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Procédé de fabrication de catalyseurs d'hydrogénation des substances organiques et leur application à l'hydrogéna- tion desdites substances, en particulier à l'hydrogénation des produits de distillation des houilles et pétroles.
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation et de raffinage des matières or- ganiques, notamment des produits de distillation de la houille et du pétrole, en vue d'obtenir des carburants et des huiles de graissage. Ce procédé est caractérisé par
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l'emploi comme catalyseurs d'hydrogénation pour le traitement de;-ces matières , des hydrures des métaux alcalins et alca lino-terreux : Na K Rb Cet Ca Sr, Li Ba qui ont, dans ce cas particulier, une action catalytique très puissante.
Les propriétés catalytiques hydrogénantes de ces hydrures alcalins et alcaline-terreux sont en ef- fet telles, qu'elles permettent industriellement, c'est- à-dire à des températures et à des pressions inférieures à 300 et 100 kgs. donc très inférieures à celles usitées dans les procédés connus jusqu'à présent (procédé Bergius), de réaliser l'hydrogénation des substances organiques ci-dessus, et en particulier de certaines d'entre elles, comme les brais de goudron,et de pétrole, dont l'hydrogé- nation était reconnue jusqu'à ce jour comme l'un des pro- blèmes les plus difficiles à résoudre de toute cette techni- que .
L'action catalytique des hydrures, n'est, en outre, et ce point est tout-à-fait essentiel nullement influen- cée par la présence de .poisons-; substances azotées, sul- furées, arséniées, oxygénées.
A titre d'exemple, il est décrit ci-après la marche d'une opération complète.
Dans un autoclave A, muni d'un agitateur a on introduit du sodium finement divisé ou en morceaux, et on forme l'hydrure de sodium par simple contact du métal avec de l'hydrogène sous pression, refoulé dans l'autoclave A par la tubulure f au moyen d'un compres- seur H le puisant dans un gazogène G. La température, au cours de cette opération, ne dépasse pas 300 .
L'hydrure de sodium obtenu , serait facilement instable à l'air, mais on peut le stabiliser en l'imprégnant de solvants organiques tels que, par exemple, la tétraline ou d'autres car- bures d'hydrogèns, des amidures tels que l'amidure de sodium peuvent aussi être employés dans le même but ; @
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ces moyens de stabilisation peuvent d'ailleurs être appli- qués à toue autres hydrures alcalins ou aloalino-terreux.
Cet hydrure ainsi stabilisé servira, à volonté, à hydrogéner tous les produits de la distilla- tion des goudrons de houille, de pétrole, d'asphaltes naturels, d'huiles minérales, etc....
Les Demandeurs ont trouvé d'autre part en poursuivant leurs recherches que les hydrures alcalins et alcalino-terreux ont des actions catalytiques différentes suivant qu'ils sont préparés à différentes températures ou bien sont envoyés dans l'autoclave de catalyse sous forme de leurs composés d'addition avec différentes substan- ces et notamment avec l'oxyde de carbone.
Suivant la matière à traiter et suivant les produits d'hydrogénation à obtenir, on peut donc pré- parer les hydrures à des températures plus ou moins o élevées, éventuellement supérieures à 300 , ou, en ajou- tant de l'oxyde de carbone, former des composés d'addi- @ tion solides, ayant une activité catalytique bien déter- minée.
L'appareillage employé consistera pres- que toujours dans un autoclave B, muni d'un agitateur b ou l'on introduira et où l'on brassera, pour en assurer le mélange intime, les produits à hydrogéner et le cata- lyseur stabilisé (hydrure ou composé dtaddition avec l'oxyde de carbonée provenant de l'autoclave A, Ce catalyseur et les produits à hydrogéner sont amenés par une tubulure c qui plonge dans l'autoclave B et qui peut servir égale- ment à l'évacuation des produits de la réaction.
On intro- duit, en outre, dans l'autoclave B, l'hydrogène sous pression, par une tubulure d reliée au compresseur H et on prévoiera avantageusement un dispositif d'amenée qui permette à l'hydrogène de barboter dans la masse liquide, en
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faisant par exemple déboucher la tubulure d. dans la fond de l'autoclave B. Par un tube de sprtie s on peut extraire l'hy- drogène qui ne s'est pas combiné et le renvoyer dans l'auto- clave de réaction par l'intermédiaire du gazomètre 6- et d'un compresseur H.
L'opération une fois terminée, on sou- tire par la tubulure les produits obtenue qu'on sonnet à la distillation fractionnée, en les dirigeant dans un appareil convenable D par la tubulure g
En prenant le cas le plus difficile, si, par exemple, oh voulait dans une installation de ce genre traiter du brai de goudron de houille, même riche en car- bone libre, on pourrait l'hydrogéner à une température d'environ 300 , et en restant au-dessous de 100 kgsé de pression.
La quantité d'hydrure de sodium par exemple serait d'environ 10% du poids du brai et on obtiendrait un produit liquide de fluorescence verte et de coloration rouge.-brun qui, par distillation, donne dès fractions correspondant à la gamme complète, allant du benzol jus qu'aux huilles extra-lourdes mais avec des proportions différentes, suivant, d'une part les conditions de tempé- ratures, de pression, de quantité de catalyseur, de durée de réaction, et d'autre part, des modalités de distilla- tion ultérieures que l'on aura adoptées.
Tous ces produite sont exempts de matières nuisibles, sont stables 4 la lumière, sans raffinage, et parfaitement inodores.
REVENDICATIONS
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r Ig) Un procédé général d'hydrogénation de matières organiques, par Inapplication des hydrures alcalins et alcalino-terreux comme catalyseurs d'hydrogénation.
28)L'application particulière de ces hydrures à -l'hydrogénation catalytique des sous-, produits de la distilla 1
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tion de la houille (-notamment des goudrons, naphtaline, anthra- t3ne brai) et de la distillation d'huiles minérales (no- /¯\ tamment des fractions lourdes et résidus de craquage , as- ( nUuw* phaltee naturels.. et brai de pétrole).
3io- L'utilisation des hydrures alcalins et alcalino- terreux, comme agents de raffinage.
49.- Un procédé de stabilisation des dits hydrures al- calins et alcalino-terreux pour les protéger contre l'action de l'air et de l'humidité et pour modifier et accroître leur activité catalytique en présence d'hydrogène sous pression, par addition et mélange de substances organiques saturées ou non saturées.
5 Un procédé tel que décrit dans la revendication 4, dans lequel les substances additionnelles sont des substances organe-métalliques telles que les amiduree des métaux corres- pondait aux hydrures.
6 Une variante du procédé spécifié en 4 dans la- quelle les substances inertes capables d'augmenter la surface de réaction remplacent les substances organiques ou sont ajou- tées à celles-CI.
7 A titre de produite industriels nouveaux les pro- duits d'hydrogénation obtenus en traitant par le procédé spécifie en 2 de la naphtaline pure ou brute, de l'anthra- cène pur ou brut, du goudron, du brai, de la houille et du pétrole, des fractions lourdes et des fractions craquées d'huiles minérales.
8 L'application de ces produits d'hydrogénation sus- mentionnée à l'éclairage, le chauffage, l'alimentation des motels à explosion, comme dissolvants, comme huiles de grais- sage, et comme matières premières pour la fabrication d'au- tres composée chimiques.
9 Dans le procédé décrit par les revendications 1
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à 8 l'application des hydrures des métaux alcalins et aloalino- terreux sous forme de leurs combinaisons avec l'oxyde de carbone. @
10 Appareil pour la réalisation du procède, comprenant d'un part, un premier autoclave oh l'on forme l'hydrure du métal alcalin ou alcalino-terreux et, d'autre part, un se- cond autoclave où sont chargea les produits à hydrogéner et qui est en communication de préférence par un tube plongeur avec le premier autoclave, de manière à recevoir l'hydrure formé, l'hydrogène sous pression étant amené dans le deuxiè- me autoclave,
de préférence au moyen d'un tube plongeant dans la masse liquide, de manière à assurer an barbotage de l'hydrogène les produite après hydrogénation étant en- voyée par des conduits appropriés à un appareil de distilla- tion fractionnée.
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Process for the production of catalysts for the hydrogenation of organic substances and their application to the hydrogenation of said substances, in particular to the hydrogenation of the products of the distillation of coal and petroleum.
The present invention relates to a process for the hydrogenation and refining of organic materials, in particular coal and petroleum distillation products, with a view to obtaining fuels and lubricating oils. This process is characterized by
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the use as hydrogenation catalysts for the treatment of; -these materials, hydrides of alkali metals and alkaline earth metals: Na K Rb Cet Ca Sr, Li Ba which have, in this particular case, a very powerful catalytic action .
The hydrogenating catalytic properties of these alkali and alkaline-earth hydrides are in fact such that they allow industrially, that is to say at temperatures and at pressures below 300 and 100 kgs. therefore very inferior to those used in the processes known up to now (Bergius process), to carry out the hydrogenation of the above organic substances, and in particular of some of them, such as tar and petroleum pitches , the hydrogenation of which was recognized to this day as one of the most difficult problems to solve in all this technique.
The catalytic action of hydrides is, moreover, and this point is absolutely essential, in no way influenced by the presence of .poisons-; nitrogenous, sulphurous, arsenic, oxygenated substances.
By way of example, the course of a complete operation is described below.
In an autoclave A, equipped with a stirrer a, sodium finely divided or in pieces is introduced, and the sodium hydride is formed by simple contact of the metal with hydrogen under pressure, discharged into the autoclave A by the tubing f by means of a compressor H drawing it from a gasifier G. The temperature, during this operation, does not exceed 300.
The sodium hydride obtained would be easily unstable in air, but it can be stabilized by impregnating it with organic solvents such as, for example, tetralin or other hydrogen carbides, amides such as sodium amide can also be used for the same purpose; @
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these stabilization means can moreover be applied to all other alkali or aloalino-earth hydrides.
This hydride thus stabilized will be used, at will, to hydrogenate all the products of the distillation of coal tar, petroleum, natural asphalt, mineral oils, etc.
The Applicants have also found by continuing their research that the alkali and alkaline earth hydrides have different catalytic actions depending on whether they are prepared at different temperatures or are sent to the catalysis autoclave in the form of their compounds. addition with various substances and in particular with carbon monoxide.
Depending on the material to be treated and depending on the hydrogenation products to be obtained, it is therefore possible to prepare the hydrides at more or less high temperatures, possibly greater than 300, or, by adding carbon monoxide, to form solid adducts having well-determined catalytic activity.
The apparatus used will almost always consist of an autoclave B, fitted with a stirrer b, where one will introduce and stir, to ensure the intimate mixture, the products to be hydrogenated and the stabilized catalyst ( hydride or compound of addition with carbon dioxide coming from the autoclave A, This catalyst and the products to be hydrogenated are brought through a pipe c which plunges into the autoclave B and which can also be used for the evacuation of the products. of the reaction.
In addition, the pressurized hydrogen is introduced into the autoclave B via a pipe d connected to the compressor H and a supply device will advantageously be provided which allows the hydrogen to bubble in the liquid mass, in
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for example unclogging the tubing d. in the bottom of autoclave B. Using a sprtie s tube, the hydrogen which has not combined can be extracted and returned to the reaction autoclave via the gasometer 6- and an H.
Once the operation is finished, the products obtained are withdrawn through the tubing, which are sonned by fractional distillation, directing them into a suitable apparatus D through the tubing g
Taking the most difficult case, if, for example, oh wanted in a plant of this kind to treat coal tar pitch, even rich in free carbon, it could be hydrogenated at a temperature of about 300, and remaining below 100 kgsé of pressure.
The quantity of sodium hydride, for example, would be about 10% of the weight of the pitch and we would obtain a liquid product of green fluorescence and red-brown coloration which, by distillation, gives fractions corresponding to the complete range, ranging from benzol juice to extra heavy oils but with different proportions, depending on the one hand on the conditions of temperature, pressure, amount of catalyst, reaction time, and on the other hand, the modalities distillation systems that will be adopted.
All of these products are free from harmful materials, are light stable, unrefined, and completely odorless.
CLAIMS
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r Ig) A general process for the hydrogenation of organic materials, by the application of alkali and alkaline earth hydrides as hydrogenation catalysts.
28) The particular application of these hydrides to the catalytic hydrogenation of the by-products of the distilla 1
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tion of coal (-in particular tars, naphthalene, anthra- t3ne pitch) and the distillation of mineral oils (especially heavy fractions and cracking residues, as- (natural nUuw * phaltee .. and petroleum pitch).
3io- The use of alkali and alkaline earth hydrides, as refining agents.
49.- A process for stabilizing the so-called alkaline and alkaline-earth hydrides to protect them against the action of air and humidity and to modify and increase their catalytic activity in the presence of hydrogen under pressure, by addition and mixing of saturated or unsaturated organic substances.
A process as described in claim 4, wherein the additional substances are organ-metallic substances such as the amides of the metals correspond to the hydrides.
6 A variation of the process specified in 4 in which inert substances capable of increasing the reaction surface replace or are added to organic substances.
7 As new industrial products, the hydrogenation products obtained by treating by the process specified in 2 pure or crude naphthalene, pure or crude anthracene, tar, pitch, coal and petroleum, heavy ends and cracked mineral oil fractions.
8 The application of these aforementioned hydrogenation products to lighting, heating, fueling motels with explosion, as solvents, as lubricating oils, and as raw materials for the manufacture of other very chemical compound.
9 In the method described by claims 1
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to the application of the hydrides of the alkali and aloalino-earth metals in the form of their combinations with carbon monoxide. @
10 Apparatus for carrying out the process, comprising on the one hand a first autoclave in which the hydride of the alkali metal or alkaline earth metal is formed and, on the other hand, a second autoclave in which the products to be loaded are loaded. to hydrogenate and which is preferably in communication via a dip tube with the first autoclave, so as to receive the hydride formed, the hydrogen under pressure being brought into the second autoclave,
preferably by means of a tube immersed in the liquid mass, so as to ensure bubbling of the hydrogen produced after hydrogenation being sent through suitable conduits to a fractional still apparatus.