BE1019211A3

BE1019211A3 - TRANSPARENT CONDUCTIVE SUBSTRATE FOR OPTOELECTRONIC DEVICES.

Info

Publication number: BE1019211A3
Application number: BE2010/0137A
Authority: BE
Inventors: Laurent Dusoulier; Jean-Michel Depauw; Dominique Coster
Original assignee: Agc Glass Europe
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2012-04-03

Abstract

Substrat conducteur transparent pour dispositif optoélectronique comprenant un support et un revêtement conducteur à base d'oxyde de zinc dopé, ledit revêtement étant constitué d'un empilement d'au moins deux couches de conductivité électrique différente, une couche dite de conductivité électrique élevée et une couche dite de conductivité électrique faible, tel que la couche dite de conductivité électrique élevée est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde d'un élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0 et en ce que la couche dite de conductivité électrique faible est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p) % en poids d'oxyde d'un élément dopant avec p supérieur ou égal à 2.Transparent conductive substrate for an optoelectronic device comprising a support and a conductive coating based on doped zinc oxide, said coating consisting of a stack of at least two layers of different electrical conductivity, a so-called layer of high electrical conductivity and a so-called low electrical conductivity layer, such that the so-called layer of high electrical conductivity is a zinc oxide layer doped with m% by weight of oxide of a doping element with m less than or equal to 6.0 and in that the so-called low electrical conductivity layer is a layer based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of oxide of a doping element with p greater than or equal to 2.

Description

Substrat conducteur transparent pour dispositifs optoélectroniquesTransparent conductive substrate for optoelectronic devices

La présente invention se situe dans le domaine technique des substrats conducteurs transparents pour dispositifs optoélectroniques.The present invention is in the technical field of transparent conductive substrates for optoelectronic devices.

La présente invention se rapporte à un substrat transparent, notamment en verre, muni d’un revêtement conducteur pour dispositifs optoélectroniques, au procédé de fabrication de ce substrat conducteur ainsi qu’aux dispositifs optoélectroniques dans lesquels ce substrat conducteur est incorporé.The present invention relates to a transparent substrate, in particular glass, provided with a conductive coating for optoelectronic devices, to the method of manufacturing this conductive substrate as well as to the optoelectronic devices in which this conductive substrate is incorporated.

Le substrat conducteur transparent dont il est fait référence dans la présente invention peut être utilisé comme électrode permettant l’extraction ou l’injection de charges dans les dispositifs optoélectroniques tels que les dispositifs organiques électroluminescents connus sous l’acronyme OLED (Organic Light Emitting Device) ou bien les dispositifs collecteurs de lumière tels que les cellules photovoltaïques encore dénommées cellule solaire. L’invention s’intéresse plus particulièrement aux cellules photovoltaïques à base de Si en couches minces.The transparent conductive substrate referred to in the present invention can be used as an electrode for extracting or injecting charges into optoelectronic devices such as organic electroluminescent devices known by the acronym OLED (Organic Light Emitting Device). or the light collecting devices such as photovoltaic cells, also called solar cells. The invention is more particularly concerned with thin-film Si-based photovoltaic cells.

Il existe différent types de cellules photovoltaïques parmi celles-ci on trouve les cellules à base de films de Si. Dans l’état actuel de la technique, les dispositifs optoélectroniques en couches mince, ayant typiquement une épaisseur inférieure à 10 jum, sont constitué d’un substrat transparent, souple ou rigide et, déposé sur celui-ci, d’une couche optoélectroniquement active formée d’un matériau semi conducteur inorganique ou, plus rarement, organique, et contactée de part et d’autre par deux électrodes dont l’une au moins transparente. La couche de semi-conducteur est généralement constituée de l’empilement d’une couche de type p, d’une couche active et d’une couche de type n, formant ensemble une jonction p-i-n ou n-i-p. Le matériau utilisé est principalement le silicium amorphe ou microcristallin. Dans le premier cas, le domaine utile d’absorption des photons dans l’absorbant se situe entre 400 et 550 nm. Pour les cellules tandem, ce domaine utile d’absorption est élargi et couvre 400 à 1100 nm.There are different types of photovoltaic cells among which there are cells based on Si films. In the present state of the art, optoelectronic devices in thin layers, typically having a thickness of less than 10 μm, consist of a transparent, flexible or rigid substrate and, deposited thereon, an optoelectronically active layer formed of an inorganic or, more rarely, an organic semiconductor material, and contacted on both sides by two electrodes of which at least one transparent. The semiconductor layer generally consists of the stack of a p-type layer, an active layer and an n-type layer, together forming a p-i-n or n-i-p junction. The material used is mainly amorphous or microcrystalline silicon. In the first case, the useful range of absorption of photons in the absorbent is between 400 and 550 nm. For tandem cells, this useful absorption domain is expanded and covers 400 to 1100 nm.

L’électrode transparente comprend un substrat muni d’un revêtement conducteur, ce revêtement conducteur étant plus souvent appelé par les spécialistes TCO (de l’anglais Transparent Çonductive Oxide). A l’heure actuelle, deux techniques industrielles principales sont utilisées pour la réalisation de TCO. La première technique est une méthode de pyrolyse en phase gazeuse (souvent dénommée par l’abréviation CVD, Chemical Vapor Déposition). Des précurseurs organo-métalliques réagissent en phase gazeuse à haute température (> 600°C) et un dépôt se forme à la surface du verre. Le matériau le plus souvent déposé est à base d’oxyde d’étain dopé au fluor ou à l’antimoine. Cette technique permet d’obtenir des couches ayant des propriétés électriques et optiques adéquates. Avantageusement, cette technique est appliquée directement après la formation du verre (dans l’unité de production appelé float). Cette méthode est alors appelé « on-line ».The transparent electrode comprises a substrate provided with a conductive coating, this conductive coating being more often called by the specialists TCO (Transparent English Conductive Oxide). At present, two main industrial techniques are used for the realization of TCO. The first technique is a gas phase pyrolysis method (often referred to by the abbreviation CVD, Chemical Vapor Deposition). Organometallic precursors react in the gas phase at high temperature (> 600 ° C) and a deposit is formed on the surface of the glass. The material most often deposited is based on tin oxide doped with fluorine or antimony. This technique makes it possible to obtain layers having adequate electrical and optical properties. Advantageously, this technique is applied directly after the formation of the glass (in the production unit called float). This method is then called "on-line".

Une autre méthode, « off-line », consiste à déposer un matériau à la surface du verre par procédé sous vide. La pulvérisation cathodique (éventuellement assistée d’un champ magnétique) est un procédé industriel bien connu dans la fabrication de couches pour les vitrages utilisés dans le domaine résidentiel (maisons individuels) ou dans le domaine architectural (buildings et grande construction). Selon le choix des matériaux déposés, les dépôts sur le verre permettent d’obtenir des propriétés d’isolation thermique (basse émissivité) ainsi que certaines teintes désirées. De manière générale, ce type de dépôt se réalise à froid. Dans le cadre de la réalisation de TCO par pulvérisation cathodique, il est nécessaire de chauffer durant la phase de croissance de la couche afin d’obtenir la bonne phase cristallographique. Des recuits sous atmosphère contrôlée sont également envisageables. Précédemment, le matériau le plus utilisé avec le procédé de pulvérisation cathodique était l’oxyde d’indium et d’étain (1TO). Cependant, la raréfaction de l’indium augmente fortement le coût de ce matériau et des alternatives sont désormais envisagées. L’oxyde de zinc ZnO est un composé prometteur. En effet, d’un comportement peu conducteur à l’état pur, la résistivité diminue rapidement avec l’ajout d’un dopant tel que l’Al, le Ga, le B.Another method, "off-line", is to deposit a material on the surface of the glass by vacuum process. Sputtering (possibly assisted by a magnetic field) is an industrial process well known in the manufacture of layers for glazing used in the residential field (individual houses) or in the architectural field (buildings and large construction). Depending on the choice of deposited materials, the deposits on the glass make it possible to obtain thermal insulation properties (low emissivity) as well as certain desired hues. In general, this type of deposit is made cold. In the context of performing TCO by sputtering, it is necessary to heat during the growth phase of the layer to obtain the right crystallographic phase. Controlled atmosphere annealing is also possible. Previously, the material most used with the sputtering process was indium tin oxide (1TO). However, the rarefaction of indium greatly increases the cost of this material and alternatives are now considered. ZnO zinc oxide is a promising compound. In fact, from a conductor behavior in the pure state, the resistivity decreases rapidly with the addition of a dopant such as Al, Ga, B.

Par ailleurs, afin de limiter les coûts de fabrication du dispositif optoélectronique, la couche active doit être relativement mince (entre 100 nm et quelques microns). Cependant, une telle couche conduit à une quantité de lumière absorbée faible et par conséquent à une efficacité réduite. Pour compenser, cet effet, il est donc nécessaire d’augmenter au maximum le trajet optique de la lumière au sein de la couche active. Ceci est généralement réalisé par l’emploi d’un substrat - ou couche - TCO texturé, permettant de diffuser ou de diffracter la lumière, dans la couche active.Moreover, in order to limit the manufacturing costs of the optoelectronic device, the active layer must be relatively thin (between 100 nm and a few microns). However, such a layer leads to a low amount of absorbed light and therefore reduced efficiency. To compensate for this effect, it is therefore necessary to increase as much as possible the optical path of the light within the active layer. This is generally achieved by the use of a textured TCO substrate or layer for diffusing or diffracting light in the active layer.

En CVD, la texturation ou voile est produit directement lors de la formation du dépôt. En pulvérisation cathodique (éventuellement assistée d’un champ magnétique), le TCO obtenu n’est pas suffisamment texturé. Ainsi le document DE 197 13 215 décrit une cellule solaire dont le substrat est recouvert d’une couche TCO, avantageusement en oxyde de zinc (ZnO), formée par pulvérisation cathodique dans une atmosphère d’argon à partir d’une cible de ZnO dopée à l’aluminium. Afin de conférer une rugosité à cettecouhe TCO, normalement sans aspérités, elle est attaquée soit par un procédé chimique à l’aide d’une solution acide, soit par un procédé électrochimique (attaque anodique ou attaque ionique réactive). L’attaque peut se faire pendant ou après le dépôt de la couche.In CVD, texturing or veiling is produced directly during the formation of the deposit. In cathodic sputtering (possibly assisted by a magnetic field), the obtained TCO is not sufficiently textured. Thus, the document DE 197 13 215 describes a solar cell whose substrate is covered with a TCO layer, advantageously zinc oxide (ZnO), formed by cathodic sputtering in an argon atmosphere from a doped ZnO target. to aluminum. In order to give roughness to this TCO, normally without asperities, it is attacked either by a chemical process with the aid of an acidic solution, or by an electrochemical process (anodic attack or reactive ionic attack). The attack can be done during or after the deposition of the layer.

L’invention a pour but de fournir un substrat conducteur transparent pour dispositifs optoélectroniques qui est une alternative par rapport aux substrats existants. Plus particulièrement, il s’agit de fournir un substrat conducteur transparent pour cellules photovoltaïques ainsi que son procédé de fabrication.The object of the invention is to provide a transparent conductive substrate for optoelectronic devices which is an alternative to existing substrates. More particularly, it is a question of providing a transparent conductive substrate for photovoltaic cells as well as its manufacturing method.

Un second but que se fixe la présente invention est de fournir une cellule photovoltaïque incorporant le substrat conducteur transparent.A second object that the present invention sets is to provide a photovoltaic cell incorporating the transparent conductive substrate.

A cette fin l’invention concerne un substrat conducteur transparent pour dispositif optoélectronique comprenant un support et un revêtement conducteur à base d’oxyde de zinc dopé, ledit revêtement étant constitué d’un empilement d’au moins deux couches de conductivité électrique différente, une couche dite de conductivité électrique élevée et une couche dite de conductivité électrique faible, tel que la couche dite de conductivité électrique élevée est une couche à base d’oxyde de zinc dopé à m% en poids d’oxyde d’un premier élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement avec m inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2,0 et en ce que la couche dite de conductivité électrique faible est un couche à base d’oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d’oxyde d’un second élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement avec p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4.To this end, the invention relates to a transparent conductive substrate for an optoelectronic device comprising a support and a conductive coating based on doped zinc oxide, said coating consisting of a stack of at least two layers of different electrical conductivity, a so-called layer of high electrical conductivity and a so-called low electrical conductivity layer, such as the so-called high electrical conductivity layer is a layer based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of a first doping element with m less than or equal to 6.0, preferably with m less than or equal to 4.0, more preferably with m equal to 2.0 and in that the so-called low electrical conductivity layer is a layer based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of oxide of a second doping element with p greater than or equal to 2, preferably with p greater than or equal to 3, more preferential with p greater than or equal to 4.

Les inventeurs ont déterminé que, de manière surprenante, de telle structure de substrat conducteur transparent permettaient d’obtenir des propriétés électriques améliorées se traduisant par une augmentation des valeurs de mobilité de l’ordre d’au minimum un facteur 1,29 par rapport aux substrats conducteurs transparents à base d’oxyde de zinc dopé habituellement utilisés.The inventors have determined that, surprisingly, such a transparent conductive substrate structure makes it possible to obtain improved electrical properties resulting in an increase in the mobility values of the order of at least a factor of 1.29 compared to transparent conductive substrates based on doped zinc oxide usually used.

Par substrat conducteur transparent, on entend désigner un substrat dont l’absorption lumineuse est d’au plus 30%, préférentiellement d au plus 20% dans le domaine de longueurs d’onde de la lumière visible. Une gamme de longueurs d’onde allant des longueurs d’onde du rayonnement infrarouge proche à celles du rayonnement ultraviolet lointain peut aussi définir le domaine de transparence des électrodes selon l’invention. En particulier, dans le cas d’une cellule photovoltaïque organique, le domaine de transparence est défini par une gamme de longueurs d’onde allant de l’infrarouge proche à celle de la lumière visible.By transparent conductive substrate is meant a substrate whose light absorption is at most 30%, preferably at most 20% in the wavelength range of visible light. A range of wavelengths ranging from wavelengths of near-infrared radiation to those of far-ultraviolet radiation may also define the range of transparency of the electrodes according to the invention. In particular, in the case of an organic photovoltaic cell, the range of transparency is defined by a range of wavelengths ranging from the near infrared to that of the visible light.

Le support sur lequel est déposé le revêtement conducteur du substrat conducteur transparent selon l’invention est préférentiellement rigide. La fonction du support est de supporter et/ou de protéger l’électrode. Le support a de préférence une épaisseur géométrique d’au moins 3,85 mm. Par les termes « épaisseur géométrique », on comprend l’épaisseur physique moyenne. Selon un mode particulier de réalisation, le support comprend au moins une structuration totale ou partielle en surface sur au moins une des faces du substrat. Généralement, le procédé de structuration du support comprend au moins un des procédés sélectionnés parmi l’attaque chimique, le laminage et/ou la gravure laser. L’attaque chimique du support comprend au moins le matage et/ou la gravure (par exemple par attaque au moyen d’acide fluorhydrique d’un verre silicosodocalcique). Le procédé de laminage comprend au moins l’étape de structuration du support par l’empreinte sous pression d’un motif à l’aide d’au moins un rouleau imprimeur. Le support peut être en verre, en matière plastique rigide (par exemple : verre organique, polycarbonate) ou en films polymériques souples (par exemple : butyral de polyvinyle (PVB), polyéthylène téréphtalate (PET), copolymère d acétate de vinyle et d’éthylène (EVA)). Le support est préférentiellement une feuille de verre. Les verres sont minéraux ou organiques. Les verres minéraux sont préférés. Parmi ceux-ci, on préfère les verres silicosodocalciques clairs ou colorés dans la masse ou en surface. Plus préférentiellement, ce sont des verres silicosodocalciques extra clairs. Le terme extra clair désigne un verre contenant au plus 0,020% en poids du verre de Fe total exprimé en Fe203 et de préférence au plus 0,015% en poids, ce dernier du fait de sa faible teneur en oxyde de Fe présente une faible absorption lumineuse. L’utilisation de ce dernier permet donc d’obtenir une transmission plus élevée dans le dispositif optoélectronique l’incorporant, plus préférentiellement dans la cellule photovoltaïque.The support on which is deposited the conductive coating of the transparent conductive substrate according to the invention is preferably rigid. The function of the support is to support and / or protect the electrode. The support preferably has a geometric thickness of at least 3.85 mm. By the terms "geometrical thickness", one understands the average physical thickness. According to a particular embodiment, the support comprises at least one total or partial surface structuring on at least one of the faces of the substrate. Generally, the method of structuring the support comprises at least one of the processes selected from etching, rolling and / or laser etching. The chemical etching of the support comprises at least the matting and / or etching (for example by etching with hydrofluoric acid of a silicosodocalcic glass). The rolling method comprises at least the step of structuring the support by the impression impression of a pattern using at least one printing roll. The support can be made of glass, rigid plastics material (for example: organic glass, polycarbonate) or flexible polymeric films (for example: polyvinyl butyral (PVB), polyethylene terephthalate (PET), copolymer of vinyl acetate and ethylene (EVA)). The support is preferably a glass sheet. The glasses are mineral or organic. The mineral glasses are preferred. Among these, the clear or colored silicosodocalcic glasses are preferred in the mass or on the surface. More preferably, they are extra clear silicosodocalcic glasses. The term extra clear designates a glass containing at most 0.020% by weight of the total Fe glass expressed in Fe 2 O 3 and preferably at most 0.015% by weight, the latter because of its low content of Fe oxide has a low light absorption. The use of the latter therefore makes it possible to obtain a higher transmission in the optoelectronic device incorporating it, more preferentially in the photovoltaic cell.

Le revêtement conducteur à base d’oxyde de zinc dopé déposé sur le support est constitué d’un empilement d’au moins deux couches de conductivité électrique différente. Une couche dite de conductivité électrique élevée à base d’oxyde de zinc dopé et une couche dite de conductivité électrique faible à base d’oxyde de zinc dopé. La couche de conductivité électrique élevée est une couche à base d’oxyde de zinc dopé à m% en poids d’oxyde de l’élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement égale à 2,0. De préférence, la couche de conductivité électrique élevée est une couche à base d’oxyde de zinc dopé à m% en poids d’oxyde de l’élément dopant avec m égal à 6,0, préférentiellement avec m égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2,0. La couche dite de conductivité électrique faible est une couche à base d’oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d’oxyde de l’élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement avec p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4. De préférence, la couche dite de conductivité électrique faible est une couche à base d’oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d’oxyde de l’élément dopant avec p égal à 2, préférentiellement avec p égal à 3, plus préférentiellement avec p égal à 4. Les éléments dopants utilisés pour la couche dite de conductivité électrique élevée et la couche dite de conductivité électrique faible peuvent être de nature chimique différente, de préférence, ils sont de même nature. L’épaisseur géométrique du revêtement conducteur à base d’oxyde de zinc dopé est comprise entre 400 et 1200nm.The conductive coating based on doped zinc oxide deposited on the support consists of a stack of at least two layers of different electrical conductivity. A so-called high electrical conductivity layer based on doped zinc oxide and a so-called low electrical conductivity layer based on doped zinc oxide. The high electrical conductivity layer is a layer based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of the doping element with m less than or equal to 6.0, preferentially less than or equal to 4.0, plus preferably equal to 2.0. Preferably, the high electrical conductivity layer is a layer based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of the doping element with m equal to 6.0, preferably with m equal to 4.0. more preferably with m equal to 2.0. The so-called low electrical conductivity layer is a layer based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of oxide of the doping element with p greater than or equal to 2, preferably with p greater than or equal to 3, more preferably with p greater than or equal to 4. Preferably, the so-called low electrical conductivity layer is a layer based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of oxide of the doping element with p equal to 2, preferably with p equal to 3, more preferably with p equal to 4. The doping elements used for the so-called layer of high electrical conductivity and the so-called layer of low electrical conductivity may be of different chemical nature, preferably they are of the same nature. The geometric thickness of the conductive coating based on doped zinc oxide is between 400 and 1200 nm.

Selon un mode particulier de réalisation du mode précédent, le substrat conducteur transparent selon l’invention est tel que l’élément dopant est sélectionné parmi ΓΑ1 et/ou le Ga et/ou le B. De manière préférée, l’élément dopant est sélectionné parmi ΓΑ1 et/ou le Ga. De manière plus préférée, l’élément dopant est ΓΑ1.According to a particular embodiment of the preceding mode, the transparent conductive substrate according to the invention is such that the doping element is selected from ΓΑ1 and / or Ga and / or B. Preferably, the doping element is selected among ΓΑ1 and / or Ga. More preferably, the doping element is ΓΑ1.

Selon un mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent selon l’invention est tel que la couche dite de conductivité électrique élevée est une couche à base d’oxyde de zinc dopé à m% en poids d’oxyde d’aluminium avec m compris entre 1,7 et 3,0 et en ce que la couche dite de conductivité électrique faible est une couche à base d’oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d’oxyde d’aluminium avec m/p compris entre 0.2 et 1,2.According to a particular embodiment, the transparent conductive substrate according to the invention is such that the so-called layer of high electrical conductivity is a layer based on zinc oxide doped with m% by weight of aluminum oxide with m included between 1.7 and 3.0 and in that the so-called low electrical conductivity layer is a layer based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of aluminum oxide with m / p included between 0.2 and 1.2.

Selon un mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent est tel que l’élément dopant peut être de nature différente d’une couche à l’autre. Dans ce cas de figure, on peut obtenir des empilements tels que AZO/GZO/AZO/... .According to a particular embodiment, the transparent conductive substrate is such that the doping element can be of different nature from one layer to another. In this case, it is possible to obtain stacks such as AZO / GZO / AZO /.

Selon un mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent selon l’invention, est tel que l’épaisseur géométrique de chaque couche constituant le revêtement conducteur est comprise entre 35 et 200 nm, préférentiellement entre 50 et 150 nm.According to a particular embodiment, the transparent conductive substrate according to the invention is such that the geometric thickness of each layer constituting the conductive coating is between 35 and 200 nm, preferably between 50 and 150 nm.

Selon un mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent est tel que le revêtement conducteur comprend un empilement couche dite de conductivité électrique élevée-couche dite de conductivité électrique faible, ledit empilement étant reproduit n fois, avec n compris entre 3 et 10 préférentiellement avec n compris entre 5 et 7, plus préférentiellement avec n égal à 6.According to a particular embodiment, the transparent conductive substrate is such that the conductive coating comprises a so-called high electrical conductivity-so-called low electric conductivity layer stack, said stack being reproduced n times, with n being between 3 and 10 preferably with n between 5 and 7, more preferably with n equal to 6.

Selon un autre mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent selon l’invention est tel que le revêtement conducteur comprend un empilement couche dite de conductivité électrique faible-couche dite de conductivité électrique élevée, ledit empilement étant reproduit n fois, avec n compris entre 3 et 10, préférentiellement avec n compris entre 5 et 7, plus préférentiellement avec n égal à 6.According to another particular embodiment, the transparent conductive substrate according to the invention is such that the conductive coating comprises a so-called low-layer electrical conductivity layer said high electrical conductivity stack, said stack being reproduced n times, with n included between 3 and 10, preferably with n between 5 and 7, more preferably with n equal to 6.

Selon un mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent selon l’invention est tel que le revêtement conducteur comprend une couche tampon à base d’oxyde de zinc dopé à ΓΑ1 à m% en poids d oxyde d’aluminium avec m compris entre 0,5 et 4,0, préférentiellement avec m égal à 2,0, ladite couche tampon étant la couche constituant le revêtement conducteur la plus éloignée par rapport au support, l’épaisseur géométrique de la couche tampon étant comprise entre 100 à 400 nm.According to a particular embodiment, the transparent conductive substrate according to the invention is such that the conductive coating comprises a zinc oxide-based buffer layer doped with ΓΑ1 to m% by weight of aluminum oxide with m between 0 , 5 and 4.0, preferably with m equal to 2.0, said buffer layer being the layer constituting the conductive coating furthest away from the support, the geometrical thickness of the buffer layer being between 100 to 400 nm.

Selon un mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent selon l’invention est tel que la première couche ou la dernière constituant le revêtement conducteur peuvent être de taux de dopages différents.According to a particular embodiment, the transparent conductive substrate according to the invention is such that the first layer or the last constituting the conductive coating may be of different doping rate.

Selon un mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent selon l’invention est tel que le revêtement conducteur comprend une couche barrière, ladite couche barrière étant la couche du revêtement conducteur la plus proche par rapport au support.According to a particular embodiment, the transparent conductive substrate according to the invention is such that the conductive coating comprises a barrier layer, said barrier layer being the layer of conductive coating closest to the support.

La couche barrière permet notamment une protection du dispositif optoélectronique contre toute pollution par migration d’alcalins venant du support, par exemple en verre silicosodocalcique, et donc un allongement de la durée de vie du dispositif. La couche barrière comprend au moins un composé sélectionné parmi : l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde d’aluminium, l’oxyde d’yttrium ainsi que le mélange d’au moins deux d’entre eux ; l’oxyde mixte de zinc-étain, de zinc-aluminium, de zinc-titane, de zinc-indium, d’étain-indium ; le nitrure de silicium, l’oxynitrure de silicium, l’oxycarbure de silicium, 1 oxycarbonitrure de silicium, le nitrure d’aluminium, l’oxynitrure d’aluminium ainsi que le mélange d’au moins deux d’entre eux ; cette couche barrière étant éventuellement dopée ou alliée à l’étain.The barrier layer makes it possible in particular to protect the optoelectronic device against any migration pollution of alkalis coming from the support, for example of silicosodocalcic glass, and therefore an extension of the service life of the device. The barrier layer comprises at least one compound selected from: titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide and a mixture of at least two of them; the mixed oxide of zinc-tin, zinc-aluminum, zinc-titanium, zinc-indium, tin-indium; silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbide, silicon oxycarbonitride, aluminum nitride, aluminum oxynitride and the mixture of at least two of them; this barrier layer being optionally doped or alloyed with tin.

La couche barrière a une épaisseur comprise entre 50nm et 300nm.The barrier layer has a thickness of between 50 nm and 300 nm.

Les modes de réalisation du substrat conducteur transparent ne se limitent pas aux modes exposés ci-avant mais peuvent également résulter d’une combinaison de deux ou plusieurs d’entre eux.The embodiments of the transparent conductive substrate are not limited to the modes described above but may also result from a combination of two or more of them.

Le deuxième objet de l’invention concerne le procédé de fabrication du substrat conducteur transparent selon l’invention. Ce substrat comprend un support et un revêtement conducteur. Le procédé de fabrication du substrat conducteur transparent selon l’invention est un procédé selon lequel 1 ensemble des couches à base d’oxyde de zinc dopé constituant le revêtement conducteur sont déposées sur le support par une technique de pulvérisation cathodique assistée d’un champ magnétique. Lorsqu’elle est présente, la couche barrière peut être déposée par tout type de procédés sous vide, de tels procédés sont les techniques de pulvérisation cathodique, éventuellement assistée d’un champ magnétique, les techniques de dépôt utilisant un plasma, les techniques de dépôt de type CVD (Chemical Vapor Déposition) et/ou PVD (Physical Vapor Déposition). Une fois le revêtement conducteur déposé, celui-ci est soumis à une attaque par un procédé chimique à l’aide d’une solution acide à température ambiante (de l’ordre de 25°C) afin de conférer au revêtement conducteur une rugosité R.M.S. de l’ordre de 55nm. La rugosité R.M.S. (de l’anglais Root Mean Square) est une mesure consistant à mesurer l’écart quadratique moyen de la rugosité. Cette rugosité R.M.S. quantifie en moyenne la hauteur des pics et des creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne. L’appareillage habituellement utilisé pour obtenir ces mesures est le Microscope à Force Atomique (AFM). Des exemples de solutions acides sont des solutions d’acide chlorhydrique dilué (p. ex. HCl 0.5 % en volume).The second subject of the invention concerns the process for manufacturing the transparent conductive substrate according to the invention. This substrate comprises a support and a conductive coating. The process for producing the transparent conductive substrate according to the invention is a process in which 1 set of doped zinc oxide-based layers constituting the conductive coating are deposited on the support by a cathodic sputtering technique assisted by a magnetic field. . When present, the barrier layer can be deposited by any type of vacuum process, such methods are sputtering techniques, possibly assisted by a magnetic field, plasma deposition techniques, deposition techniques. CVD (Chemical Vapor Deposition) and / or PVD (Physical Vapor Deposition) type. Once the conductive coating is deposited, it is etched by a chemical process using an acid solution at room temperature (of the order of 25 ° C) in order to give the conductive coating a roughness R.M.S. of the order of 55nm. The roughness R.M.S. (Root Mean Square) is a measure of measuring the mean square deviation of roughness. This roughness R.M.S. quantifies on average the height of the peaks and troughs of roughness, compared to the average height. The apparatus usually used to obtain these measurements is the Atomic Force Microscope (AFM). Examples of acidic solutions are dilute hydrochloric acid solutions (eg, 0.5% by volume HCl).

Selon un mode préféré de réalisation, le procédé de fabrication du substrat transparent selon l’invention est tel qu’il comprend les étapes suivantes : • Dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche dite de conductivité électrique élevée, ladite couche étant à base d’oxyde de zinc dopé à m% en poids d’oxyde de l’élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement m inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2,0, • Dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d’oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids de l’oxyde de l’élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4, • Dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche d’oxyde de zinc dopé à m% en poids d’oxyde d’aluminium avec m compris entre 0,5 et 4,0, préférentiellement avec m égal à 2.0, l’épaisseur, de la couche étant comprise entre 100 et 500 nm, • Attaque acide afin de conférer au revêtement conducteur une valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55nm à 200nm, par exemple à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique dilué à 0,5% en volume durant 10s, 20s ou 30 s à température ambiante.According to a preferred embodiment, the method of manufacturing the transparent substrate according to the invention is such that it comprises the following steps: • Sputtering deposition of a so-called layer of high electrical conductivity, said layer being based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of the doping element with m less than or equal to 6.0, preferably m less than or equal to 4.0, more preferably with m equal to 2.0, • Depositing by sputtering a so-called low electrical conductivity layer, said layer being based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of the oxide of the doping element with p greater than or equal to 2, preferably p greater than or equal to 3, more preferably with p greater than or equal to 4. • Sputtering deposition of a layer of zinc oxide doped with m% by weight of aluminum oxide with m between 0.5 and 4.0, preferably with m equal to 2.0, the thickness of the layer being between 100 and 500 nm, • acid attack in order to give the conductive coating a roughness value R.M.S. in the range from 55nm to 200nm, for example using a hydrochloric acid solution diluted to 0.5% by volume for 10s, 20s or 30s at room temperature.

Selon un autre mode préféré de réalisation, le procédé de fabrication du substrat transparent selon l’invention est tel qu’il comprend les étapes suivantes : • Dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d’oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids de l’oxyde de l’élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4, • Dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche dite de conductivité électrique élevée, ladite couche étant à base d’oxyde de zinc dopé à m% en poids d’oxyde de l’élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement m inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2.0, • Dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche d’oxyde de zinc dopé à m% en poids d’oxyde d’aluminium avec m compris entre 0,5 et 4,0, préférentiellement avec m égal à 2,0, l’épaisseur de la couche étant comprise entre 100 et 500 nm, • Attaque acide afin de conférer au revêtement conducteur une valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55nm à 200nm, par exemple à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique dilué à 0,5% en volume durant 10, 20 ou 30 s à température ambiante.According to another preferred embodiment, the method of manufacturing the transparent substrate according to the invention is such that it comprises the following steps: • Sputtering deposition of a so-called low electrical conductivity layer, said layer being based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of the oxide of the doping element with p greater than or equal to 2, preferably p greater than or equal to 3, more preferably with p greater than or equal to 4, Sputtering deposition of a so-called layer of high electrical conductivity, said layer being based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of the doping element with m less than or equal to 6.0, preferably m less than or equal to 4.0, more preferably with m equal to 2.0, • sputter deposition of a layer of zinc oxide doped with m% by weight of aluminum oxide with m between 0.5 e t 4.0, preferably with m equal to 2.0, the thickness of the layer being between 100 and 500 nm, • Acid attack in order to give the conductive coating a roughness value R.M.S. in the range of 55nm to 200nm, for example using a hydrochloric acid solution diluted to 0.5% by volume for 10, 20 or 30 s at room temperature.

Selon un autre mode préféré de réalisation, le procédé de fabrication du substrat transparent selon l’invention est tel qu’il comprend les étapes suivantes : • Dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche dite de conductivité électrique élevée, ladite couche étant à base d’oxyde de zinc dopé à m% en poids d’oxyde de l’élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement m inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2,0, • Dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d’oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids de l’oxyde de l’élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4, • L’empilement résultant des deux dépôts précédent étant reproduit n fois, avec n compris entre 3 et 10 préférentiellement avec n compris entre 5 et 7, plus préférentiellement avec n égal à 6, • Dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche d’oxyde de zinc dopé à m% en poids d’oxyde d’aluminium avec m compris entre 0,5 et 4,0, préférentiellement avec m égal à 2,0, l’épaisseur de la couche étant comprise entre 100 et 500 nm, • Attaque acide afin de conférer au revêtement conducteur une valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55nm à 200nm, par exemple à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique dilué à 0,5% en volume durant 10s, 20s ou 30s à température ambiante.According to another preferred embodiment, the method of manufacturing the transparent substrate according to the invention is such that it comprises the following steps: • Sputtering deposition of a so-called layer of high electrical conductivity, said layer being based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of the doping element with m less than or equal to 6.0, preferably m less than or equal to 4.0, more preferably with m equal to 2.0, • Deposit by sputtering a so-called low electrical conductivity layer, said layer being based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of the oxide of the doping element with p greater than or equal to 2, preferably p greater than or equal to 3, more preferably with p greater than or equal to 4, • The stack resulting from the two preceding depositions being reproduced n times, with n being between 3 and 10 preferentially with n comp. ris between 5 and 7, more preferably with n equal to 6, • Sputtering deposition of a layer of zinc oxide doped with m% by weight of aluminum oxide with m between 0.5 and 4, 0, preferably with m equal to 2.0, the thickness of the layer being between 100 and 500 nm, • Acid attack in order to give the conductive coating a roughness value RMS in the range from 55nm to 200nm, for example using a hydrochloric acid solution diluted to 0.5% by volume for 10s, 20s or 30s at room temperature.

Selon un autre mode préféré de réalisation, le procédé de fabrication du substrat transparent selon l’invention est tel qu’il comprend les étapes suivantes : • Dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d’oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids de l’oxyde de l’élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4, • Dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d’oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids de l’oxyde de l’élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4, • L’empilement résultant des deux dépôts précédents étant reproduit n fois, avec n compris entre 3 et 10 préférentiellement avec n compris entre 5 et 7, plus préférentiellement avec n égal à 6, • Dépôt par pulvérisation cathodique d’une couche d’oxyde de zinc dopé à m% en poids d’oxyde d’aluminium avec m compris entre 0,5 et 4,0, préférentiellement avec m égal à 2,0, l’épaisseur de la couche étant comprise entre 100 et 500 nm, • Attaque acide afin de conférer au revêtement conducteur une valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55nm à 200nm, par exemple à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique dilué à 0,5% en volume durant 10s, 20s ou 30 s à température ambiante.According to another preferred embodiment, the method of manufacturing the transparent substrate according to the invention is such that it comprises the following steps: • Sputtering deposition of a so-called low electrical conductivity layer, said layer being based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of the oxide of the doping element with p greater than or equal to 2, preferably p greater than or equal to 3, more preferably with p greater than or equal to 4, Sputtering deposition of a so-called low electrical conductivity layer, said layer being based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of the oxide of the doping element with p greater than or equal to 2 , preferably p greater than or equal to 3, more preferably with p greater than or equal to 4, • The stack resulting from the two previous deposits being reproduced n times, with n being between 3 and 10 preferentially with n between 5 and 7, more preferably with n equal to 6, • Sputter deposition of a zinc oxide layer doped with m% by weight of aluminum oxide with m between 0.5 and 4.0, preferably with m equal to 2.0, the thickness of the layer being between 100 and 500 nm, • acid attack to give the conductive coating an RMS roughness value in the range from 55nm to 200nm, for example using a hydrochloric acid solution diluted to 0.5% by volume for 10s, 20s or 30s at room temperature.

Le troisième objet de l’invention concerne un dispositif optoélectronique comprenant un substrat conducteur transparent selon l’invention. Plus particulièrement, l’invention concerne un dispositif optoélectronique tel qu’il est une cellule photovoltaïque.The third object of the invention relates to an optoelectronic device comprising a transparent conductive substrate according to the invention. More particularly, the invention relates to an optoelectronic device as it is a photovoltaic cell.

Le substrat conducteur transparent conforme à l’invention sera maintenant illustré à l’aide des figures suivantes. Les figures présentent de manière non limitative un certain nombre de structures de substrats conducteurs transparents, plus particulièrement de structures d’empilements de couches constituant le revêtement conducteur compris dans le substrat selon l’invention. Ces figures sont purement illustratives et ne constituent pas une présentation à l’échelle des structures.The transparent conductive substrate according to the invention will now be illustrated with the aid of the following figures. The figures show in a nonlimiting manner a number of structures of transparent conductive substrates, more particularly layer stack structures constituting the conductive coating included in the substrate according to the invention. These figures are purely illustrative and do not constitute a presentation at the scale of the structures.

Fig. 1 : Coupe transversale d’un substrat conducteur transparent selon l’invention, le substrat comprenant un revêtement conducteur constitué d’un empilement comprenant 13 couches, 12 couches représentant l’alternance couche dite de conductivité électrique élevée - couche de conductivité électrique faible, l’empilement étant surmonté d’une couche tampon de même épaisseur que les couches alternées.Fig. 1: Cross-section of a transparent conductive substrate according to the invention, the substrate comprising a conductive coating consisting of a stack comprising 13 layers, 12 layers representing the alternating so-called layer of high electrical conductivity - low electrical conductivity layer, l stack being surmounted by a buffer layer of the same thickness as the alternating layers.

Fig. 2 : Coupe transversale d’un substrat conducteur transparent selon l’invention, le substrat comprenant un revêtement conducteur constitué d’un empilement comprenant 9 couches, 8 couches représentant l’alternance couche dite de conductivité électrique élevée — couche de conductivité électrique faible, l’empilement étant surmonté d’une couche tampon plus épaisse que les couches alternées.Fig. 2: Cross-section of a transparent conductive substrate according to the invention, the substrate comprising a conductive coating consisting of a stack comprising 9 layers, 8 layers representing the alternating so-called layer of high electrical conductivity - layer of low electrical conductivity, l stack being surmounted by a buffer layer thicker than the alternating layers.

Fig. 3 : Coupe transversale d’un substrat conducteur transparent selon l’invention, le substrat comprenant un revêtement conducteur constitué d’un empilement comprenant 10 couches, 1 couche barrière, 8 couches représentant l’alternance couche dite de conductivité électrique élevée - couche de conductivité électrique faible, l’empilement étant surmonté d’une couche tampon plus épaisseur que les couches alternées.Fig. 3: Cross-section of a transparent conductive substrate according to the invention, the substrate comprising a conductive coating consisting of a stack comprising 10 layers, 1 barrier layer, 8 layers representing the alternating so-called layer of high electrical conductivity - conductivity layer electric weak, the stack being surmounted by a buffer layer thicker than the alternating layers.

Fig. 4 : Représentation schématique de la ligne pilote avec laquelle le substrat conducteur transparent selon l’invention a été fabriqué.Fig. 4: Schematic representation of the pilot line with which the transparent conductive substrate according to the invention has been manufactured.

La figure 1 représente un exemple d’empilement constituant un substrat conducteur transparent selon l’invention. Le substrat conducteur transparent (1) présente la structure suivante à partir du support (10) : • Un empilement comprenant 12 couches représentant l’alternance couche dite de conductivité électrique élevée (12) -couche de conductivité électrique faible (13), • l’empilement étant surmonté d’une couche tampon de même épaisseur que les couches alternées (14)FIG. 1 represents an example of a stack constituting a transparent conductive substrate according to the invention. The transparent conductive substrate (1) has the following structure from the support (10): • A stack comprising 12 layers representing the alternating so-called layer of high electrical conductivity (12) -layer of low electrical conductivity (13), • l stack being surmounted by a buffer layer of the same thickness as the alternating layers (14)

La figure 2 représente un exemple d’empilement constituant un substrat conducteur transparent selon l’invention. Le substrat conducteur transparent (1) présente la structure suivante à partir du support (10) : • Un empilement comprenant de 8 couches représentant l’alternance couche dite de conductivité électrique élevée (12) -couche de conductivité électrique faible (13), • 1 empilement étant surmonté d’une couche tampon de même épaisseur que les couches alternées (14)FIG. 2 represents an example of a stack constituting a transparent conductive substrate according to the invention. The transparent conductive substrate (1) has the following structure from the support (10): • A stack comprising 8 layers representing the so-called alternating layer of high electrical conductivity (12) -layer of low electrical conductivity (13), • 1 stack being surmounted by a buffer layer of the same thickness as the alternating layers (14)

La figure 3 représente un exemple d’empilement constituant un substrat conducteur transparent selon l’invention. Le substrat conducteur transparent (1) présente la structure suivante à partir du support (10) : • Une couche barrière (11) • Un empilement comprenant de 8 couches représentant l’alternance couche dite de conductivité électrique élevée (12) -couche de conductivité électrique faible (13), • l’empilement étant surmonté d’une couche tampon de même épaisseur que les couches alternées (14)FIG. 3 represents an example of a stack constituting a transparent conductive substrate according to the invention. The transparent conductive substrate (1) has the following structure from the support (10): • A barrier layer (11) • A stack comprising 8 layers representing the so-called alternating layer of high electrical conductivity (12) -conducting layer weak electric (13), • the stack being surmounted by a buffer layer of the same thickness as the alternating layers (14)

La figure 4 représente Représentation schématique de la ligne pilote avec laquelle le substrat conducteur transparent selon l’invention a été fabriqué. Celle est constituée d’un sas (5), d’une zone de chauffage (20) comprenant un système de chauffage (2) et d’une zone de dépôt (30) comprenant deux cibles (3, 3’) en ZnO dopé et ces cibles ayant des taux de dopage différent. La distance 5 représente la distance séparant le système de chauffage et la cible, celle-ci est de l’ordre de 600mm. Le système de chauffage comporte deux lampes infrarouges.FIG. 4 represents a schematic representation of the pilot line with which the transparent conductive substrate according to the invention has been manufactured. This consists of an airlock (5), a heating zone (20) comprising a heating system (2) and a deposition zone (30) comprising two doped ZnO targets (3, 3 '). and those targets with different doping rates. The distance 5 represents the distance separating the heating system and the target, this is of the order of 600 mm. The heating system has two infrared lamps.

Les différentes étapes du procédé de déposition sont résumées dans le tableau 1. Le tableau 1 présente deux colonnes, la première colonne présente les différentes étapes du procédé de fabrication d’un substrat conducteur transparent selon l’invention, la seconde colonne reprend les vitesses de déplacement du verre pour chaque étape du procédé de fabrication d’un substrat conducteur transparent selon l’invention. Le dépôt est réalisé à partir de cible céramique d’oxyde de zinc (ZnO) dopé avec de l’oxyde d’aluminium (A1203) selon différents taux de dopage (% en poids). La puissance de pulvérisation appliquée sur la cathode est de 2 kW. Les gaz de pulvérisation sont de l’Ar et de L’02. L’02 est introduit en très faible pourcentage. Par très faible pourcentage, on entend un pourcentage compris entre 0 et 0,07%. La déposition est effectuée sous une pression totale de l’ordre de 0,53 Pascal. Une programmation a été réalisée de manière à minimiser les distances entre la zone de chauffage et la zone de dépôt. Le revêtement conducteur est fabriqué à l’aide de plusieurs dépôts successifs. Le système de chauffage (2) de la zone de chauffage (20) permet de chauffer le verre à une température comprise entre 250 °C et 400°C, de préférence à une température de 350°C.The various steps of the deposition process are summarized in Table 1. Table 1 shows two columns, the first column shows the various steps of the method of manufacturing a transparent conductive substrate according to the invention, the second column shows the speeds of moving the glass for each step of the method of manufacturing a transparent conductive substrate according to the invention. The deposit is made from a zinc oxide (ZnO) ceramic target doped with aluminum oxide (Al 2 O 3) according to different doping levels (% by weight). The sputtering power applied to the cathode is 2 kW. The sputtering gases are Ar and L'02. The 02 is introduced in a very small percentage. Very low percentage means a percentage between 0 and 0.07%. The deposition is carried out under a total pressure of the order of 0.53 Pascal. Programming has been carried out in order to minimize the distances between the heating zone and the deposition zone. The conductive coating is manufactured using several successive deposits. The heating system (2) of the heating zone (20) is used to heat the glass at a temperature between 250 ° C and 400 ° C, preferably at a temperature of 350 ° C.

Le substrat conducteur transparent selon l’invention sera illustré par un certain nombre d’exemples. L’oxyde de zinc ZnO dopé à 1 aluminium est communément abrévié AZO. Le pourcentage en poids (%) d’oxyde d’aluminium (A1203) est également présenté. Le tableau 2 présente les propriétés optiques et électriques d’un substrat conforme à l’invention, exemple 1, et de deux exemples comparatifs non conformes à l’invention, exemples IR et 2R.The transparent conductive substrate according to the invention will be illustrated by a number of examples. ZnO zinc oxide doped with aluminum is commonly abbreviated to AZO. The percentage by weight (%) of aluminum oxide (Al 2 O 3) is also presented. Table 2 shows the optical and electrical properties of a substrate according to the invention, Example 1, and two comparative examples not in accordance with the invention, IR and 2R examples.

L’exemple 1 est un substrat conducteur transparent constitué d’un verre silicosodocacique claire d’une épaisseur de 3,85 mm recouvert par une alternance constituée d’une couche en AZO 0,5% en poids d’Al203 et d’une couche en AZO 2,0% en poids d’Al203. La couche est donc composée d’une alternance d’AZO de différents dopages. Excepté la toute première couche qui mesure 35 nm environ en AZO 2,0% en poids d’Al203, les autres couches ont une épaisseur de 70 nm environ. Ceci correspond à un aller-retour sous la cathode. L’épaisseur totale du revêtement conducteur est de 840 nm environ. L’exemple IR est un substrat conducteur transparent non conforme à l’invention constitué d’un verre silicosodocalcique recouvert par une couche faite uniquement d’AZO 0,5% en poids d’Al203 ayant une épaisseur de l’ordre de 700 nm. L’exemple 2R est un substrat conducteur transparent non conforme à l’invention constitué d’un verre silicosodocalcique recouvert par une couche faite uniquement d’AZO 2% en poids d’Al203 ayant une épaisseur de l’ordre de 700nm. La comparaison des propriétés optiques et électrique montre que : • Avec l’empilage alternant les deux dopages d’AZO (exemple 1), nous pouvons observer avant décapage: o une résistance par carré (62,0 ohm/π) se situant entre les exemples comparatifs IR (AZO 0,5% (33,2 ohm/π)) et 2R (AZO 2% (5,6 ohm/o)).Example 1 is a transparent conductive substrate consisting of a clear silicosodocic glass with a thickness of 3.85 mm covered by an alternation consisting of a layer of AZO 0.5% by weight of Al 2 O 3 and a layer in AZO 2.0% by weight of Al 2 O 3. The layer is composed of alternating AZO of different dopings. Except for the very first layer which measures about 35 nm in AZO 2.0% by weight of Al 2 O 3, the other layers have a thickness of about 70 nm. This corresponds to a round trip under the cathode. The total thickness of the conductive coating is about 840 nm. The IR example is a transparent conductive substrate not according to the invention consisting of a silicosodocalcic glass covered by a layer made solely of AZO 0.5% by weight of Al 2 O 3 having a thickness of the order of 700 nm. Example 2R is a transparent conductive substrate not according to the invention consisting of a silicosodocalcic glass covered by a layer made solely of AZO 2% by weight of Al 2 O 3 having a thickness of the order of 700 nm. The comparison of the optical and electrical properties shows that: • With the stacking alternating the two dopings of AZO (example 1), we can observe before stripping: o a resistance per square (62.0 ohm / π) lying between the Comparative IR examples (AZO 0.5% (33.2 ohm / π)) and 2R (2% AZO (5.6 ohm / o)).

o une mobilité étonnamment haute (34,1 cmz/V.s) (exemple 1) comparée aux mobilités mesurées sur les exemples comparatifs IR et 2R (26,5 cm2/V.s).a surprisingly high mobility (34.1 cm 2 / Vs) (example 1) compared to the mobilities measured on the comparative examples IR and 2R (26.5 cm 2 / Vs).

o pour la transmission, ΓΑΖΟ 2% d’Al203 (exemple 2R) présente une valeur plus faible (76,1%) que l’AZO 0,5% d’Al203 (exemple IR) (80,1%). L’exemple 1 possède une transmission légèrement supérieure (80,8%) à ΓΑΖΟ 0,5% d’Al203. Ceci peut s’expliquer par une épaisseur totale légèrement plus faible pour l’exemple 1. o Le voile est très faible (0,4 à 0,9%) pour les trois exemples • Après traitement dans l’HCl dilué, les tendances restent globalement identiques : o L’exemple 1 présente une résistance intermédiaire située entre les résistances respectives de l’exemple IR et 2R. o La mobilité reste étonnamment haute (34.3 cm2/V.s) (exemple 1) comparée aux mobilités mesurée sur les exemples comparatifs IR et 2R (20,5 et 24,9 cm2/V.s). o l’exemple 2R présente une valeur de transmission plus faible (80,6%) que l’exemple IR (84,3%). L’exemple 1 possède une transmission intermédiaire (82,0 %).o for transmission, ΓΑΖΟ 2% Al 2 O 3 (example 2R) has a lower value (76.1%) than AZO 0.5% Al 2 O 3 (IR example) (80.1%). Example 1 has a slightly higher (80.8%) transmission at ΓΑΖΟ 0.5% Al 2 O 3. This can be explained by a slightly lower total thickness for Example 1. o The haze is very low (0.4 to 0.9%) for the three examples. • After treatment in dilute HCl, trends remain Generally identical: Example 1 has an intermediate resistance between the respective resistors of the example IR and 2R. o The mobility remains surprisingly high (34.3 cm2 / V.s) (example 1) compared to the mobilities measured on the comparative examples IR and 2R (20.5 and 24.9 cm2 / V.s). o Example 2R has a lower transmission value (80.6%) than the IR example (84.3%). Example 1 has an intermediate transmission (82.0%).

Il semble donc que l’alternance de couches d’AZO de différents dopages présente une combinaison des avantages de deux dopages différents. De plus, la mobilité est et reste étonnamment haute (même après décapage). Néanmoins, le voile reste limité lors de l’alternance des couches AZO. Il semble donc que la multiplication des interfaces influence le processus de décapage.It therefore seems that the alternation of AZO layers of different doping presents a combination of the advantages of two different dopings. In addition, mobility is and remains surprisingly high (even after stripping). Nevertheless, the veil remains limited during the alternation of AZO layers. It seems that the multiplication of interfaces influences the stripping process.

Les valeurs optiques ainsi que le voile (haze en anglais) ont été mesurés par un appareillage spectrophotomètre Ultra-Scan Pro de la firme Hunterlab. Les valeurs de transmission (TIM) tiennent compte des longueurs d’ondes utiles à la production de puissance de la cellule photovoltafque (entre 400 et 1050 nm pour des cellules tandem). La mesure est réalisée dans une cellule immergée : un liquide d’indice de réfraction intermédiaire entre le TCO et le verre est placé lors de la mesure. Cette méthode de mesure est utilisée lorsque le voile est trop important pour une mesure correcte (diffusion de la lumière incidente). Cette méthode de mesure permet de ne pas avoir de perte de lumière suite au voile. Le voile est défini selon la norme ASTMD10003 qui définit le voile comme le pourcentage de lumière qui en passant au travers du substrat est dévié du faisceau lumineux incident à un angle plus élevée que 2,5 degré en moyenne. Le voile peut être mesuré par les méthodes connues dans le domaine. Les propriétés électriques ont été mesurées par la méthode de sonde de Hall (4 points).The optical values as well as the haze were measured by an Ultra-Scan Pro spectrophotometer apparatus from the firm Hunterlab. The transmission values (TIM) take into account the wavelengths useful for power generation of the photovoltafrique cell (between 400 and 1050 nm for tandem cells). The measurement is carried out in a submerged cell: a liquid of refractive index intermediate between the TCO and the glass is placed during the measurement. This method of measurement is used when the veil is too important for a correct measurement (scattering of the incident light). This measurement method makes it possible to avoid any loss of light as a result of the veil. The haze is defined according to ASTMD10003 which defines the haze as the percentage of light passing through the substrate which is deflected from the incident light beam at an angle greater than 2.5 degrees on average. The haze can be measured by methods known in the art. The electrical properties were measured by the Hall probe method (4 points).

Le tableau 3 présente les propriétés optiques et électriques d’un substrat conforme à l’invention, exemple 1, et de deux exemples comparatifs non conformes à l’invention, exemples 3R et 4R.Table 3 shows the optical and electrical properties of a substrate according to the invention, Example 1, and two comparative examples not in accordance with the invention, Examples 3R and 4R.

Le tableau suivant compare l’empilage visé par l’invention avec des échantillons commerciaux (VU (exemple 3R) et AN14 (exemple 4R) de chez AGC Solar). Contrairement aux autres dépôts, le VU est déposé sur un verre extra-clair. Ces échantillons commerciaux sont réalisés par la technique pyrolytique (CVD) et ne subissent pas d’attaque acide.The following table compares the stack targeted by the invention with commercial samples (VU (Example 3R) and AN14 (Example 4R) from AGC Solar). Unlike other deposits, the VU is deposited on an extra-clear glass. These commercial samples are made by the pyrolytic technique (CVD) and do not undergo acid attack.

On observe que l’exemple 1 présente une résistance par carré inférieure aux exemples 3R et 4R. Afin d’augmenter le voile de l’exemple et/ou obtenir la microstructure la plus adaptée, une alternative visée par l’invention est représentée à la figure 2. Dans ce cas, une alternance de couches à bas et haut dopage est surmontée par une couche tampon d’AZO engendrant une microstructure adéquate du TCO après attaque acide. Ce type de microstructures est obtenu après attaque acide d’une couche d’AZO 2% en poids d’Al203, elle présenterait donc une diffusion lumineuse plus adéquate pour une application photovoltaïque Par microstructure adéquate, on entend les microstructures recommandées dans les articles de Kluth et coli., Thin Solid Films, 442, (2003), 80, 5836; de Berginski et coli., J. Appl.Phys., 101, 074903 (2007) et de Rech B. et coli., Thin Solid Films, 511-512 (2006), 548. Contrairement à l’exemple 1, grâce à une couche tampon en AZO d’épaisseur suffisante, du voile plus important sera produit après attaque acide. Par épaisseur suffisante, on entend désigner une épaisseur telle que la couche tampon subsiste après attaque. De telles épaisseurs correspondent à des valeurs d’épaisseur de couche tampon avant attaque acide allant de 100 à 500 nm. Par ailleurs, selon la microstructure désirée, le taux de dopage de la dernière couche peut être adapté. L’AZO 2% en poids d’oxyde d’aluminium peut présenter une diffusion lumineuse plus adéquate pour une application photovoltaïque.It is observed that Example 1 has a resistance per square lower than Examples 3R and 4R. In order to increase the haze of the example and / or obtain the most suitable microstructure, an alternative contemplated by the invention is shown in FIG. 2. In this case, an alternation of low and high doping layers is overcome by a buffer layer of AZO generating an adequate microstructure of the TCO after acid attack. This type of microstructures is obtained after acid etching of a layer of AZO 2% by weight of Al 2 O 3, it would therefore have a more suitable light diffusion for a photovoltaic application. By microstructure, we mean the microstructures recommended in Kluth's articles. et al., Thin Solid Films, 442, (2003), 80, 5836; Berginski et al., J.App.Phys., 101, 074903 (2007) and Rech B. et al., Thin Solid Films, 511-512 (2006), 548. In contrast to Example 1, an AZO buffer layer of sufficient thickness, the larger veil will be produced after acid attack. By sufficient thickness is meant a thickness such that the buffer layer remains after attack. Such thicknesses correspond to buffer layer thickness values before acid attack ranging from 100 to 500 nm. Furthermore, depending on the desired microstructure, the doping rate of the last layer can be adapted. AZO 2% by weight of aluminum oxide may have a more adequate light distribution for a photovoltaic application.

Claims

A transparent conductive substrate for an optoelectronic device comprising a support and a conductive coating based on doped zinc oxide, said coating consisting of a stack of at least two layers of different electrical conductivity, a so-called layer of high electrical conductivity. and a so-called low electrical conductivity layer, characterized in that the so-called layer of high electrical conductivity is a layer based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of a first doping element with m less than or equal to 6.0 and in that the so-called low electrical conductivity layer is a zinc oxide layer doped with (m / p)% by weight oxide of a second doping element with p greater than or equal to 2 .

2. transparent conductive substrate according to claim 1, characterized in that the doping element is selected from ΓΑ1 and / or Ga and / or B.

3. Transparent conductive substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that 1 geometric thickness of each layer constituting the coating is between 35 and 200 nm.

4. Transparent conductive substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the conductive coating comprises a so-called high electrical conductivity layer-so-called layer of low electrical conductivity reproduced n times, with n between 3 and 10.

5. Transparent conductive substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the conductive coating comprises a so-called low-layer electrical conductivity so-called layer of high electric conductivity reproduced n times, with n between 3 and 10.

6. transparent conductive substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the conductive coating comprises a zinc oxide-based buffer layer doped with ΓΑ1 to m% by weight of aluminum oxide with m between 0.5 and 4, said buffer layer being the layer constituting the conductive coating furthest from the support.

7. Transparent conductive substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the conductive coating comprises a barrier layer, said barrier layer being the layer of conductive coating closest to the support.

8. A method of manufacturing the transparent substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises the following steps: • Sputtering deposition of a so-called layer of high electrical conductivity, said layer being based on zinc doped with m% by weight of oxide of the doping element with m less than or equal to 6.0, • Deposition by sputtering of a so-called low electrical conductivity layer, said layer being based on zinc oxide doped at (m / p)% by weight of the oxide of the doping element with p greater than or equal to 2. • Sputtering deposition of a layer of zinc oxide doped with m% by weight of oxide of aluminum with m between 0.5 and 4.0, the thickness of the layer being between 100 and 400 nm, • acid attack in order to give the conductive coating a value of roughness RMS in the range of values from 55nm to 200nm.

9. According to another preferred embodiment, the method of manufacturing the transparent substrate according to the invention is such that it comprises the following steps: • Sputtering deposition of a so-called low electrical conductivity layer, said layer being zinc oxide base doped with (m / p)% by weight of the oxide of the doping element with p greater than or equal to 2. • Sputtering deposition of a so-called layer of high electrical conductivity, said layer being based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of the doping element with m less than or equal to 6.0, • Sputtering deposition of a layer of zinc oxide doped with m% by weight of aluminum oxide with m between 0.5 and 4.0, the thickness of the layer being between 100 and 400 nm, • acid attack in order to give the conductive coating an RMS roughness value in the range of values from 55nm to 200nm.

According to another preferred embodiment, the process for manufacturing the transparent substrate according to the invention is such that it comprises the following steps: • Sputtering deposition of a so-called layer of high electrical conductivity, said layer being zinc oxide base doped with m% by weight of oxide of the doping element with m less than or equal to 6.0, • Deposition by sputtering of a so-called low electrical conductivity layer, said layer being based zinc oxide doped with (m / p)% by weight of the oxide of the doping element with p greater than or equal to 2. • The stack resulting from the two preceding deposits being reproduced n times, with n being between 3 and 10, • Sputter deposition of a layer of zinc oxide doped with m% by weight of aluminum oxide with m between 0.5 and 4.0, the thickness of the layer being between 100 and 400 nm, • Attack aci in order to give the conductive coating a roughness value R.M.S. in the range of values from 55nm to 200nm.

11. According to another preferred embodiment, the method of manufacturing the transparent substrate according to the invention is such that it comprises the following steps: • Sputtering deposition of a so-called low electrical conductivity layer, said layer being zinc oxide base doped with (m / p)% by weight of the oxide of the doping element with p greater than or equal to 2. • Sputtering deposition of a so-called layer of high electrical conductivity, said layer being based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of the doping element with m less than or equal to 6.0, • The stack resulting from the two previous deposits being reproduced n times, with n being between 3 and 10, • Sputter deposition of a layer of zinc oxide doped with m% by weight of aluminum oxide with m between 0.5 and 4.0, the thickness of the layer being between 100 and 400 nm, • Attack acid to give the conductive coating a roughness value R.M.S. in the range of values from 55nm to 200nm.

An optoelectronic device comprising a transparent conductive substrate according to any of claims 1 to 7

Optoelectronic device according to claim 12, characterized in that it is a photovoltaic cell