BE1030773A1 - COMPOSITIONS FOR FORMING THERMOPLASTIC STARCH AND THEIR USES - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
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- C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
- C08B30/14—Cold water dispersible or pregelatinised starch
Abstract
L'invention concerne une composition appropriée pour former un amidon bioplastique ou thermoplastique dérivé de l'amidon de légumineuse, et son utilisation pour produire des films et des emballages biodégradables, plus particulièrement des films à base d'amidon solubles dans l'eau froide pour les emballages.The invention relates to a composition suitable for forming a bioplastic or thermoplastic starch derived from legume starch, and its use for producing biodegradable films and packaging, more particularly cold water soluble starch films for the packages.
Description
1 BE2022/56231 BE2022/5623
COMPOSITIONS POUR FORMER DE L'AMIDON THERMOPLASTIQUE ET LEURSCOMPOSITIONS FOR FORMING THERMOPLASTIC STARCH AND THEIR
UTILISATIONSUSES
L'invention se situe globalement dans le domaine des thermoplastiques et des bioplastiques, plus précisément dans le domaine de ceux dérivés de l'amidon. En particulier, l'invention concerne une composition appropriée pour former un amidon bioplastique ou thermoplastique dérivé de l'amidon de pois, et son utilisation pour produire des films et des emballages (bio)dégradables. Plus particulièrement, l'invention concerne des films à base d'amidon solubles dans l'eau froide, notamment pour la préparation de conditionnements de tablettes détergentes.The invention is generally in the field of thermoplastics and bioplastics, more precisely in the field of those derived from starch. In particular, the invention relates to a composition suitable for forming a bioplastic or thermoplastic starch derived from pea starch, and its use for producing (bio)degradable films and packaging. More particularly, the invention relates to starch-based films soluble in cold water, in particular for the preparation of detergent tablet packaging.
Les films à base d'amidon solubles dans l'eau froide pour l'emballage de détergents, par exemple, permettent la libération du détergent dans un environnement aqueux à une température de 20°C et plus.Cold water soluble starch films for detergent packaging, for example, allow the release of the detergent into an aqueous environment at a temperature of 20°C and above.
Cette caractéristique permet d'utiliser des températures de nettoyage plus basses, ce qui entraîne une moindre consommation d'énergie pour les utilisateurs et l'utilisation d'un matériau respectueux de l'environnement.This feature allows the use of lower cleaning temperatures, resulting in less energy consumption for users and the use of environmentally friendly material.
Actuellement, des films de mélange d'amidon solubles dans l'eau froide sont disponibles dans le commerce. Dans ces formulations, l'amidon est utilisé pour remplacer un certain pourcentage de polymères non biodégradables. L'impact environnemental est ainsi réduit, mais des problèmes de compatibilité entre l'amidon et les autres polymères peuvent se poser, la solubilité peut diminuer en fonction du pourcentage d'amidon et certaines propriétés mécaniques peuvent également être perdues.Currently, cold water soluble starch blend films are commercially available. In these formulations, starch is used to replace a certain percentage of non-biodegradable polymers. The environmental impact is thus reduced, but compatibility problems between starch and other polymers may arise, solubility may decrease depending on the percentage of starch and certain mechanical properties may also be lost.
Les mélanges d'amidon et d'alcool polyvinylique (PVOH) constituent l'exemple le plus important de ces systèmes. Ce polymère est biodégradable, mais n'est pas biosourcé, il est en fait dérivé de combustibles fossiles par des procédés de raffinage du pétrole. Malgré sa nature, il possède de bonnes propriétés mécaniques, une bonne élasticité, une bonne transparence et une bonne solubilité et peut être considéré comme la référence en matière de films solubles dans l'eau froide.Starch and polyvinyl alcohol (PVOH) mixtures are the most important example of these systems. This polymer is biodegradable, but is not bio-based, it is in fact derived from fossil fuels through petroleum refining processes. Despite its nature, it has good mechanical properties, good elasticity, good transparency and good solubility and can be considered the benchmark for cold water soluble films.
Afin de réduire l'impact environnemental du PVOH, il est remplacé par de l'amidon, ou des mélanges d'amidon avec de l'hydroxypropyl cellulose microcristalline et des polymères gonflants bio-dérivés tels que l'alginate et les gommes. Ces tentatives améliorent la biocompatibilité et la biodégradabilité du film, mais la solution dans l'eau froide reste au mieux de 65%, surtout pour les mélanges d'amidon avec des polymères différents du PVOH.To reduce the environmental impact of PVOH, it is replaced with starch, or mixtures of starch with microcrystalline hydroxypropyl cellulose and bio-derived swelling polymers such as alginate and gums. These attempts improve the biocompatibility and biodegradability of the film, but the solution in cold water remains at best 65%, especially for mixtures of starch with polymers other than PVOH.
L'alginate, les gommes et même l'amidon sous sa forme naturelle sont en fait des polymères gonflants, qui absorbent l'eau, augmentant ainsi la viscosité de la solution. Cela signifie qu'ils ne se dissolvent pasAlginate, gums and even starch in its natural form are actually swelling polymers, which absorb water, thereby increasing the viscosity of the solution. This means they do not dissolve
2 BE2022/5623 naturellement dans un milieu aqueux. La manière classique d'augmenter la solubilité est d'augmenter la température de l'eau sous forte agitation, généralement proche de 60-90°C, en fonction de la concentration de la solution. Cependant, même avec ces étapes d'agitation et de chauffage, ces solutions restent très visqueuses. C'est un réel problème pour l'application de films, car même si les machines à laver et les lave-vaisselles ont de bonnes capacités de rinçage, les filtres et les tubes de connexion ne peuvent pas supporter des solutions très visqueuses, avec le risque élevé de colmatage des tubes.2 BE2022/5623 naturally in an aqueous medium. The classic way to increase solubility is to increase the water temperature under vigorous agitation, generally close to 60-90°C, depending on the concentration of the solution. However, even with these stirring and heating steps, these solutions remain very viscous. This is a real problem for film application, because although washing machines and dishwashers have good rinsing capabilities, the filters and connection tubes cannot handle very viscous solutions, with the high risk of tube clogging.
Pour éviter ce problème, l'amidon est souvent modifié chimiquement par hydroxypropylation, oxydation et fonctionnalisation avec des anhydrides. La modification de l'amidon n'est pas simple, car la matière première est une poudre, et avant d'être correctement transformée en films, elle doit être transformée en granulés d'amidon thermoplastique. Les procédés industriels les plus utilisés sont l'extrusion, comme l'extrusion réactive et le mélange plastographique. Les procédures rapportées dans la littérature prévoient un premier mélange de poudre d'amidon avec un plastifiant. On obtient une pâte qui doit gonfler pendant une période comprise entre 6 et 24 heures. Après cette période, la pâte est traitée dans un plastographe, avec de l'eau et d'autres additifs dans la quantité souhaitée et pendant la durée souhaitée. On obtient ainsi de l'amidon thermoplastique, qui peut être transformé en granulés et extrudé en films.To avoid this problem, starch is often chemically modified by hydroxypropylation, oxidation and functionalization with anhydrides. Starch modification is not simple, because the raw material is a powder, and before it can be properly processed into films, it must be processed into thermoplastic starch granules. The most used industrial processes are extrusion, such as reactive extrusion and plastographic mixing. The procedures reported in the literature provide for a first mixture of starch powder with a plasticizer. We obtain a dough which must swell for a period of between 6 and 24 hours. After this period, the dough is processed in a plastograph, with water and other additives in the desired quantity and for the desired time. This produces thermoplastic starch, which can be transformed into granules and extruded into films.
Les procédés d'extrusion actuellement réalisés dans un environnement industriel font appel à des réactifs toxiques qui peuvent être dangereux pour l'environnement et qui peuvent parfois détruire la structure de l'amidon. Par conséquent, bien que les matières premières utilisées pour préparer les films soient biosourcées, biocompatibles et biodégradables, les produits obtenus peuvent contenir des résidus chimiques et, si la structure de l'amidon a été fortement modifiée, ils peuvent être biodégradés moins facilement.Extrusion processes currently carried out in an industrial environment use toxic reagents which can be dangerous for the environment and which can sometimes destroy the structure of the starch. Therefore, although the raw materials used to prepare the films are bio-based, biocompatible and biodegradable, the resulting products may contain chemical residues and, if the starch structure has been significantly modified, they may be biodegraded less easily.
En résumé, les procédés de modification de l'amidon ont un coût environnemental particulièrement élevé et présentent de nombreuses contraintes techniques.In summary, starch modification processes have a particularly high environmental cost and present numerous technical constraints.
Afin d'améliorer l'aptitude à la transformation de l'amidon, les spécialistes combinent la poudre d'amidon brute avec des plastifiants. Ceux-ci sont généralement des polyols, tels que le sorbitol, le mannitol, le glycérol, le polyéthylène glycol, le xylitol et le fructose. Parmi ceux-ci, le glycérol a été choisi pour sa capacité à permettre le gonflement de l'amidon, permettant ainsi la rupture de la cristallinité des granules et la transition vers un matériau thermoplastique amorphe. Le glycérol est également peu coûteux, non — toxique, biocompatible et biodégradable. C'est un liquide visqueux, facilement soluble dans l'eau froide et transparent. Ces caractéristiques aident à la production du film final non seulement pour les propriétés mécaniques mais aussi pour les propriétés physiques du film. Comme indiqué dans la littérature, pour obtenir un mélange homogène, il est important d'ajouter un maximum de 30% poids de glycérol.In order to improve the processability of starch, specialists combine raw starch powder with plasticizers. These are usually polyols, such as sorbitol, mannitol, glycerol, polyethylene glycol, xylitol and fructose. Among these, glycerol was chosen for its ability to allow swelling of starch, thereby enabling the breakdown of granule crystallinity and the transition to an amorphous thermoplastic material. Glycerol is also inexpensive, non-toxic, biocompatible and biodegradable. It is a viscous liquid, easily soluble in cold water and transparent. These characteristics help in the production of the final film not only for the mechanical properties but also for the physical properties of the film. As indicated in the literature, to obtain a homogeneous mixture, it is important to add a maximum of 30% by weight of glycerol.
3 BE2022/56233 BE2022/5623
Un autre plastifiant important est le polyéthylène glycol. La longueur de la chaîne du polyéthylène glycol (PEG) peut varier de 300 g/mol à des poids de l'ordre de 105. La littérature rapporte l'utilisation comme plastifiant de PEG dont le poids moléculaire est compris entre 500 et 4000 g/mol. Ce composé est souvent utilisé dans des applications pharmaceutiques, notamment pour la fabrication de systèmes de délivrance de médicaments à enrobage furtif. Cela implique que la biocompatibilité du PEG est prouvée grâce à des années d'études toxicologiques. Le PEG est également utilisé pour améliorer la solubilité de polymères hydrophobes tels que l'acide polylactique (PLA), dans la formation de micelles, d'émulsions et d'autres systèmes d'administration de médicaments. De nombreuses tentatives de mélanges entre amidon et PEG sont rapportées dans la littérature, non seulement pour augmenter la solubilité de l'amidon, mais aussi pour donner des propriétés mécaniques telles que l'élasticité et la flexibilité. Il est important de noter qu'aucun de ces mélanges ne rend l'amidon soluble, mais les films qui en résultent sont solubles dans les composants du PEG et se désagrègent facilement au contact de l'eau.Another important plasticizer is polyethylene glycol. The length of the polyethylene glycol (PEG) chain can vary from 300 g/mol to weights of the order of 105. The literature reports the use as a plasticizer of PEG whose molecular weight is between 500 and 4000 g/ mol. This compound is often used in pharmaceutical applications, including the manufacture of stealth-coated drug delivery systems. This implies that the biocompatibility of PEG is proven through years of toxicological studies. PEG is also used to improve the solubility of hydrophobic polymers such as polylactic acid (PLA), in the formation of micelles, emulsions and other drug delivery systems. Many attempts at mixtures between starch and PEG are reported in the literature, not only to increase the solubility of the starch, but also to give mechanical properties such as elasticity and flexibility. It is important to note that none of these mixtures make the starch soluble, but the resulting films are soluble in the PEG components and disintegrate easily upon contact with water.
Avec les monomères d'éthylène glycol, l'amidon a été largement fonctionnalisé pour donner de l'amidon hydroxypropylique, avec une solubilité dans l'eau froide comprise entre 40 et 60%, selon le degré de — fonctionnalisation de l'amidon. Le procédé industriel, tel que rapporté par exemple dans la demande de brevet US3577407A, prévoit l'utilisation de bases fortes comme catalyseurs, notamment le NaOH, qui ne peut être complètement éliminé dans le produit final, et l'oxyde de propylène qui est un gaz inflammable.With ethylene glycol monomers, starch has been extensively functionalized to yield hydroxypropyl starch, with cold water solubility of between 40 and 60%, depending on the degree of — functionalization of the starch. The industrial process, as reported for example in patent application US3577407A, provides for the use of strong bases as catalysts, in particular NaOH, which cannot be completely eliminated in the final product, and propylene oxide which is a flammable gas.
Même si le processus industriel est bien connu et exploité de nos jours, même dans la production industrielle alimentaire, l'utilisation de réactifs dangereux reste un problème et pourrait être améliorée.Although the industrial process is well known and exploited nowadays, even in industrial food production, the use of hazardous reagents remains a problem and could be improved.
D'autres tentatives pour produire des amidons solubles dans l'eau froide ont été réalisées dans des comprimés à dissolution orale rapide, comme expliqué dans le brevet US9234049B2. Dans ce brevet, une poudre super-absorbante est préparée en mélangeant du mannitol et des granules d'amidon. L'amidon utilisé dans les comprimés oraux à dispersion rapide est connu depuis longtemps et a été bien exploité.Further attempts to produce cold water soluble starches have been made in rapidly orally dissolving tablets, as explained in patent US9234049B2. In this patent, a super-absorbent powder is prepared by mixing mannitol and starch granules. The starch used in rapid dispersing oral tablets has been known for a long time and has been well exploited.
Cependant, ces types de poudres, lorsqu'elles sont formulées sous forme de films (par exemple par — thermo-pressage), n'ont pas une solubilité élevée dans l'eau froide. Par conséquent, bien que la poudre présente les caractéristiques appropriées de solubilité dans l'eau froide, celles-ci ne se traduisent pas dans la formulation finale du film.However, these types of powders, when formulated into films (eg by heat pressing), do not have high solubility in cold water. Therefore, although the powder has the appropriate cold water solubility characteristics, these do not translate into the final film formulation.
Il ressort de ce qui précède qu'il existe toujours un besoin non satisfait d'un film à base d'amidon qui soit biodégradable et biocompatible, ainsi que dans l'utilisation de réactifs et, surtout, dans le processus industriel de production.It can be seen from the above that there is still an unmet need for a starch-based film that is biodegradable and biocompatible, as well as in the use of reagents and, above all, in the industrial production process.
4 BE2022/56234 BE2022/5623
Un premier objectif de la présente invention est de fournir un produit qui a les caractéristiques requises convenant à la fois à la production industrielle et à la formulation de films qui ont les caractéristiques nécessaires d'épaisseur, de transparence, de solubilité dans l'eau froide, de résistance et de flexibilité.A first objective of the present invention is to provide a product which has the required characteristics suitable both for industrial production and for the formulation of films which have the necessary characteristics of thickness, transparency, solubility in cold water , strength and flexibility.
Un deuxième objectif est de produire un film homogène dans sa composition, sans problème de compatibilité avec le ou les autres polymère(s), qui soi(en)t aussi biodégradable(s) et biocompatible(s).A second objective is to produce a film homogeneous in its composition, without compatibility problems with the other polymer(s), which is also biodegradable(s) and biocompatible(s).
Le troisième objectif est que la biocompatibilité et la biodégradabilité soient préservées dans le produit final, c'est-à-dire que la structure de l'amidon ne soit pas trop modifiée. En outre, l'ensemble du processus de production a pour objectif d'être écologique, en évitant l'utilisation de réactifs dangereux ou toxiques et leur rejet dans l'environnement.The third objective is that biocompatibility and biodegradability are preserved in the final product, that is to say that the structure of the starch is not modified too much. In addition, the entire production process aims to be ecological, avoiding the use of dangerous or toxic reagents and their release into the environment.
Le quatrième objectif est de maintenir ce processus à faible coût en termes de biens économiques et d'impact environnemental.The fourth objective is to keep this process low in cost in terms of economic goods and environmental impact.
Enfin, un autre objectif de la présente invention est d'obtenir un produit final biocompatible. Bien que le produit final en tant que tel puisse ne pas être entièrement (100%) biodégradable, en raison de la présence de PEG, la quantité de composants non biodégradables est réduite au minimum et on considère généralement qu'il s'agit d'un amidon thermoplastique biodégradable qui est presque entièrement soluble dans l'eau froide. En effet, lorsque l'amidon est dissous dans l'eau froide, même s'il arrive dans l'eau de mer, ou pénètre dans le sol, il reste un polymère qui peut être reconnu et consommé par les animaux et les micro-organismes naturellement présents dans l'environnement. Cela ouvre le cercle du recyclage de la meilleure façon possible, où les produits utilisés aident l'environnement et essaient de ne pas interférer avec d'autres cycles biologiques (cf. par exemple MacNeill et al., 2017, Journal ofFinally, another objective of the present invention is to obtain a biocompatible final product. Although the final product as such may not be fully (100%) biodegradable, due to the presence of PEG, the amount of non-biodegradable components is kept to a minimum and is generally considered to be a biodegradable thermoplastic starch that is almost entirely soluble in cold water. Indeed, when starch is dissolved in cold water, even if it arrives in sea water, or penetrates into the ground, there remains a polymer which can be recognized and consumed by animals and micro- organisms naturally present in the environment. This opens the circle of recycling in the best possible way, where the products used help the environment and try not to interfere with other biological cycles (see e.g. MacNeill et al., 2017, Journal of
Experimental Botany, Vol. 68 (16), Pages 4433-4453).Experimental Botany, Vol. 68 (16), Pages 4433-4453).
Comme illustré dans la section des exemples, les présents inventeurs ont découvert qu'un film soluble dans l'eau froide ayant une solubilité satisfaisante (par exemple, supérieure à 65 %, de préférence d'au moins 70 %) et de bonnes propriétés mécaniques (par exemple, une élongation à la rupture d'au moins 5% ; de préférence d'au moins 10%) peut être préparé à partir d'un amidon thermoplastique qui est préparé par un procédé comprenant le mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol, obtenant ainsi un mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol ; placer le mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol à température ambiante pendant au moins 12 heures, pour obtenir une poudre d'amidon gonflé — ; et mélanger la poudre d'amidon gonflé avec un acide polycarboxylique et un polyéthylène glycol (PEG) ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol sans l'addition d'un support aqueux. En outre, les films solubles dans l'eau froide illustrant l'invention avaient l'épaisseur et la transparence souhaitées.As illustrated in the examples section, the present inventors have discovered that a cold water soluble film having satisfactory solubility (e.g., greater than 65%, preferably at least 70%) and good mechanical properties (for example, an elongation at break of at least 5%; preferably at least 10%) can be prepared from a thermoplastic starch which is prepared by a process comprising mixing legume starch and glycerol, thus obtaining a mixture of legume starch and glycerol; place the mixture of legume starch and glycerol at room temperature for at least 12 hours, to obtain a swollen starch powder — ; and mixing the swollen starch powder with a polycarboxylic acid and a polyethylene glycol (PEG) having a molecular mass of about 800 g/mol to about 3000 g/mol without the addition of an aqueous carrier. Furthermore, the cold water soluble films illustrating the invention had the desired thickness and transparency.
Ainsi, un aspect de l'invention concerne un procédé pour préparer un amidon thermoplastique (TPS), le procédé comprenant : 5 - mélanger l'amidon de légumineuse et le glycérol, pour obtenir un mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol ; - placer le mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol à température ambiante pendant au moins 12 heures, ce qui permet d'obtenir une poudre d'amidon gonflé ; et - extruder la poudre d'amidon gonflé avec un acide polycarboxylique et un polyéthylène glycol (PEG) ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol sans l'addition d'un support aqueux, obtenant ainsi l'amidon thermoplastique.Thus, one aspect of the invention relates to a process for preparing a thermoplastic starch (TPS), the process comprising: 5 - mixing legume starch and glycerol, to obtain a mixture of legume starch and glycerol; - place the mixture of legume starch and glycerol at room temperature for at least 12 hours, which allows you to obtain a swollen starch powder; and - extruding the starch powder swollen with a polycarboxylic acid and a polyethylene glycol (PEG) having a molecular mass of approximately 800 g/mol to approximately 3000 g/mol without the addition of an aqueous support, thus obtaining the thermoplastic starch.
Les présents inventeurs ont réalisé qu'il n'était pas nécessaire d'ajouter un support aqueux (par exemple, pas d'eau) au procédé de préparation de l'amidon thermoplastique. Sans être lié à la théorie, il semble que l'eau disponible dans l'amidon soit suffisante pour achever la préparation de l'amidon — thermoplastique.The present inventors realized that it was not necessary to add an aqueous carrier (e.g., no water) to the process of preparing thermoplastic starch. Without being bound by theory, it seems that the water available in the starch is sufficient to complete the preparation of the thermoplastic starch.
Ainsi, un autre aspect prévoit l'utilisation d'une composition comprenant de l'amidon de légumineuse, du glycérol, un acide polycarboxylique, et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol, pour former un TPS selon le procédé tel que défini ici.Thus, another aspect provides for the use of a composition comprising legume starch, glycerol, a polycarboxylic acid, and a PEG having a molecular mass of approximately 800 g/mol to approximately 3000 g/mol, for form a TPS according to the method as defined here.
Un autre aspect concerne un amidon thermoplastique (TPS) obtenu par les méthodes enseignées ici ou par l'utilisation enseignée ici. Le TPS peut avantageusement être utilisé pour préparer un film soluble dans l'eau froide ayant de bonnes propriétés mécaniques et une bonne solubilité même dans l'eau froide, permettant ainsi l'utilisation du film soluble dans l'eau froide dans de nombreuses applications nécessitant une solubilité à basse température, telles que l'emballage de compositions pour le lavage de la vaisselle, de détergents pour le linge, de compositions pour le nettoyage des toilettes, de compositions pour l'adoucissement des tissus, de compositions de sels de bain ou de compositions alimentaires.Another aspect relates to a thermoplastic starch (TPS) obtained by the methods taught herein or by the use taught herein. TPS can advantageously be used to prepare a cold water soluble film having good mechanical properties and good solubility even in cold water, thus allowing the use of the cold water soluble film in many applications requiring low temperature solubility, such as the packaging of dishwashing compositions, laundry detergents, toilet cleaning compositions, fabric softening compositions, bath salt compositions or of food compositions.
En conséquence, d'autres aspects concernent : - Un film soluble dans l'eau froide préparé à partir de l'amidon thermoplastique tel que défini ici. - un procédé pour préparer un film, de préférence un film soluble dans l'eau froide tel que défini ici, le procédé comprenant : la préparation d'un amidon thermoplastique (TPS) selon les procédés tels qu'enseignés ici, selon l'utilisation telle qu'enseignée ici, ou la fourniture d'un TPS tel que défini ici ; et le thermopressage, le moulage ou le calandrage de l'amidon thermoplastique, obtenant ainsi le film.Consequently, other aspects concern: - A cold water soluble film prepared from thermoplastic starch as defined here. - a process for preparing a film, preferably a film soluble in cold water as defined here, the process comprising: the preparation of a thermoplastic starch (TPS) according to the processes as taught here, depending on the use as taught herein, or the provision of a TPS as defined herein; and heat pressing, molding or calendering the thermoplastic starch, thus obtaining the film.
6 BE2022/5623 - l’utilisation d'un film soluble dans l'eau froide tel que défini ici, pour l'emballage d'une composition anhydre ; de préférence dans laquelle la composition est une composition de lavage de la vaisselle, un détergent pour le linge, une composition de nettoyage des toilettes une composition d'assouplissement des tissus, une composition de sel de bain, ou une composition alimentaire. - une composition emballée pour la délivrance d'une composition dans un milieu aqueux, la composition emballée comprenant : un récipient fait du film tel que défini ici, et une composition anhydre à l'intérieur dudit récipient ; de préférence, dans laquelle la composition est une composition pour le lavage de la vaisselle, un détergent pour le linge, une composition pour le nettoyage des toilettes, une composition pour l'adoucissement des tissus, une composition de sel de bain ou une composition alimentaire.6 BE2022/5623 - the use of a film soluble in cold water as defined here, for the packaging of an anhydrous composition; preferably wherein the composition is a dishwashing composition, a laundry detergent, a toilet cleaning composition, a fabric softening composition, a bath salt composition, or a food composition. - a packaged composition for delivering a composition in an aqueous medium, the packaged composition comprising: a container made of the film as defined here, and an anhydrous composition inside said container; preferably, wherein the composition is a dishwashing composition, a laundry detergent, a toilet cleaning composition, a fabric softening composition, a bath salt composition or a food composition .
Les aspects ci-dessus et d'autres aspects et les modes de réalisation préférés de l'invention sont décrits dans les sections suivantes et dans les revendications annexées. L'objet des revendications annexées est par la présente spécifiquement incorporé dans cette spécification.The above and other aspects and preferred embodiments of the invention are described in the following sections and in the appended claims. The subject matter of the appended claims is hereby specifically incorporated into this specification.
Figure 1 : Evaluation de la solubilité d'un film selon un mode de réalisation de l'invention (W29) dans l'eau à 20°C (à gauche) et 45°C (à droite).Figure 1: Evaluation of the solubility of a film according to one embodiment of the invention (W29) in water at 20°C (left) and 45°C (right).
Figure 2 : Élongation à la rupture (en pourcentage) et résistance à la rupture (en MPa) de divers films selon des modes de réalisation de l'invention.Figure 2: Elongation at break (in percentage) and strength at break (in MPa) of various films according to embodiments of the invention.
Dans le présent document, les formes singulières "un", "une", "le" et "la" comprennent à la fois des référents singuliers et pluriels, sauf si le contexte indique clairement le contraire.In this document, the singular forms "a", "an", "the" and "the" include both singular and plural referents, unless the context clearly indicates otherwise.
Les termes "comprenant", "comprend" et "composé de" utilisés dans le présent document sont synonymes de "incluant", "inclut" ou "contenant", "contient", et sont inclusifs ou ouverts et n'excluent pas les membres, éléments ou étapes de méthode supplémentaires, non récités. Les termes englobent également "consistant en" et "consistant essentiellement en".The terms "comprising", "includes" and "consisting of" used in this document are synonymous with "including", "includes" or "containing", "contains", and are inclusive or open and do not exclude members , additional method elements or steps, not recited. The terms also include "consisting of" and "consisting essentially of".
L'énumération des plages numériques par points d'extrémité comprend tous les nombres et fractions compris dans les plages respectives, ainsi que les points d'extrémité énumérés.The endpoint enumeration of numeric ranges includes all numbers and fractions within the respective ranges, as well as the enumerated endpoints.
Le terme "environ", tel qu'il est utilisé ici en référence à une valeur mesurable telle qu'un paramètre, une quantité, une durée temporelle et autres, est censé englober des variations de et par rapport à la valeur spécifiée, en particulier des variations de +/-10% ou moins, de préférence +/-5% ou moins, plus préférablement +/-1% ou moins, et encore plus préférablement +/-0,1% ou moins de et par rapport à laThe term "approximately", as used herein in reference to a measurable value such as a parameter, quantity, temporal duration and the like, is intended to encompass variations of and relative to the specified value, particularly variations of +/-10% or less, preferably +/-5% or less, more preferably +/-1% or less, and even more preferably +/-0.1% or less of and relative to the
7 BE2022/5623 valeur spécifiée, dans la mesure où de telles variations sont appropriées pour réaliser l'invention divulguée. Il est entendu que la valeur à laquelle le modificateur "environ" se réfère est elle-même également spécifiquement, et de préférence, divulguée.7 BE2022/5623 specified value, to the extent that such variations are appropriate to achieve the disclosed invention. It is understood that the value to which the modifier "about" refers is itself also specifically, and preferably, disclosed.
Alors que le terme "un ou plusieurs", tel qu'un ou plusieurs membres d'un groupe de membres, est clair en soi, au moyen d'une exemplification supplémentaire, le terme englobe entre autres une référence à l'un quelconque desdits membres, ou à deux quelconques ou plus desdits membres, tels que, par exemple, 23, 24, 25, 26 ou 27 etc. quelconques desdits membres, et jusqu'à tous lesdits membres.While the term "one or more", such as one or more members of a group of members, is clear in itself, by means of further exemplification, the term includes among other things a reference to any of said members, or to any two or more of said members, such as, for example, 23, 24, 25, 26 or 27 etc. any of said members, and up to all said members.
Tous les documents cités dans la présente spécification sont incorporés par référence dans leur intégralité.All documents cited in this specification are incorporated by reference in their entirety.
Sauf indication contraire, tous les termes utilisés dans la divulgation de l'invention, y compris les termes techniques et scientifiques, ont le sens communément compris par une personne de compétence ordinaire dans l'art auquel appartient la présente invention. A titre indicatif, des définitions de termes peuvent être incluses pour mieux apprécier l'enseignement de la présente invention.Unless otherwise indicated, all terms used in the disclosure of the invention, including technical and scientific terms, have the meaning commonly understood by a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. For information purposes, definitions of terms may be included to better appreciate the teaching of the present invention.
Comme mentionné ci-dessus, les présents inventeurs ont découvert qu'un film thermoplastique peut être — facilement préparé à partir d'un TPS (par exemple sans l'addition d'autres polymères) en utilisant un TPS fabriqué par un procédé dans lequel la poudre d'amidon gonflé est mélangée avec un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol ; par exemple d'environ 1500 g/mol à environ 2500 g/mol. Le film TPS présente des caractéristiques avantageuses telles qu'une épaisseur satisfaisante, une transparence, une solubilité dans l'eau froide (par exemple, 20°C), une résistance et une — flexibilité. Les composants du film TPS sont biocompatibles, et la méthode de préparation du film peut être considérée comme une technologie verte.As mentioned above, the present inventors have discovered that a thermoplastic film can be easily prepared from a TPS (e.g. without the addition of other polymers) using a TPS manufactured by a process in which the swollen starch powder is mixed with a PEG having a molecular mass of about 800 g/mol to about 3000 g/mol; for example from around 1500 g/mol to around 2500 g/mol. The TPS film has advantageous characteristics such as satisfactory thickness, transparency, cold water solubility (e.g., 20°C), strength and flexibility. The components of TPS film are biocompatible, and the film preparation method can be considered green technology.
Un aspect de l'invention concerne un procédé pour préparer ou former un amidon thermoplastique, le procédé comprenant : - mélanger l'amidon de légumineuse et le glycérol, pour obtenir un mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol ; - placer le mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol à température ambiante pendant au moins 12 heures, obtenant ainsi une poudre d'amidon gonflé ; et - extruder la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique, et un polyéthylène glycol (PEG) ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol sans l'addition d'un support aqueux, obtenant ainsi l'amidon thermoplastique.One aspect of the invention relates to a process for preparing or forming a thermoplastic starch, the process comprising: - mixing legume starch and glycerol, to obtain a mixture of legume starch and glycerol; - place the mixture of legume starch and glycerol at room temperature for at least 12 hours, thus obtaining a swollen starch powder; and - extrude the starch powder swollen with the polycarboxylic acid, and a polyethylene glycol (PEG) having a molecular mass of approximately 800 g/mol to approximately 3000 g/mol without the addition of an aqueous support, obtaining thus thermoplastic starch.
8 BE2022/56238 BE2022/5623
La formulation de la réalisation d'une méthode ou d'une étape de méthode "sans l'ajout d'un support aqueux" fait référence à la réalisation de la méthode ou de l'étape de méthode sans la nécessité ou l'obligation d'ajouter un support aqueux à la méthode ou à l'étape de méthode.The formulation of carrying out a method or method step "without the addition of an aqueous carrier" refers to carrying out the method or method step without the need or obligation to add aqueous support to the method or method step.
L'expression "extruder la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol sans l'addition d'un support aqueux" se réfère à l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol sans la nécessité ou l'obligation d'ajouter un support aqueux à l'étape d'extrusion.The expression "extruding the starch powder swollen with the polycarboxylic acid and a PEG having a molecular mass of about 800 g/mol to about 3000 g/mol without the addition of an aqueous carrier" refers to the extrusion of starch powder swollen with polycarboxylic acid and PEG having a molecular mass of about 800 g/mol to about 3000 g/mol without the need or requirement to add an aqueous carrier to the extrusion step.
Dans un mode de réalisation, l'étape de mélange de l'amidon de légumineuse et du glycérol peut être effectuée sans l'ajout d'un support aqueux.In one embodiment, the step of mixing the legume starch and the glycerol can be carried out without the addition of an aqueous support.
Dans un mode de réalisation, l'étape consistant à placer le mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol à température ambiante pendant au moins 12 heures peut être réalisée sans l'ajout d'un support aqueux.In one embodiment, the step of placing the mixture of legume starch and glycerol at room temperature for at least 12 hours can be carried out without the addition of an aqueous carrier.
Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation d'un amidon thermoplastique peut être réalisé sans l'ajout d'un support aqueux. Sans être lié à la théorie, il est connu que l'amidon peut comprendre de l'eau non ajoutée jusqu'à environ 10% en poids, et donc l'eau présente dans l'amidon peut être suffisante pour réaliser le procédé. Dans un mode de réalisation, aucun support aqueux supplémentaire ou additionnel (tel que l'eau) n'est ajouté au procédé ou aux étapes du procédé.In one embodiment, the process for preparing a thermoplastic starch can be carried out without the addition of an aqueous support. Without being bound by theory, it is known that starch can include unadded water up to about 10% by weight, and therefore the water present in the starch can be sufficient to carry out the process. In one embodiment, no additional or additional aqueous carrier (such as water) is added to the process or steps of the process.
Les termes "support aqueux", "solution aqueuse” ou "milieu aqueux" désignent généralement une solution dans laquelle le solvant comprend, consiste essentiellement ou consiste en eau. Dans certains modes de réalisation, le support aqueux comprend au moins 1 % en volume d'eau. Par exemple, le support aqueux comprend au moins 5%, au moins 10%, au moins 20%, au moins 30%, au moins 40%, au moins 50%, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80%, au moins 90%, au moins 95% ou au moins 99% en volume d'eau. Dans des modes de réalisation, le support aqueux est constitué d'eau.The terms “aqueous support”, “aqueous solution” or “aqueous medium” generally refer to a solution in which the solvent comprises, consists essentially of or consists of water. In some embodiments, the aqueous support comprises at least 1% by volume of water. For example, the aqueous support comprises at least 5%, at least 10%, at least 20%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95% or at least 99% by volume of water. In embodiments, the aqueous carrier consists of water.
Dans certains modes de réalisation, la composition formant du TPS telle qu'enseignée ici peut ne pas comprendre de support aqueux ajouté ou additionnel ou supplémentaire ou complémentaire, tel que l'eau.In some embodiments, the TPS-forming composition as taught herein may not include any added or additional or additional or complementary aqueous carrier, such as water.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "légumineuse" englobe toutes les graines séchées de légumineuses. Il existe en général 11 types de légumineuses : les haricots secs, les fèves sèches, les pois secs, les pois chiches, les niébés, les pois d'Angole, les lentilles, les haricots Bambara, les vesces, les lupins et les autres légumineuses.As used herein, the term "legume" includes all dried seeds of legumes. There are generally 11 types of legumes: dried beans, broad beans, dried peas, chickpeas, cowpeas, pigeon peas, lentils, Bambara beans, vetches, lupins and other legumes. .
9 BE2022/56239 BE2022/5623
Le terme “légumineuse" désigne une plante de la famille des Fabaceae (ou Leguminosae), ou le fruit ou la graine d'une telle plante.The term “legume” designates a plant of the Fabaceae (or Leguminosae) family, or the fruit or seed of such a plant.
Les haricots secs (Phaseolus spp. y compris plusieurs espèces de Vigna) sont choisis dans le groupe constitué par les haricots Adzuki, les haricots Anasazi, les haricots Appaloosa, les haricots Baby Lima, les haricots Calypso noirs, les haricots noirs Turtle , les haricots rouges Kidney, haricots Great Northern, haricots Jacob's Cattle Trout, haricots Large Faba, haricots Large Lima, haricots Mung, haricots Pink, haricots Pinto, haricots Romano, haricots Scarlet Runner, Tongue of Fire, haricots blancs Kidney et haricots blancs Navy.Dried beans (Phaseolus spp. including several species of Vigna) are selected from the group consisting of Adzuki beans, Anasazi beans, Appaloosa beans, Baby Lima beans, Black Calypso beans, Black Turtle beans, Black beans Red Kidney Beans, Great Northern Beans, Jacob's Cattle Trout Beans, Large Faba Beans, Large Lima Beans, Mung Beans, Pink Beans, Pinto Beans, Romano Beans, Scarlet Runner Beans, Tongue of Fire, Kidney White Beans and Navy White Beans.
Les pois secs (Pisum spp.) sont choisis parmi le pois cultivé (Pisum sativum var. sativum) et le pois protéagineux (Pisum sativum var. arvense). Les pois secs sont représentés par : les pois à œil noir, les pois verts, les pois Marrowfat, les pois pigeons, les pois jaunes et les pois à œil jaune.Dried peas (Pisum spp.) are chosen from cultivated pea (Pisum sativum var. sativum) and protein pea (Pisum sativum var. arvense). Dried peas are represented by: black-eyed peas, green peas, Marrowfat peas, pigeon peas, yellow peas and yellow-eyed peas.
Les pois chiches (Cicer arietinum) sont choisis parmi le gramme ou le gramme du Bengale, le garbanzo ou le haricot garbanzo (kabuli), ou le pois d'Égypte.Chickpeas (Cicer arietinum) are chosen from gram or Bengal gram, garbanzo or garbanzo bean (kabuli), or Egyptian pea.
Vicia faba, également connue sous le nom de fève, de féverole, de haricot faba, de haricot de grande culture, de haricot à rames ou de haricot tic, est une espèce de plante à fleurs de la famille des Fabaceae, originaire d'Afrique du Nord, du sud-ouest et d'Asie du Sud, et largement cultivée ailleurs.Vicia faba, also known as broad bean, faba bean, faba bean, field bean, pole bean or tic bean, is a species of flowering plant in the family Fabaceae, native to Africa of North, South-West and South Asia, and widely cultivated elsewhere.
Les lentilles (Lens Culinaris) sont choisies parmi les lentilles Beluga, les lentilles brunes, les lentilles vertes françaises, les lentilles vertes ou les lentilles rouges.Lentils (Lens Culinaris) are chosen from Beluga lentils, brown lentils, French green lentils, green lentils or red lentils.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "pois" désigne les graines rondes contenues dans la gousse de Pisum sativum et de ses sous-espèces, variétés ou cultivars. De préférence, les pois sont des pois jaunes, de préférence des pois jaunes secs, c'est-à-dire des pois jaunes qui ont été récoltés à l'état sec. Les différentes variétés de pois peuvent être par exemple des pois lisses ou des pois ridés. Le terme "pois" peut également désigner le pois chiche ou Vicia faba. Le pois chiche (Cicer arietinum) est une légumineuse de la famille des Fabaceae, sous-famille des Faboideae. Ses différents types sont diversement connus sous le nom de gramme, ou gramme du Bengale, garbanzo ou haricot garbanzo, ou pois d'Égypte. Vicia faba, également connue sous le nom de fève, féverole, haricot faba, haricot de plein champ, haricot à clochettes ou haricot tic, est une espèce de plante à fleurs de la famille des Fabaceae, originaire d'Afrique du Nord, du sud-ouest et d'Asie du Sud, et largement cultivée ailleurs.As used herein, the term "pea" refers to the round seeds contained in the pod of Pisum sativum and its subspecies, varieties or cultivars. Preferably, the peas are yellow peas, preferably dry yellow peas, that is to say yellow peas which have been harvested in a dry state. The different varieties of peas can be, for example, smooth peas or wrinkled peas. The term "pea" can also refer to chickpea or Vicia faba. Chickpea (Cicer arietinum) is a legume of the Fabaceae family, subfamily Faboideae. Its different types are variously known as gram, or Bengal gram, garbanzo or garbanzo bean, or Egyptian pea. Vicia faba, also known as broad bean, faba bean, field bean, bell bean or tic bean, is a species of flowering plant in the family Fabaceae, native to northern, southern Africa -West and South Asia, and widely cultivated elsewhere.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "amidon" désigne un carbohydrate polymérique comprenant un grand nombre d'unités de glucose reliées par des liaisons glycosidiques. Tel qu'il est utilisé ici, l'amidon est sous sa forme native. Dans le présent document, le terme "natif" désigne un amidon qui n'a pas été modifié par des méthodes de traitement enzymatique ou chimique. L'amidon natif peut cependant avoir étéAs used herein, the term "starch" refers to a polymeric carbohydrate comprising a large number of glucose units linked by glycosidic linkages. As used here, the starch is in its native form. As used herein, the term "native" means a starch that has not been modified by enzymatic or chemical processing methods. Native starch may, however, have been
10 BE2022/5623 modifié par des méthodes physiques telles que le traitement thermique, l'extrusion et/ou la transformation. Selon l'invention, l'amidon peut être précuit et prégélatinisé.10 BE2022/5623 modified by physical methods such as heat treatment, extrusion and/or transformation. According to the invention, the starch can be precooked and pregelatinized.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "amidon de légumineuse" englobe l'amidon extrait de tout type de légumineuse.As used herein, the term "legume starch" includes starch extracted from any type of legume.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "amidon de pois" englobe l'amidon extrait des pois et qui, dans sa forme native, est riche en amylose (jusqu'à 35%). Selon l'invention, l'amidon de pois peut être isolé à l'aide de techniques telles que le broyage à broches et la classification à l'air. La classification à l'air est la méthode commerciale la plus couramment utilisée pour l'isolation de l'amidon de pois. Ce procédé nécessite un très haut degré de réduction de la taille des particules (obtenu par broyage à broches) afin de séparer les granules d'amidon de la matrice protéique. La principale fraction issue du processus de classification à l'air est la fraction d'amidon à faible teneur en protéines, qui est séparée de la fraction protéique fine au cours du processus. Le concentré d'amidon contient environ 65 % d'amidon. Les protéines résiduelles associées aux granules d'amidon de pois fourrager classés à l'air proviennent de corps protéiques, d'agglomérats, de restes de membranes de chloroplastes (qui enferment le granule d'amidon) et d'une — fraction hydrosoluble qui provient probablement de l'amidon déshydraté. Le broyage et le reclassement de la fraction d'amidon éliminent la plupart des corps protéiques et des agglomérats, tandis que le lavage à l'eau entraîne l'élimination de la majeure partie du reste de la protéine fixée. La procédure de purification ci-dessus aboutit à une teneur en protéines de 0,25 % dans l'amidon lavé. La pureté de l'amidon obtenu par traitement humide est supérieure à celle obtenue par classification à l'air. L'amidon de pois lisse a pu être extrait à haut rendement (93,8-96,7%) de sa farine, après extraction des protéines à pH 9 en utilisant différents tamisages (200-60 pm) et conditions de lavage. Les amidons se sont avérés être contaminés principalement par les polysaccharides de la paroi cellulaire (moins de 4 %). La teneur en protéines de l'amidon variait de 0,3 à 0,4 %. (Amidon 54 (2002) 217-234 ; Pea starch: Composition structure and properties - À review). Nastar® est de l'amidon de pois natif provenant de pois jaunes, et un produit commercialisé par Cosucra Warcoing, Belgique. Nastar® comprend au minimum 88% de matière sèche, c'est-à-dire de l'amidon de pois natif. L'amidon de pois utilisé dans la présente invention peut être obtenu auprès de Cosucra Warcoing, Belgique.As used herein, the term "pea starch" encompasses starch extracted from peas and which, in its native form, is rich in amylose (up to 35%). According to the invention, pea starch can be isolated using techniques such as pin milling and air classification. Air classification is the most commonly used commercial method for pea starch isolation. This process requires a very high degree of particle size reduction (achieved by pin milling) in order to separate the starch granules from the protein matrix. The main fraction resulting from the air classification process is the low protein starch fraction, which is separated from the fine protein fraction during the process. Starch concentrate contains approximately 65% starch. The residual proteins associated with air-graded feed pea starch granules come from protein bodies, agglomerates, remnants of chloroplast membranes (which enclose the starch granule) and a — water-soluble fraction which comes from probably dehydrated starch. Grinding and regrading the starch fraction removes most of the protein bodies and agglomerates, while washing with water results in the removal of most of the remaining fixed protein. The above purification procedure results in a protein content of 0.25% in the washed starch. The purity of starch obtained by wet processing is higher than that obtained by air classification. Smooth pea starch could be extracted at high yield (93.8-96.7%) from its flour, after protein extraction at pH 9 using different sievings (200-60 pm) and washing conditions. The starches were found to be contaminated mainly by cell wall polysaccharides (less than 4%). The protein content of the starch ranged from 0.3 to 0.4%. (Amidon 54 (2002) 217-234; Pea starch: Composition structure and properties - For review). Nastar® is native pea starch derived from yellow peas, and a product marketed by Cosucra Warcoing, Belgium. Nastar® contains at least 88% dry matter, i.e. native pea starch. The pea starch used in the present invention can be obtained from Cosucra Warcoing, Belgium.
Les deux principaux composants de l'amidon sont l'amylose et l'amylopectine. En général, les amidons de légumineuses sont caractérisés par une teneur élevée en amylose (24-65%). Mais la teneur en amylose des amidons de pois lisses, de mutants de pois et de pois ridés varie respectivement de 33,1 à 49,6 %, 8 à 72 % et 60,5 à 88 %. L'amylose, le composant mineur, se compose principalement de résidus D- glucopyranosyl liés en a (1-4) (amylose). Le poids moléculaire de l'amylose varie entre 105 et 106 Da.The two main components of starch are amylose and amylopectin. In general, legume starches are characterized by a high amylose content (24-65%). But the amylose content of smooth pea, pea mutant and wrinkled pea starches ranges from 33.1 to 49.6%, 8 to 72% and 60.5 to 88%, respectively. Amylose, the minor component, consists mainly of α(1-4)-linked D-glucopyranosyl residues (amylose). The molecular weight of amylose varies between 105 and 106 Da.
L'amylopectine est le principal composant de l'amidon de pois fourrager avec un Mw de l'ordre de 107-Amylopectin is the main component of feed pea starch with a Mw of around 107-
11 BE2022/5623 109 Da. L'amylopectine est composée de chaînes linéaires de (1-4) résidus d'a-D-glucose reliés par des (1- 6)-a-liaisons (5-6%). La taille des granules de l'amidon de pois lisse est variable et varie de 2 à 40 um. La plupart des granules sont ovales, bien que l'on trouve également des granules sphériques, ronds elliptiques et de forme irrégulière. L'amidon de pois a une faible température de gélatinisation et la synérèse de l'amidon de pois après gélatinisation est importante.11 BE2022/5623 109 Da. Amylopectin is composed of linear chains of (1-4) a-D-glucose residues connected by (1-6)-a-linkages (5-6%). The size of the granules of smooth pea starch is variable and ranges from 2 to 40 µm. Most granules are oval, although spherical, round elliptical, and irregularly shaped granules are also found. Pea starch has a low gelatinization temperature, and the syneresis of pea starch after gelatinization is significant.
Dans des modes de réalisation des produits (y compris les compositions de formation de TPS, l'amidon thermoplastique, les films et les produits emballés), des méthodes ou des utilisations tels qu'enseignés ici, l'amidon de légumineuse est de l'amidon de pois, de préférence l'amidon de légumineuse est de l'amidon de pois jaune, de l'amidon de féverole ou de l'amidon de pois chiche.In product embodiments (including TPS forming compositions, thermoplastic starch, films and packaged products), methods or uses as taught herein, legume starch is of pea starch, preferably the legume starch is yellow pea starch, faba bean starch or chickpea starch.
Typiquement, la poudre d'amidon natif utilisée comprend entre 8 et 10% d'eau.Typically, the native starch powder used comprises between 8 and 10% water.
De préférence, l'amidon utilisé est de l'amidon de pois, pouvant être obtenu par fractionnement humide, qui présente une pureté sur masse sèche supérieure ou égale à 95 %, de préférence supérieure ou égale à 98 % (contrairement à l'amidon de pois obtenu par fractionnement sec qui ne présente qu'une pureté d'environ 65 %).Preferably, the starch used is pea starch, which can be obtained by wet fractionation, which has a dry mass purity greater than or equal to 95%, preferably greater than or equal to 98% (unlike starch of peas obtained by dry fractionation which only has a purity of approximately 65%).
Le terme "acide polycarboxylique" désigne un acide carboxylique organique dont la structure chimique contient au moins deux groupes fonctionnels carboxyle (-COOH). Dans certains modes de réalisation, l'acide polycarboxylique est un acide dicarboxylique, un acide tricarboxylique ou un mélange de ceux-ci.The term "polycarboxylic acid" means an organic carboxylic acid whose chemical structure contains at least two carboxyl functional groups (-COOH). In some embodiments, the polycarboxylic acid is a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, or a mixture thereof.
Les exemples préférés sont l'acide tartrique (contenant deux groupes fonctionnels carboxyle) et l'acide citrique (contenant trois groupes fonctionnels carboxyle). Dans des modes de réalisation des produits, méthodes ou utilisations enseignés ici, l'acide polycarboxylique est l'acide citrique ou l'acide tartrique ; de préférence l'acide polycarboxylique est l'acide citrique.Preferred examples are tartaric acid (containing two carboxyl functional groups) and citric acid (containing three carboxyl functional groups). In embodiments of the products, methods or uses taught herein, the polycarboxylic acid is citric acid or tartaric acid; preferably the polycarboxylic acid is citric acid.
Le terme "polyéthylène glycol" ou "PEG" désigne un composé polyéther comprenant des polymères d'oxyde d'éthylène dérivés du pétrole et ayant de nombreuses applications, de la fabrication industrielle à la médecine. Le PEG est un polymère hydrophile flexible et soluble dans l'eau. Les PEG existent dans de nombreux poids moléculaires différents, indiqués par le nombre qui suit la désignation du PEG. Par exemple, "PEG1000" désigne un polymère PEG ayant un poids moléculaire moyen (Mw) d'environ 1000 daltons (1kDa), "PEG2000" un polymère PEG ayant un poids moléculaire moyen (Mw) d'environ 2000 daltons (2kDa), etc.The term "polyethylene glycol" or "PEG" refers to a polyether compound comprising petroleum-derived ethylene oxide polymers and having many applications, from industrial manufacturing to medicine. PEG is a flexible, water-soluble hydrophilic polymer. PEGs come in many different molecular weights, indicated by the number following the PEG designation. For example, "PEG1000" designates a PEG polymer having an average molecular weight (Mw) of approximately 1000 daltons (1kDa), "PEG2000" a PEG polymer having an average molecular weight (Mw) of approximately 2000 daltons (2kDa), etc.
Dans des modes de réalisation des produits, méthodes ou utilisations enseignés ici, le PEG a une masse moléculaire d'environ 1000 g/mol à environ 2500 g/mol ; de préférence le PEG a une masse moléculaire d'environ 1500 g/mol à environ 2500 g/mol ; plus préférablement le PEG a une masse moléculaire d'environ 2000 g/mol. En substance, cela implique que l'on utilise de préférence le PEG1000 à PEG2500In embodiments of the products, methods or uses taught herein, PEG has a molecular weight of about 1000 g/mol to about 2500 g/mol; preferably the PEG has a molecular mass of approximately 1500 g/mol to approximately 2500 g/mol; more preferably PEG has a molecular mass of approximately 2000 g/mol. In essence, this implies that we preferably use PEG1000 to PEG2500
12 BE2022/5623 (ayant respectivement une masse moléculaire moyenne d'environ 1000 et 2500 daltons), et plus préférentiellement le PEG2000 (PEG ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 2000). Dans des modes de réalisation, le PEG a une masse moléculaire d'environ 1500 g/mol à environ 2500 g/mol, d'environ 1600 g/mol à environ 2400 g/mol, ou d'environ 1800 g/mol à environ 2200 g/mol. Un tel PEG permet avantageusement de former un amidon thermoplastique qui peut être utilisé pour préparer un film TPS ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes et une bonne solubilité même dans l'eau froide.12 BE2022/5623 (respectively having an average molecular mass of approximately 1000 and 2500 daltons), and more preferably PEG2000 (PEG having an average molecular mass of approximately 2000). In embodiments, the PEG has a molecular mass of about 1500 g/mol to about 2500 g/mol, about 1600 g/mol to about 2400 g/mol, or about 1800 g/mol to about 2200 g/mol. Such a PEG advantageously makes it possible to form a thermoplastic starch which can be used to prepare a TPS film having satisfactory mechanical properties and good solubility even in cold water.
Dans des modes de réalisation, les méthodes telles qu'enseignées ici peuvent comprendre : - mélanger l'amidon de légumineuse et le glycérol, pour obtenir un mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol ; - placer le mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol à température ambiante pendant au moins 12 heures, ce qui permet d'obtenir une poudre d'amidon gonflé ; - l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG; et - collecte de l'amidon thermoplastique.In embodiments, the methods as taught here may include: - mixing legume starch and glycerol, to obtain a mixture of legume starch and glycerol; - place the mixture of legume starch and glycerol at room temperature for at least 12 hours, which allows you to obtain a swollen starch powder; - extrusion of the starch powder swollen with polycarboxylic acid and PEG; and - collection of thermoplastic starch.
Dans certains modes de réalisation, l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être effectuée pendant environ 1 minute à environ 15 minutes. Dans certains cas, l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être réalisée pendant environ 1,5 minute à environ 10 minutes, environ 2 minutes à environ 8 minutes, environ 2,5 minutes à environ 6 minutes, ou environ 3 minutes à environ 5 minutes. Dans certains modes de réalisation, l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être effectuée pendant environ 1 minute à environ 5 minutes, de préférence pendant environ 2 minutes à environ 4 minutes ou pendant environ 2,5 minutes à environ 3,5 minutes. Un tel temps d'extrusion permet avantageusement d'obtenir un film ayant de meilleures propriétés mécaniques telles qu'une élongation à la rupture et/ou une résistance à la rupture accrus.In some embodiments, extrusion of the starch powder swollen with the polycarboxylic acid and PEG can be carried out for about 1 minute to about 15 minutes. In some cases, the extrusion of the starch powder swollen with the polycarboxylic acid and PEG can be carried out for about 1.5 minutes to about 10 minutes, about 2 minutes to about 8 minutes, about 2.5 minutes to about 6 minutes, or about 3 minutes to about 5 minutes. In some embodiments, extrusion of the swollen starch powder with the polycarboxylic acid and PEG can be carried out for about 1 minute to about 5 minutes, preferably for about 2 minutes to about 4 minutes or for about 2 .5 minutes to approximately 3.5 minutes. Such an extrusion time advantageously makes it possible to obtain a film having better mechanical properties such as increased elongation at break and/or resistance to breakage.
Dans certains modes de réalisation, l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être réalisée à une température comprise entre 105°C et 145°C environ. Dans certains cas, l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être réalisée à une température d'environ 105°C à environ 140°C, d'environ 105°C à environ 135°C, d'environ 105°C à environ 130°C, d'environ 105°C à environ 125°C, ou d'environ 105°C à environ 120°C. Dans certains modes de réalisation, l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être réalisée à une température d'environ 105°C à environ 115°C.In certain embodiments, the extrusion of the starch powder swollen with the polycarboxylic acid and the PEG can be carried out at a temperature between approximately 105°C and 145°C. In some cases, the extrusion of the starch powder swollen with the polycarboxylic acid and the PEG can be carried out at a temperature of about 105°C to about 140°C, from about 105°C to about 135°C. C, from about 105°C to about 130°C, from about 105°C to about 125°C, or from about 105°C to about 120°C. In some embodiments, extrusion of the starch powder swollen with the polycarboxylic acid and PEG can be carried out at a temperature of about 105°C to about 115°C.
Dans des modes de réalisation des méthodes ou des utilisations enseignées ici, l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être effectuée pendant environ 1 minute à environ 15 minutes à environ 105°C à environ 145°C. Dans certains cas, l'extrusion de la poudre d'amidonIn embodiments of the methods or uses taught herein, extrusion of the starch powder swollen with the polycarboxylic acid and PEG may be carried out for about 1 minute to about 15 minutes at about 105°C to about 145 °C. In some cases, extrusion of starch powder
13 BE2022/5623 gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être réalisée pendant environ 1,5 minute à environ 10 minutes, environ 2 minutes à environ 8 minutes, environ 2,5 minutes à environ 6 minutes, ou environ 3 minutes à environ 5 minutes à environ 105°C à environ 145°C. Dans certains modes de réalisation, l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être effectuée pendant environ 1 minute à environ 5 minutes à environ 105°C à environ 115°C ; de préférence pendant environ 2 minutes à environ 4 minutes à environ 105°C à environ 145°C ; plus préférablement pendant environ 2,5 minutes à environ 3,5 minutes à environ 105°C à environ 145°C. Une telle étape d'extrusion permet avantageusement d'obtenir un film présentant de meilleures propriétés mécaniques telles qu'une élongation à la rupture accru et/ou une résistance à la rupture accrue.13 BE2022/5623 swollen with polycarboxylic acid and PEG can be carried out for about 1.5 minutes to about 10 minutes, about 2 minutes to about 8 minutes, about 2.5 minutes to about 6 minutes, or about 3 minutes to about 5 minutes at about 105°C to about 145°C. In some embodiments, extrusion of the swollen starch powder with the polycarboxylic acid and PEG can be carried out for about 1 minute to about 5 minutes at about 105°C to about 115°C; preferably for about 2 minutes to about 4 minutes at about 105°C to about 145°C; more preferably for about 2.5 minutes to about 3.5 minutes at about 105°C to about 145°C. Such an extrusion step advantageously makes it possible to obtain a film having better mechanical properties such as increased elongation at break and/or increased breaking strength.
Dans certains cas, l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être effectuée pendant environ 2,5 minutes à environ 3,5 minutes à environ 105°C à environ 145°C ou à des rapports température/temps égaux. Dans certains cas, l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG est effectuée pendant environ 2,5 minutes à environ 3,5 minutes à environ 105°C à environ 140°C, à environ 105°C à environ 135°C, à environ 105°C à environ 130°C, à environ 105°C à environ 125°C, à environ 105°C à environ 120°C, ou à des rapports température/temps égaux. Dans certains modes de réalisation, l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG est effectuée pendant environ 2,5 minutes à environ 3,5 minutes à environ 105°C à environ 115°C ou à des rapports température/temps égaux.In some cases, extrusion of the starch powder swollen with the polycarboxylic acid and PEG can be carried out for about 2.5 minutes to about 3.5 minutes at about 105°C to about 145°C or at equal temperature/time ratios. In some cases, the extrusion of the starch powder swollen with the polycarboxylic acid and PEG is carried out for about 2.5 minutes to about 3.5 minutes at about 105°C to about 140°C, at about 105 °C to about 135°C, to about 105°C to about 130°C, to about 105°C to about 125°C, to about 105°C to about 120°C, or at equal temperature/time ratios. In some embodiments, extrusion of the starch powder swollen with the polycarboxylic acid and PEG is carried out for about 2.5 minutes to about 3.5 minutes at about 105°C to about 115°C or at equal temperature/time ratios.
Dans des modes de réalisation des méthodes ou utilisations enseignées ici, avant l'étape d'extrusion, la poudre d'amidon gonflé peut être mélangée avec un acide polycarboxylique et un polyéthylène glycol (PEG) ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol sans l'addition d'un support aqueux. Cette étape de mélange ou de pré-mélange permet de mélanger les composés de manière homogène avant de les ajouter dans une extrudeuse.In embodiments of the methods or uses taught herein, prior to the extrusion step, the swollen starch powder may be mixed with a polycarboxylic acid and a polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of approximately 800 g/ mol to approximately 3000 g/mol without the addition of an aqueous support. This mixing or pre-mixing step allows the compounds to be mixed homogeneously before adding them to an extruder.
Dans des modes de réalisation des méthodes enseignées ici, le mélange de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être effectué pendant environ 2,5 minutes à environ 3,5 minutes entre environ 105°C et environ 145°C. Dans des modes de réalisation des méthodes enseignées ici, le mélange de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être effectué pendant environ 2,5 minutes à environ 3,5 minutes à environ 105°C à environ 140°C, à environ 105°C à environ 135°C, à environ 105°C à environ 130°C, à environ 105°C à environ 125°C, à environ 105°C à environ 120°C, ou à environ 105°C à environ 115°C.In embodiments of the methods taught herein, mixing the swollen starch powder with the polycarboxylic acid and PEG can be carried out for about 2.5 minutes to about 3.5 minutes between about 105°C and about 145°C. °C. In embodiments of the methods taught herein, mixing the swollen starch powder with the polycarboxylic acid and PEG can be carried out for about 2.5 minutes to about 3.5 minutes at about 105°C to about 140 °C, at approximately 105°C to approximately 135°C, at approximately 105°C to approximately 130°C, at approximately 105°C to approximately 125°C, at approximately 105°C to approximately 120°C, or at approximately 105°C to approximately 115°C.
Dans des modes de réalisation des méthodes enseignées ici, le mélange de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et Ie PEG peut être effectué pendant environ 1 minute à environ 15 minutes.In embodiments of the methods taught herein, mixing the swollen starch powder with the polycarboxylic acid and PEG can be carried out for about 1 minute to about 15 minutes.
Dans certains modes de réalisation, le mélange de la poudre d'amidon gonflé avec l'acideIn some embodiments, mixing the swollen starch powder with the acid
14 BE2022/5623 polycarboxylique et le PEG peut être effectué pendant environ 1,5 minute à environ 10 minutes, environ 2 minutes à environ 8 minutes, environ 2,5 minutes à environ 6 minutes, ou environ 3 minutes à environ minutes.14 BE2022/5623 polycarboxylic acid and PEG can be carried out for about 1.5 minutes to about 10 minutes, about 2 minutes to about 8 minutes, about 2.5 minutes to about 6 minutes, or about 3 minutes to about minutes.
Dans certains modes de réalisation, le mélange de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide 5 polycarboxylique et le PEG peut être effectué à température ambiante, c'est-à-dire à une température comprise entre 15°C et 25°C, par exemple à environ 20°C. Dans des modes de réalisation des méthodes enseignées ici, le mélange de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être effectué à température ambiante pendant environ 1 minute à environ 15 minutes. Dans certains modes de réalisation, le mélange de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG peut être effectué à température ambiante pendant environ 1,5 minute à environ 10 minutes, environ 2 minutes à environ 8 minutes, environ 2,5 minutes à environ 6 minutes, ou environ 3 minutes à environ 5 minutes.In certain embodiments, the mixing of the swollen starch powder with the polycarboxylic acid and the PEG can be carried out at room temperature, that is to say at a temperature between 15°C and 25°C. , for example at around 20°C. In embodiments of the methods taught herein, mixing the swollen starch powder with the polycarboxylic acid and PEG can be carried out at room temperature for about 1 minute to about 15 minutes. In some embodiments, mixing the swollen starch powder with the polycarboxylic acid and PEG can be done at room temperature for about 1.5 minutes to about 10 minutes, about 2 minutes to about 8 minutes, about 2 .5 minutes to about 6 minutes, or about 3 minutes to about 5 minutes.
Par exemple, l'étape de mélange peut être réalisée dans une chambre de mélange de l'extrudeuse afin de mélanger les composés de manière homogène avant l'extrusion.For example, the mixing step can be carried out in a mixing chamber of the extruder in order to mix the compounds homogeneously before extrusion.
Un aspect de la présente invention prévoit donc une composition pour former un amidon — thermoplastique ("composition formant du TPS", brièvement appelée ici "composition"}, la composition comprenant de l'amidon de légumineuse, du glycérol, un acide polycarboxylique, et un polyéthylène glycol (PEG) ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol. En substance, cela implique l'utilisation de PEG800 à PEG3000 (ayant respectivement un poids moléculaire moyen d'environ 800 et 3000 Dalton).One aspect of the present invention therefore provides a composition for forming a thermoplastic starch ("TPS-forming composition", briefly referred to herein as "composition"), the composition comprising legume starch, glycerol, a polycarboxylic acid, and a polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of about 800 g/mol to about 3000 g/mol. In essence, this involves the use of PEG800 to PEG3000 (having an average molecular weight of about 800 and 3000 Dalton respectively ).
Un aspect prévoit l'utilisation de la composition telle qu'enseignée ici pour former un amidon thermoplastique (TPS) ; de préférence selon les méthodes telles qu'enseignées ici. Ainsi, un aspect prévoit l'utilisation d'une composition comprenant de l'amidon de légumineuses, du glycérol, un acide polycarboxylique, et un polyéthylène glycol (PEG) ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol, pour former un amidon thermoplastique (TPS), de préférence pour former un TPS selon les méthodes telles que définies ici.One aspect provides for the use of the composition as taught herein to form a thermoplastic starch (TPS); preferably according to the methods as taught here. Thus, one aspect provides for the use of a composition comprising legume starch, glycerol, a polycarboxylic acid, and a polyethylene glycol (PEG) having a molecular mass of approximately 800 g/mol to approximately 3000 g/mol. mol, to form a thermoplastic starch (TPS), preferably to form a TPS according to the methods as defined here.
Dans des modes de réalisation des produits, méthodes ou utilisations enseignés ici, les quantités suivantes de composants peuvent être utilisées, ou la composition formant du TPS peut comprendre, consister essentiellement en, ou consister en : - d'environ 60 % à environ 95 % en poids d'amidon de légumineuse ; - d'environ 2% à environ 30% en poids de glycérol ; - d'environ 1,0% à environ 3,0% en poids de l'acide polycarboxylique ; et/ou - d'environ 1,0% à environ 3,0% en poids du PEG.In embodiments of the products, methods or uses taught herein, the following amounts of components may be used, or the TPS-forming composition may comprise, consist essentially of, or consist of: - from about 60% to about 95% by weight of legume starch; - from approximately 2% to approximately 30% by weight of glycerol; - from approximately 1.0% to approximately 3.0% by weight of the polycarboxylic acid; and/or - from approximately 1.0% to approximately 3.0% by weight of the PEG.
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Dans des modes de réalisation des produits, méthodes ou utilisations enseignés ici, la composition formant du TPS comprend d'environ 60 % à environ 95 % en poids, d'environ 65 % à environ 90 % en poids, d'environ 70 % à environ 85 % en poids, d'environ 70 % à environ 80 % en poids, ou d'environ 75 % à environ 80 % en poids d'amidon de légumineuse.In embodiments of the products, methods or uses taught herein, the TPS-forming composition comprises from about 60% to about 95% by weight, from about 65% to about 90% by weight, from about 70% to about about 85% by weight, from about 70% to about 80% by weight, or from about 75% to about 80% by weight of legume starch.
De préférence, ladite composition formant du TPS comprend, consiste essentiellement en, ou consiste en - d'environ 65 % à environ 90 % en poids d'amidon de légumineuse ; - d'environ 10 % à environ 25 % en poids de glycérol ; - d'environ 1,5% à environ 3,0% en poids de l'acide polycarboxylique ; et/ou - d'environ 1,5 % à environ 3,0 % en poids du PEG.Preferably, said TPS-forming composition comprises, consists essentially of, or consists of - from about 65% to about 90% by weight of legume starch; - from approximately 10% to approximately 25% by weight of glycerol; - from approximately 1.5% to approximately 3.0% by weight of the polycarboxylic acid; and/or - from approximately 1.5% to approximately 3.0% by weight of the PEG.
De préférence, ladite composition formant du TPS comprend, consiste essentiellement en, ou consiste en - d'environ 70% à environ 80 % en poids d'amidon de légumineuse ; - d'environ 10 % à environ 25 % en poids de glycérol ; - d'environ 1,5% à environ 3,0% en poids de l'acide polycarboxylique ; et/ou - d'environ 1,5 % à environ 3,0 % en poids du PEG.Preferably, said TPS-forming composition comprises, consists essentially of, or consists of - from about 70% to about 80% by weight of legume starch; - from approximately 10% to approximately 25% by weight of glycerol; - from approximately 1.5% to approximately 3.0% by weight of the polycarboxylic acid; and/or - from approximately 1.5% to approximately 3.0% by weight of the PEG.
Dans des modes de réalisation des produits, méthodes ou utilisations tels qu'enseignés ici, la composition formant du TPS peut en outre comprendre une gomme naturelle ; de préférence une gomme naturelle choisie dans le groupe constitué par : l'alginate de sodium, la gomme gellane, la gomme xanthane, l'agar, l'acide alginique, la carraghénane, la gomme arabique, la gomme ghatti, la gomme adragante, la gomme karaya, la gomme guar, la gomme de caroube, le bêta-glucane, la gomme dammar, le glucomannane, les enveloppes de graines de psyllium et la gomme tara. Dans certains modes de réalisation, ladite gomme naturelle peut être une gomme naturelle obtenue à partir d'algues, une gomme naturelle produite par fermentation bactérienne, ou une gomme naturelle obtenue à partir de ressources botaniques non marines.In embodiments of the products, methods or uses as taught herein, the TPS-forming composition may further comprise a natural gum; preferably a natural gum chosen from the group consisting of: sodium alginate, gellan gum, xanthan gum, agar, alginic acid, carrageenan, gum arabic, ghatti gum, tragacanth gum, karaya gum, guar gum, locust bean gum, beta-glucan, dammar gum, glucomannan, psyllium seed husk and tara gum. In some embodiments, said natural gum may be a natural gum obtained from algae, a natural gum produced by bacterial fermentation, or a natural gum obtained from non-marine botanical resources.
Un autre aspect prévoit un amidon thermoplastique (TPS) obtenu à partir de la composition telle qu'enseignée ici.Another aspect provides a thermoplastic starch (TPS) obtained from the composition as taught herein.
Un autre aspect prévoit un TPS pouvant être obtenu ou obtenu par les méthodes telles qu’enseignées ici ou par l'utilisation telle qu'enseignée ici.Another aspect provides for a TPS obtainable or obtainable by methods as taught herein or by use as taught herein.
Un aspect connexe ou un mode de réalisation prévoit un TPS ou une composition formant un TPS comprenant (y compris consistant essentiellement en ou consistant en) de l'amidon de légumineuse, du glycérol, un acide polycarboxylique, et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environA related aspect or embodiment provides a TPS or a TPS-forming composition comprising (including consisting essentially of or consisting of) legume starch, glycerol, a polycarboxylic acid, and a PEG having a molecular mass of 'around 800 g/mol at around
16 BE2022/5623 3000 g/mol. Dans des modes de réalisation, la composition formant le TPS ou le TPS comprend de l'amidon de légumineuse, du glycérol, de l'acide citrique et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol. Dans des modes de réalisation, la composition formant le TPS ou le TPS comprend de l'amidon de légumineuse, du glycérol, de l'acide tartrique et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol.16 BE2022/5623 3000 g/mol. In embodiments, the TPS-forming composition or TPS includes legume starch, glycerol, citric acid, and PEG having a molecular weight of about 800 g/mol to about 3000 g/mol . In embodiments, the TPS-forming composition or TPS includes legume starch, glycerol, tartaric acid, and PEG having a molecular weight of about 800 g/mol to about 3000 g/mol .
Dans des modes de réalisation, le TPS ou la composition formant le TPS comprend (y compris consiste essentiellement en ou consiste en) de l'amidon de pois, du glycérol, un acide polycarboxylique et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol. Dans certains modes de réalisation, le TPS ou la composition formant le TPS comprend de l'amidon de pois, du glycérol, de l'acide citrique et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol. Dans des modes de réalisation, la composition formant le TPS ou le TPS comprend de l'amidon de pois, du glycérol, de l'acide tartrique et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol.In embodiments, the TPS or the TPS-forming composition comprises (including consists essentially of or consists of) pea starch, glycerol, a polycarboxylic acid, and a PEG having a molecular mass of about 800 g /mol to approximately 3000 g/mol. In some embodiments, the TPS or the TPS-forming composition comprises pea starch, glycerol, citric acid, and PEG having a molecular weight of about 800 g/mol to about 3000 g/mol . In embodiments, the TPS-forming composition or TPS includes pea starch, glycerol, tartaric acid, and PEG having a molecular weight of about 800 g/mol to about 3000 g/mol .
Dans des modes de réalisation, le TPS ou la composition formant le TPS peut comprendre (y compris peut consister essentiellement en ou peut consister en) de l'amidon de légumineuse, du glycérol, un acide polycarboxylique et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 1000 g/mol à environ 2500 g/mol ou d'environ 1500 g/mol à environ 2500 g/mol. Dans des modes de réalisation, la composition formant unIn embodiments, the TPS or the TPS-forming composition may comprise (including may consist essentially of or may consist of) legume starch, glycerol, a polycarboxylic acid, and a PEG having a molecular weight of about 1000 g/mol to about 2500 g/mol or from about 1500 g/mol to about 2500 g/mol. In embodiments, the composition forming a
TPS ou un TPS comprend de l'amidon de légumineuse, du glycérol, de l'acide citrique et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 1000 g/mol à environ 2500 g/mol ou d'environ 1500 g/mol à environ 2500 g/mol. Dans certains modes de réalisation, le TPS ou la composition formant le TPS comprend de l'amidon de légumineuses, du glycérol, de l'acide tartrique et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 1000 g/mol à environ 2500 g/mol ou d'environ 1500 g/mol à environ 2500 g/mol.TPS or a TPS comprises legume starch, glycerol, citric acid and PEG having a molecular mass of from about 1000 g/mol to about 2500 g/mol or from about 1500 g/mol to about 2500 g/mol. In some embodiments, the TPS or the TPS-forming composition comprises legume starch, glycerol, tartaric acid, and PEG having a molecular weight of about 1000 g/mol to about 2500 g/mol or from about 1500 g/mol to about 2500 g/mol.
Dans des modes de réalisation, le TPS ou la composition formant le TPS comprend (y compris consiste essentiellement en ou consiste en) de l'amidon de pois, du glycérol, un acide polycarboxylique et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 1000 g/mol à environ 2500 g/mol ou d'environ 1500 g/mol à environ 2500 g/mol. Dans des modes de réalisation, la composition formant le TPS ou le TPS comprend de l'amidon de pois, du glycérol, de l'acide citrique et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 1000 g/mol à environ 2500 g/mol ou d'environ 1500 g/mol à environ 2500 g/mol. Dans certains modes de réalisation, le TPS ou la composition formant le TPS comprend de l'amidon de pois, du glycérol, de l'acide tartrique et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 1000 g/mol à environ 2500 g/mol ou d'environ 1500 g/mol à environ 2500 g/mol.In embodiments, the TPS or the TPS-forming composition comprises (including consists essentially of or consists of) pea starch, glycerol, a polycarboxylic acid, and a PEG having a molecular mass of about 1000 g /mol to about 2500 g/mol or from about 1500 g/mol to about 2500 g/mol. In embodiments, the TPS-forming composition or TPS includes pea starch, glycerol, citric acid, and PEG having a molecular weight of about 1000 g/mol to about 2500 g/mol or from about 1500 g/mol to about 2500 g/mol. In some embodiments, the TPS or the TPS-forming composition comprises pea starch, glycerol, tartaric acid, and PEG having a molecular weight of about 1000 g/mol to about 2500 g/mol or from about 1500 g/mol to about 2500 g/mol.
De telles compositions formant du TPS ou du TPS permettent de manière satisfaisante de préparer un film soluble dans l'eau froide ayant une bonne solubilité et de bonnes propriétés mécaniques, et ayant l'épaisseur et la transparence requises pour leurs applications.Such compositions forming TPS or TPS make it possible satisfactorily to prepare a film soluble in cold water having good solubility and good mechanical properties, and having the thickness and transparency required for their applications.
17 BE2022/562317 BE2022/5623
Un autre aspect concerne un film soluble dans l'eau froide préparé à partir de l'amidon thermoplastique tel que défini ici. Dans des modes de réalisation, le comprend (y compris consiste essentiellement en ou consiste en) de l'amidon de légumineuse, du glycérol, un acide polycarboxylique (par exemple de l'acide citrique ou de l'acide tartrique), et un PEG ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol (et aucun support aqueux). De préférence, l'amidon de légumineuse est de l'amidon de pois, plus préférablement de l'amidon de pois jaune, de l'amidon de féverole ou de l'amidon de pois chiche.Another aspect relates to a cold water soluble film prepared from thermoplastic starch as defined herein. In embodiments, it comprises (including consists essentially of or consists of) legume starch, glycerol, a polycarboxylic acid (e.g. citric acid or tartaric acid), and a PEG having a molecular mass of about 800 g/mol to about 3000 g/mol (and no aqueous carrier). Preferably, the legume starch is pea starch, more preferably yellow pea starch, faba bean starch or chickpea starch.
Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que les différents composants sont (totalement ou partiellement) liés sous forme d'esters/éthers et/ou par des liaisons hydrogène à l'amidon de légumineuses.Without wishing to be linked to any theory, it is believed that the different components are (totally or partially) linked in the form of esters/ethers and/or by hydrogen bonds to legume starch.
Les termes "film", "film thermoplastique", "film d'amidon thermoplastique" ou "film TPS" peuvent être utilisés de manière interchangeable dans le présent document.The terms "film", "thermoplastic film", "thermoplastic starch film" or "TPS film" may be used interchangeably throughout this document.
Les expressions "soluble dans l'eau froide" ou "soluble dans un milieu aqueux à température ambiante" peuvent être utilisées indifféremment dans le présent document.The terms "soluble in cold water" or "soluble in an aqueous medium at room temperature" may be used interchangeably throughout this document.
Le terme “eau froide", tel qu'il est utilisé ici, désigne tout milieu aqueux à température ambiante (et n'est pas limité à l'eau à température ambiante, mais de préférence à celle-ci).The term “cold water”, as used herein, means any aqueous medium at room temperature (and is not limited to water at room temperature, but preferably therein).
L'expression "température ambiante" désigne une température comprise entre 15°C et 25°C, par exemple environ 20°C.The expression "ambient temperature" designates a temperature between 15°C and 25°C, for example approximately 20°C.
Par conséquent, dans certains modes de réalisation, le film peut être soluble dans un milieu aqueux à température ambiante, par exemple dans un milieu aqueux à une température comprise entre 15°C et 25°C, par exemple à environ 20°C. Par exemple, le film peut être soluble dans un milieu aqueux à une température comprise entre 18°C et 22°C.Therefore, in certain embodiments, the film may be soluble in an aqueous medium at room temperature, for example in an aqueous medium at a temperature between 15°C and 25°C, for example at about 20°C. For example, the film can be soluble in an aqueous medium at a temperature between 18°C and 22°C.
Dans des modes de réalisation du film tels qu'enseignés ici, le film a une solubilité dans un milieu aqueux à température ambiante (c'est-à-dire entre 15 et 25°C, par exemple à 20°C) supérieure à 65%, telle qu'au moins 70%, au moins 75% ; de préférence au moins 80% ou plus, telle qu'au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 99%, ou 100%. Ces films ont une solubilité suffisante dans l'eau froide (par exemple, dans l'eau à une température comprise entre 15 et 25°C, par exemple à 20°C), comme souhaité ou requis pour certaines applications telles qu'enseignées ici.In embodiments of the film as taught herein, the film has a solubility in an aqueous medium at room temperature (i.e. between 15 and 25°C, for example at 20°C) greater than 65 %, such as at least 70%, at least 75%; preferably at least 80% or more, such as at least 85%, or at least 90%, or at least 99%, or 100%. These films have sufficient solubility in cold water (e.g., in water at a temperature between 15 and 25°C, e.g. at 20°C), as desired or required for certain applications as taught herein. .
La solubilité du film peut être déterminée par des méthodes connues dans l'art. Par exemple, la solubilité du film peut être déterminée en dissolvant une quantité prédéterminée (par exemple, 1 gramme) du film dans une quantité (par exemple, 20 ml) d'eau telle que de l'eau distillée ; en mélangeant la solution par exemple avec un vortex (par exemple, pendant 2 minutes) ; en centrifugeant la solution (par exemple, à 4000 tours/minute pendant 10 minutes) ; en lyophilisant la solution supérieure ; et en séchant le précipitéThe solubility of the film can be determined by methods known in the art. For example, the solubility of the film can be determined by dissolving a predetermined amount (e.g., 1 gram) of the film in an amount (e.g., 20 ml) of water such as distilled water; by mixing the solution for example with a vortex (for example, for 2 minutes); by centrifuging the solution (for example, at 4000 rpm for 10 minutes); by freeze-drying the upper solution; and drying the precipitate
18 BE2022/5623 obtenu par exemple dans un four sous vide (par exemple, à 60°C pendant au moins 5 heures). La solubilité (en pourcentage) peut alors être calculée comme le rapport entre le poids du précipité obtenu et séché et le poids du film au départ, multiplié par 100. Par exemple, dans le cas où le poids du précipité séché obtenu est de 0,76 g et le poids du film au départ est de 1,00 g, la solubilité (en pourcentage) est de 76%, c'est-à-dire 100 x 0,76/1,00.18 BE2022/5623 obtained for example in a vacuum oven (for example, at 60°C for at least 5 hours). The solubility (in percentage) can then be calculated as the ratio between the weight of the precipitate obtained and dried and the weight of the film at the start, multiplied by 100. For example, in the case where the weight of the dried precipitate obtained is 0, 76 g and the starting film weight is 1.00 g, the solubility (in percentage) is 76%, i.e. 100 x 0.76/1.00.
Dans des modes de réalisation du film tels qu'enseignés ici, le film a une élongation à la rupture d'au moins 5 %, tel qu'au moins 10 %. Dans certains modes de réalisation, le film présente une élongation à la rupture d'au moins 11 %, au moins 12 %, au moins 13 %, au moins 14 % ou au moins 15 %. Ces films présentent des propriétés mécaniques satisfaisantes.In embodiments of the film as taught herein, the film has an elongation at break of at least 5%, such as at least 10%. In some embodiments, the film has an elongation at break of at least 11%, at least 12%, at least 13%, at least 14% or at least 15%. These films have satisfactory mechanical properties.
L'élongation à la rupture (en pourcentage) peut être mesuré par exemple en utilisant une machine de traction de Zwick Roell Z2.5, avec un capteur de charge de type XForce P de force nominale 2500N.The elongation at break (in percentage) can be measured for example using a Zwick Roell Z2.5 traction machine, with an XForce P type load cell with a nominal force of 2500N.
Spécificités des DogBones : environ 9 mm de largeur aux extrémités et environ 3 mm de largeur dans le segment central. De préférence, l'élongation à la rupture du film est mesurée après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée entre 40% et 70% d'humidité relative pendant 5h à 24h. Par exemple, l'élongation à la rupture du film est mesurée après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée entre 40 % et 70 % d'humidité relative pendant 10 à 16 heures. Plus préférablement, l'élongation à la rupture du film est mesurée après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée à 60% d'humidité relative pendant 12h.Specifics of DogBones: approximately 9 mm wide at the ends and approximately 3 mm wide in the central segment. Preferably, the elongation at break of the film is measured after conditioning the film in a controlled atmosphere between 40% and 70% relative humidity for 5 hours to 24 hours. For example, the elongation at break of the film is measured after conditioning the film in a controlled atmosphere between 40% and 70% relative humidity for 10 to 16 hours. More preferably, the elongation at break of the film is measured after conditioning the film in a controlled atmosphere at 60% relative humidity for 12 hours.
Dans des modes de réalisation du film tels qu'enseignés ici, le film a une élongation à la rupture d'au moins 5%, par exemple d'au moins 10 %, après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée entre 40 % et 70 % d'humidité relative pendant 5 heures à 24 heures, par exemple après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée à 60 % d'humidité relative pendant 12 heures. Dans certains modes de réalisation, le film présente une élongation à la rupture d'au moins 11 %, d'au moins 12 %, d'au moins 13 %, d'au moins 14 % ou d'au moins 15 % après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée entre 40% et 70% d'humidité relative pendant 5 heures à 24 heures, par exemple après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée à 60 % d'humidité relative pendant 12 heures. Ces films présentent des propriétés d'élongation à la rupture satisfaisantes.In embodiments of the film as taught here, the film has an elongation at break of at least 5%, for example at least 10%, after conditioning the film in a controlled atmosphere between 40% and 70 % relative humidity for 5 hours to 24 hours, for example after conditioning the film in a controlled atmosphere at 60% relative humidity for 12 hours. In certain embodiments, the film has an elongation at break of at least 11%, at least 12%, at least 13%, at least 14% or at least 15% after packaging of the film in a controlled atmosphere between 40% and 70% relative humidity for 5 hours to 24 hours, for example after conditioning the film in a controlled atmosphere at 60% relative humidity for 12 hours. These films have satisfactory elongation properties at break.
Dans des modes de réalisation du film tels qu'enseignés ici, le film a une résistance à la rupture d'au moins 2 MPa, comme au moins 3 MPa, au moins 4 MPa, au moins 5 MPa, au moins 6 MPa, au moins 8 MPa ou au moins 10 MPa. Dans certains modes de réalisation, le film présente une résistance à la rupture d'au moins 12 MPa, par exemple d'au moins 14 MPa ou d'au moins 16 MPa. Dans des modes de réalisation, le film a une résistance à la rupture de 2 MPa à 20 MPa, par exemple de 3 MPa à 10 MPa. De tels films présentent des propriétés mécaniques satisfaisantes.In embodiments of the film as taught herein, the film has a breaking strength of at least 2 MPa, such as at least 3 MPa, at least 4 MPa, at least 5 MPa, at least 6 MPa, at least least 8 MPa or at least 10 MPa. In certain embodiments, the film has a breaking strength of at least 12 MPa, for example at least 14 MPa or at least 16 MPa. In embodiments, the film has a tensile strength of 2 MPa to 20 MPa, for example 3 MPa to 10 MPa. Such films have satisfactory mechanical properties.
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La résistance (en MPa) peut être mesurée par exemple à l'aide d'une machine de traction de Zwick Roell 22.5, avec un capteur de charge de type XForce P de force nominale 2500N. Spécificités des DogBones : environ 9 mm de largeur aux extrémités et environ 3 mm de largeur dans le segment central. De préférence, la résistance à la rupture du film est mesurée après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée entre 40% et 70% d'humidité relative pendant 5h à 24h. Par exemple, la résistance à la rupture du film est mesurée après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée entre 40 et 70 % d'humidité relative pendant 10 à 16 heures. Plus préférentiellement, la résistance à la rupture du film est mesurée après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée à 60% d'humidité relative pendant 12h.The resistance (in MPa) can be measured for example using a Zwick Roell 22.5 traction machine, with an XForce P type load cell with a nominal force of 2500N. Specifics of DogBones: approximately 9 mm wide at the ends and approximately 3 mm wide in the central segment. Preferably, the breaking strength of the film is measured after conditioning the film in a controlled atmosphere between 40% and 70% relative humidity for 5 hours to 24 hours. For example, the breaking strength of the film is measured after conditioning the film in a controlled atmosphere between 40 and 70% relative humidity for 10 to 16 hours. More preferably, the breaking strength of the film is measured after conditioning the film in a controlled atmosphere at 60% relative humidity for 12 hours.
Dans des modes de réalisation du film tels qu'enseignés ici, le film a une résistance à la rupture d'au moins 2 MPa, par exemple d'au moins 3 MPa, d'au moins 4 MPa, d'au moins 5 MPa, d'au moins 6 MPa, d'au moins 8 MPa ou d'au moins 10 MPa après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée entre 40 % et 70 % d'humidité relative pendant 5 heures à 24 heures, par exemple après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée à 60 % d'humidité relative pendant 12 heures. Dans certains modes de réalisation, le film présente une résistance à la rupture d'au moins 12 MPa, par exemple d'au moins 14In embodiments of the film as taught here, the film has a breaking strength of at least 2 MPa, for example at least 3 MPa, at least 4 MPa, at least 5 MPa , at least 6 MPa, at least 8 MPa or at least 10 MPa after conditioning the film in a controlled atmosphere between 40% and 70% relative humidity for 5 hours to 24 hours, for example after conditioning film in a controlled atmosphere at 60% relative humidity for 12 hours. In certain embodiments, the film has a breaking strength of at least 12 MPa, for example at least 14
MPa, ou d'au moins 16 MPa. Dans des modes de réalisation, le film a une résistance à la rupture de 2 MPa à 20 MPa, par exemple de 3 MPa à 10 MPa après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée entre 40% et 70% d'humidité relative pendant 5h à 24h, par exemple après conditionnement du film dans une atmosphère contrôlée à 60% d'humidité relative pendant 12h. Ces films présentent une résistance à la rupture satisfaisante.MPa, or at least 16 MPa. In embodiments, the film has a breaking strength of 2 MPa to 20 MPa, for example from 3 MPa to 10 MPa after conditioning the film in a controlled atmosphere between 40% and 70% relative humidity for 5 hours at 24 hours, for example after conditioning the film in a controlled atmosphere at 60% relative humidity for 12 hours. These films have satisfactory breaking strength.
Dans des modes de réalisation du film tels qu'enseignés ici, le film a une élongation à la rupture d'au moins 5 % et une résistance à la rupture d'au moins 2 MPa, comme au moins 3 MPa, au moins 4 MPa, au moins 5 MPa, au moins 6 MPa, au moins 8 MPa ou au moins 10 MPa. Dans des modes de réalisation du film tels qu'enseignés ici, le film a une élongation à la rupture d'au moins 10% et une résistance à la rupture d'au moins 2 MPa, tel qu'au moins 3 MPa, au moins 4 MPa, au moins 5MPa, au moins 6 MPa, au moins 8 MPa, ou au moins 10 MPa. De tels films présentent des propriétés mécaniques satisfaisantes.In embodiments of the film as taught herein, the film has a breaking elongation of at least 5% and a breaking strength of at least 2 MPa, such as at least 3 MPa, at least 4 MPa , at least 5 MPa, at least 6 MPa, at least 8 MPa or at least 10 MPa. In embodiments of the film as taught herein, the film has a breaking elongation of at least 10% and a breaking strength of at least 2 MPa, such as at least 3 MPa, at least 4 MPa, at least 5 MPa, at least 6 MPa, at least 8 MPa, or at least 10 MPa. Such films have satisfactory mechanical properties.
Dans des modes de réalisation du film tels qu'enseignés ici, le film a une solubilité dans un milieu aqueux à température ambiante (entre 15 et 25 °C, par exemple à 20 °C) supérieure à 65 %, d'au moins 70 %, d'au moins 75 % ou d'au moins 80 %, une élongation à la rupture d'au moins 5 % et une résistance à la rupture d'au moins 2 MPa, par exemple d'au moins 3 MPa, d'au moins 4 MPa ou d'au moins 5 MPa. Dans des modes de réalisation du film tels qu'enseignés ici, le film a une solubilité dans un milieu aqueux à température ambiante (entre 15 et 25 °C, par exemple à 20 °C) d'au moins 70 %, une élongation à la rupture d'au moins 10 %, et une résistance à la rupture d'au moins 2 MPa, par exemple au moins 3 MPa,In embodiments of the film as taught herein, the film has a solubility in an aqueous medium at room temperature (between 15 and 25 °C, for example at 20 °C) greater than 65%, at least 70 %, of at least 75% or at least 80%, an elongation at break of at least 5% and a breaking strength of at least 2 MPa, for example at least 3 MPa, d 'at least 4 MPa or at least 5 MPa. In embodiments of the film as taught here, the film has a solubility in an aqueous medium at room temperature (between 15 and 25°C, for example at 20°C) of at least 70%, an elongation at breakage of at least 10%, and a breaking strength of at least 2 MPa, for example at least 3 MPa,
20 BE2022/5623 au moins 4 MPa ou au moins 5 MPa. De préférence, les films tels qu'enseignés ici ont une solubilité dans un milieu aqueux à température ambiante (entre 15 et 25 °C, par exemple à 20 °C) d'au moins 80 %, une élongation à la rupture d'au moins 10 %, et une résistance à la rupture d'au moins 5 MPa. Ces films présentent une solubilité et des propriétés mécaniques satisfaisantes, notamment une résistance et une flexibilité.20 BE2022/5623 at least 4 MPa or at least 5 MPa. Preferably, the films as taught here have a solubility in an aqueous medium at room temperature (between 15 and 25°C, for example at 20°C) of at least 80%, an elongation at break of at least least 10%, and a breaking strength of at least 5 MPa. These films exhibit satisfactory solubility and mechanical properties, including strength and flexibility.
Dans des modes de réalisation du film tels qu'enseignés ici, le film a une épaisseur de 15 um à 200 um ; de préférence le film a une épaisseur de 30 um à 150 um, plus préférablement le film a une épaisseur de 30 um à 100 um, tel que de 30 um à 75 um ou de 75 um à 100 um. Dans des modes de réalisation du film tels qu'enseignés ici, le film est transparent et/ou flexible.In embodiments of the film as taught herein, the film has a thickness of 15 µm to 200 µm; preferably the film has a thickness of 30 um to 150 um, more preferably the film has a thickness of 30 um to 100 um, such as 30 um to 75 um or 75 um to 100 um. In embodiments of the film as taught herein, the film is transparent and/or flexible.
Un autre aspect prévoit un procédé pour préparer un film, tel qu'un film soluble dans l'eau froide, de préférence un film tel que défini ici, le procédé comprenant : - préparer un amidon thermoplastique (TPS) selon les méthodes telles qu'enseignées ici, selon l'utilisation telle que définie ici, ou fournir un TPS tel que défini ici ; et - thermopresser, couler ou calandrer l'amidon thermoplastique, pour obtenir le film.Another aspect provides a process for preparing a film, such as a cold water soluble film, preferably a film as defined here, the process comprising: - preparing a thermoplastic starch (TPS) according to methods such as taught herein, for use as defined herein, or provide TPS as defined herein; and - heat press, pour or calender the thermoplastic starch to obtain the film.
Par conséquent, un aspect prévoit un procédé pour préparer un film d'amidon thermoplastique, tel qu'un film d'amidon thermoplastique soluble dans l'eau froide, le procédé comprenant : - mélanger l'amidon de légumineuse et le glycérol, pour obtenir un mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol ; - placer le mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol à température ambiante pendant au moins 12 heures, ce qui permet d'obtenir une poudre d'amidon gonflé ; - extruder la poudre d'amidon gonflé avec un acide polycarboxylique et un polyéthylène glycol (PEG) ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol sans l'ajout d'un support aqueux, obtenant ainsi un amidon thermoplastique ; et - thermopresser, couler ou calandrer l'amidon thermoplastique, pour obtenir le film d'amidon thermoplastique. Ce film d'amidon thermoplastique est avantageusement un film soluble dans l'eau froide, adapté à l'emballage d'une composition anhydre telle qu'une composition de lavage de la vaisselle, un détergent pour le linge, une composition de nettoyage des toilettes, une composition d'assouplissement des tissus, une composition de sel de bain ou une composition alimentaire.Therefore, one aspect provides a method for preparing a thermoplastic starch film, such as a thermoplastic starch film soluble in cold water, the method comprising: - mixing the legume starch and the glycerol, to obtain a mixture of legume starch and glycerol; - place the mixture of legume starch and glycerol at room temperature for at least 12 hours, which allows you to obtain a swollen starch powder; - extrude the starch powder swollen with a polycarboxylic acid and a polyethylene glycol (PEG) having a molecular mass of approximately 800 g/mol to approximately 3000 g/mol without the addition of an aqueous support, thus obtaining a starch thermoplastic; and - heat press, pour or calender the thermoplastic starch, to obtain the thermoplastic starch film. This thermoplastic starch film is advantageously a film soluble in cold water, suitable for packaging an anhydrous composition such as a dishwashing composition, a laundry detergent, a toilet cleaning composition , a fabric softening composition, a bath salt composition or a food composition.
Le terme "extrusion" englobe tout procédé de formation de films de biopolymère en forme de feuille. Par essence, le procédé d'extrusion englobe un processus de fabrication à grand volume dans lequel des granulés thermoplastiques bruts sont chauffés (fondus) et formés en un profilé continu. L'extrusionThe term "extrusion" encompasses any process of forming sheet-shaped biopolymer films. In essence, the extrusion process encompasses a high-volume manufacturing process in which raw thermoplastic pellets are heated (melted) and formed into a continuous profile. Extruding
21 BE2022/5623 produit des articles tels que des films et des feuilles, ainsi que des revêtements thermoplastiques. Ce processus commence par l'introduction de la matière bioplastique (granules, pellets, flocons ou poudres) dans l'extrudeuse. Le matériau est progressivement chauffé (fondu) par l'énergie mécanique générée par la rotation des vis et, si nécessaire, par des appareils de chauffage disposés le long de l'extrudeuse. Le biopolymère fondu est ensuite forcé dans une matrice, qui donne au polymère une forme qui durcit lors du refroidissement.21 BE2022/5623 produces items such as films and sheets, as well as thermoplastic coatings. This process begins by introducing the bioplastic material (granules, pellets, flakes or powders) into the extruder. The material is gradually heated (melted) by the mechanical energy generated by the rotation of the screws and, if necessary, by heaters arranged along the extruder. The molten biopolymer is then forced into a matrix, which gives the polymer a shape that hardens upon cooling.
Le terme “thermopressage", "pressage thermique" ou "pressage à chaud" englobe toute technologie dans laquelle un film biopolymère est pris en sandwich entre deux plaques (chauffées), formant ainsi un film réduit de l'épaisseur requise.The term “thermopressing”, “heat pressing” or “hot pressing” encompasses any technology in which a biopolymer film is sandwiched between two (heated) plates, thereby forming a reduced film of the required thickness.
Alternativement au thermopressage, le biopolymère peut être coulé sous forme de feuille pour une grande variété d'utilisations courantes. Dans le procédé de coulée de film, le processus comprend l'évaporation (sous vide ou non) du solvant dans lequel le matériau est facilement soluble, puis le polymère fondu est généralement extrudé à travers une matrice à fente sur un rouleau refroidisseur à refroidissement interne, puis passe à travers une série de rouleaux qui détermineront la nature et les propriétés du film coulé, y compris son épaisseur. Le film coulé est ensuite coupé selon les besoins par des scies, des cisailles ou des méthodes à fil chaud.As an alternative to heat pressing, the biopolymer can be cast into sheet form for a wide variety of common uses. In the film casting process, the process involves evaporation (vacuum or not) of the solvent in which the material is readily soluble, then the molten polymer is usually extruded through a slotted die onto an internally cooled chill roll , then passes through a series of rollers which will determine the nature and properties of the cast film, including its thickness. The cast film is then cut as required by saws, shears or hot wire methods.
Une autre alternative consiste à transformer le biopolymère en un film par calandrage. Le calandrage est le procédé qui consiste à former une feuille continue de taille contrôlée en comprimant un matériau thermoplastique ramolli entre deux ou plusieurs rouleaux horizontaux. Le biopolymère (par exemple en poudre ou en granulés) est d'abord fluxé, c'est-à-dire chauffé et travaillé jusqu'à ce qu'il atteigne une consistance fondue ou pâteuse, puis déchargé sur une calandre (comprenant par exemple des rouleaux de calandrage), soit en bande continue, soit par lots. Lorsqu'une extrudeuse est utilisée pour le fluxage, l'extrudat est directement introduit dans la calandre. Alternativement, le biopolymère peut dans certains cas être alimenté directement à la calandre. Après son passage dans la calandre, la feuille continue de plastique chaud est décollée du dernier rouleau de la calandre à l'aide d'un petit rouleau de décapage à vitesse plus élevée. La feuille chaude est refroidie lorsqu'elle passe sur une série de tambours de refroidissement. Le film ou la feuille est finalement découpé en feuilles individuelles ou enroulé en un rouleau continu.Another alternative is to transform the biopolymer into a film by calendering. Calendering is the process of forming a continuous sheet of controlled size by compressing a softened thermoplastic material between two or more horizontal rollers. The biopolymer (e.g. powder or granules) is first fluxed, i.e. heated and worked until it reaches a molten or paste consistency, then discharged onto a calender (including e.g. calendering rolls), either in a continuous strip or in batches. When an extruder is used for fluxing, the extrudate is fed directly into the calender. Alternatively, the biopolymer can in some cases be fed directly to the calender. After passing through the calender, the continuous sheet of hot plastic is peeled off the last roller of the calender using a small, higher speed stripping roller. The hot sheet is cooled as it passes over a series of cooling drums. The film or sheet is finally cut into individual sheets or rolled into a continuous roll.
Dans des modes de réalisation des méthodes enseignées ici, le thermopressage peut être effectué pendant environ 8 minutes à environ 12 minutes à environ 115 °C à environ 125 °C et environ 10 bars à environ 12 bars.In embodiments of the methods taught herein, heat pressing may be carried out for about 8 minutes to about 12 minutes at about 115°C to about 125°C and about 10 bar to about 12 bar.
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Dans des modes de réalisation des méthodes enseignées ici, le thermopressage peut comprendre les étapes préalables de mise en contact de l'amidon extrudé avec le système de thermopressage ; et/ou de pressage et d'enfoncement alternés de l'amidon extrudé.In embodiments of the methods taught here, heat pressing may include the preliminary steps of bringing the extruded starch into contact with the heat pressing system; and/or alternate pressing and pressing of the extruded starch.
Un autre aspect prévoit l'utilisation d'un film soluble dans l'eau froide tel que défini ici ou un film soluble dans l'eau froide obtenu par les méthodes telles que définies ici, pour emballer une composition, de préférence une composition anhydre. Dans certains modes de réalisation, la composition peut être une composition pour le lavage de la vaisselle, un détergent pour le linge, une composition pour le nettoyage des toilettes, une composition pour l'adoucissement des tissus, une composition de sel de bain ou une composition alimentaire. Dans certains modes de réalisation, la composition peut être sous forme de granulés, ou la composition peut être sous forme liquide.Another aspect provides for the use of a cold water soluble film as defined herein or a cold water soluble film obtained by the methods as defined herein, to package a composition, preferably an anhydrous composition. In some embodiments, the composition may be a dishwashing composition, a laundry detergent, a toilet cleaning composition, a fabric softening composition, a bath salt composition, or a food composition. In some embodiments, the composition may be in granular form, or the composition may be in liquid form.
Un autre aspect concerne une composition emballée pour la délivrance d'une composition, telle qu'une composition anhydre, dans un milieu aqueux, la composition emballée comprenant : - un récipient constitué du film tel que défini ici, et - une composition à l'intérieur du récipient ; de préférence, la composition est une composition de lavage de la vaisselle, un détergent pour le linge, une composition de nettoyage des toilettes, une composition d'adoucissement des tissus, une composition de sel de bain ou une composition alimentaire.Another aspect relates to a packaged composition for the delivery of a composition, such as an anhydrous composition, in an aqueous medium, the packaged composition comprising: - a container consisting of the film as defined here, and - a composition with interior of container; preferably, the composition is a dishwashing composition, a laundry detergent, a toilet cleaning composition, a fabric softening composition, a bath salt composition or a food composition.
Dans des modes de réalisation, le film peut être un film obtenu par les méthodes telles que définies ici.In embodiments, the film may be a film obtained by the methods as defined herein.
Un autre aspect concerne un procédé pour délivrer une composition, telle qu'une composition anhydre, à un milieu aqueux, le procédé comprenant la mise en contact de la composition emballée telle que définie ici avec le milieu aqueux ; de préférence l'immersion de la composition emballée telle que définie ici dans le milieu aqueux.Another aspect relates to a method for delivering a composition, such as an anhydrous composition, to an aqueous medium, the method comprising contacting the packaged composition as defined herein with the aqueous medium; preferably immersion of the packaged composition as defined here in the aqueous medium.
La présente demande prévoit également des aspects et des modes de réalisation tels que décrits dans lesThe present application also provides for aspects and embodiments as described in the
Indications suivantes :Following instructions:
Indication 1: Procédé de préparation d'un amidon thermoplastique, le procédé comprenant : - mélanger l'amidon de légumineuse et le glycérol, pour obtenir un mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol ; - placer le mélange d'amidon de légumineuse et de glycérol à température ambiante pendant au moins 12 heures, obtenant ainsi une poudre d'amidon gonflé ; etIndication 1: Process for preparing a thermoplastic starch, the process comprising: - mixing legume starch and glycerol, to obtain a mixture of legume starch and glycerol; - place the mixture of legume starch and glycerol at room temperature for at least 12 hours, thus obtaining a swollen starch powder; And
23 BE2022/5623 - extruder la poudre d'amidon gonflé avec un acide polycarboxylique et un polyéthylène glycol (PEG) ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol sans l'addition d'un support aqueux, obtenant ainsi l'amidon thermoplastique.23 BE2022/5623 - extrude the starch powder swollen with a polycarboxylic acid and a polyethylene glycol (PEG) having a molecular mass of approximately 800 g/mol to approximately 3000 g/mol without the addition of an aqueous support, thus obtaining thermoplastic starch.
Indication 2: Procédé selon indication 1, dans lequel l'extrusion de la poudre d'amidon gonflé avec l'acide polycarboxylique et le PEG est effectuée pendant environ 1 minute à environ 15 minutes à une température d’environ 105°C à environ 145°C ou à des rapports température/temps égaux.Indication 2: Process according to indication 1, in which the extrusion of the starch powder swollen with polycarboxylic acid and PEG is carried out for about 1 minute to about 15 minutes at a temperature of about 105°C to about 145 °C or at equal temperature/time ratios.
Indication 3: Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel avant l'étape d'extrusion, la poudre d'amidon gonflé est mélangée avec un acide polycarboxylique et un polyéthylène glycol (PEG) ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol sans l'ajout d'un support aqueux.Indication 3: Method according to claim 1 or 2, in which before the extrusion step, the swollen starch powder is mixed with a polycarboxylic acid and a polyethylene glycol (PEG) having a molecular mass of approximately 800 g/ mol to approximately 3000 g/mol without the addition of aqueous support.
Indication 4: Procédé selon l'une quelconque des indications 1 à 3, dans lequel l'acide polycarboxylique est l'acide citrique ou l'acide tartrique ; de préférence, dans lequel l'acide polycarboxylique est l'acide citrique.Indication 4: Process according to any one of indications 1 to 3, in which the polycarboxylic acid is citric acid or tartaric acid; preferably, in which the polycarboxylic acid is citric acid.
Indication 5: Procédé selon l'une quelconque des indications 1 à 4, dans lequel le PEG a une masse moléculaire d'environ 1000 g/mol à environ 2500 g/mol ; de préférence, dans lequel le PEG a une masse moléculaire d'environ 1500 g/mol à environ 2500 g/mol.Indication 5: Process according to any one of indications 1 to 4, in which the PEG has a molecular mass of approximately 1000 g/mol to approximately 2500 g/mol; preferably, wherein the PEG has a molecular mass of about 1500 g/mol to about 2500 g/mol.
Indication 6: Procédé selon l'une quelconque des indications 1 à 5, dans lequel les quantités suivantes de composants sont utilisées : - d'environ 60 % à environ 95 % en poids d'amidon de légumineuse ; - d'environ 2% à environ 30 % en poids de glycérol ; - d'environ 1,0% à environ 3,0% en poids de l'acide polycarboxylique ; et/ou - d'environ 1,0% à environ 3,0% en poids du PEG.Indication 6: Process according to any one of indications 1 to 5, in which the following quantities of components are used: - from approximately 60% to approximately 95% by weight of legume starch; - from approximately 2% to approximately 30% by weight of glycerol; - from approximately 1.0% to approximately 3.0% by weight of the polycarboxylic acid; and/or - from approximately 1.0% to approximately 3.0% by weight of the PEG.
Indication 7: Procédé selon l'une quelconque des indications 1 à 6, dans lequel l'amidon de légumineuse est de l'amidon de pois ; de préférence, dans lequel l'amidon de légumineuse est de l'amidon de pois jaune, de l'amidon de fève ou de l'amidon de pois chiche.Indication 7: Process according to any one of indications 1 to 6, in which the legume starch is pea starch; preferably, in which the legume starch is yellow pea starch, bean starch or chickpea starch.
Indication 8: Utilisation d'une composition comprenant de l'amidon de légumineuse, du glycérol, un acide polycarboxylique et un polyéthylèneglycol (PEG) ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol, pour former un amidon thermoplastique (TPS) selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des indications 1 à 7.Indication 8: Use of a composition comprising legume starch, glycerol, a polycarboxylic acid and a polyethylene glycol (PEG) having a molecular mass of approximately 800 g/mol to approximately 3000 g/mol, to form a starch thermoplastic (TPS) according to the process as defined in any one of indications 1 to 7.
Indication9: Amidon thermoplastique (TPS) obtenu par le procédé selon l'une quelconque des indications 1 à 7 ou par l'utilisation selon l’indication 8.Indication9: Thermoplastic starch (TPS) obtained by the process according to any one of indications 1 to 7 or by use according to indication 8.
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Indication 10: Le TPS selon indication 9, comprenant de l'amidon de légumineuse, du glycérol, un acide polycarboxylique, et un polyéthylène glycol (PEG) ayant une masse moléculaire d'environ 800 g/mol à environ 3000 g/mol.Indication 10: The TPS according to indication 9, comprising legume starch, glycerol, a polycarboxylic acid, and a polyethylene glycol (PEG) having a molecular mass of approximately 800 g/mol to approximately 3000 g/mol.
Indication 11: Film soluble dans l'eau froide préparé à partir de l'amidon thermoplastique tel que défini dans l’indication 9 ou 10.Indication 11: Cold water soluble film prepared from thermoplastic starch as defined in indication 9 or 10.
Indication 12 : Film soluble dans l'eau froide selon l’indication 11, dans lequel le film est transparent et/ou flexible ; et/ou dans lequel le film a une épaisseur de 15 um à 200 um ; de préférence dans lequel le film a une épaisseur de 20 um à 120 um.Indication 12: Film soluble in cold water according to indication 11, in which the film is transparent and/or flexible; and/or in which the film has a thickness of 15 µm to 200 µm; preferably in which the film has a thickness of 20 µm to 120 µm.
Indication 13 : Procédé de préparation d'un film, de préférence un film soluble dans l'eau froide tel que — défini dans l’indication 11 ou 12, le procédé comprenant : - préparer un amidon thermoplastique (TPS) selon la méthode de l'une quelconque des indications 1 à 7, selon l'utilisation de l'indication 8, ou fournir un TPS tel que défini dans indication 9 ou 10 ‚et - thermopresser, couler ou calandrer de l'amidon thermoplastique, pour obtenir le film.Indication 13: Process for preparing a film, preferably a film soluble in cold water such as — defined in indication 11 or 12, the process comprising: - preparing a thermoplastic starch (TPS) according to the method of 'any of indications 1 to 7, depending on the use of indication 8, or provide a TPS as defined in indication 9 or 10' and - heat press, cast or calender thermoplastic starch, to obtain the film.
Indication 14 : Utilisation d'un film soluble dans l'eau froide tel que défini dans l’indication 11 ou 12, pour emballer une composition anhydre ; de préférence, dans laquelle la composition est une composition de lavage de la vaisselle, un détergent pour le linge, une composition de nettoyage des toilettes, une composition d'adoucissement des tissus, une composition de sel de bain ou une composition alimentaire.Indication 14: Use of a film soluble in cold water as defined in indication 11 or 12, to package an anhydrous composition; preferably, wherein the composition is a dishwashing composition, a laundry detergent, a toilet cleaning composition, a fabric softening composition, a bath salt composition or a food composition.
Indication 15: Composition emballée pour la délivrance d'une composition dans un milieu aqueux, la composition emballée comprenant : - un récipient constitué du film tel que défini dans l’indication 11 ou 12, et - une composition anhydre à l'intérieur du récipient ; de préférence, la composition est une composition pour le lavage de la vaisselle, un détergent pour le linge, une composition pour le nettoyage des toilettes, une composition pour l'adoucissement des tissus, une composition de sel de bain ou une composition alimentaire.Indication 15: Packaged composition for delivering a composition in an aqueous medium, the packaged composition comprising: - a container consisting of the film as defined in indication 11 or 12, and - an anhydrous composition inside the container ; preferably, the composition is a dishwashing composition, a laundry detergent, a toilet cleaning composition, a fabric softening composition, a bath salt composition, or a food composition.
Les aspects et les modes de réalisation ci-dessus sont également étayés par les exemples non limitatifs suivants.The above aspects and embodiments are also supported by the following non-limiting examples.
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EXEMPLESEXAMPLES
Matériel et méthodes 1. MatériauxMaterials and methods 1. Materials
L'amidon de pois utilisé dans cette étude a été fourni par COSUCRA, Warcoing, Belgique. Le glycérol utilisé comme plastifiant dans cette étude a été acheté chez Alfa Aesar. Le polyéthylène glycol (PEG) et l'acide citrique monohydraté utilisés comme additifs solubilisants ont été achetés chez Sigma Aldrich. L'acide tartrique utilisé comme agent dispersant a été acheté chez Supelco. L'alginate de sodium acheté parPea starch used in this study was provided by COSUCRA, Warcoing, Belgium. The glycerol used as a plasticizer in this study was purchased from Alfa Aesar. Polyethylene glycol (PEG) and citric acid monohydrate used as solubilizing additives were purchased from Sigma Aldrich. Tartaric acid used as a dispersing agent was purchased from Supelco. Sodium alginate purchased by
PanReac AppliChem a été utilisé comme agent de renforcement. 2. Préparation du film 2.1. Gonflement de l'amidon avec un plastifiantPanReac AppliChem was used as a reinforcing agent. 2. Preparation of the film 2.1. Swelling of starch with a plasticizer
De l'amidon de pois (32 g) et du glycérol (8 g) ont été mélangés manuellement dans un sac en plastique pendant 5 minutes. Après ce temps, le mélange a été laissé à gonfler pendant 24h. 2.2. Mélange d'amidonPea starch (32 g) and glycerol (8 g) were mixed manually in a plastic bag for 5 min. After this time, the mixture was left to swell for 24 hours. 2.2. Starch mixture
Dans un bécher en verre, les composants suivants ont été exactement pesés et mélangés à la main : PEG 2000 g/mol (1 g) et acide citrique monohydraté (1 g). Le mélange d'amidon gonflé et de glycérol (étape 2.1) et le mélange de PEG (2000g/mol) et d'acide citrique monohydraté ont été mélangés à la main à température ambiante, puis insérés dans l'extrudeuse (étape 2.3). 2.3. Mélange en fusion de TPS dans un micro-mélangeur DSM à double vis, 15 em°.In a glass beaker, the following components were exactly weighed and mixed by hand: PEG 2000 g/mol (1 g) and citric acid monohydrate (1 g). The mixture of swollen starch and glycerol (step 2.1) and the mixture of PEG (2000g/mol) and citric acid monohydrate were mixed by hand at room temperature and then inserted into the extruder (step 2.3). 2.3. Melt mixture of TPS in a DSM twin-screw micro-mixer, 15 em°.
Un micro-mélangeur DSM a été chauffé à 115°C. Le mélange d'amidon gonflé, de glycérol, de PEG (2000g/mol) et d'acide citrique a été inséré le plus rapidement possible (généralement 2 minutes) dans la chambre d'extrusion où les vis tournent dans le même sens à une vitesse de 30 rpm. Après l'insertion totale de la matière première, la vitesse des vis a été augmentée à 100 rpm et l'extrusion a duré 3 minutes.A DSM micromixer was heated to 115°C. The mixture of swollen starch, glycerol, PEG (2000g/mol) and citric acid was inserted as quickly as possible (usually 2 minutes) into the extrusion chamber where the screws rotate in the same direction at a speed of 30 rpm. After the raw material was completely inserted, the screw speed was increased to 100 rpm and the extrusion lasted 3 minutes.
Ensuite, la chambre d'extrusion a été ouverte et le polymère a été collecté (775%, car le processus est — semi-continu).Then the extrusion chamber was opened and the polymer was collected (775%, because the process is — semi-continuous).
Le filament d'amidon extrudé est laissé à refroidir à température ambiante et transformé en granulés. 2.4. Thermopressage de l'amidon extrudéThe extruded starch filament is allowed to cool to room temperature and transformed into granules. 2.4. Heat pressing of extruded starch
Environ 2 g d'amidon extrudé ainsi préparé (étape 2.3) ont été pressés à 120°C, 11 bars pendant 10 minutes. Le processus de thermopressage a duré 10 minutes à 120°C, 11 bars. Après ce temps, le polymère — a été refroidi jusqu'à 20°C, toujours à une pression de 11 bars (temps de refroidissement : 4 minutes).Approximately 2 g of extruded starch thus prepared (step 2.3) were pressed at 120°C, 11 bars for 10 minutes. The heat pressing process lasted 10 minutes at 120°C, 11 bars. After this time, the polymer was cooled to 20°C, still at a pressure of 11 bars (cooling time: 4 minutes).
26 BE2022/5623 3. Test de solubilité26 BE2022/5623 3. Solubility test
La solubilité des échantillons a été réalisée en dissolvant 1 g du film soluble dans l'eau froide à base d'amidon obtenu ci-dessus dans 20 ml d'eau distillée. La solution a été mélangée pendant 2 minutes avec un vortex, puis centrifugée à 4000 rpm pendant 10 minutes. Ensuite, la solution supérieure a été lyophilisée, et le précipité obtenu a été séché dans une étuve sous vide à 60°C pendant au moins 5h.Solubility of the samples was carried out by dissolving 1 g of the starch-based cold water-soluble film obtained above in 20 ml of distilled water. The solution was mixed for 2 minutes with a vortex, then centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes. Then, the upper solution was lyophilized, and the precipitate obtained was dried in a vacuum oven at 60 °C for at least 5 h.
Ensuite, le pourcentage de solubilité a été calculé sur la base du poids du précipité séché obtenu par rapport au poids du film de départ (1 g).Then, the solubility percentage was calculated based on the weight of the dried precipitate obtained relative to the weight of the starting film (1 g).
Exemple 1 : Préparation de films d'amidon thermoplastique selon des modes de réalisation de l'invention.Example 1: Preparation of thermoplastic starch films according to embodiments of the invention.
Amidon thermoplastiqueThermoplastic starch
Un mélange d'amidon (76% en poids par rapport au poids total de la composition TPS) et de glycérol (19% en poids par rapport au poids total de la composition TPS) a été préparé et laissé gonfler comme décrit ci-dessus. Un mélange de PEG (2000 g/mol, 2,5% en poids par rapport au poids total de la compositionA mixture of starch (76% by weight based on the total weight of the TPS composition) and glycerol (19% by weight based on the total weight of the TPS composition) was prepared and allowed to swell as described above. A mixture of PEG (2000 g/mol, 2.5% by weight relative to the total weight of the composition
TPS) et d'acide citrique monohydraté (2,5% en poids par rapport au poids total de la composition TPS) a été préparé en mélangeant les composants à la main dans un bécher en verre. Les deux mélanges ont été mélangés à la main et insérés dans l'extrudeuse DSM.TPS) and citric acid monohydrate (2.5% by weight relative to the total weight of the TPS composition) was prepared by mixing the components by hand in a glass beaker. The two mixtures were mixed by hand and fed into the DSM extruder.
ExtrusionExtrusion
Un micro-mélangeur Explore® de DSM de 15 cm? a été utilisé pour extruder le TPS. Le mélange d'amidon gonflé, de glycérol, de PEG (2000g/mol) et d'acide citrique a été inséré dans la machine à extruder et — chauffé à 115°C. Le mélange a été extrudé pendant 3 minutes à 115°C, puis l'amidon extrudé a été recueilli sous forme de filaments flexibles et transparents. L'amidon thermoplastique a été laissé à refroidir à température ambiante, puis il a été granulé en carrés d'environ 0,5 cm. Le TPS obtenu est désigné ici par le terme "W29" (tableau 1). En plus du W29, d'autres amidons et films thermoplastiques ont été préparés comme décrit ici, sauf indication contraire dans le tableau 1.A 15 cm DSM Explore® micro-blender? was used to extrude TPS. The mixture of swollen starch, glycerol, PEG (2000g/mol) and citric acid was inserted into the extrusion machine and heated to 115°C. The mixture was extruded for 3 minutes at 115°C, then the extruded starch was collected in the form of flexible and transparent filaments. The thermoplastic starch was allowed to cool to room temperature and then it was granulated into approximately 0.5 cm squares. The TPS obtained is designated here by the term “W29” (Table 1). In addition to W29, other starches and thermoplastic films were prepared as described herein, unless otherwise noted in Table 1.
ThermopressageThermopressing
Les granulés obtenus en 1.3 ont été pressés à 11 bars pendant 10 minutes à une température de 120°C.The granules obtained in 1.3 were pressed at 11 bars for 10 minutes at a temperature of 120°C.
Le film obtenu a été laissé à refroidir sous pression jusqu'à atteindre une température d'environ 20°C, après quoi le film thermoplastique a été recueilli.The resulting film was allowed to cool under pressure until it reached a temperature of approximately 20°C, after which the thermoplastic film was collected.
Tableau 1 : Composition et solubilité de différents films TPS selon des modes de réalisation de la présente invention.Table 1: Composition and solubility of different TPS films according to embodiments of the present invention.
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Film TPS* Tartrique 3 | Tartrique 6 | PEG1000 | Alginate Alginate 3 prémélangé ae [eq EE amer [ae [ee *Tartrique 3 : acide tartrique extrudé pendant 3 min ; Tartrique 6 : acide tartrique extrudé pendant 6 min ; Alginate prémélangé : alginate ajouté en même temps que le mélange d'acide citrique et de PEG avant l'extrusion ; Alginate 3 : alginate ajouté seulement après 3 minutes d'extrusion, puis extrusion pendant 1 minute supplémentaire (4 min au total) avec les mêmes paramètres : 110 rpm à 115°C.Film TPS* Tartaric 3 | Tartaric 6 | PEG1000 | Alginate Alginate 3 premixed ae [eq EE bitter [ae [ee *Tartaric 3: tartaric acid extruded for 3 min; Tartaric 6: tartaric acid extruded for 6 min; Premixed alginate: alginate added at the same time as the citric acid and PEG mixture before extrusion; Alginate 3: alginate added only after 3 minutes of extrusion, then extrusion for 1 additional minute (4 min in total) with the same parameters: 110 rpm at 115°C.
Exemple 2 : Solubilité de films thermoplastiques selon des modes de réalisation de l'inventionExample 2: Solubility of thermoplastic films according to embodiments of the invention
La solubilité des films thermoplastiques illustrant l'invention (W29, Tartrique 3, Tartrique 6, et PEG1000) a été testée comme décrit ci-dessus (test de solubilité). L'épaisseur des films a également été mesurée.The solubility of the thermoplastic films illustrating the invention (W29, Tartrique 3, Tartrique 6, and PEG1000) was tested as described above (solubility test). The thickness of the films was also measured.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1.The results are presented in Table 1.
Les valeurs de solubilité indiquées dans le tableau 1 montrent la solubilité la plus élevée pour le film thermoplastique W29, c'est-à-dire lorsqu'on combine le PEG2000 et l'acide citrique comme agents solubilisants.The solubility values shown in Table 1 show the highest solubility for the W29 thermoplastic film, i.e. when combining PEG2000 and citric acid as solubilizing agents.
Comme on peut le voir sur la Figure 1, la W29 a été facilement fragmentée en petites particules à 20°C (Figure 1 à gauche, représentée par exemple dans le petit cercle). Les particules ont précipité (cercle au fond du flacon) pour donner une solution claire après que toutes les particules aient été précipitées. Le — W29 s'est totalement dissous dans l'eau à 45°C (Figure 1 à droite) sans laisser de résidu et/ou de précipité.As can be seen in Figure 1, W29 was easily fragmented into small particles at 20°C (Figure 1 left, shown for example in the small circle). The particles precipitated (circle at the bottom of the vial) to give a clear solution after all particles were precipitated. — W29 completely dissolved in water at 45°C (Figure 1 right) without leaving any residue and/or precipitate.
La solution résultante était claire et transparente. Dans les deux flacons, une certaine mousse était présente sur le dessus, ce qui indique le caractère tensioactif du mélange (Figure 1, en haut).The resulting solution was clear and transparent. In both vials, some foam was present on the top, indicating the surfactant nature of the mixture (Figure 1, top).
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Exemple 3 : Propriétés de traction et élasticité de films thermoplastiques selon des modes de réalisation de l'invention.Example 3: Tensile properties and elasticity of thermoplastic films according to embodiments of the invention.
Les films thermoplastiques illustrant l'invention (W29, Tartrique 3, Tartrique 6, et PEG1000) ont été découpés en forme d'os de chien et des essais de traction ont été effectués sur les échantillons ainsi obtenus. L'élongation à la rupture a été mesurée avec une cellule de 2500N, jusqu'à ce que l'échantillon soit totalement cassé (cf. Figure 2). L'élongation à la rupture des films a été mesuré après conditionnement des films dans une atmosphère contrôlée à 60% d'humidité relative pendant 12h.The thermoplastic films illustrating the invention (W29, Tartrique 3, Tartrique 6, and PEG1000) were cut into the shape of a dog bone and tensile tests were carried out on the samples thus obtained. The elongation at break was measured with a 2500N cell, until the sample was completely broken (see Figure 2). The elongation at break of the films was measured after conditioning the films in a controlled atmosphere at 60% relative humidity for 12 hours.
La figure 2 montre l'élongation à la rupture en pourcentage et la résistance à la rupture en MPa de différents films thermoplastiques. W29 représente le film TPS présentant la meilleure combinaison entre les propriétés mécaniques souhaitées et la solubilité dans l'eau froide (Tableau 1 et Figure 2). En effet, le film thermoplastique W29 illustrant l'invention avait une solubilité de 81%, une élongation à la rupture d'environ 13%, et une résistance à la rupture d'environ 6 MPa. Ensuite, le Tartrique 3 et le Tartrique 6 représentent des films TPS qui ont de bonnes propriétés mécaniques et une solubilité satisfaisante. Enfin, le PEG1000 représente un bon candidat pour la solubilité (c'est-à-dire une solubilité de 66%), mais les propriétés mécaniques étaient les moins attrayantes des films TPS testés (Tableau 1 et Figure 2).Figure 2 shows the elongation at break in percentage and the breaking strength in MPa of different thermoplastic films. W29 represents the TPS film with the best combination between the desired mechanical properties and solubility in cold water (Table 1 and Figure 2). Indeed, the W29 thermoplastic film illustrating the invention had a solubility of 81%, an elongation at break of approximately 13%, and a breaking strength of approximately 6 MPa. Then, Tartrique 3 and Tartrique 6 represent TPS films which have good mechanical properties and satisfactory solubility. Finally, PEG1000 represents a good candidate for solubility (i.e., 66% solubility), but the mechanical properties were the least attractive of the TPS films tested (Table 1 and Figure 2).
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