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TRAITEMENT D'UNE SOLUTION CONTENANT DU CHROME HEXAVALENT
La présente invention est relative à un procédé de traitement d'une solution contenant du chrome hexavalent par réduction chimique afin d'obtenir du chrome trivalent.
Un des problèmes majeurs associé à l'utilisation du chrome réside dans la contamination des produits par le chrome hexavalent.
Dans le cas particulier des réfractaires au chrome, ce dernier est généralement présent sous forme d'oxyde de chrome à l'étage d'oxydation III. Sous cette forme, il est insoluble et considéré comme relativement peu toxique. Toutefois, sous certaines conditions opératoires, une partie du chrome trivalent peut être oxydé en chrome hexavalent très soluble dont la toxicité est au contraire indéniable.
Plusieurs auteurs attribuent la présence de chrome hexavalent dans les briques réfractaires usagées à la conjonction de deux conditions opératoires : la présence d'alcalins ou d'alcalino-terreux, comme par exemple calcium, potassium ou sodium, et une température de fonctionnement supérieure à 600 C. On le trouve donc logiquement en grande quantité dans des briques provenant des industries du verre ou de la cimenterie dans lesquelles ces conditions sont rencontrées. Le composé contenant le chrome hexavalent n'est plus stable au-delà de 1050 C, mais en cas de refroidissement, il se forme à nouveau dans la gamme de température comprise entre 600 C et 1000 C et c'est ce chrome hexavalent que l'on retrouve à température ambiante.
Suite à sa toxicité et sa grande solubilité dans l'eau, le chrome hexavalent suscite de nombreuses craintes notamment dans l'optique d'une mise en décharge éventuelle. Au stade actuel, il existe donc un besoin impératif de solutions visant à pouvoir passiver le chrome au sein des matières usagées.
Différentes études ont été menées dans ce sens et plusieurs voies de traitement visant à'remédier à ce problème ont été proposées parmi lesquelles : - le traitement thermique en milieu réducteur (typiquement le coke) de matériaux préalablement broyés. Le chrome hexavalent peut être réduit par une cuisson à une température supérieure à 1050 C suivie d'un refroidissement sous vide ou sous atmosphère réductrice.
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le procédé pyrométallurgique, suivant lequel on mélange des matières premières contaminées avec le minerai primitif du chrome, nommé chromite.
Dans ce cas, on procède à la fusion du mélange et à sa réduction jusqu'au chrome métallique.
- le broyage sélectif des matière contaminées (principalement de type réfractaire) avec la tentative d'isoler le chrome hexavalent dans les fractions les plus fines. De nombreuses institutions américaines ont déjà des procédés de recyclage des réfractaires de magnésie-chrome ayant pour finalité de réutiliser les briques usagées pour la fabrication de nouveaux réfractaires. On procède principalement par broyages successifs, séparations mécaniques et magnétiques, et ce, afin d'éliminer les contaminants provenant de la mise en service des briques. Les contaminants sont les produits en contact avec le réfractaire lors de sa mise en service comme, par exemple, métaux, verres, etc.
- le traitement par voie biochimique via l'utilisation de souches bactériennes.
Cependant, chacune de ces voies souffre d'inconvénients majeurs : - Le procédé de traitement thermique ne permet pas de réduire la teneur en Cr6+ sous la limité fixée par la législation. De plus, il ne conduit pas à l'élimination du calcium et des alcalis de sorte que, si l'on se réfère par exemple à l'industrie réfractaire, les matériaux passivés ne pourront être réutilisés comme source de matière première secondaire qu'au risque d'une diminution sensible de la performance des produits. En effet, hormis leur influence néfaste sur la réfractarité, le calcium et les alcalis vont accroître la cinétique d'oxydation du Cr3+ en Cr6+ provoquant un vieillissement prématuré des produits réfractaires issus des matières premières recyclées.
- Le procédé de fusion nécessite des températures élevées et est donc peu rentable sur un plan énergétique. En outre, seul le chrome étant récupéré, il génère une quantité importante de résidus non valorisables.
- Le broyage sélectif de matériaux associe les mêmes désavantages que le traitement thermique mais en les amplifiant.
- Le traitement par voie biochimique n'est applicable que pour des concentrations en chrome faible au risque de provoquer l' élimination des
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souches de micro-organismes. Cette technique se caractérise encore par une cinétique de réduction lente ainsi que par de faibles rendements, ce qui en limite l'attrait à la seule décontamination in situ des sols, pour laquelle les autres procédés s'avèrent inadaptés.
En fait, les méthodes qui, à ce jour, ont fait l'objet de la plus grande attention reposent globalement sur un même principe à savoir que la substance contaminée est soumise à un traitement de lixiviation. Il s'agit d'un lavage des minéraux au cours duquel on obtient un résidu solide exempt de chrome hexavalent et une solution contenant les chromates. Après ce lavage, il reste bien entendu encore à traiter cette solution contenant le chrome hexavalent.
Bien que l'adsorption sur charbon actif ou les procédés d'échange de cations soient décrits par certains articles comme étant relativement peu efficaces, plusieurs autres voies de traitement sont néanmoins envisageables. La plus fréquemment citée concerne la réduction du chrome par voie chimique en milieu acide. Après filtration, l'éluat qui est de coloration jaunâtre et contient les ions Cr6+ en solution est récupéré puis, après ajout de l'agent réducteur et acidification du milieu, le chrome est transformé sous sa forme trivalente.
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients susmentionnés en proposant un procédé pour la réduction de chrome hexavalent qui présente les avantages suivants : - pas d'élévation de température des solutions d'où gain énergétique significatif par rapport aux techniques de cuisson réductrice ou de pyrométallurgique proposées en tant qu'alternatives.
- un rendement proche de 100 %, même pour des concentrations en chrome hexavalent très importantes de, par exemple, 575 ppm, ce qui permet de se situer dans les limites fixées par la législation en vigueur.
- une diminution considérable du temps de mise en contact entre la solution à base de chrome et un agent réducteur jusqu'à, par exemple, 30 minutes sans qu'il y ait d'abaissement significatif du rendement.
- une large gamme de pH pour lequel une réduction totale du chrome hexavalent est obtenue.
- la possibilité d'utiliser des acides faibles tel que l'acide acétique, sans affecter l'efficacité du traitement.
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- un grand potentiel de réduction si l'on compare notamment à d'autres agents réducteurs comme le sulfate de fer, compte tenu du changement d'étage d'oxydation.
A cet effet, un procédé pour le traitement d'une solution contenant du chrome hexavalent est ici proposé, dans lequel un réducteur métallique (comme p. e. Zn et/ou Al) ou à base de thiosulfates (Na2S203) est ajouté à cette solution et le pH de cette dernière est maintenu à une valeur entre 1 et 6,5 afin de soumettre le chrome hexavalent à une réduction chimique pour obtenir du chrome trivalent.
Avantageusement, après la réduction susdite, le pH de la solution susmentionnée est augmenté à une valeur comprise entre 9 et 11, et de préférence de l'ordre de 10, via l'ajout d'une base afin de précipiter le chrome trivalent sous forme d'hydroxyde de chrome.
D'une manière intéressante, un floculant est ajouté à la solution susdite afin de séparer par filtration, d'une part, un gâteau contenant de l'hydroxyde de chrome trivalent et, d'autre part, une solution contenant les alcalis.
Suivant une forme de réalisation avantageuse, lorsque le réducteur susmentionné comprend des thiosulfates, ceux-ci sont ajoutés à la solution sous forme d'une solution provenant de bains de fixation photographique usagés présentant une teneur en thiosulfate comprise entre 4 et 15% en poids, cette solution de bain de fixation étant ajoutée à la solution susdite contenant du chrome hexavalent dans une proportion de l'ordre de 1 à 5.
L'utilisation d'une solution ou d'une suspension de bains de fixation usagés est très intéressante étant donné que ces bains constituent des déchets nécessitant normalement un traitement très coûteux.
La solution susdite contenant du chrome hexavalent est, en particulier, obtenue à partir de matériaux réfractaires usagés qui sont désagrégés ou broyés jusqu'à une granulométrie inférieure à 3 mm et ensuite soumis à un traitement de lixiviation en milieu aqueux afin d'obtenir un éluat formant ladite solution contenant du chrome hexavalent.
La présente invention se réfère, en particulier, à un procédé de traitement du chrome hexavalent par réduction chimique au moyen de sous-produits de diverses provenances, en l'occurrence : des bains de fixation photographiques usagés à forte teneur en thiosulfate et des poudres riches en zinc et/ou en aluminium
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issues en particulier d'un procédé de métallisation thermique ou de procédés de récupération de métaux non ferreux.
L-'utilisation de l'un ou l'autre de ces différents agents réducteurs permet de limiter la teneur en chrome hexavalent du lixiviat à une valeur inférieure à 2 ppm et ce pour des concentrations initiales en Cr6+ très élevées jusqu'à, par exemple, 575 ppm ; et en utilisant des conditions expérimentales peu sévères : temps de réduction court, milieu faiblement acide pouvant être ajusté au moyen d'un acide faible tel que l'acide acétique, pas d'élévation de température, etc.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée, ci-après, à titre d'exemple non limitatif, de quelques formes de réalisation particulières du procédé, suivant l'invention, avec référence aux dessins annexés et à l'utilisation de réducteurs de provenances très particulières.
La figure 1 est une représentation schématique des différentes étapes du procédé utilisant des bains photographiques, suivant l'invention.
La figure 2 est une représentation schématique des différentes étapes du procédé, suivant l'invention, dans lequel l'on utilise comme agent réducteur de la poudre de Zn et/ou Al qui est récupérée, suivant une forme de réalisation particulière de l'invention par la technique des courants de Foucault.
La figure 3 est une autre représentation schématique des différentes étapes du procédé, suivant l'invention, dans lequel l'on utilise également comme agent réducteur de la poudre de Zn et/ou Al qui est récupérée, suivant une forme de réalisation intéressante de l'invention, par filtration avant précipitation du chrome sous forme d'hydroxyde.
L'invention concerne, en particulier, un procédé pour le traitement de matériaux contaminés au chrome hexavalent, préférentiellement de type réfractaire, par réduction chimique au moyen de substances à recycler.
L'invention est également relative à l'utilisation de déchets, constituant des substances à recycler, pour la réduction du chrome hexavalent.
Ces déchets, utilisés comme agents réducteurs, qui trouvent ainsi une voie de valorisation, consistent en : - des bains de fixation photographique usagés qui se caractérisent par des teneurs en thiosulfate typiquement comprises entre 4 et 15 % en poids de la solution ; ou
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des poudres à forte teneur en zinc et/ou en aluminium, telles que celles récupérées lors des procédés de métallisation thermique, contenant de l'ordre de 85 % en poids de zinc et de l'ordre de 15% en poids d'aluminium. Dans ce cas, le zinc se présente sous la forme d'une poudre ayant une granulométrie moyenne (Dso) typiquement de l'ordre de 80 m et est associé à de l'aluminium dans un rapport de l'ordre de 85/15.
Cette granulométrie est trop élevée pour que cette poudre ne puisse être incorporée dans des peintures où une granulométrie de 8 à 10 m est nécessaire et la présence d'aluminium est néfaste si l'on envisage un traitement thermique. Notons que contrairement au cas du fer pour lequel tous s'accordent à dire qu'il est préférable de travailler avec une granulométrie plus grossière, le zinc s'avère aussi efficace avec des granulométries très fines.
La technique employée consiste à désagglomérer ou à broyer grossièrement le matériau contenant du chrome hexavalent à traiter jusqu'à une granulométrie, de préférence, inférieure à 3 mm. La poudre ainsi conditionnée est ensuite soumise à un traitement de lixiviation en milieu aqueux. Après filtration, l'éluat contenant le Cr6+ en solution est mis en présence de l'un des agents réducteurs susmentionnés.
Spécifiquement pour la poudre de zinc, il n'est pas nécessaire, contrairement aux poudres de métaux ferreux (fer, acier, alliages), d'appliquer une agitation vigoureuse, la seule restriction étant de maintenir la poudre de zinc en suspension de sorte à assurer l'homogénéité du milieu. De plus, alors que pour les poudres de métaux ferreux, l'efficacité du traitement est conditionnée par une granulométrie minimale, il a été possible de montrer que des poudres de zinc, même très fines, peuvent être utilisées sans altérer le rendement de réduction.
Notons qu'outre l'aspect de réduction chimique, l'invention prend également en compte la précipitation du chrome, réduit à l'état trivalent, sous forme d'hydroxyde. Cette précipitation est obtenue par l'ajout d'une base comme, par exemple, NaOH, NH40H, .... Appliqué aux réfractaires à base de chrome, il permet donc d'envisager la possibilité de récupérer à la fois les grains de chamotte lors de l'étape de filtration qui suit la lixiviation et le gâteau d'hydroxyde en vue de leur réutilisation en tant que matière secondaire dans le même secteur. Comme nous
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l'avons déjà souligné, cette réutilisation est par ailleurs grandement simplifiée par le fait que les alcalis et le calcium restent en solution dans le lixiviat.
La figure 1 représente schématiquement les différentes étapes d'une première forme de réalisation du procédé, suivant l'invention, pour le traitement du chrome hexavalent présent dans des matériaux réfractaires usagés. Suivant cette forme de réalisation, les matériaux réfractaires sont soumis à un broyage sous l'ajout d'eau jusqu'à l'obtention d'une fraction de particules avec une granulométrie inférieure à 3 mm. Cette fraction est ensuite soumise à un traitement de lixiviation en milieu aqueux dans lequel l'on ajoute de l'eau à ladite fraction afin de faire un lavage des particules contenant le chrome hexavalent en mettant ce dernier en solution.
Une fraction solide contenant des particules exemptes de chrome hexavalent, est alors séparée par filtration de la solution aqueuse qui contient des ions Cr6+, du calcium et des alcalis. La chamotte qui est obtenue après séchage et, éventuellement, conditionnement, par exemple, par broyage et criblage, ne contient pratiquement pas de chrome hexavalent, de calcium ou d'alcalis et peut alors être réutilisée dans, par exemple, des matériaux réfractaires.
Ladite solution aqueuse constitue alors un éluat auquel, éventuellement, l'eau utilisée lors du broyage est ajoutée. Un acide et le contenu d'un bain de fixation photographique usagé sont ajoutés à l'éluat. Au moyen de l'acide, le pH de la solution est abaissé à une valeur entre 1 et 6,5. Cet acide comprend, par exemple, de l'acide sulfurique ou de l'acide acétique. Afin de limiter l'utilisation des acides, le pH est préférentiellement maintenu entre 4 et 6,5. On a constaté que le rendement de la réduction du chrome hexavalent n'est pratiquement pas influencé par le pH dans les limites citées.
Le bain de fixation contenant entre 4 et 15 % en poids de thiosulfate est ajouté à l'éluat dans une proportion entre 1/10 et 2/5, et de préférence dans une proportion de l'ordre de 1/5. Après environ 30 minutes, et au maximum 90 minutes, pratiquement tout le chrome hexavalent a été réduit en chrome trivalent.
Une base est alors ajoutée à la solution afin d'augmenter le pH à une valeur entre 9 et 10 pour générer la précipitation des hydroxydes de chrome trivalent.
Ensuite, un floculant, connu par l'homme de métier, est ajouté à la solution et cette dernière est alors filtrée afin de séparer un gâteau contenant les hydroxydes de chrome trivalent de l'eau dans laquelle sont présents des alcalis et du calcium.
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A la figure 2 sont représentées schématiquement les différentes étapes d'une deuxième forme de réalisation du procédé suivant l'invention. Cette forme de réalisation est différente de celle de la figure 1 par le fait que l'on fait usage d'une poudre métallique à forte teneur en zinc et/ou en aluminium, comme défini plus haut, au lieu du bain de fixation photographique comme agent réducteur.
Après l'ajout d'un floculant, le précipité d'hydroxyde de chrome trivalent et l'agent réducteur métallique n'ayant pas réagi sont séparés de l'eau contenant les alcalis par filtration. Le gâteau obtenu est ensuite séché avant de séparer, par courants de Foucault, la poudre métallique de l'hydroxyde. La poudre ainsi récupérée peut alors être réutilisée comme agent réducteur, tandis que l'hydroxyde de chrome peut être réutilisé pour, par exemple, la fabrication de matières réfractaires.
Notons encore que l'utilisation de courants de Foucault pour séparer la poudre métallique du gâteau contenant l'hydroxyde de chrome n'est possible que si cette poudre présente une granulométrie supérieure à 5 mm, comme c'est le cas, par exemple, de copeaux.
Le procédé représenté schématiquement dans la figure 3, diffère de celui de la figure 2 par le fait que la poudre métallique à forte teneur en zinc et/ou en aluminium est séparée par filtration de la solution contenant le chrome après la réduction de ce dernier en milieu acide et avant que le pH de la solution ne soit augmenté de sorte à conduire à la précipitation du chrome trivalent.
La poudre métallique qui est ainsi récupérée peut être réutilisée pour la réduction du chrome hexavalent.
Par comparaison des différentes figures, on constate que l'utilisation de bains photographiques présente l'avantage de pouvoir réaliser séquentiellement la réduction du Cr6+ et la précipitation de l'hydroxyde en une seule étape, ce qui permet de simplifier considérablement le procédé. Par contre, dans le cas d'une réduction par de la poudre métallique constituée de zinc et/ou d' aluminium, il est nécessaire soit d'ajouter une étape de filtration avant la précipitation du Cr (OH)3 3) de manière à récupérer cette poudre, soit d'éliminer celle-ci en fin de procédé via une technique de séparation par courants de Foucault (Figure 2).
Notons que cette dernière technique a un caractère plus restrictif puisqu'elle ne pourra être envisagée qu'à la
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condition d'utiliser des poudres métalliques de granulométrie plus grossière, typiquement supérieure à 5 millimètres.
1) Exemple 1
La solution à traiter contient environ 575 mg/1 de chrome hexavalent, cette teneur ayant été déterminée par ICP.
Comme indiqué ci-dessus, l'invention porte sur l'utilisation de déchets pour la réduction du chrome hexavalent. Deux techniques potentielles ont ainsi été sélectionnées, comme le démontrent les essais décrits ci-dessous, qui ont conduit à des résultats pleinement satisfaisants : un bain de fixation photographique et un résidu de métallisation.
Le bain de fixation photographique tient son caractère réducteur du fait qu'il contient une teneur en thiosulfate comprise entre 4 et 15 % en poids.
Le mode opératoire suivi est le suivant : # 50 ml d'une solution contenant du chrome hexavalent à traiter sont mélangés à 10 ml de bain fixateur, # le pH est abaissé aux environs de 3 grâce à l'ajout d'acide sulfurique pour se mettre dans des conditions où la réduction peut s'opérer, # après 90 minutes, le pH est ensuite ajusté à 10 avec du NaOH (10 M), valeur propice à la précipitation de l'hydroxyde de chrome,
Enfin, après filtration, on obtient une solution ne contenant plus que
1,1 mg/1 de chrome hexavalent.
2) Exemple 2
La même solution que celle décrite sous l'exemple 1 est traitée avec un réducteur qui consiste en un résidu de métallisation composé de 85 % de zinc et de
15 % d'aluminium.
Cette poudre métallique est ajoutée en large excès, en particulier environ 2g dans 50ml de solution à traiter, et maintenue en suspension dans la dite solution par la rotation d'un module d'agitation. Après la réduction à pH acide, le retour à un milieu basique s'effectue comme précédemment, avec toutefois la possibilité de réaliser, avant l'ajout de NaOH, une étape de filtration qui, bien que sans impact sur le rendement global du traitement, permet de récupérer la poudre métallique n'ayant pas réagi.
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Les résultats de ces essais donnent une teneur en chrome VI en solution inférieure à 0,2 mg/1.
3) Exemple 3
Ce troisième exemple illustre la plage de pH envisageable pour la réduction du chrome hexavalent. L'usage d'un milieu fort acide au cours d'un procédé peut en effet constituer un gros désavantage et la possibilité d'adoucir les conditions opératoires présente des intérêts évidents.
Dans ces conditions, on a utilisé comme réducteur du thiosulfate provenant d'un bain photographique qui a été mis en large excès par rapport à la stoechiométrie.
Lors de l'étape de réduction à proprement parler, le pH a été ajusté au moyen d'acide sulfurique jusqu'à la valeur souhaitée. Deux valeurs extrêmes de pH ont ainsi été choisies : 2,5 et 6,5. Notons qu'au cours de l'acidification de la solution, la coloration verdâtre caractéristique de la réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent est apparue dès les pH inférieurs à 7.
Après avoir laissé la solution sous agitation pendant un temps suffisamment long, en particulier 90 minutes, de manière à éliminer tout effet dû à la cinétique de réduction, le pH a alors été ajusté au moyen de NaOH (10 M) jusqu'à atteindre la valeur de 10, propice à la précipitation de l'hydroxyde de chrome.
Après filtration et récupération de cet hydroxyde insoluble, un nouveau dosage par ICP du chrome résiduel est effectué. Les résultats de ces deux essais de réduction conduisent à des solutions ne contenant plus que 0,2 mg/1 et 0,9 mg/1 respectivement pour les essais réalisés à pH 2,5 et 6,5 , soit un rendement supérieur à 99,8 %.
4) Exemple 4
Cet exemple démontre que l'utilisation d'un acide plus faible, comme par exemple l'acide acétique en lieu et place de l'acide sulfurique, conduit à des résultats équivalents.
En effet, pour un test réalisé avec le bain fixateur photographique, la teneur en chrome dans la solution a été abaissée à 2 mg/1 contre 1,1 avec l'acide sulfurique.
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En ce qui concerne la poudre métallique, le résultat était encore meilleur puisque la concentration en chrome n'était plus que de 0,5 ppm contre 0,2 avec de l'acide sulfurique.
5) Exemple 5
Les essais décrits ci-avant étaient relativement longs avec, par exemple 90 minutes de temps de séjour pendant l'étape de réduction. Dans cet exemple on a réalisé un test pendant un temps plus court afin de démontrer que la réduction chimique du chrome hexavalent était relativement rapide.
Pour ce faire, la procédure de l'exemple 4 qui consiste à utiliser, d'une part, le bain fixateur comme agent réducteur et, d'autre part, l'acide acétique a été suivie mais, cette fois-ci, la solution n'a été laissée en milieu acide qu'une demi-heure au lieu de 90 minutes.
In fine, on a obtenu une solution avec une teneur de 1,1 mg/1 de chrome hexavalent soit un résultat similaire à celui obtenu auparavant.
Le procédé suivant l'invention est donc relatif à un procédé de traitement de matériaux ou de solutions contaminées par du chrome hexavalent, en particulier les réfractaires de chrome usagés, en procédant par lixiviation et réduction chimique en milieu acide au moyen de déchets contenant soit des thiosulfates soit du zinc et/ou de l'aluminium métallique sous forme de poudres ou de copeaux.
Dans ce procédé on utilise préférentiellement comme agent réducteur des bains de fixation photographiques présentant des teneurs en thiosulfate comprises entre 4 et 15 % en poids ou une poudre métallique Zn/Al issue d'un procédé de métallisation thermique et présentant une granulométrie moyenne (D50) comprise entre 50 et 500 m, et préférentiellement voisine de 80 m.
Cependant, dans le cas où la séparation de l'agent réducteur du précipité d'hydroxyde s'opère par la technique des courants de Foucault, le procédé de réduction implique l'utilisation de métaux se présentant sous forme de copeaux et non pas sous forme de poudre fine.
Lorsque l'on utilise des thiosulfates, la présente invention couvre la réalisation de la lixiviation, de la réduction et de la précipitation de l'hydroxyde de chrome de manière séquentielle sans qu'il soit nécessaire de séparer au préalable la matière traitée du lixiviat. Au contraire, spécifiquement pour le cas de la réduction par
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de la poudre métallique, on recommande une étape de filtration préalable de manière à
1 ) obtenir, après précipitation, un composé présentant en majorité de l'hydroxyde de chrome et à
2 ) pouvoir récupérer le zinc et/ou l'aluminium n'ayant pas réagi pour leur réutilisation ultérieure en tant qu'agent réducteur.
L'acide utilisé pour réaliser la réduction du chrome hexavalent ensemble avec ledit réducteur peut être indifféremment un acide fort, tel que l'acide sulfurique, ou un acide faible, tel que l'acide acétique. Ainsi, le pH de réduction est compris entre 1 et 6,5 et, préférentiellement entre 4 et 6,5 et le pH de précipitation entre 9 et 11est obtenu par addition d'une base, NaOH par exemple.
En conclusion, la présente invention consiste en un procédé où la réduction du chrome hexavalent en solution par des déchets, comme par exemple un bain fixateur photographique ou un résidu de métallisation, est opérée en milieu faiblement acide, tel que l'acide acétique et ce, en un temps raisonnablement court tout en obtenant des rendements tout à fait satisfaisants (teneur résiduelle en Cr VI de l'ordre du 1 mg/1 de solution traitée).
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TREATMENT OF A SOLUTION CONTAINING HEXAVALENT CHROMIUM
The present invention relates to a method of treating a solution containing hexavalent chromium by chemical reduction to obtain trivalent chromium.
One of the major problems associated with the use of chromium is the contamination of products with hexavalent chromium.
In the particular case of chromium refractories, the latter is generally present in the form of chromium oxide in the oxidation stage III. In this form, it is insoluble and considered relatively harmless. However, under certain operating conditions, some of the trivalent chromium can be oxidized to highly soluble hexavalent chromium, the toxicity of which is undeniable.
Several authors attribute the presence of hexavalent chromium in used refractory bricks to the conjunction of two operating conditions: the presence of alkaline or alkaline-earth metals, for example calcium, potassium or sodium, and an operating temperature greater than 600 C. It is therefore logically found in large quantities in bricks from the glass or cement industries in which these conditions are encountered. The compound containing the hexavalent chromium is no longer stable above 1050 ° C., but in the case of cooling, it is formed again in the temperature range between 600 ° C. and 1000 ° C. and it is this hexavalent chromium that 'found at room temperature.
Due to its toxicity and its high solubility in water, hexavalent chromium raises many fears, particularly with regard to possible landfilling. At the current stage, there is therefore a compelling need for solutions to pass chromium in used materials.
Various studies have been conducted in this direction and several treatment routes to address this problem have been proposed among which: - the heat treatment in reducing medium (typically coke) of previously ground materials. Hexavalent chromium can be reduced by firing at a temperature greater than 1050 C followed by cooling under vacuum or under a reducing atmosphere.
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the pyrometallurgical process, according to which contaminated raw materials are mixed with the primary chromium ore, called chromite.
In this case, the mixture is melted and reduced to metallic chromium.
- the selective grinding of contaminated material (mainly of refractory type) with the attempt to isolate hexavalent chromium in the finest fractions. Many US institutions already have processes for recycling magnesium-chromium refractories with the purpose of reusing used bricks for the manufacture of new refractories. It is mainly carried out by successive grinding, mechanical and magnetic separations, and this, in order to remove contaminants from the commissioning of bricks. Contaminants are the products in contact with the refractory during its commissioning, such as metals, glasses, etc.
- the biochemical treatment via the use of bacterial strains.
However, each of these routes suffers from major disadvantages: - The heat treatment process does not reduce the Cr6 + content below the limit set by legislation. In addition, it does not lead to the elimination of calcium and alkalis so that, if one refers for example to the refractory industry, the passivated materials can not be reused as a source of secondary raw material that risk of a significant decrease in product performance. Indeed, apart from their harmful influence on refractoriness, calcium and alkalis will increase the oxidation kinetics of Cr3 + to Cr6 + causing premature aging of refractory products from recycled raw materials.
- The melting process requires high temperatures and is therefore unprofitable on an energy level. In addition, only chromium is recovered, it generates a significant amount of non-recoverable residues.
- The selective grinding of materials associates the same disadvantages as the heat treatment but by amplifying them.
- Biochemical treatment is only applicable for low chromium concentrations which may result in the elimination of
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strains of microorganisms. This technique is still characterized by slow reduction kinetics as well as by low yields, which limits its attraction to the sole in situ decontamination of soils, for which the other processes prove to be unsuitable.
In fact, the methods that have so far received the most attention are based on the same principle, namely that the contaminated substance is subjected to a leaching treatment. It is a mineral wash in which a solid residue free of hexavalent chromium and a solution containing the chromates is obtained. After this washing, it remains of course still to treat this solution containing hexavalent chromium.
Although activated carbon adsorption or cation exchange methods are described by some articles as being relatively ineffective, several other treatment routes are nevertheless conceivable. The most frequently cited is the chemical reduction of chromium in an acid medium. After filtration, the eluate, which is yellowish in color and contains the Cr6 + ions in solution, is recovered and, after addition of the reducing agent and acidification of the medium, the chromium is converted into its trivalent form.
The object of the invention is to overcome the aforementioned drawbacks by proposing a process for the reduction of hexavalent chromium which has the following advantages: no temperature rise of the solutions resulting in a significant energy gain compared with reducing or reducing cooking techniques pyrometallurgical products proposed as alternatives.
a yield close to 100%, even for very high hexavalent chromium concentrations of, for example, 575 ppm, which makes it possible to be within the limits fixed by the legislation in force.
a considerable reduction in the contact time between the chromium-based solution and a reducing agent up to, for example, 30 minutes without any significant lowering of the yield.
a wide pH range for which a total reduction of hexavalent chromium is obtained.
the possibility of using weak acids such as acetic acid, without affecting the effectiveness of the treatment.
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a high reduction potential if one compares in particular with other reducing agents such as iron sulphate, taking into account the change of oxidation stage.
For this purpose, a process for the treatment of a solution containing hexavalent chromium is proposed here, in which a metal reducing agent (such as Zn and / or Al) or based on thiosulphates (Na.sub.2S.sub.2 O.sub.3) is added to this solution and the The pH of the latter is maintained at between 1 and 6.5 in order to subject hexavalent chromium to chemical reduction to obtain trivalent chromium.
Advantageously, after the abovementioned reduction, the pH of the abovementioned solution is increased to a value of between 9 and 11, and preferably of the order of 10, via the addition of a base in order to precipitate the trivalent chromium in the form of of chromium hydroxide.
Interestingly, a flocculant is added to the aforesaid solution in order to filter out, on the one hand, a cake containing trivalent chromium hydroxide and, on the other hand, a solution containing the alkalis.
According to an advantageous embodiment, when the abovementioned reducing agent comprises thiosulphates, these are added to the solution in the form of a solution from used photographic fixing baths having a thiosulfate content of between 4 and 15% by weight, this fixing bath solution being added to the aforesaid solution containing hexavalent chromium in a proportion of the order of 1 to 5.
The use of a solution or a suspension of used fixing baths is very interesting since these baths constitute waste normally requiring a very expensive treatment.
The aforesaid solution containing hexavalent chromium is, in particular, obtained from used refractory materials which are broken up or milled to a particle size of less than 3 mm and then subjected to a leaching treatment in an aqueous medium in order to obtain an eluate. forming said solution containing hexavalent chromium.
The present invention refers, in particular, to a method of treating hexavalent chromium by chemical reduction by means of byproducts of various origins, namely: used photographic fixing baths with high thiosulfate content and rich powders zinc and / or aluminum
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especially from a thermal metallization process or non-ferrous metal recovery processes.
The use of one or other of these different reducing agents makes it possible to limit the hexavalent chromium content of the leachate to a value of less than 2 ppm for very high initial concentrations of Cr6 + up to, for example 575 ppm; and using mild experimental conditions: short reduction time, weakly acidic medium that can be adjusted by means of a weak acid such as acetic acid, no temperature rise, etc.
Other details and particularities of the invention will emerge from the description given below, by way of nonlimiting example, of some particular embodiments of the method, according to the invention, with reference to the accompanying drawings and to FIG. use of very specific origin reducers.
Figure 1 is a schematic representation of the various steps of the method using photographic baths, according to the invention.
FIG. 2 is a diagrammatic representation of the different steps of the process according to the invention, in which Zn and / or Al powder which is recovered is used as reducing agent according to a particular embodiment of the invention. by the technique of eddy currents.
FIG. 3 is another schematic representation of the different steps of the process according to the invention, in which Zn and / or Al powder which is recovered is also used as reducing agent, according to an interesting embodiment of the invention. by filtration prior to precipitation of chromium as hydroxide.
In particular, the invention relates to a method for the treatment of materials contaminated with hexavalent chromium, preferably of refractory type, by chemical reduction using substances to be recycled.
The invention also relates to the use of waste, constituting substances to be recycled, for the reduction of hexavalent chromium.
These wastes, used as reducing agents, which thus find a recovery route, consist of: - used photographic fixing baths which are characterized by thiosulphate contents typically between 4 and 15% by weight of the solution; or
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powders with a high content of zinc and / or aluminum, such as those recovered during thermal metallization processes, containing on the order of 85% by weight of zinc and of the order of 15% by weight of aluminum. In this case, the zinc is in the form of a powder having a mean particle size (Dso) typically of the order of 80 m and is associated with aluminum in a ratio of the order of 85/15.
This particle size is too high for this powder can not be incorporated in paints where a particle size of 8 to 10 m is required and the presence of aluminum is harmful if one considers a heat treatment. Note that unlike the case of iron for which all agree that it is better to work with a coarser grain size, zinc is also effective with very fine grain size.
The technique employed is to deagglomerate or coarsely crush the hexavalent chromium-containing material to be treated to a particle size, preferably less than 3 mm. The powder thus conditioned is then subjected to a leaching treatment in an aqueous medium. After filtration, the eluate containing Cr6 + in solution is brought into contact with one of the abovementioned reducing agents.
Specifically for zinc powder, it is not necessary, unlike ferrous metal powders (iron, steel, alloys), to apply vigorous agitation, the only restriction being to keep the zinc powder in suspension so as to ensure the homogeneity of the environment. In addition, whereas for ferrous powders, the effectiveness of the treatment is conditioned by a minimum particle size, it has been possible to show that even very fine zinc powders can be used without impairing the reduction efficiency.
It should be noted that, in addition to the chemical reduction aspect, the invention also takes into account the precipitation of chromium, reduced to the trivalent state, in the form of hydroxide. This precipitation is obtained by the addition of a base such as, for example, NaOH, NH 4 OH... Applied to refractories based on chromium, it therefore makes it possible to envisage the possibility of recovering both the chamotte grains. during the filtration step following the leaching and the hydroxide cake for reuse as a secondary material in the same sector. Like us
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As already mentioned, this reuse is also greatly simplified by the fact that alkalis and calcium remain in solution in the leachate.
Figure 1 shows schematically the various steps of a first embodiment of the method according to the invention for the treatment of hexavalent chromium present in used refractory materials. According to this embodiment, the refractory materials are subjected to grinding under the addition of water until a fraction of particles with a particle size smaller than 3 mm is obtained. This fraction is then subjected to an aqueous leaching treatment in which water is added to the fraction in order to wash the particles containing hexavalent chromium by putting the latter in solution.
A solid fraction containing hexavalent chromium-free particles is then filtered off from the aqueous solution which contains Cr6 + ions, calcium and alkalis. The chamotte which is obtained after drying and, possibly, conditioning, for example, by grinding and screening, contains practically no hexavalent chromium, calcium or alkalis and can then be reused in, for example, refractory materials.
Said aqueous solution then constitutes an eluate to which, optionally, the water used during grinding is added. An acid and the contents of a used photographic fixing bath are added to the eluate. By means of the acid, the pH of the solution is lowered to a value between 1 and 6.5. This acid includes, for example, sulfuric acid or acetic acid. In order to limit the use of acids, the pH is preferably maintained between 4 and 6.5. It has been found that the yield of hexavalent chromium reduction is practically unaffected by pH within the limits mentioned.
The fixing bath containing between 4 and 15% by weight of thiosulphate is added to the eluate in a proportion between 1/10 and 2/5, and preferably in a proportion of the order of 1/5. After about 30 minutes, and at most 90 minutes, virtually all hexavalent chromium was reduced to trivalent chromium.
A base is then added to the solution to raise the pH to a value between 9 and 10 to generate the precipitation of trivalent chromium hydroxides.
Then, a flocculant, known to those skilled in the art, is added to the solution and the latter is then filtered in order to separate a cake containing the trivalent chromium hydroxides from the water in which alkalis and calcium are present.
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In Figure 2 are schematically shown the different steps of a second embodiment of the method according to the invention. This embodiment is different from that of FIG. 1 in that use is made of a metal powder with a high content of zinc and / or aluminum, as defined above, instead of the photographic fixing bath such as reducing agent.
After adding a flocculant, the trivalent chromium hydroxide precipitate and the unreacted metal reducing agent are separated from the alkali-containing water by filtration. The cake obtained is then dried before separating, by eddy currents, the metal powder of the hydroxide. The powder thus recovered can then be reused as a reducing agent, while the chromium hydroxide can be reused for, for example, the manufacture of refractory materials.
It should also be noted that the use of eddy currents to separate the metal powder from the cake containing the chromium hydroxide is only possible if this powder has a particle size greater than 5 mm, as is the case, for example, with shavings.
The process shown diagrammatically in FIG. 3 differs from that of FIG. 2 in that the metal powder with a high content of zinc and / or aluminum is separated by filtration from the solution containing the chromium after the reduction of the latter. acid medium and before the pH of the solution is increased so as to lead to the precipitation of trivalent chromium.
The metal powder that is thus recovered can be reused for the reduction of hexavalent chromium.
By comparison of the various figures, it is found that the use of photographic baths has the advantage of being able to sequentially achieve the reduction of Cr6 + and the precipitation of the hydroxide in a single step, which greatly simplifies the process. On the other hand, in the case of reduction with metal powder consisting of zinc and / or aluminum, it is necessary either to add a filtration step prior to the precipitation of Cr (OH) 3 3 so as to recover this powder, or eliminate it at the end of the process via an eddy current separation technique (Figure 2).
Note that the latter technique is more restrictive since it can only be considered at
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condition of using metal powders of coarser particle size, typically greater than 5 millimeters.
1) Example 1
The solution to be treated contains approximately 575 mg / l of hexavalent chromium, this content having been determined by ICP.
As indicated above, the invention relates to the use of waste for the reduction of hexavalent chromium. Two potential techniques were thus selected, as demonstrated by the tests described below, which led to fully satisfactory results: a photographic fixing bath and a metallization residue.
The photographic fixing bath is reductive in that it contains a thiosulfate content of between 4 and 15% by weight.
The procedure followed is as follows: # 50 ml of a solution containing hexavalent chromium to be treated are mixed with 10 ml of fixing bath, the pH is lowered to around 3 thanks to the addition of sulfuric acid to put under conditions where the reduction can occur, # after 90 minutes, the pH is then adjusted to 10 with NaOH (10 M), a value conducive to the precipitation of chromium hydroxide,
Finally, after filtration, we obtain a solution containing only
1.1 mg / l of hexavalent chromium.
2) Example 2
The same solution as that described in Example 1 is treated with a reducing agent which consists of a metallization residue composed of 85% of zinc and of
15% aluminum.
This metal powder is added in large excess, in particular approximately 2 g in 50 ml of solution to be treated, and kept in suspension in said solution by the rotation of a stirring module. After the reduction to acidic pH, the return to a basic medium is carried out as above, but with the possibility of producing, before the addition of NaOH, a filtration step which, although having no impact on the overall yield of the treatment, allows to recover the unreacted metal powder.
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The results of these tests give a chromium VI content in solution of less than 0.2 mg / l.
3) Example 3
This third example illustrates the pH range that can be envisaged for the reduction of hexavalent chromium. The use of a highly acidic medium during a process can indeed be a great disadvantage and the possibility of softening the operating conditions has obvious interests.
Under these conditions, thiosulphate from a photographic bath which has been made large in excess of stoichiometry was used as the reducing agent.
In the actual reduction step, the pH was adjusted with sulfuric acid to the desired value. Two extreme pH values were chosen: 2.5 and 6.5. Note that during the acidification of the solution, the greenish color characteristic of the reduction of hexavalent chromium to trivalent chromium appeared at pH levels below 7.
After allowing the solution to stir for a sufficiently long time, in particular 90 minutes, so as to eliminate any effect due to the reduction kinetics, the pH was then adjusted using NaOH (10M) until value of 10, conducive to the precipitation of chromium hydroxide.
After filtration and recovery of this insoluble hydroxide, a new ICP assay of the residual chromium is carried out. The results of these two reduction tests lead to solutions containing only 0.2 mg / l and 0.9 mg / l respectively for the tests carried out at pH 2.5 and 6.5, a yield greater than 99 , 8%.
4) Example 4
This example demonstrates that the use of a weaker acid, such as acetic acid instead of sulfuric acid, leads to equivalent results.
In fact, for a test carried out with the photographic fixing bath, the chromium content in the solution was lowered to 2 mg / l against 1.1 with sulfuric acid.
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With regard to the metal powder, the result was even better since the concentration of chromium was only 0.5 ppm against 0.2 with sulfuric acid.
5) Example 5
The tests described above were relatively long with, for example, 90 minutes of residence time during the reduction step. In this example a test was performed for a shorter time to demonstrate that the chemical reduction of hexavalent chromium was relatively fast.
To do this, the procedure of Example 4 which consists of using, on the one hand, the fixing bath as reducing agent and, on the other hand, acetic acid was followed, but this time, the solution was left in an acid medium for half an hour instead of 90 minutes.
Finally, a solution with a content of 1.1 mg / l of hexavalent chromium was obtained, a result similar to that obtained previously.
The method according to the invention therefore relates to a process for treating materials or solutions contaminated with hexavalent chromium, in particular used chromium refractories, by leaching and chemical reduction in acidic medium using waste containing either thiosulphates are zinc and / or metallic aluminum in the form of powders or chips.
In this process, photographic fixing baths having thiosulfate contents of between 4 and 15% by weight or a Zn / Al metal powder resulting from a thermal metallization process and having a mean particle size (D 50) are preferably used as reducing agents. between 50 and 500 m, and preferably close to 80 m.
However, in the case where the separation of the reducing agent from the hydroxide precipitate is effected by the eddy current technique, the reduction process involves the use of metals in the form of chips and not in the form of fine powder.
When thiosulphates are used, the present invention includes sequentially carrying out the leaching, reduction and precipitation of chromium hydroxide without the need for prior separation of the treated material from the leachate. On the contrary, specifically for the case of reduction by
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of metal powder, a preliminary filtration step is recommended in order to
1) to obtain, after precipitation, a compound presenting, for the most part, chromium hydroxide and
2) recovering unreacted zinc and / or aluminum for later reuse as a reducing agent.
The acid used to carry out the reduction of hexavalent chromium together with said reducing agent may be either a strong acid, such as sulfuric acid, or a weak acid, such as acetic acid. Thus, the reduction pH is between 1 and 6.5 and preferably between 4 and 6.5 and the precipitation pH between 9 and 11 is obtained by adding a base, NaOH for example.
In conclusion, the present invention consists of a process in which the reduction of hexavalent chromium in solution by waste, such as a photographic fixing bath or a metallization residue, is carried out in a weakly acidic medium, such as acetic acid, and in a reasonably short time while obtaining quite satisfactory yields (residual content of Cr VI of the order of 1 mg / 1 of treated solution).