BE1027375B1 - High porosity porous nanohydroxyapatite microsphere and its preparation process - Google Patents
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Abstract
L'invention propose une microsphère poreuse de nanohydroxyapatite à haute porosité et son procédé de préparation. La taille composite de la microsphère de hydroxyapatite produite par le procédé de l'invention est répartie uniformément, avec une gamme de distribution de taille de particules de 10-100 μm et une taille centrale de 20-60 μm. L'ajout de la phase organique dans le processus de mélange peut effectivement améliorer la stabilité de la suspension, la taille de microsphère produite est répartie uniformément et la taille de particule est plus grande que la taille de microsphère obtenue par le système traditionnel de séchage de pulvérisation, cela peut être employé comme matériel de support dans l'injection ; la microsphère possède une bonne forme avec des pores élevés qui peuvent améliorer l'injection de matériaux.The invention provides a porous microsphere of high porosity nanohydroxyapatite and its preparation process. The composite size of the hydroxyapatite microsphere produced by the method of the invention is evenly distributed, with a particle size distribution range of 10-100 μm and a center size of 20-60 μm. Adding the organic phase in the mixing process can effectively improve the stability of the suspension, the produced microsphere size is evenly distributed, and the particle size is larger than the microsphere size obtained by the traditional drying system of spraying, it can be used as a support material in injection; the microsphere has a good shape with large pores which can improve material injection.
Description
DESCRIPTION Microsphère poreuse de nanohydroxyapatite à haute porosite et son procédé de préparation Domaine technique L'invention appartient au domaine technique des matériaux et concerne en particulier une microsphère poreuse de nanohydroxyapatite à haute porosité et son procédé de préparation.DESCRIPTION Porous microsphere of high porosity nanohydroxyapatite and its preparation process Technical field The invention belongs to the technical field of materials and relates in particular to a porous microsphere of high porosity nanohydroxyapatite and its preparation process.
Technologie de fond L'hydroxyapatite a beaucoup attiré l'attention des biomatériaux et des experts médicaux car sa structure et sa composition sont très proches du tissu osseux humain. Il existe de nombreux procédés de préparation de microsphères d'hydroxyapatite, tels que le procédé hydrothermal, le procédé de réticulation en émulsion, le procédé à micro-ondes et le procédé de séchage par pulvérisation. Parmi celles-ci, le procédé de réticulation en émulsion est principalement utilisé pour la préparation de microsphères d'hydroxyapatite composites organiques ou inorganiques, mais ce procédé présente des problèmes tels que les microsphères sont faciles à agglomérer et que l'agent de réticulation est difficile à éliminer complètement. Le procédé de séchageBackground Technology Hydroxyapatite has attracted a lot of attention from biomaterials and medical experts because its structure and composition are very similar to human bone tissue. There are many processes for preparing hydroxyapatite microspheres, such as the hydrothermal process, the emulsion crosslinking process, the microwave process, and the spray drying process. Among these, the emulsion crosslinking process is mainly used for the preparation of organic or inorganic composite hydroxyapatite microspheres, but this process has problems such that the microspheres are easy to agglomerate and the crosslinking agent is difficult. to be eliminated completely. The drying process
> BE2019/5546 par pulvérisation présente les avantages suivants : une opération simple, aucun besoin d'ajouter des réactifs toxiques et une industrialisation facile, mais il présente également des défauts tels qu'une forme irrégulière des microsphères et une large distribution granulométrique. Les procédés de preparation de l'hydroxyapatite poreuse comprennent un procédé de moussage chimique, un procédé de l'agent porogène, un procédé d'imprégnation de mousse organique et un procédé de matrice organique. Lorsque l'hydroxyapatite poreuse est préparée par le procédé de moussage chimique, le diamètre des pores et le taux de vide du matériau poreux sont difficiles à contrôler et les pores du matériau poreux obtenu sont généralement fermés et la porosité des pores est médiocre. L'hydroxyapatite poreuse obtenue par de l'agent porogène présente une faible porosité et une large distribution de la taille des pores. Le procédé d'imprégnation de mousse organique génère facilement des microfissures sur le biomatériau lors du séchage et du frittage, et réduit la résistance de l'hydroxyapatite poreuse. La méthode du gabarit organique nécessite la sélection d'un tensioactif approprié, qui peut être toxique et doit être éliminé à des températures élevées, réduisant ainsi l'activité biologique de l'hydroxyapatite poreuse.> BE2019 / 5546 by spraying has the following advantages: simple operation, no need to add toxic reagents and easy industrialization, but it also has shortcomings such as irregular shape of the microspheres and wide particle size distribution. The processes for preparing the porous hydroxyapatite include a chemical foaming process, a blowing agent process, an organic foam impregnation process and an organic matrix process. When the porous hydroxyapatite is prepared by the chemical foaming process, the pore diameter and the void rate of the porous material are difficult to control, and the pores of the obtained porous material are generally closed and the porosity of the pores is poor. The porous hydroxyapatite obtained by the pore-forming agent has a low porosity and a wide pore size distribution. The organic foam impregnation process easily generates microcracks on the biomaterial during drying and sintering, and reduces the strength of the porous hydroxyapatite. The organic template method requires the selection of an appropriate surfactant, which can be toxic and must be removed at elevated temperatures, thereby reducing the biological activity of the porous hydroxyapatite.
Contenu de l’inventionContent of the invention
Afin de surmonter les problèmes des techniques existantes, la présente invention propose un procédé de préparation de microsphères poreuses de nanohydroxyapatite à haute porosité, et le procédé de préparation comprend les étapes suivantes :In order to overcome the problems of the existing techniques, the present invention provides a process for preparing porous microspheres of high porosity nanohydroxyapatite, and the preparation process comprises the following steps:
Étape 1 : Ajouter de la poudre de nanohydroxyapatite dans l'eau en formulant un liquide épais d’hydroxyapatite avec une teneur de 10-40% (w/v),Step 1: Add nanohydroxyapatite powder to the water by formulating a thick hydroxyapatite liquid with a content of 10-40% (w / v),
Étape 2 : Mélanger le liquide épais d’hydroxyapatite, l’agent porogène et l'acide oléique, placer dans le moulin à billes pendant 6-24 heures et obtenir une suspension uniforme ;Step 2: Mix the thick hydroxyapatite liquid, blowing agent and oleic acid, place in the bead mill for 6-24 hours and obtain a uniform suspension;
Étape 3 : Ajouter la suspension au composé organique, mélanger selon la proportion et mettre dans un bain-marie de 30-80 °C et remuer pour dissoudre ;Step 3: Add the suspension to the organic compound, mix according to the proportion and put in a 30-80 ° C water bath and stir to dissolve;
Étape 4 : Passer cette suspension uniforme dissoute au processus de la granulation de séchage par pulvérisation, obtenir une microsphère solidifiée ;Step 4: Pass this dissolved uniform suspension to the process of spray drying granulation, get solidified microsphere;
Étape 5 : Passer la microsphère solidifiée au traitement de déparaffinage à haute température, puis incinérer dans des conditions de haute température, et obtenir une microsphère poreuse de nanohydroxyapatite à haute porosité.Step 5: Pass the solidified microsphere to high temperature dewaxing treatment, then incinerate under high temperature condition, and obtain high porosity nanohydroxyapatite porous microsphere.
Par rapport aux techniques existantes, l’invention présente des avantages suivants: la taille composite de la microsphère de hydroxyapatite produite par le procédé de l'invention est répartie uniformément, avec une gamme de distribution de taille de particules de 10-100 um et une taille centrale de 20-60 um.Compared to existing techniques, the invention has the following advantages: the composite size of the hydroxyapatite microsphere produced by the method of the invention is evenly distributed, with a particle size distribution range of 10-100 µm and a central size of 20-60 µm.
L'ajout de la phase organique dans le processus de mélange peut effectivement améliorer la stabilité de la suspension, la taille de microsphère produite est répartie uniformément et la taille de particule est plus grande que la taille de microsphère obtenue par le système traditionnel de séchage de pulvérisation, cela peut être employé comme matériel de support dans l'injection ; la microsphère possède une bonne forme avec des pores élevés qui peuvent améliorer l'injection de matériaux.Adding the organic phase in the mixing process can effectively improve the stability of the suspension, the produced microsphere size is evenly distributed, and the particle size is larger than the microsphere size obtained by the traditional drying system of spraying, it can be used as a support material in the injection; the microsphere has a good shape with large pores which can improve material injection.
Mise en œuvre détaillée Mode de réalisation 1 Un procédé de préparation de microsphères poreuses de nano-hydroxyapatite à haute porosité du présent mode de réalisation comprend les étapes suivantes : Étape 1 : Ajouter de la poudre de nanohydroxyapatite dans l'eau en formulant un liquide épais d’hydroxyapatite avec une teneur de 10-40% (w/v); Étape 2 : Mélanger le liquide épais d’hydroxyapatite, l’agent porogène et l'acide oléique selon la proportion appropriée, le rapport pondéral du liquide épais d’hydroxyapatite à l’agent porogène étant de 80:20. Placer dans le moulin à billes pendant 6-24 heures et obtenir une suspension uniforme ; le porogène est le poudre de carbone.Detailed Operation Embodiment 1 A process for preparing high porosity nano-hydroxyapatite porous microspheres of the present embodiment comprises the following steps: Step 1: Add nanohydroxyapatite powder into water by formulating a thick liquid hydroxyapatite with a content of 10-40% (w / v); Step 2: Mix the thick hydroxyapatite liquid, blowing agent and oleic acid in the appropriate proportion, the weight ratio of thick hydroxyapatite liquid to blowing agent is 80:20. Place in the bead mill for 6-24 hours and obtain a uniform suspension; the porogen is carbon powder.
5 Étape 3 : Ajouter la suspension au composé organique, mélanger selon la proportion appropriée et mettre dans un bain-marie de 80 °C et remuer pour dissoudre ; L'agent de composition organique est une combinaison de gélatine, gomme arabique, chitosane et alginate de sodium. La vitesse d'agitation du bain-marie est de 600 tr/min et le temps de dissolution est de 5h.5 Step 3: Add the suspension to the organic compound, mix according to the appropriate proportion and put in a water bath of 80 ° C and stir to dissolve; The organic compounding agent is a combination of gelatin, gum arabic, chitosan and sodium alginate. The stirring speed of the water bath is 600 rev / min and the dissolution time is 5 hours.
Étape 4 : Passer cette suspension uniforme dissoute au processus de la granulation de séchage par pulvérisation, la température de pulvérisation est de 250 °C, le débit d'alimentation est de 10 ml/min et la pression de pulvérisation est de 0,05 MPa, obtenir une microsphère solidifiée ; Étape 5 : Passer la microsphère solidifiée au traitement de déparaffinage à haute température, la température de déparaffinage est de 800 ° C, la durée de traitement de déparaffinage est de 120 min ; puis incinérer dans des conditions de haute température, la température de calcination à haute température est de 1000 °C, la durée de calcination est de 120 min ; et obtenir une microsphère poreuse de nanohydroxyapatite à haute porosité. Les microsphères de nano-hydroxyapatite poreuses à haute porosité préparées selon le mode de réalisation 1 ont une plage de distribution granulométrique de 20 à 75 um, un diamètre de particules central de 20 à 60 um et une porosité de 78%.Step 4: Pass this dissolved uniform slurry to the process of spray drying granulation, the spray temperature is 250 ° C, the feed rate is 10ml / min, and the spray pressure is 0.05 MPa , obtain a solidified microsphere; Step 5: Pass the solidified microsphere to high temperature dewaxing treatment, the dewaxing temperature is 800 ° C, the dewaxing treatment time is 120 min; then incinerate under high temperature conditions, the high temperature calcination temperature is 1000 ° C, the calcination time is 120 min; and obtaining a porous microsphere of high porosity nanohydroxyapatite. The high porosity porous nano-hydroxyapatite microspheres prepared according to Embodiment 1 have a size distribution range of 20 to 75 µm, a central particle diameter of 20 to 60 µm and a porosity of 78%.
Mode de réalisation 2 Un procédé de préparation de microsphères poreuses de nano-hydroxyapatite à haute porosité du présent mode de réalisation comprend les étapes suivantes : Étape 1 : Ajouter de la poudre de nanohydroxyapatite dans l'eau en formulant un liquide épais d’hydroxyapatite avec une teneur de 10-40% (wv); Étape 2 : Mélanger le liquide épais d’hydroxyapatite, l’agent porogène et l'acide oléique selon la proportion appropriée, le rapport pondéral du liquide épais d’hydroxyapatite à l’agent porogène étant de 85:15. Placer dans le moulin à billes pendant 6-24 heures et obtenir une suspension uniforme ; le porogène est le poudre de carbone.Embodiment 2 A process for preparing high porosity nano-hydroxyapatite porous microspheres of the present embodiment comprises the following steps: Step 1: Adding nanohydroxyapatite powder to water by formulating a thick liquid of hydroxyapatite with a content of 10-40% (wv); Step 2: Mix the thick hydroxyapatite liquid, blowing agent and oleic acid in the appropriate proportion, the weight ratio of thick hydroxyapatite liquid to blowing agent being 85:15. Place in the bead mill for 6-24 hours and obtain a uniform suspension; the porogen is carbon powder.
Étape 3 : Ajouter la suspension au composé organique, mélanger selon la proportion appropriée et mettre dans un bain-marie de 50 °C et remuer pour dissoudre ; L'agent de composition organique est une combinaison de gélatine, gomme arabique, chitosane et alginate de sodium. La vitesse d'agitation du bain-marie est de 250 tr/min et le temps de dissolution est de 5h.Step 3: Add the suspension to the organic compound, mix according to the appropriate proportion and put in a 50 ° C water bath and stir to dissolve; The organic compounding agent is a combination of gelatin, gum arabic, chitosan and sodium alginate. The stirring speed of the water bath is 250 rev / min and the dissolution time is 5 hours.
Étape 4 : Passer cette suspension uniforme dissoute au processus de la granulation de séchage par pulvérisation, la température de pulvérisation est de 250 °C, le débit d'alimentation est de 10 ml/min et la pression de pulvérisation est de 0,05 MPa, obtenir une microsphère solidifiée ; Étape 5 : Passer la microsphère solidifiée au traitement de déparaffinage à haute température, la température de déparaffinage est de 1500 ° C, la durée de traitement de déparaffinage est de 60 min ; puis incinérer dans des conditions de haute température, la température de calcination à haute température est de 1000 °C, la durée de calcination est de 180 min et obtenir une microsphère poreuse de nanohydroxyapatite à haute porosité. Les microsphères de nano-hydroxyapatite poreuses à haute porosité préparées selon le mode de réalisation 2 ont une plage de distribution granulométrique de 60 à 85 um, un diamètre de particules central de 20 à 60 um et une porosité de 78%.Step 4: Pass this dissolved uniform slurry to the process of spray drying granulation, the spray temperature is 250 ° C, the feed rate is 10ml / min, and the spray pressure is 0.05 MPa , obtain a solidified microsphere; Step 5: Pass the solidified microsphere to high temperature dewaxing treatment, the dewaxing temperature is 1500 ° C, the dewaxing treatment time is 60 min; then incinerate under high temperature condition, the high temperature calcination temperature is 1000 ° C, the calcination time is 180 min and obtain a porous microsphere of high porosity nanohydroxyapatite. The high porosity porous nano-hydroxyapatite microspheres prepared according to Embodiment 2 have a size distribution range of 60 to 85 µm, a central particle diameter of 20 to 60 µm and a porosity of 78%.
Mode de réalisation 3 Un procédé de préparation de microsphères poreuses de nano-hydroxyapatite à haute porosité du présent mode de réalisation comprend les étapes suivantes : Étape 1 : Ajouter de la poudre de nanohydroxyapatite dans l'eau en formulant un liquide épais d’hydroxyapatite avec une teneur de 10-40% (w/v),Embodiment 3 A process for preparing high porosity nano-hydroxyapatite porous microspheres of the present embodiment comprises the following steps: Step 1: Add nanohydroxyapatite powder to water by formulating a thick liquid of hydroxyapatite with a content of 10-40% (w / v),
Étape 2 : Mélanger le liquide épais d’hydroxyapatite, l’agent porogène et l'acide oléique selon la proportion appropriée, le rapport pondéral du liquide épais d’hydroxyapatite à l’agent porogène étant de 95:5. Placer dans le moulin à billes pendant 6-24 heures et obtenir une suspension uniforme ; le porogène est le poudre de carbone.Step 2: Mix the thick hydroxyapatite liquid, blowing agent and oleic acid in the appropriate ratio, the weight ratio of thick hydroxyapatite liquid to blowing agent is 95: 5. Place in the bead mill for 6-24 hours and obtain a uniform suspension; the porogen is carbon powder.
Étape 3 : Ajouter la suspension au composé organique, mélanger selon la proportion appropriée et mettre dans un bain-marie de 50 °C et remuer pour dissoudre ; L'agent de composition organique est une combinaison de gélatine, gomme arabique, chitosane et alginate de sodium. La vitesse d'agitation du bain-marie est de 250 tr/min et le temps de dissolution est de 5h.Step 3: Add the suspension to the organic compound, mix according to the appropriate proportion and put in a 50 ° C water bath and stir to dissolve; The organic compounding agent is a combination of gelatin, gum arabic, chitosan and sodium alginate. The stirring speed of the water bath is 250 rev / min and the dissolution time is 5 hours.
Étape 4 : Passer cette suspension uniforme dissoute au processus de la granulation de séchage par pulvérisation, la température de pulvérisation est de 250 °C, le débit d'alimentation est de 10 ml/min et la pression de pulvérisation est de 0,1 MPa, obtenir une microsphère solidifiée ; Étape 5 : Passer la microsphère solidifiée au traitement de déparaffinage à haute température, la température de déparaffinage est de 1500 ° C, la durée de traitement de déparaffinage est de 60 min ; puis incinérer dans des conditions de haute température, la température de calcination à haute température est de 1000 °C, la durée de calcination est de 180 min et obtenir une microsphère poreuse de nanohydroxyapatite à haute porosité.Step 4: Pass this dissolved uniform slurry to the process of spray drying granulation, the spray temperature is 250 ° C, the feed rate is 10ml / min, and the spray pressure is 0.1 MPa , obtain a solidified microsphere; Step 5: Pass the solidified microsphere to high temperature dewaxing treatment, the dewaxing temperature is 1500 ° C, the dewaxing treatment time is 60 min; then incinerate under high temperature condition, the high temperature calcination temperature is 1000 ° C, the calcination time is 180 min and obtain a porous microsphere of high porosity nanohydroxyapatite.
Les microsphères de nano-hydroxyapatite poreuses à haute porosité préparées selon le mode de réalisation 2 ont une plage de distribution granulométrique de 50 à 85 um, un diamètre de particules central de 20 à 60 um et une porosité de 89%. Les microsphères poreuses de nano-hydroxyapatite à haute porosité préparées selon ce mode de réalisation ont une porosité élevée, une pénétration presque complète et une résistance mécanique modérée.The high porosity porous nano-hydroxyapatite microspheres prepared according to Embodiment 2 have a size distribution range of 50 to 85 µm, a central particle diameter of 20 to 60 µm and a porosity of 89%. The high porosity nano-hydroxyapatite porous microspheres prepared according to this embodiment have high porosity, almost complete penetration and moderate mechanical strength.
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Non-Patent Citations (1)
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