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Procédé de grillage des blendes.
Cette invention est relative au grillage des blendes et notamment au grillage en vent soufflé ou aspiré dit "supergrillage". On sait que pendant le super grillage la température requise est entretenue par la combustion d'un élément combustible ( soufre à l'état de sulfure, charbon etc.) contenu dans le rainerai ou ajouté à celui-ci. Afin de facili- ter et de régulariser la combustion, le minerai souvent est préalablement calibré par concassage. broyage ou de préférence par agglomération et division ou tréfilage en grains ou nodules.
Le supergrillage constitue toutefois une opération délicate, car il est très désirable d'éviter toute surélévation locale de température qui aurait pour résultat la scorification ou la fusion du minerai. Pour ce motif on ne peut traiter que des minerais partiellement désulfurés par un grillage préalable,
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éventuellement avec de légères additions de blende crue ou de charbon pour entretenir la combustion, la faneur moyenne en soufre de la matière à supergriller ne pouvant guère dé- passer 8 à 10 %. De plus le supergrillage de ces minerais doit se faire en couches relativement minces si l'on veut éviter que la combustion se propage irrégulièrement.
La présente invention a pour but de rendre possible le supergrillage de produits beaucoup plus riches en soufre que ceux qui peuvent être traités par les procédés connus jusqu'à. présent et notamment de permettre ce traitement avec des te- neurs en soufre telles, ou (et) en couches d'une épaisseur telle, que les procédés habituels seraient inapplicables, par suite de la scorification intense du minerai et de la mauvaise désulfuration qui en résulte.
L'invention est basée sur l'observation que l'élévation nuisible de température qui se produit lorsque la masse à griller s'étend sur une trop grande hauteur, ou lorsque le pourcentage de soufre est trop élevé, peut être combattue ef- ficaceraent en développant au cours du grillage une réaction endothermique, et elle a pour objet un procédé utilisant à cet effet la décomposition de sulfate de zinc sous l'action de la chaleur. Suivant ce procédé, le rainerai sous forme di- visée, est grillé en vent soufflé ou aspiré, en mélange homo- gène avec une quantité de sulfate de zinc déterminée, suivant la teneur en soufre du minerai, de façon à modérer la tempéra- ture de grillage au point d'empêcher la scorification ou la fusion.
Il est vrai qu'au cours du grillage préalable par les procédés habituels il peut se produire une sulfatation su- perficielle de la blende et que la petite quantité de sulfate de zinc ainsi formée se décompose ensuite pendant le super-
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grillage, mais cette quantité, qui d'ailleurs n'est pas ré- partie uniformément dans la masse, est tout-à-fait insuffi- sante pour produire un abaissement sensible de la température du grillage en vent soufflé ou aspiré. Pour obtenir le résul- tat visé par la présente invention il est nécessaire que le minerai contienne une proportion notable de soufre-sulfate répartie dans la masse, ainsi qu'il ressort des considérations suivantes.
La réaction endothermique de décomposition du sulfate de zinc annule l'effet exothermique de 1 oxydation d'une par- tie correspcmdante de sulfure de zinc. La proportion théorique est d'environ 3 molécules de sulfate de zinc pour deux mo- lécules de sulfure.
Dans le mélange à supergriller suivant l'invention, le soufre total est réparti entre le sulfure de zinc (soufre-sul- fure) et le sulfate de zinc (soufre-sulfate). Du soufre-sul- fure, une partie A doit servir, comme dans les autres procé- dés, à produire par son oxydation la chaleur nécessaire pour entretenir la réaction et compenser les pertes de chaleur.
Elle joue le rôle principal dans la combustion et on peut l'appeler "soufre actif. Le reste ou partie B du soufre-sui- -fure est la quantité qui, si on traitait le minerai par les procédés habituels, provoquerait tous les inconvénients dûs à une trop grande richesse en soufre, suivant le présent pro- cédé cette quantité est compensée par le soufre-sulfate, de sorte que les calories provenant de l'oxydation dè la partie B du soufre-sulfure sont absorbées par la décomposition du sulfate. Le soufre-sulfate et la partie B du soufre-sulfure constituent donc au point de vue thermique du .soufre inerte".
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Ce qui précède peut se résumer par le schéma suivant:
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Si par exemple on considère une blende qui, d'après les procédés habituels, devrait normalement être prégrillée à 8% de soufre total maximum pour éviter la scorification au super grillage, ce minerai peut être super grille suivant l'in- vention, sans se soorifier, lorsqu'il contient beaucoup plus de soufre ( par exemple 20 à 25% au total). Il suffit que grâce à une proportion judicieuse de sulfate dans le mélange, la quantité de soufre qui dépasse 8% soit constituée de soufre inerte, confie expliqué ci-dessus.
Les chiffres indiqués ci-dessus sont évidemment théori- ques. Dans l'application pratique de l'invention, ces chiffres seront plus ou moins modifiés pour tenir compte de diverses causes chimiques ou physiques capables de faire varier l'equi- libre thermique du procédé, et notamment pour les raisons sui- vantes: a) Présence de sulfures autres que le sulfure de zinc, tels que galène, pyrite, mispickel, chalcopyrite etc, ou d'au- tres constituants tels que chaux, baryte, silice etc.. dont
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les réactions mutuelles les constantes, ;
tlher1ll.0ChiIlliques et les aptitudes à la scorification peuvent légèrement modifier les résultats obtenus en calculant sur de la blende pure. b) Etat d'hydratation plus ou moins prononcé du sulfate de zinc et éventuellement d'autres sels en présence, dont la déshydratation donnerait lieu a une absorption de chaleur. c) Présence d'une plus ou moins grande quantité de sul- fate ae zinc dans la minerai prégrillé, sulfate qui peut être @
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intentionnellement laissé ou provoqué par un grillage sulfa- tisant. d) Influence de la grosseur des grains et de la hauteur de la masse en réaction, le présent procédé permettant,même avec une beaucoup plus forte teneur en soufre, de traiter une plus grande épaisseur de matière que par les procédés ha- bituels.
Le sulfate de zinc employé suivant l'invention peut évi- demment provenir de toute source appropriée. il peut par exemple être sous forme de sulfate anhydre ou cristallin. Dans ce der- nier cas l'action endothermique est encore accentuée par la dis- s ociation du sel hydraté et l'évaporation de l'eau hydra- tation. Il peut aussi provenir du traitement par l'eau ou l'acide sulfurique des résidus d'usines de réduction ou d'usines de grillage.
On peut également employer le produit d'un grillage sulfatisant, le produit d'attaque d'une blende grillée, d'un oxyde de zinc ou de minerais de zinc par l'aci- de sulfurique, les solutions à régénérer provenant des clivez d'électrolyse ou toutes solutions de sulfate à une concen- tration convenable.
Quand on emploie du sulfate de zinc anhydre ou partiel- lement déshydraté que l'on mélange au minerai humidifié, préalablement à sa granulation, on constate que le sulfate s'hydrate en absorbant l'eau de gâchage, de sorte que les grains ou nodules peuvent être obtenus à l'état presque sec, ce qui permet de supprimer ou tout au moins de diminuer for- tement leur séchage, On peut aussi provoquer,par la réaction du . sulfate et des oxydes présents dans le mélange, la formation d'oxysulfates ou sulfates basiques de zinc plus ou moins hydra- tés, dont la prise a pour effet d'augmenter dans une forte mesure le durcissement des nodules.
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Lorsqu'on ajoute le sulfate de zinc à l'état de solu- tion, celle-ci aussi peut avantageusement être mélangée au minerai préalablement à sa granulation et jouer le rôle de liant au cours de cette opération, confia c'est exposé dans le brevet du 5 Janvier 1929 de la Société demanderesse.
On peut également faire le mélange à chaud avec une quantité d'eau telle que, par refroidissement, elle laisse cristalliser une' grande partie du sulfate à l'état très dis- persé, augmentant la cohésion des nodules, améliorant la ré- partition du sulfate dans la masse et diminuant la quantité d'eau nécessaire pour assurer la plasticité de la masse lors de la granulation, et par conséquent la quantité d'eau à enlever pas séchage.
Pour éviter la prise prématurée des sels en présence, on peut faire usage d'un colloïde tel que la colle ou la dex- trine. La silice gélatineuse obtenue par exemple en traitant par l'acide sulfurique des minerais grillés ou leurs résidus peut aussi être avantageusement employée dans ce but.
Quelle que soit la forme sous laquelle le sulfate de zinc est ajouté, on constate que cette addition produit tou- jours une augmentation notable de la dureté et de la cohésion des nodules, ce qui est très avantageux au point de vue des manipulations ultérieures et permet de réduire fortement la quantité des déchets pulvérulents à réagglomérer. Cette pro- priété est aussi précieuse au point de vue du supergrillage et permet notamment d'empiler les nodules en couches de grande épaisseur dans un f'our à cuve à tirage forcé, sans que les nodules s'écrasent et sans que le tirage nécessite des dif- dérences de pression exagérées.
. Le grillage du minerai en couches de grande épaisseur
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est, d'autre part, rendu possible sans élévation anormale de la température, comme il a été dit, par la décomposition endothermique du sulfate de zinc qui se fait aux dépens de la chaleur dégagée par la combustion d'une partie du soufre présent à l'état de sulfure.. Cette décomposition a encore d'autres effets avantageux. Elle libère des anhydrides sulfu- reux et sulfuriques, de l'oxygène et de l'eau. Les anhydrides d'une part enrichissent les gaz de grillage au point de per- mettre leur emploi à la fabrication d'acide sulfurique dans les mêmes conditions que les gaz provenant du grillage de la blende crue.
D'autre part l'oxygène dégagé et l'anhydride sulfurique tendent à oxyder aussitôt le sulfure, de sorte qu'à résultat égal on peut diminuer la vitesse du vent, ce qui contribue également à l'enrichissement des gaz de gril- lage.
Le procédé suivant l'invention est applicable non seule- ruent au supergrillage de la blende prégrillée, mais il per- met aussi de traiter la blende crue si l'addition de sulfate de zinc est suffisante et notamment si le sulfate employé est hydrate. Il se prête particulièrement bien au supergril- lage de mélanges de blende prégrillée et de blende crue et, dans ce cas, permet de traiter facilement et économiquement des mélanges beaucoup plus riches en blende crue que ceux exigés pour les procédés habituels.
A titre d'exemple un minerai prégrillé titrant 6 % de soufre et donnant, au supergrillage par les procédés habi- tuels, des agglomérations scorifiées, a été amène par addi- tion de/blende crue et de sulfate de zinc à constituer un mélange contenant 20 o de soufre. Ce mélange, sous une épais- saur de 60 cm, a été soumis au supergrillage sans se scorifier n
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et a donné un grillé à 0.45 de soufre. Les gaz de grillage contenaient environ 9 % d'anhydride sulfureux, alors que la teneur des gaz obzanus par les procédés habituels ne dépasse pas 5 %.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de grillage des blendes caractérisé en ce que le minerai, sous forme divisée, est grille en vent souf- flé ou aspiré, après avoir été mélange intimement avec une quantité de sulfate de zinc déterminée, suivant la teneur en soufre du minerai, de façon à modérer la température de gril- lage au point d'empêcher la scorification ou la fusion.
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Process of roasting blends.
This invention relates to the roasting of blends and in particular to the roasting in a blown or aspirated wind called "super-roasting". It is known that during super grilling the required temperature is maintained by the combustion of a combustible element (sulfur in the form of sulphide, coal, etc.) contained in the rainerai or added to it. In order to facilitate and regulate combustion, the ore is often pre-graded by crushing. grinding or preferably by agglomeration and division or wire drawing into grains or nodules.
Super-roasting is, however, a delicate operation, since it is very desirable to avoid any local temperature rise which would result in slagging or melting of the ore. For this reason, we can only treat partially desulfurized ores by a preliminary roasting,
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optionally with slight additions of raw blende or charcoal to support combustion, the average sulfur tedder of the material to be supergrilled hardly exceeding 8-10%. In addition, the super-roasting of these ores must be done in relatively thin layers if we want to prevent the combustion from spreading irregularly.
The object of the present invention is to make possible the super-roasting of products which are much richer in sulfur than those which can be treated by the processes known until now. present and in particular to allow this treatment with sulfur contents such, or (and) in layers of such a thickness, that the usual processes would be inapplicable, as a result of the intense slagging of the ore and the poor desulphurization which results.
The invention is based on the observation that the detrimental rise in temperature which occurs when the grill mass extends too great a height, or when the percentage of sulfur is too high, can be effectively combated by. developing during roasting an endothermic reaction, and it relates to a process using for this purpose the decomposition of zinc sulfate under the action of heat. According to this process, the rainerai in divided form is roasted in a blown or sucked wind, in a homogeneous mixture with a determined quantity of zinc sulphate, according to the sulfur content of the ore, so as to moderate the temperature. wire mesh so as to prevent slagging or melting.
It is true that during the preliminary roasting by the usual methods, a superficial sulphation of the blende may take place and that the small quantity of zinc sulphate thus formed then decomposes during the super-
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roasting, but this quantity, which moreover is not distributed uniformly in the mass, is quite insufficient to produce a noticeable lowering of the temperature of the mesh in a blown or sucked wind. In order to obtain the result aimed at by the present invention, it is necessary for the ore to contain a significant proportion of sulfur-sulfate distributed in the mass, as emerges from the following considerations.
The endothermic decomposition reaction of zinc sulphate cancels the exothermic effect of the oxidation of a corresponding part of zinc sulphide. The theoretical proportion is about 3 molecules of zinc sulphate for two molecules of sulphide.
In the mixture to be supergrilled according to the invention, the total sulfur is distributed between the zinc sulphide (sulfur-sulphide) and the zinc sulphate (sulfur-sulphate). Of the sulfur-sulphide, part A must be used, as in other processes, to produce by its oxidation the heat necessary to maintain the reaction and to compensate for the heat losses.
It plays the main role in combustion and can be called "active sulfur. The remainder or part B of the sulfur-sulfur is the amount which, if the ore were treated by the usual methods, would cause all the inconveniences due to it. at too great a richness in sulfur, according to the present process this quantity is compensated by the sulfur-sulphate, so that the calories from the oxidation of part B of the sulfur-sulphide are absorbed by the decomposition of the sulphate. The sulfur-sulphate and part B of the sulfur-sulphide therefore constitute, from the thermal point of view, inert sulfur ".
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The above can be summarized by the following diagram:
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If, for example, we consider a blende which, according to the usual methods, should normally be pre-grilled at a maximum of 8% total sulfur in order to avoid slagging on super-roasting, this ore can be super-grate according to the invention, without sinking. Soorifier, when it contains much more sulfur (for example 20 to 25% in total). It is sufficient that thanks to a judicious proportion of sulphate in the mixture, the quantity of sulfur which exceeds 8% consists of inert sulfur, confided explained above.
The figures given above are obviously theoretical. In the practical application of the invention, these figures will be modified more or less to take account of various chemical or physical causes capable of varying the thermal equilibrium of the process, and in particular for the following reasons: a) Presence of sulphides other than zinc sulphide, such as galena, pyrite, mispickel, chalcopyrite etc, or other constituents such as lime, barite, silica etc ... including
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mutual reactions constant,;
tlher1ll.0ChiIllics and slagging skills may slightly alter the results obtained when calculating on pure blende. b) More or less pronounced state of hydration of zinc sulphate and possibly other salts present, the dehydration of which would give rise to heat absorption. c) Presence of a greater or lesser quantity of zinc sulphate in the pre-roasted ore, sulphate which can be @
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intentionally left or caused by sulphate scorch. d) Influence of the grain size and the height of the reaction mass, the present process allowing, even with a much higher sulfur content, to treat a greater thickness of material than by the usual processes.
The zinc sulphate employed according to the invention can of course be obtained from any suitable source. it may for example be in the form of anhydrous or crystalline sulfate. In the latter case, the endothermic action is further accentuated by the dissociation of the hydrated salt and the evaporation of the hydration water. It can also come from the treatment with water or sulfuric acid of residues from reduction plants or roasting plants.
It is also possible to use the product of a sulphating roasting, the product of attack of a roasted blende, of a zinc oxide or of zinc ores by sulfuric acid, the solutions to be regenerated coming from the cleavages of electrolysis or any sulphate solutions at a suitable concentration.
When we use anhydrous or partially dehydrated zinc sulphate which is mixed with the humidified ore, prior to its granulation, we find that the sulphate hydrates by absorbing the mixing water, so that the grains or nodules can be obtained in the almost dry state, which makes it possible to eliminate or at least greatly reduce their drying. It is also possible to provoke, by the reaction of. sulphate and oxides present in the mixture, the formation of more or less hydrated basic zinc oxysulphates or sulphates, the taking of which has the effect of greatly increasing the hardening of the nodules.
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When zinc sulphate is added in the state of solution, this too can advantageously be mixed with the ore prior to its granulation and act as a binder during this operation, confided it is exposed in the patent of January 5, 1929 from the Applicant Company.
The mixture can also be made hot with a quantity of water such that, on cooling, it allows a large part of the sulphate to crystallize in a very dispersed state, increasing the cohesion of the nodules, improving the distribution of the substance. sulphate in the mass and reducing the quantity of water necessary to ensure the plasticity of the mass during granulation, and consequently the quantity of water to be removed by drying.
To avoid the premature setting of the salts present, it is possible to use a colloid such as glue or dextrin. The gelatinous silica obtained for example by treating roasted ores or their residues with sulfuric acid can also be advantageously used for this purpose.
Regardless of the form in which the zinc sulfate is added, it is found that this addition always produces a noticeable increase in the hardness and the cohesion of the nodules, which is very advantageous from the point of view of subsequent handling and allows greatly reduce the amount of pulverulent waste to be re-agglomerated. This property is also valuable from the point of view of super-screening and makes it possible in particular to stack the nodules in very thick layers in a forced-draft vat kiln, without the nodules being crushed and without the drawing requiring exaggerated pressure differences.
. Roasting of ore in very thick layers
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is, on the other hand, made possible without an abnormal rise in temperature, as has been said, by the endothermic decomposition of zinc sulphate which takes place at the expense of the heat released by the combustion of part of the sulfur present at the sulphide state. This decomposition has still other advantageous effects. It releases sulphurous and sulfuric anhydrides, oxygen and water. The anhydrides on the one hand enrich the roasting gases to the point of allowing their use in the manufacture of sulfuric acid under the same conditions as the gases from the roasting of raw blende.
On the other hand, the oxygen given off and sulfur trioxide tend to immediately oxidize the sulphide, so that, with equal results, the wind speed can be reduced, which also contributes to the enrichment of the roasting gases.
The process according to the invention is applicable not only to the super-roasting of pre-roasted blende, but it also makes it possible to treat the raw blende if the addition of zinc sulfate is sufficient and in particular if the sulfate used is hydrated. It lends itself particularly well to the supergrilling of mixtures of pre-roasted blende and raw blende and, in this case, makes it possible to process easily and economically mixtures much richer in raw blende than those required for the usual processes.
By way of example, a pre-roasted ore grading 6% sulfur and giving, on super-roasting by the usual methods, slagged agglomerations, was caused by the addition of raw blende and zinc sulphate to form a mixture containing 20 o of sulfur. This mixture, under a thickness of 60 cm, was subjected to super-grilling without slagging n
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and gave a toast at 0.45 sulfur. The roasting gases contained about 9% sulfur dioxide, while the content of the gases obzanus by the usual methods does not exceed 5%.
CLAIMS.
1.- Process of roasting blends characterized in that the ore, in divided form, is grated in blown or sucked wind, after having been intimately mixed with a determined quantity of zinc sulphate, according to the sulfur content of the ore , so as to moderate the broiling temperature to the point of preventing slagging or melting.