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"PROCEDE DE TRAITEMENT DE MATIERES
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STArNIFEKSS EN vuu î.'i iil :;:;XTJ>.mE LES LETAUX Y CONTENUS Il
La présente invention concerne le traitement de minerais d'étain , concentrés et autres manières stanni- fères et elle a pour objet un procédé perfectionné de traitement de matières stannifères pour la production d'é- tain métallique d'une pureté relativement grande ,aussi bien que pour l'extraction sous une forme marchande des autres métaux de valeur contenus dans la matière stanni- fère.
Les minerais d'étain complexes , et en particulier des minerais en filons du type cassitérite , et leurs con-
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centrés contiennent frqLleii-,riient , et à vrai dire habituelle-
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ment , du fer (Fe) , du tungstène (W)du bismuth (Bi) , de l'antimoine (Sb) , du plomb (Pb) , du cuivre (Cu) , du zinc (Zn) , de l'argent (Ag), de l'aluminium (Al) , de l'arsenic (As) , du baryum (Ba) , du phosphore (P), du soufre (S) , du silicium (Si) , etc... Le fer se présente , pour la plus grande partie sous forme de pyrite , de wolfra- mite et en silicates complexes. C'est une impureté très commune et ennuyeuse dans des minerais d'étain. Le tungs- tène se présente probablement sous la forme de wolframite naturelle.
Les autres impuretés sont présentes plus ou moins à l'état d'oxydes et de sulfures natifs. De plus , ces minerais d'étain complexes sont , en outre , compliqués par la présence de certains silicates complexes , tels que la biotite etla tourmaline. Ces silicates complexes sont généralement composés de diverses combinaisons de silicium avec du fer , du manganèse , du titane , de l'aluminium , du tungstène , etc...
Dans les procédés habituels , actuels , de fusion de l'étain , on soumet le minerai d'étain , ou son concen- tré stannifère , sans traitement métallurgique préparatoire , à la fusion. Dans cette opération de fusion , une partie considérable de l'étain est perdue dans la scorie et une autre partie considérable de l'étain entre (avec du fer , du tungstène , etc...) en un alliage métallique connu dans l'industrie , aux Etats-Unis , sous le nom de hardhead , tandis que l'étain métallique , tel qu'il estainsi produit , est relativement impur et doit être soumis à un traitement d'affinage subséquent tel par exemple qu'une électrolyse , un brassage à la perche , etc...
Le fer contenu dans la charge de fusion s'en va dans la scorie ou il exerce l'influence nuisible de tirer , ou d'attirer , de l'étain de la charge ce qui , non seulement , estainsi cause d'une perte préju-
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diciable d'étain mais forme en outre des silicates complexes fer-étain qui ont une motion particulièreirient corrosive sur le revêtement du four.
De plus , les silicates et tungstates complexes présents tendent à baisser la tempéra bure de frit- tage de la charge et', nuisent par conséquent à une réduction effective des composas d'étain. Une autre perte d'étain se produit dans les poudrières de carneau résultant de l'opéra- tion de fusion , de sorte que le rendement final en cubain métallique , même d'une qualité relativement impure , est considérablement inférieur à celui qu'on pourrait attendre dans la pratique industrielle.
En plus de ces inconvénients, les procédés actuels de fusion d'étain exigent des périodes de temps excessivement longues, et des opérations de fusion à phases multiples sont généralement nécessaires pour éviter des pertes excessives d'étain.
L'invention , sous son aspect complet ,vise un procédé perfectionné pour extraire de l'étain de matières stannifères , procédé impliquant le traitement de la 'matière en deux phases dont la première est une épuration prépara- toire et la seconde , une fusion. L'épuration préparatoire de la matière stannifère est de préférence conduite de ma- nière à donner un produit d.'étain épuré capable de former une charge de fusion ayant une température de frittage rela- tivement élevée , en partant de laquelle on peut obtenir de l'étain métallique sensiblement pur par fusion directe avec production d'une scorie sensiblement neutre , non ferrugineuse et de bonne fluidité.
Ainsi , conformément à l'invention , on soumet d'abord la matière stannifère brute à un traitement d'épura- tion préparatoire au cours duquel les impuretés préjudicia- bles (à l'égard de la fusion sont en trèe grande partie éliminées et , si elles ont de la valeur , sensible- ment récupérées sous une forme marchande. Dans cette épura-
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tion préparatoire , les silicates et tungstates complexes sont tellenent séparés ou modifiés que la matière épurée résultante a une température de frittage relativement é- levée dans l'opération de fusion subséquente.
De plus , la matière stannifère épurée estd'un genretel que , quand on la soumet , avecdes fondants appropriés, à une fusion , on obtient une scorie sensiblement non ferrugineuse , ce qui évite par cela même une perte d'étain dans la scorie et une corrosion excessive du revêtement du four. Dans cette opération de fusion il se forme une très petite quantité de "hardhead" , il se perd très peu d'étain dans la scorie et on obtient un fort rendement d'étain métallique , de grande pureté. De plus , la vitesse de réduction des composés d'é- tain est considérablement plus rapide que dans leprocédés pratiqués habituellement jusqu'ici et , par suite, le temps de fusion est grandement réduit.
L'épuration préparatoire peut avantageusement être effectuée en traitant la matière stannifère impure avec un acide approprié tel que l'acide sulfurique , l'acide phos- phorique , l'acide azotique , l'acide chlorhydrique , etc..., ou des mélanges de ces acides, à une température élevée dé- passantde préférence 1000 C., pendant un temps suffisamment long pour convertir les impuretés préjudiciables en composés qui peuvent être séparés de la ratière stannifère par lessi- vage.
Après ce traitement acide à température élevée , on refroidit la matière stannifère et on la lave successivement, de préférence a la température atmosphérique , avec des so- lutions de sel et d'alcali telles , par exemple, que des so- lutions de chlorure de sodium et d'hydrate de sodium , pour en extraire des composés de plomb , for, bismuth , cuivre , arsenic , argent , tungstène , antimoine , etc... ON fait ensuite sécher la matière stannifère épurée résultante et on la soumet a un traitement approprié pour l'extraction de
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l'étain y contenu , ce qui peut se faire , par exemple , par fusion ou réduction gazeuse.
Les liqueurs provenant du lessivage de la matière stannifère , traitée à l'acide , avec du chlorure de sodium sont traitées d'une façon appropriée pour extraire les mé- taux de valeur y contenus. Kinsi, on peut diluer ces li- queurs de lessivage avec de l'eau pour précipiter certains des métaux comme l'argent , le bismuth etle plomb , à l'état de chlorure d'argent (AgCl) , d'oxychlorure de bismuth (BiCC1) et de sulfate de plomb (PbSO4),et une petite quan- tité d'étain qui a pu être présente sous une forme soluble dans la matière stannifère brute , ou dans le "hardhead" ou les poussières de carneau soumis au traitement acide.
On peut traiter d'une façon appropriée ce précipité contenant des métaux pour en extraire les métaux de valeur y conte- nus .
La lessive d'hydrate de sodium peut être traitée par des procédas connus pour en extraire le tungstène. Par exemple on peut neutraliser avec un acide , tel que l'acide chlorhydrique, la liqueur , qui contient un excès d'alcali , et précipiter ensuite le tungstène avec du chlorure ferreux (FeC12) pour former au tungstage ferreux (Fe WO4),
La matière stanifère doit être finement broyée avant le traitement d'épuration préparatoire. Des concentrés d'étain sont , en raison de leur état de subdivision relative- ment fine , dans des conditions favorables pour ce traitement.
Lorsqu'on soumet du "hardhead" à l'épuration prépa- ratoire de l'invention , on le grille d'abord à une tempéra- ture d'à peu près 500 à 800 C., en presenoe d'air pendant un temps suffisant pour rendre l'oxyde d'étain résultant insJlu- ble dans les ligueurs de lessivage après le cratomont à l'a- cide sulfurique. En même temps , le fer qui se trouve dans
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le "hardheid" est oxyde a, l'état ferrique ; mais , puis- qu'une température trop élevée et un temps de traitement trop long diminuent la solubilité du fer , on doit prendre
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soin de ï.:.ins,er¯ir le fer oxydé lans un état soluble (le façon qu'il soit enlevé dans l'opération de lessivage subséquente.
Le tungstène présent dans le i'hu4rà?icaà" es oxydé , au cours du grillage , en oxyde tungstique tandis que tout soufre et tout arsenic présents dans' le "1¯ardhead" sont eilsvés sous forme d'oxydes volatils que l'on peut , si on le désire , récupérer d'une façon appropriée.
Les poussières de carneau provenant des opérations de fusion peuvent également être soumises à l'épuration préparatoire suivant l'invention. De préférence , on les mélange eton les grille avec le hardhead". De cette ma-
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nière , une seule opération de :..."ril1él[C ;JE";:ct [. l1::'':itl'e tant le "harcl1.cadl' que les poussières de carneau en état pour le traitement d'épuration préparatoire de l'invention.
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La matière stannifere épurée est alors prête pour l'extraction de l'étain. Suivant, la façon de faire qu'il est j.ré;iàBab1e d'adopter , on 1..élzr;è la Liati::l'8 , sans sé- chage , avec des fondants de composition appropriée et en quantité convenable , eu t ;;1;1[8C un a..ont réducteur carbonacé e on on fait des briquettes avec l'aide :
si besoin sst , d'un aLslomél'élnt approprié tel que lu. i.161:.,s::;e la liqueur résiduelle de la fabrication du papier par le procédé au bisulfite , etc... On sèche convenablement les briquettes eton les fond dans un four électrique du type à résistance de scories. La température de fusion estd'environ 1200 C.
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et le caractère cle la li:.'t,i t37: , stannifsre ainsi que la quan- tité et la composition des fondants sont tels qu'il se forme une scorie non ferrugineuse , de bonne fluidité , à une tempé- rature excédant légèrement 1100 C..
Dans cette opération
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de fusion , il se forue une quantité relativer.,ent faible de "hardheid" tandis qu'on obtient un rendement très satisfai- sant en é tain ÍJ1;j t""llhJ.ue de grande pureté.
Le traitement d'épuration préparatoire de l'inven- tion élève beaucoup la température de frittage de la matière stannifère épurée par rapport à la matière stannifère brute.
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Cette élévation du point de frittage de la :.ratière stannifè- re est , dans la pensée de la demanderesse effectuée , en grande partie par le procédé d'épuration lui-même et peut- être , dans une plus faible mesure , par l'enlèvement des impuretés. L'action semble due, en grande partie , %:
la séparation ou modification des silicates et tungstates
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complexes prévenus uars la matière stannifère. 0 o iii,,le con- sc.;,:cnee ve l'élévation de la température de frittae de la Datière sr,,nnifèe la charGe de fusion reste pa-wae et permet un::; réduction sensiblement complète des composés d'étain avant qu'aucune agglutination ou fusion se produise
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pour diminuer la surface des composés d'étain erpaxée aux gaz réducteurs.
Ce état favor ise l'utilisation économique de l'agent xédL;c te a puisque on obtient, par cela );êL"e le de conversion d'ù)vde de carbone en anhydride car- boniclue compatible avec des conditions d'équilibre et , dans le cas ,.le fusion électrique , une cansmn:.;,r,ior¯ rc.oinü.re de puissance devient possible.
Les opéra biens de fusion d'étain sont le mieux conduites avec des scories de fluidité relativement grande parce que le Létal à extraire se sépare plus facilement d'u- ne telle scorie. De plus , 9 une scorie mobile est facile à
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enlever de la chai-ibre de 'réduction et ne tend pas a en'or'er l'appareil de réduction. La présence de fer dans la scorie tend a donner a celle-ci une grande fluidité. Toutefois , une fluidité obtenue de cette manière présente un inconvénient pour la raison que le fer uttire une quantité considérable d'étain à la scorie , avec une perte élevée , correspondante,
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d'étain .
Dans les conditions ordinaires de fusion d'étain, si l'on enlevé le fer de la Matière stannifère avant fusion , la scorie sera visqueuse et pâteuse*.
Conformément au traitement d'épuration préparatoire de l'invention , sensiblement tous les composés (Le fer sont enlevés de la matière stannifère avant la'fusion. Par suite, dans des conditions ordinaires de fusion d'étain , la scorie résultante serait visqueuse et pâteuse. Toutefois :, la pré- sente invention envisage, pour remplacerlefer, cortains subs- tituts qui donneront à la scorie une grande fluidité et qui, de plus , exerceront certains autres effets désirables sur la fusion sans avoir aucun des mauvais effets du fer. La scorie sera neutre. Son poids sera beaucoup moindre que celui obtenu jusqu'à présent et sa composition sera telle qu'elle accéléra grandement l'action de réduction.
Des fondants tels que des alcalis etdes terres alcalines , ajoutées à la charge dans des proportions appro- priées , donneront à la scorie résultante . dans l'opération .de fusion , une grande fluidité en l'absence de quantités appréciables de composés de ler.
On peut arriver à cela par l'addition de quantités relatives convenables de Na2O (oxyde de sodium) et de CaO (oxyde de calcium) , de préfé- rence sous la forme de soude ordinaire du commerce et de chaux , à la charge . Les quantités relatives de soude et dechaux ajouter à la charge dépendent de , et sont influencées par , divers facteurs tels que la nature complexe des divers ingrédients présents dans la charge , les tempé- ratures .
appliquer , etc... Tour déterminer les quantités approximatives et les proportions relatives de Na2O et de
CaO à appliquer , on peut avoir recours des courbes ob- tenues en rapportant les températures de fusion de divers mélanges de silicate de sodium (Na2SiO3) et de silicate de calcium (Ca SiO3). On détermine de cette manière deux points
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eutectiques : l'un environ 1120 C. avec environ 27 mol. % de Na2SiO3et envirun 73 mol. de CaSiO3) etl'autre à en- viron 930 C. (avec environ 80 mol. % de Na2SiO3 et environ
20 mol. % de CaSiO3).
Puisque les températures de fusion pour des quantités deNaSiO3 légèrement moindres ou plus grandes que dans le premier eutectique (11200 C.) , ne sont pas de beaucoup supérieures à 1120 0., une légère insuff i- sance , ou un léger excès , de Na2O peut être appliqué sans rendre nécessaire une température de fusion beaucoup plus élevée. Puisque la température nécessaire pour obtenir le second eutectique (930 C.) est de beaucoup inférieure à celle du premier eutectique, il s'ensuit qu'une température très proche de cette dernière (1120 C.) doit être préférée dans l'opération de fusion d'étain parce qu'elle assure une réduction plus rapide des composés d'étain.
Toutes choses égales d'ailleurs , plus la température est élevée , plus la vitesse de réduction est rapide. De plus , avec l'appli- cation d'une température d'environ 1120 C., on peut appli- quer une quantité minimum de Na2O pour obtenir une scorie fluide. Cela est économiquement désirable pour cette raison
2 que; Na 0 , habituellement sous la forme de soude ordinaire du commerce , estrelativement coûteux .
La présence de Na2O et de CaO dans les proportions convenables par rapport à la silice contenue dans la charge de fusion d'étain non seuleraent donne t'Il la scorie résultante une grande fluidité , mais tend aussi à rendre cette sorie neutre nu non réactive. On en ajoute des quantités suffi- santes pour rendre la scorie neutre. Cela est désirable pour cette raison qu'une scorie neutre a moins de tendance à tenir l'étain à l'état de composés qu'une scorie acide ou basique. Si la scorie est basique, il se formera des stannates qui exerceront une action corrosive sur le revê- tement du four. Dans le cas d'une scorie acide , il se
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formera des silicates d'étain et ceux-ci corrodent également le revêtement.
A tout prendre , il est préférable d'obtenir des scories neutres et d'appliquer pour le four un revêtement neutre. Si l'on emploie un revêtement basique ou acide , il réagira avec l'étain de la charge pour former ,exac- stannates ou des sili-tement comme dans le cas de scories basiques et acides , des/ cates d'étain qui exercerontune action corrosive sur le reste du revêtement,
Les perfectionnement de la présente invention per- mettent également de conduire la fusion d'étain avec la for- mation d'une plus petite quantité de scorie que celle qu'on obtenait jusqu'à présent. Cela est désirable pour cette raison que , puisque la fusion peut être conduite avec la formation de moins de scorie , il y a , d'une manière corres- pondante , moins de risque de perte d'étain dans la sdorie.
La perte d'étain dans la scorie est fonction du poids de cette dernière. On réalise par cela même une économie d'é- tain. - Il est , bien entendu , évident qu'avec moins de scorie on peut conduire l'opération métallurgique plus efficacement et plus rapidement.
Un facteur important dans des opérations de réduc- tion est la vitesse à laquelle la réaction se produit. Dans la pratique de la présente invention , on peut réduire en environ 1 heure la matière stannifère épurée , tandis qu'il faut de 3 à 6 heures pour effectuer la réduction , dans le même type de four , de la matière stannifère non épurée , avec des flux ou fondants du genre de ceux qu'on emploie ordinai- rement , comme la chaux , ou la chaux etle spath-fluor. La demanderesse pense que cette accélération est due , pour une large part , à l'action catalytique du Na2O présent dans la charge comme agent fondant.
A des températures approchant de la réduction des composés d'étain , le Na2O est réduit ,
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par l'agent réducteur carbonacé , l'état de sodium métal- lique
Na2O+C=2 Na + CO.
Ce sodium libre , à son tour , est très réactif et se com- bine promptement avec l'oxyde d'étain qui se trouve dans la charge pour former de l'étain métallique :
4 Na + SnO2 = Sn + 2 Na2O.
La réaction réductrice principale est également, en partie , accélérée par le fait que le point de frittage ou d'agglutination de la matière. stannifère est considéra- blement élevé par la décomposition ou modification de sili- cates complexes , résultant du traitement d'épuration pré- paratoire. Avec ces silicates séparés ou modifiés , le gaz oxyde de carbone contenu dans la chambre de réduction a un accès relativement facile aux composés d'étain pour les réduire en étain métallique :
SnO2 + 2CO = Sn + 2CO2.
Des fours électriques du type à bain de scorie, ou du type à induction à haute fréquence ,se sont montrés particulièrement propres à la réduction ou fusion de la matière stannifère épurée. D'un autre coté , tout type de four de réduction dans lequel il peut être fourni suffisam- ment de chaleur pour effectuer l'opération de réduction conviendra pour la fusion , ou réduction , de la matière stannifère Bien que l'on puisse conduire l'opération de réduction ,ou de fusion ,sur des'fournées de matière de charge , l'usage de matières épurées de la manière indiquée rend la pratique de l'invention particulièrement propre à une opération continue.
La scorie et le fondus peu- vent être retirés séparément au fur et à mesure que la ma- tière de charge fraîche est introduite dans le four. Il en résultera une scorie à très faible teneur en métal et une
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quantité minimum de "hardhead". La scorie sera sensiblement non ferrugineuse. Une séparation maximum d'étain d'avec le "hardhead" peut élire obtenue en centrifugeant le mélange de métaux fondu à une température légèrement supérieure au point de fusion de l'étain .
L'élévation du point de frittage de la matière stan- nifère est particulièrement avantageuse dans des procédés de -réduction gazeuse parce que les composés d'étain présents peuvent être réduits en étain métallique fondu avantde diminuer la surface active de la matière stannifère par frit- tage. Le fait d'empêcher le frittae ou agglutination obvie également à d'autres difficultés qu'on rencontre dans des. procédés de réduction gazeuse , comme l'engorgement de l'ap- pareil de réduction.
Il est à croire que l'on comprendra le mieux les détails essentiels de la façon dont il est.préférable de
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mettre l'invention en pratique on se repjrtant a la feuille d'opérations SC:li:lflc.iiir,'?:.GSLi.vû.nGG' 8i, lu. qui l'accompagne et en suivant d'un bout à l'autre une charge représentative de matière stannifère traitée conformément aux principes de l'invention. On a fait rsage de numéros pour désigner les diverses phases ou opérations principales du procédé. Chacun des paragraphes successifs décrivant ces diverses phases ou opérations est numéroté pour corres- pondre avec les numéros de la feuille d'opérations.
Il va bien entendu sans dire que cette description n'est donnée qu'à titre d'exemple et ne doit pas être considérée comme limitant l'invention .
Feuille d'opérations
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(1) On agita dans une chaudière en fer , avec 123 kilos d'acide sulfurique à 66 Baumé, pendant 6 heures , à 200 C., 67 kilos d'une blende de concentrés de minerai d'étain bolivien, non épurés, ayant donné à l'essai :
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<tb> Sn <SEP> 60,0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 4,55 <SEP>
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb> S <SEP> 0,845%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> 0,216
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<tb>
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<tb> Bi <SEP> 0,326%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> W <SEP> 1,69 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Cu <SEP> 0,031%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sio2 <SEP> 4,77%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> As <SEP> 0,383 <SEP> > <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sb <SEP> 0,037%
<tb>
et broyés de façon que 85% passaient à travers un tamis ayant des ailles de 75 millièmes de millimère. On filtre. le mélange , à chaud ,sur un filtre à placiue de silice po- reuse , enlevant 63 kilos d'acide sulfurique en excès.
On agita ensuite vigoureusement le tourteau de filtre refroidi , pendant 2 heures et demie , dans un bac en bois , avec 120 kilos d'une solution de chlorure de sodium à 20%; on filtra, et on lava sur le filtre avec 35 kilos d'eau , puis on agita de nouveau pendant 1 heure un quart avec 60 kilos d'une so- lution de chlorure de sodium à 20%, on filtra et on agita encore une fois pendant 1 heure un quart avec 60 kilos de solution de chlorure de sodium à 20% contenant 2 kilos 360 grammes d'acide chlorhydrique du commerce à 20 Baume ; on filtra et on lava trois fois sur le filtre avec 35 kilos d'eau.
(2) On traite les solutions de chlorure de sodium et eaux de lavage , combinées , provenant de l'opération 1 pour en extraire , par des méthodes connues , les produits de valeur dissous . Dans ce cas particulier , on précipita tout le @ismuth en amenant la solution en contact successi-
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veinent avec de la ferraille et du sulfure de fer.
Dans d'au- tres cas , on récupéra le bismuth sous forme d'oxychlorure de bismuth en diluant la solution avec de l'eau* (3) On agita , pendant 2 heures un qrart , le con- centré partiellement épuré (provenant de l'opération 1) et contenant 8% d'humidité avec 60 kilos de solution d'hydro- xyde de sodium à 4,2 ; ; on filtra et on lava trois fois avec 21 kilos d'eau. Cela compléta l'épuration de la matière s tannif ère.
(4) La solution dhydrate de sodium provenant de l'opération 3 donna à l'essai :
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<tb> Sn <SEP> 0,02 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb>
<tb> W <SEP> 13,05 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sio2 <SEP> 1,19 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> 0,002 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaOH <SEP> 35,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
On traita cette solution et les eaux de lavage immédiatement suivantes pour précipiter le tungstène à l'état de tungstate de calcium en neutralisant avec de l'acide chlorhydrique et en ajoutant du chlorure de calcium , conformèrent à la pra- tique bien connue.
(5) Or. sécha et on essaya le concentré épuré pro- venant de l'opération 3. Voici , à titre comparatif , les résultats de cetessai et la composition du concentré brut :
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<tb> Concentré <SEP> brut <SEP> Concentre <SEP> épuré <SEP> .extraction
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> % <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> 60,0 <SEP> 68,08
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 4,55 <SEP> 1,22 <SEP> 76.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
S <SEP> 0,845 <SEP> 0,67 <SEP> 30.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Pb <SEP> 0,216 <SEP> 0,035 <SEP> 86.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Bi <SEP> 0,326 <SEP> 0,003 <SEP> 99.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
W <SEP> 1,69 <SEP> 0,08 <SEP> 96.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Cu <SEP> 0,031 <SEP> 0,005 <SEP> 980
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sio2 <SEP> 4,77 <SEP> 4,82 <SEP> 8,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> As <SEP> 0,383 <SEP> 0,058 <SEP> 87.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Sb <SEP> 0,037 <SEP> 0,000 <SEP> 1000
<tb>
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On mélangea le concentré épuré avec 172 grammes de
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houille , d'une 61'0;5;;3 eur inférieure à des trains passant à travers un tamis ayant des piailles de 16 dixièmes de milli- mètre , par kilo d'étain dans le concentré et 720 grammes de
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chaux et 500 gl'""llJ1,eS de soude ordinaire du cur"i;erce par kilo de silice dans la charge , coiiiiiie fondants. ,u mélange ci- dessus , on ajouta uncfluanti t0 de poix de goudron de houille égale à 4 du poias du concentre ; on mélangea intimement le tout et on en forma des bri .uettes.
Les q1=.zniil;às de fin- dants indiquées sont proportionnées de lanière à fermer un
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eutectique de Na2a03 et de CaSi03.. Cette combinaison de Nai03 et de Ca 3i03 a ct;é trouvée donner une scorie fluide même lorsqu'il y cl jusc,u'à ;4û ,v d'alumine (AI 0 ) anars la scorie. On chargea ensuite les briquettes dans un four d.e fusion électrique ;, du type Il résistance de scorie ; on les fondit d'une façon continue et on fit couler de la manière
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usuelle la scorie et le 1::.Ç;tal. Le temps employé pour la réduction futd'cnviron 1 heure.
La faon , c'J.Jt,Ul1.Ji"ent pra- tiquée jusqu'à présent , de réduire les concentrés non épu- rés , avec les fondants usuels , dans un four à réverbère exige un temps considérablement plus long.
(,3) LE,, scorie fondue (provenant de l'opération 5) fut coulée dans un pot de sédimentation et , après qu'on l'eût laissée reposer pendant 4 heures à une température d'environ
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1250 C., in soutira la scorie. Elle donna , a l'essai , 5 jv d'étain. Ce G ûe ooorie est sensiblement non ferrugineuse. La scorie obtenue dans les procédés les plus usuels de fusion de concentrés d'étain nun épurés dans un four w :ccl'ra::. u,,:ce contient de 15 à 25% de fer , tandis que celle obtenue dans la mise en pratique de l'invention ne contient que de 2 à 4% de fer , selon la quantité de fer présente dans le concentré d'étain épuré.
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(7) On laissa refroidir à environ 300 C. le métal fondu (provenant de l'opération 5) puis on le centrifugea dans un appareil centrifuge en fer, chauffé juste au-dessus du point de fusion de l'étain. Cette centrifugation sépara tout à fait efficacement l'étain Métallique fondu , sensi- blement pur , de l'alliage fer-tungstène-étain désigné d'une façon générale 9 aux Etats-Unis , sous le nom de "hardhead".
(8) On grilla ensuite à l'air pendant deux à quatre heures , à 600-800 C., le métal d'alliage solide , ou "hardhead" provenant de l'opération 7 , afin de convertir les métaux en oxydes et de rendre insoluble l'oxyde d'étain formé ,tout en rendant en même temps solubles dans la solu- tion de lessivage employée pour épurer la matière stannifère les oxydes de fer et de tungstène. Ce "hardhead" grillé fut ensuite mélangé avec des concentrés d'étain frais à épurer comme décrit , sous (1) , ci-dessus.
(9) L'étain fondu (provenant de l'opération 7) obtenu par la centrifugation est coulé en saumons ou lingots pour être subséquemment utilisé comme on le désire. Cet étainmétallique final était sensiblementt pur, à l'analyse.
Il ne montrait que quelques minimes traces d'autres métaux.
L'analyse donna ce qui suit :
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<tb> Bi <SEP> 0,005%
<tb>
<tb> Pb <SEP> 0,052%
<tb>
<tb>
<tb> Cu <SEP> 0,007%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> As <SEP> 0,085%
<tb>
<tb> Sb <SEP> 0,000%
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> (par <SEP> différence) <SEP> 99,851%
<tb>
L'exemple suivant illustre mieux encore les avan- tages qu'il y a à épurer les concentres d'étain afin de les préparer pour la fusion. On traita le concentré d'étain non épuré , titrant à l'essai 11,5 de fer, avec 380 kilos
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d'acide sulfurique à 66 Baume par 1000 kilos de concentré d'étain. On lessiva la Matière ainsi traitée comité cela a été décrit ci-dessus et on obtint un concentré épuré donnant l'essai 1,33% de Fe.
On fondit ce concentré épuré ,
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CO!ú11le celtéàété décrit ci-dessus et il en résulta un étain final éq.aivalant , côtoie pureté , 2. celui de l'exemple donné ci-dessus. Si d'un autre coté , on soumet directement une charge de ce même concentré d'étain dans Son état non épuré , à une fusion , il ne ;se forme que de la scorie et du "hard- head" et tout 1'3 bain disponible s'en va dans la scorie et
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le "'r!e,rdhe,c1".
Le procédé de l'invention est t ...ppli0c;;, ",Ùe aux con- centrés d'étain pou importe le traitement qu'ils ont subi précédemment. Ainsi , avec un concentrégrillé , ayant subi l'action des agents atmosphériques ou oxydé , on obtient des résultats satisfaisants par un traitement avec de l'acide
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sulfurique a 00 Bç;;,1..wé â 1500 0., tandis que des concentrés non grillés , flottés ou bruts donnent des résultats supé- rieurs lorsqu'on les traite avec de l'acide sulfurique à 66
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30.1.'.1..6 à 4000 O...
Bien que le chauffage des concentrés uélaiicés ""vec un fort excjs de H SO pour donner une pâte fluide se soit montré satisfaisant , on peut , si on le désire , chauffer un mélange tout à fait épais de concentrés et d'acide sulfuri-
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,1.:;.e dans un type industriel J.c Malaxeur , à la température convenable et obtenir G"Ulelüenti des résultats satisfaisants.
Si l'on désire enlever des concentrés le sulfate de baryum , qui est nuisible , la fusion , on peut ajouter
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de l'acide dulfurique furent à la pâte fluide lorsqu'on fait usage d'un fort excès d'acide sulfurique pour aui.-enfer la solubilité du sulfate dé baryum. On peut .;ubséque.:l.lJent pré- cipiter le sulfate de baryum du liquide de filtration de l'acide sulfurique en ajoutant de l'eau , sous la forme
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d'acide sulfurique plus dilua , jusqu'à ce qu'on arrive à une composition ou le sulfate de baryum est relativement insoluble.
En Résumé,1'invention comprend :
1 . Un procédé de traitement do matière stannifère contenant des impuretés préjudiciables , procédé consistant essentiellement à soumettre ladite matière 'il, l'action d'acide concentré , une température élevée , età lessiver la matière ainsi traitée pour en enlever les composés qui sont rendus solubles par le traitement à l'acide, ce procédé pouvant d'ailleurs être caractérisé ) en outre , par un ou plusieurs des points suivants : a) La matière stannifère est à l'état finement divisé ; b) L'acide appliqué est de l'acide sulfurique con- centré ; c) Onconduit successivement l'opération de lessi- vage avec une solution saline et une solution alcaline ;
d) Les liqueurs de lessivage sont traitées d'une façon appropriée pour 1'-extraction de leurs constituants métalliques ayant de la valeur ; e) On pousse le brai feulent à l'acide jusqu'au point où les contaminants tels que silicates , ,stannates , etc..., sont séparés ou modifiés de telle manière que cela élève le point de frittage de la. matière.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"MATERIAL TREATMENT PROCESS
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STArNIFEKSS EN vuu î.'i iil:;:; XTJ> .mE THE LETALS CONTAINING IT
The present invention relates to the processing of tin ores, concentrates and other tin-bearing manners, and it relates to an improved process for the treatment of tin-bearing materials for the production of metallic tin of relatively high purity as well. than for the extraction in commercial form of other valuable metals contained in the tiniferous material.
Complex tin ores, and particularly cassiterite-type vein ores, and their con-
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centered contain frqLleii-, riient, and indeed usual-
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ment, iron (Fe), tungsten (W) bismuth (Bi), antimony (Sb), lead (Pb), copper (Cu), zinc (Zn), silver ( Ag), aluminum (Al), arsenic (As), barium (Ba), phosphorus (P), sulfur (S), silicon (Si), etc. mostly present as pyrite, wolframite and complex silicates. It is a very common and annoying impurity in tin ores. Tungsten probably occurs in the form of naturally occurring wolframite.
The other impurities are present more or less in the form of native oxides and sulphides. In addition, these complex tin ores are further complicated by the presence of certain complex silicates, such as biotite and tourmaline. These complex silicates are generally composed of various combinations of silicon with iron, manganese, titanium, aluminum, tungsten, etc.
In the usual, current processes for smelting tin, the tin ore, or its tin-bearing concentrate, without preparatory metallurgical treatment, is subjected to smelting. In this smelting operation, a considerable part of the tin is lost in the slag and another considerable part of the tin enters (along with iron, tungsten, etc.) into a metal alloy known in the industry. , in the United States, under the name of hardhead, while metallic tin, as it is thus produced, is relatively impure and must be subjected to a subsequent refining treatment such as for example electrolysis, stirring with a pole, etc ...
The iron contained in the smelting charge goes into the slag where it exerts the deleterious influence of drawing, or attracting, tin from the charge which, not only, is thus the cause of a prejudicial loss. -
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tin dicable but additionally forms iron-tin complex silicates which have a particular corrosive motion on the furnace coating.
In addition, the complex silicates and tungstates present tend to lower the sinter temperature of the charge and therefore impair effective reduction of the tin compounds. Another loss of tin occurs in the flue magazines resulting from the smelting operation, so that the final yield of metallic cuban, even of relatively impure quality, is considerably less than one might wait in industrial practice.
In addition to these drawbacks, current tin smelting processes require excessively long periods of time, and multi-phase smelting operations are generally necessary to avoid excessive tin losses.
The invention, in its entirety, is directed to an improved process for extracting tin from tin-bearing materials, which process involves treating the material in two phases, the first of which is preparatory scrubbing and the second, smelting. The preparatory scrubbing of the tin-bearing material is preferably carried out so as to give a scrubbed tin product capable of forming a melt charge having a relatively high sintering temperature, from which high sintering temperature can be obtained. substantially pure metallic tin by direct smelting with production of a substantially neutral, non-ferruginous slag with good fluidity.
Thus, in accordance with the invention, the crude tin-bearing material is first subjected to a preparatory scrubbing treatment, during which the detrimental impurities (with regard to the melting are largely removed and, if they have value, substantially recovered in a market form.
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In preparation, complex silicates and tungstates are so separated or modified that the resulting clean material has a relatively high sintering temperature in the subsequent melting operation.
In addition, the purified tin-bearing material is of such a kind that, when subjected, with suitable fluxes, to melting, a substantially non-ferruginous slag is obtained, thereby avoiding loss of tin in the slag and excessive corrosion of the furnace coating. In this melting operation, a very small quantity of "hardhead" is formed, very little tin is lost in the slag and a high yield of metallic tin is obtained, of high purity. In addition, the rate of reduction of the tin compounds is considerably faster than in the methods usually practiced heretofore, and hence the melting time is greatly reduced.
The preparatory purification can advantageously be carried out by treating the impure tin-bearing material with a suitable acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitrogen acid, hydrochloric acid, etc., or mixtures. of these acids, at an elevated temperature, preferably above 1000 ° C., for a time long enough to convert the damaging impurities into compounds which can be separated from the tin dobby by leaching.
After this acid treatment at elevated temperature, the tin-bearing material is cooled and washed successively, preferably at atmospheric temperature, with salt and alkali solutions such as, for example, sodium chloride solutions. sodium and sodium hydrate, to extract therefrom compounds of lead, boron, bismuth, copper, arsenic, silver, tungsten, antimony, etc ... The resulting purified tin-bearing material is then dried and subjected to a treatment suitable for the extraction of
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the tin contained therein, which can be done, for example, by fusion or gas reduction.
The liquors resulting from the leaching of the acid-treated tin-bearing material with sodium chloride are treated in a suitable manner to extract the valuable metals contained therein. Thus, these leaching liquors can be diluted with water to precipitate some of the metals such as silver, bismuth and lead, as silver chloride (AgCl), bismuth oxychloride ( BiCC1) and lead sulphate (PbSO4), and a small amount of tin which may have been present in a soluble form in the crude tin-bearing material, or in the "hardhead" or flue dust subjected to the acid treatment. .
This metal-containing precipitate can be suitably treated to extract the valuable metals contained therein.
Sodium hydrate lye can be treated by known methods to extract tungsten therefrom. For example one can neutralize with an acid, such as hydrochloric acid, the liquor, which contains an excess of alkali, and then precipitate the tungsten with ferrous chloride (FeC12) to form in ferrous tungstage (Fe WO4),
The staniferous material must be finely ground before the preparatory purification treatment. Tin concentrates are, by virtue of their relatively fine subdivision state, under favorable conditions for this treatment.
When "hardhead" is subjected to the preparatory scrub of the invention, it is first roasted at a temperature of about 500 to 800 ° C., under the presence of air for a period of time. sufficient to render the resulting tin oxide insjlu- ble in the leaching leaflets after the sulfuric acid cratomont. At the same time, the iron that is in
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the "hardheid" is oxide a, the ferric state; but, since too high a temperature and too long a treatment time decrease the solubility of iron, we must take
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care of the iron oxidized in a soluble state (the way it is removed in the subsequent leaching operation.
The tungsten present in the i'hu4rà? Icaà "is oxidized, during the roasting, to tungstic oxide while any sulfur and any arsenic present in the" hardhead "are eilsvé in the form of volatile oxides which are can, if desired, recover in an appropriate manner.
The flue dust from the smelting operations can also be subjected to the preparatory purification according to the invention. Preferably, they are mixed and roasted with the hardhead ".
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nière, a single operation of: ... "ril1él [C; JE";: ct [. l1 :: '': itl'e both the "harcl1.cadl 'and the flue dust in condition for the preparatory purification treatment of the invention.
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The stripped tin material is then ready for tin extraction. According to the way of doing that it is j.ré; iàBab1e to adopt, one 1..élzr; è la Liati :: l'8, without drying, with fondants of suitable composition and in suitable quantity, eu t ;; 1; 1 [8C un a..ont carbonaceous reducing agent and briquettes are made with the help:
if necessary, an appropriate alslomel'élnt as read. i.161:., s ::; e residual liquor from papermaking by the bisulfite process, etc. The briquettes are properly dried and melted in an electric furnace of the slag resistance type. The melting temperature is approximately 1200 C.
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and the character of the li:. 't, i t37:, stannifre as well as the amount and the composition of the fluxes are such that a non-ferruginous slag is formed, of good fluidity, at a temperature slightly exceeding 1100 C ..
In this operation
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Upon melting, a relatively small amount of "hardheid" is formed, while a very satisfactory yield of high purity tin is obtained.
The preparatory scrubbing treatment of the invention greatly increases the sintering temperature of the scrubbed tin material relative to the crude tin material.
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This elevation of the sintering point of the tin-bearing material is, in applicant's view, effected largely by the scrubbing process itself and perhaps, to a lesser extent, by the process. removal of impurities. Much of the action appears to be due%:
separation or modification of silicates and tungstates
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complexes prevented by tin-bearing material. 0 o iii ,, the con- sc.;,: Cnee ve the rise of the frittae temperature of the date sr ,, nnifèe the fusion charge remains pa-wae and allows a ::; substantially complete reduction of tin compounds before any agglutination or melting occurs
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to reduce the surface area of tin compounds erpaxed with reducing gases.
This state favors the economical use of the xedL agent; this is because we obtain, by this); the conversion of ù) vde carbon into carbonic anhydride compatible with equilibrium conditions and, in the case of electrical fusion, a power cansmn:.;, r, ior¯ rc.oinü.re becomes possible.
Tin smelting operations are best conducted with relatively high fluidity slag because the lethal to be extracted is more easily separated from such slag. In addition, 9 a mobile slag is easy to
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remove reduction chai-ibre and does not tend to damage the reduction apparatus. The presence of iron in the slag tends to give it a great fluidity. However, a fluidity obtained in this way has a disadvantage because the iron pulls a considerable amount of tin from the slag, with a corresponding high loss.
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tin.
Under ordinary tin smelting conditions, if the iron is removed from the tin-bearing material before smelting, the slag will be viscous and pasty *.
According to the preparatory scrubbing treatment of the invention, substantially all of the compounds (Iron are removed from the tin-bearing material prior to melting. Therefore, under ordinary conditions of tin melting, the resulting slag would be viscous and pasty. However, the present invention contemplates, as a substitute for iron, cortains substitutes which will impart great fluidity to the slag and which, in addition, will exert certain other desirable effects on melting without having any of the ill effects of iron. slag will be neutral, its weight will be much less than that obtained so far and its composition will be such as to greatly accelerate the reduction action.
Fluxes such as alkalis and alkaline earths, added to the charge in suitable proportions, will give the resulting slag. in the smelting process, high fluidity in the absence of appreciable amounts of the compounds of ler.
This can be accomplished by adding suitable relative amounts of Na2O (sodium oxide) and CaO (calcium oxide), preferably in the form of common commercial soda and lime, to the feed. The relative amounts of soda and lime added to the feed depend on, and are influenced by, various factors such as the complex nature of the various ingredients present in the feed, temperatures.
apply, etc. In turn determine the approximate amounts and relative proportions of Na2O and
CaO to be applied, one can use the curves obtained by relating the melting temperatures of various mixtures of sodium silicate (Na2SiO3) and calcium silicate (Ca SiO3). We determine in this way two points
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eutectic: one about 1120 C. with about 27 mol. % Na2SiO3 and about 73 mol. of CaSiO3) and the other at about 930 C. (with about 80 mol.% Na2SiO3 and about
20 mol. % of CaSiO3).
Since the melting temperatures for slightly less or greater amounts of NaSiO3 than in the first eutectic (11200 C.), are not much higher than 1120 0., a slight lack, or a slight excess, of Na2O can be applied without necessitating a much higher melting temperature. Since the temperature required to obtain the second eutectic (930 C.) is much lower than that of the first eutectic, it follows that a temperature very close to the latter (1120 C.) should be preferred in the operation of tin smelting because it ensures faster reduction of tin compounds.
All other things being equal, the higher the temperature, the faster the reduction speed. In addition, with the application of a temperature of about 1120 ° C, a minimum amount of Na2O can be applied to obtain a fluid slag. It is economically desirable for this reason.
2 that; Na 0, usually in the form of ordinary commercial soda, is relatively expensive.
The presence of Na2O and CaO in the appropriate proportions relative to the silica contained in the tin melt charge not only gives the resulting slag great fluidity, but also tends to make this neutral naked non-reactive sorie. Sufficient amounts are added to render the slag neutral. It is desirable for this reason that a neutral slag has less tendency to hold tin as a compound than an acidic or basic slag. If the slag is basic, stannates will form which will exert a corrosive action on the furnace coating. In the case of an acidic slag, it is
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will form tin silicates and these will also corrode the coating.
All in all, it is better to obtain neutral slag and apply a neutral coating for the furnace. If a basic or acidic coating is employed, it will react with the tin of the filler to form, exac- stannates or sili-tements as in the case of basic and acidic slags, tin / cates which will exert an action. corrosive on the rest of the coating,
The improvements of the present invention also allow the melting of tin to be carried out with the formation of a smaller amount of slag than has been obtained heretofore. It is desirable for this reason that since the melting can be carried out with the formation of less slag, there is correspondingly less risk of loss of tin in the sedorie.
The loss of tin in the slag is a function of the weight of the latter. This results in a saving of tin. - It is, of course, obvious that with less slag one can carry out the metallurgical operation more efficiently and more quickly.
An important factor in reduction operations is the rate at which the reaction occurs. In the practice of the present invention, the stripped tin material can be reduced in about 1 hour, while it takes 3 to 6 hours to effect the reduction, in the same type of furnace, of the unclean tin material, with fluxes or fluxes of the kind commonly employed, such as lime, or lime, and fluorspar. The Applicant believes that this acceleration is due, to a large extent, to the catalytic action of the Na2O present in the feed as a flux.
At temperatures approaching the reduction of tin compounds, Na2O is reduced,
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by the carbonaceous reducing agent, the metallic sodium state
Na2O + C = 2 Na + CO.
This free sodium, in turn, is very reactive and quickly combines with the tin oxide in the charge to form metallic tin:
4 Na + SnO2 = Sn + 2 Na2O.
The main reducing reaction is also, in part, accelerated by the point of sintering or agglutination of the material. stanniferous is considerably elevated by the decomposition or modification of complex silicates, resulting from the preparatory scrub treatment. With these separated or modified silicates, the carbon monoxide gas contained in the reduction chamber has relatively easy access to the tin compounds to reduce them to metallic tin:
SnO2 + 2CO = Sn + 2CO2.
Electric furnaces of the slag bath type, or of the high frequency induction type, have been shown to be particularly suitable for reducing or melting the purified tin-bearing material. On the other hand, any type of reduction furnace in which sufficient heat can be supplied to carry out the reduction operation will be suitable for the smelting, or reduction, of the tiniferous material. In a reducing, or smelting, operation on feedstock feeds, the use of materials purified as indicated makes the practice of the invention particularly suitable for continuous operation.
The slag and the melt can be removed separately as the fresh filler material is introduced into the furnace. This will result in a very low metal content slag and a
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minimum amount of "hardhead". The slag will be substantially non-ferruginous. Maximum separation of tin from the hardhead can be achieved by centrifuging the molten metal mixture at a temperature slightly above the melting point of tin.
Increasing the sintering point of the tin-bearing material is particularly advantageous in gas reduction processes because the tin compounds present can be reduced to molten metallic tin before decreasing the active surface area of the tin-bearing material by frying. floor. Preventing frittae or agglutination also obviates other difficulties encountered in plants. gaseous reduction processes, such as clogging the reduction apparatus.
It is believed that one will best understand the essential details of how it is preferable to
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to put the invention into practice by referring to the operation sheet SC: li: lflc.iiir, '?:. GSLi.vû.nGG' 8i, lu. accompanying it and following from end to end a representative charge of tin-bearing material treated in accordance with the principles of the invention. Numbers have been used to designate the various main phases or operations of the process. Each of the successive paragraphs describing these various phases or operations is numbered to correspond with the numbers on the operations sheet.
It goes without saying that this description is given only by way of example and should not be considered as limiting the invention.
Operation sheet
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(1) Stirred in an iron boiler, with 123 kilos of sulfuric acid at 66 Baumé, for 6 hours, at 200 C., 67 kilos of a blende of concentrates of Bolivian tin ore, unpurified, having given to the test:
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<tb> Sn <SEP> 60.0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 4.55 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0.845%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> 0.216
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bi <SEP> 0.326%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> W <SEP> 1.69 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu <SEP> 0.031%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sio2 <SEP> 4.77%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> As <SEP> 0.383 <SEP>> <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sb <SEP> 0.037%
<tb>
and crushed so that 85% passed through a sieve having 75 thousandths of a millimeter size. We filter. mixing, while hot, on a porous silica filter, removing 63 kilograms of excess sulfuric acid.
The cooled filter cake was then stirred vigorously for 2 and a half hours in a wooden container with 120 kg of a 20% sodium chloride solution; filtered, and washed on the filter with 35 kilos of water, then stirred again for 1 hour and a quarter with 60 kilos of a 20% sodium chloride solution, filtered and stirred again. times for 1 hour and a quarter with 60 kg of 20% sodium chloride solution containing 2 kg 360 grams of hydrochloric acid commercially available at 20 Baume; filtered and washed three times on the filter with 35 kilos of water.
(2) The combined sodium chloride solutions and washing waters from step 1 are treated to extract, by known methods, the dissolved valuable products. In this particular case, all the @ismuth was precipitated by bringing the solution into successive contact.
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veins with scrap and iron sulphide.
In other cases, the bismuth was recovered in the form of bismuth oxychloride by diluting the solution with water * (3) The partially purified concentrate (from water) was stirred for 2 hours for 2 hours. operation 1) and containing 8% moisture with 60 kg of sodium hydroxide solution at 4.2; ; it was filtered and washed three times with 21 kilos of water. This completed the purification of the tannic material.
(4) The sodium hydrate solution from step 3 gave the test:
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<tb> Sn <SEP> 0.02 <SEP> grams <SEP> per <SEP> liter
<tb>
<tb>
<tb> W <SEP> 13.05 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sio2 <SEP> 1.19 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> 0.002 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaOH <SEP> 35.5 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
This solution and the immediately following washings were treated to precipitate the tungsten as calcium tungstate by neutralizing with hydrochloric acid and adding calcium chloride, according to the well known practice.
(5) Gold. Dried and the purified concentrate from operation 3 was tested. Here, by way of comparison, the results of this test and the composition of the crude concentrate:
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<tb> Concentrate <SEP> raw <SEP> Concentrate <SEP> purified <SEP> .extraction
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP>% <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> 60.0 <SEP> 68.08
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 4.55 <SEP> 1.22 <SEP> 76.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
S <SEP> 0.845 <SEP> 0.67 <SEP> 30.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Pb <SEP> 0.216 <SEP> 0.035 <SEP> 86.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Bi <SEP> 0.326 <SEP> 0.003 <SEP> 99.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
W <SEP> 1.69 <SEP> 0.08 <SEP> 96.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Cu <SEP> 0.031 <SEP> 0.005 <SEP> 980
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sio2 <SEP> 4.77 <SEP> 4.82 <SEP> 8.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> As <SEP> 0.383 <SEP> 0.058 <SEP> 87.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Sb <SEP> 0.037 <SEP> 0.000 <SEP> 1000
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
The purified concentrate was mixed with 172 grams of
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coal, of a 61'0; 5 ;; 3 eur inferior to trains passing through a sieve having pits of 16 tenths of a millimeter, per kilo of tin in the concentrate and 720 grams of
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lime and 500 gl '"" llJ1, eS of ordinary soda of the heart "i; exerted per kilo of silica in the load, coiiiiiie fluxes., u the above mixture, one added uncfluenti t0 of coal tar pitch equal to 4 poias from the concentrate; the whole was mixed thoroughly and formed into briettes.
The q1 = .zniil; às of fin- ish indicated are thong proportionate to close a
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eutectic of Na2a03 and CaSi03 .. This combination of Na2a03 and Ca 3i03 has been found to give a fluid slag even when there is up to 4û, v alumina (AI 0) anars the slag . The briquettes were then loaded into an electric melting furnace, of the type II slag resistance; we melted them continuously and we made it flow in the same way
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usual slag and 1 ::. Ç; tal. The time taken for the reduction was about 1 hour.
The way it has hitherto been practiced to reduce the unpurified concentrates, with the usual fluxes, in a reverberation furnace requires a considerably longer time.
(, 3) The molten slag (from step 5) was poured into a sedimentation pot and, after being allowed to stand for 4 hours at a temperature of about
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1250 C., in removed the slag. It gave, at the test, 5 jv of tin. This G ûe ooorie is substantially non-ferruginous. The slag obtained in the most common processes of smelting nun tin concentrates purified in a w: ccl'ra :: furnace. u ,,: this contains 15 to 25% iron, while that obtained in the practice of the invention contains only 2 to 4% iron, depending on the amount of iron present in the tin concentrate uncluttered.
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(7) The molten metal (from step 5) was allowed to cool to about 300 ° C. and then centrifuged in an iron centrifuge, heated to just above the melting point of tin. This centrifugation quite effectively separated molten metallic tin, substantially pure, from the iron-tungsten-tin alloy generally referred to in the United States as "hardhead".
(8) The solid alloy metal, or "hardhead" from step 7 was then roasted in air for two to four hours at 600-800 ° C. in order to convert the metals to oxides and rendering the tin oxide formed insoluble while at the same time rendering the oxides of iron and tungsten soluble in the leach solution employed to purify the tin-bearing material. This toasted hardhead was then mixed with fresh tin concentrates to be purified as described, under (1), above.
(9) The molten tin (from step 7) obtained by the centrifugation is cast into salmon or ingots to be subsequently used as desired. This final metallic tin was substantially pure on analysis.
It only showed a few minimal traces of other metals.
The analysis gave the following:
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<tb> Bi <SEP> 0.005%
<tb>
<tb> Pb <SEP> 0.052%
<tb>
<tb>
<tb> Cu <SEP> 0.007%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> As <SEP> 0.085%
<tb>
<tb> Sb <SEP> 0.000%
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> (by <SEP> difference) <SEP> 99.851%
<tb>
The following example further illustrates the advantages of purifying tin concentrates in order to prepare them for melting. We treated the uncleaned tin concentrate, assaying 11.5 iron, with 380 kilos
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of sulfuric acid to 66 Balsam per 1000 kilos of tin concentrate. The material thus treated as described above was leached and a clean concentrate was obtained giving the test 1.33% Fe.
We melt this pure concentrate,
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CO! Ú11le celtéàété described above and it resulted in a final tin eq.aivalent, alongside purity, 2. that of the example given above. If, on the other hand, a load of this same tin concentrate in its uncleaned state is directly subjected to fusion, only slag and hard-head are formed and all 1'3 available bath goes into the slag and
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the "'r! e, rdhe, c1".
The process of the invention is t ... ppli0c ;;, ", Ùe to tin concentrates regardless of the treatment they have undergone previously. Thus, with a grated concentrate, having undergone the action of atmospheric agents or oxidized, satisfactory results are obtained by treatment with acid
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sulfuric at 00 Bç ;;, 1..wé at 1500 0., while unroasted, floated or crude concentrates give superior results when treated with sulfuric acid at 66
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30.1. '. 1..6 to 4000 O ...
Although heating the dissolved concentrates with a high excess of H 2 SO to give a fluid paste has been found to be satisfactory, a quite thick mixture of concentrates and sulfuric acid can be heated if desired.
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, 1.:;. E in an industrial type J.c Mixer, at the suitable temperature and obtain G "Ulelüenti satisfactory results.
If it is desired to remove from the concentrates the barium sulphate, which is harmful, the fusion, one can add
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dulphuric acid were in the fluid paste, when a great excess of sulfuric acid was used to increase the solubility of barium sulphate. We can.; Ubséque.: L.lJent precipitate the barium sulfate from the sulfuric acid filtration liquid by adding water, in the form
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more diluted sulfuric acid, until a composition is reached where the barium sulphate is relatively insoluble.
In summary, the invention comprises:
1. A method of treating tin-bearing material containing harmful impurities, which method essentially comprises subjecting said material to the action of concentrated acid an elevated temperature, and leaching the material so treated to remove therefrom compounds which are made soluble by. acid treatment, which process can moreover be further characterized by one or more of the following points: a) The tin-bearing material is in a finely divided state; b) The acid applied is concentrated sulfuric acid; c) The washing operation is carried out successively with a saline solution and an alkaline solution;
d) The leach liquors are suitably treated for the extraction of their valuable metallic constituents; e) The pitch is grown with acid to the point where contaminants such as silicates, stannates, etc., are separated or altered in such a way as to raise the sintering point of the. matter.
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