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Procédé de production d'une poudre de tungstène
La présente invention concerne la métallurgie des poudres et peut être utilisée dans les entreprises de l'industrie électronique, en particulier dans la fabrication de corps incandescents.
On connaît un procédé de production à trois étapes de poudre de tungstène avec l'utilisation de fours à hydrogène de tous types, dans lequel la première réduction d'anhydride de tungstène avec des additifs d'aluminium et silico-alcalins standards se fait dans un four à tube ou à moufle stationnaire, à une température de 500,550 et 600 C pendant 30,45 et 60 minutes, les oxydes de tungstène inférieurs étant réduits dans un four à deux tubes à cinq zones aux régimes suivants : deuxième étape de la réduction : les températures dans les zones sont de 590-650- 690-690-650 C, le débit d'hydrogène est de 1,5 m3/h ; troisième étape de réduction :
les températures dans les zones sont de 700-800-820-820- 630 C, le débit d'hydrogène varie de 0, 6 à 2 m3/h (RU 1540153 C, B 22 F 9/22, 20.12. 1995).
Les défauts de ce procédé consistent dans sa complexité technologique et un grand temps de réalisation.
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On connaît un procédé de production à deux étapes de poudre de tungstène à grains fins, qui comprend une réduction de l'anhydride de tungstène avec de l'hydrogène à des températures de 500-800 C jusqu'à ce que la teneur en oxygène soit inférieure à 17 %, le broyage du produit obtenu et la réduction dans de l'hydrogène jusqu'à obtention de tungstène métallique (JP 59023805 A, B 22 F 9/22,07. 02.1984).
Le défaut du procédé est lié, lui aussi, à un temps considérable pour sa réalisation, qui est conditionné par les basses températures utilisées lors de la réduction.
Le procédé le plus proche de celui qu'on propose est la production d'une poudre de tungstène d'une granularité donnée, qui est basée sur un procédé à deux étapes de réduction d'oxydes de tungstène dans un four à hydrogène rotatif, et qui prévoit, lors de la première étape, une réduction d'anhydride de tungstène à des températures de 600-900 C pour former un oxyde inférieur, l'oxyde obtenu pour la réduction étant amené sous la forme de grains fins par un broyage et malaxage de celui-ci avec la poudre de tungstène métallique, la deuxième étape consistant en la réduction de l'oxyde préparé, à une température qu'on définit selon les nomogrammes, pour former une poudre de tungstène finie, et comportant aussi une réduction de contrôle de cet oxyde avant le malaxage,
avec la définition analytique du rapport entre la température de la réduction du mélange et les dimensions des grains de tungstène qui se forment (RU 1835128 A3, B 22 F 9/22,10. 04.1994).
Le défaut de ce procédé consiste dans son rendement insuffisant et dans les températures trop élevées lors de la deuxième étape de réduction ( > 900 C), qui est lié à l'utilisation du four à hydrogène de type rotatif. De plus, l'absence de variation de température du four par zones a un effet négatif sur la dispersion de la poudre de tungstène obtenue.
Le but de l'invention est d'améliorer les caractéristiques technologiques et le rendement du procédé et d'assurer la possibilité
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d'obtenir des grains de poudre avec des dimensions dans des limites étroites déterminées.
Pour atteindre cet objectif, on utilise une première méthode de production de poudre de tungstène d'une granularité donnée, basée sur un procédé à deux étapes de réduction d'oxydes de tungstène dans de l'hydrogène, qui prévoit une réduction, lors la première étape, d'anhydride de tungstène en un produit intermédiaire, le produit obtenu pour la réduction étant amené sous la forme de grains fins, et une réduction, lors de la deuxième étape, pour former une poudre de tungstène à grains fins, les deux étapes de réduction étant réalisées dans un four passant à moufle avec cinq zones thermiques :
la première
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étape de réduction étant réalisée à des températures de 500-700 C et se terminant par la formation de dioxyde de tungstène, la température dans les zones de la deuxième étape de réduction étant de 580 C 70 C, 700 C 70 C, 790 C 70 C, 830 C 70 C, 770 C 70 C.
Il y a encore d'autres particularités importantes de l'invention, qui contribuent à la réalisation de l'objet formulé.
La préparation de dioxyde de tungstène pour la réduction sous forme de grains fins peut se faire au moyen d'un broyage mécanique dans un broyeur à boulets.
La préparation de dioxyde de tungstène pour la réduction sous forme de grains fins peut consister en la préparation d'une charge formée par un mélange du dioxyde de tungstène obtenu avec une poudre de tungstène métallique.
Pour atteindre cet objectif on utilise également une deuxième méthode de production de poudre de tungstène d'une granularité donnée, basée sur un procédé à deux étapes de réduction d'oxydes de tungstène dans de l'hydrogène, qui prévoit une réduction, lors de la première étape, d'anhydride de tungstène en un produit intermédiaire, et
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la réduction de ce dernier, lors de la deuxième étape, pour former une poudre de tungstène, les deux étapes de réduction étant réalisées dans un four passant à moufle avec cinq zones thermiques :
la première étape de la réduction est réalisée à des températures de 500-700 C et se termine par la formation de dioxyde de tungstène, tandis que pendant la deuxième étape de réduction on utilise, pour obtenir une poudre à grains moyens, les températures suivantes dans les zones du four : 6500C : t 50 C, 800 C 50 C. 850 C 50 C, 900 C 50 C, 800 C + 50 C.
Pour atteindre cet objectif on utilise également une troisième méthode de production de poudre de tungstène d'une granularité donnée, basée sur un procédé à deux étapes de réduction d'oxydes de tungstène dans de l'hydrogène, qui prévoit une réduction, lors de la première étape, d'anhydride de tungstène en un produit intermédiaire, et la réduction ultérieure de celui-ci, lors de la deuxième étape, pour former une poudre de tungstène, les deux étapes de réduction étant réalisées dans un four passant à moufle avec cinq zones thermiques :
la première étape de réduction est réalisée à des températures de 500-700 C et se termine par la formation de dioxyde de tungstène, tandis que pendant la deuxième étape de réduction on utilise, pour obtenir une poudre à grains grossiers, les températures suivantes dans les zones du four : 800 C 50 C, 900 C 50 C. 900 C 50 C, 920 C + 50 C. 880 C 50 C.
Sur la figure on a représenté des courbes qui déterminent les températures sélectionnées dans les zones pendant la réduction de dioxyde de tungstène (deuxième étape) dans les cas de l'obtention de poudres de tungstène à grains grossiers (1), moyens (2) et fins (3).
Dans le procédé proposé les poudres prévues sont obtenues par réduction à deux étapes d'anhydride de tungstène (trioxyde de tungstène) W03 dans une atmosphère (un courant) d'hydrogène sec à
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contre-courant, dans des fours passants (poussants) à moufle à résistances avec cinq zones thermiques réglables.
L'anhydride de tungstène est une fine poudre de couleur jaune citron, qu'on obtient par déshydratation d'acide tungstique ou par
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décomposition de paratungstate d'ammonium avec calcination, conformément aux réactions suivantes : HWO- W03 + H20 5 (NH4) 12W03 x 11 H20-12W03+ 1ONH3 + 16H2O
La déshydratation de l'acide est réalisée à une température qui ne doit pas dépasser 400 C, et la calcination du paratungstate d'ammonium se fait à des températures de 500-600oC.
La réaction résultante de la formation de tungstène à partir de son oxyde supérieur, avec réduction dans de l'hydrogène, peut être
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représentée par l'équation suivante : W03 + 3H20 = W + 3H20 Toutefois, l'existence d'oxydes intermédiaires rend cette réaction plus complexe, et en réalité elle comprend plusieurs étapes. Ces étapes consistent en la formation d'oxydes intermédiaires à la suite de la réduction dans l'hydrogène et de leur interaction en phase solide, et parfois également de la réaction avec du tungstène métallique.
La poudre de tungstène métallique obtenue par la réduction d'oxydes est constituée de grains non sphériques, dont la couleur grisnoir varie en fonction de la granularité. Les poudres fines se caractérisent par une couleur noire, les poudres grossières, par une couleur grise. Les dimensions des grains de la poudre de tungstène peuvent aller de quelques dixièmes de micron à des dizaines et même des centaines de microns.
Dans le procédé de production proposé de la poudre de tungstène d'une granularité donnée la première étape consiste, dans tous les cas,
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en une réduction à des températures de 500-700 C. La première étape se termine par la formation de dioxyde de tungstène (WO,). Pendant la première étape de réduction le débit d'hydrogène est de 4-6 m3/h/moufle dans le cas où la charge d'anhydride de tungstène est de 2200-3400 g/nacelle et le temps de son passage par le moufle de 10-20 min/nacelle.
Si on réalise la première méthode, le dioxyde de tungstène formé doit être amené pour la réduction sous la forme de grains fins. Cette préparation peut se faire par deux moyens.
Premièrement, le dioxyde de tungstène peut être broyé mécaniquement dans un broyeur à boulets. Deuxièmement, on peut préparer une charge initiale à partir du dioxyde de tungstène et de poudre de tungstène métallique, dans une proportion fixée déterminée par voie expérimentale.
Dans la seconde étape, qui consiste en la réduction du dioxyde de tungstène préparé, la température dans les zones du four est réglée à 580 C 70 C. 700 C 70 C, 790 C 70 C, 830 C 70 C, 770 C 70 C, avec une élévation progressive de la température d'une zone à l'autre. Le point de rosée de l'hydrogène sec doit être supérieur ou égal à - 45 C. Si la charge de dioxyde de tungstène WO est de 600-800 g/nacelle et son temps de passage par le moufle de 20-30 min/nacelle, le débit d'hydrogène sera de 8-15 m3/h/moufle.
Pour obtenir des poudres avec des grains de > 2 u en moyenne, on utilise une charge de dioxyde de tungstène de 1200-2200 g/nacelle, un temps de passage de 20-30 min/nacelle, et un débit d'hydrogène de 8-12 m3/h/moufle.
Ce procédé technologique, assurant un haut rendement, permet d'obtenir une poudre de tungstène de haute qualité, avec des grains de moins de 3 u.
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Si on réalise la deuxième forme de réalisation de l'invention, lorsqu'il faut obtenir des poudres de tungstène avec des grains moyens (3-6 ! J), le dioxyde de tungstène obtenu à la première étape de la réduction passe, lors de la deuxième étape, dans les zones du four sans aucune préparation spéciale. Dans ce cas la température des zones est un peu plus élevée, à savoir 650 C 50 C, 800 C 50 C, 850 C
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50 C, 900 C + 50 C, 800 C 50 C. Le régime de la réduction pour la production de poudres moyennes lors de la deuxième étape est identique au régime susmentionné pour la production de poudres avec des dimensions de grains de > 2 u.
Si l'on réalise la troisième forme de réalisation de l'invention, lorsqu'il faut obtenir des poudres avec des grains grossiers (plus de 6 u), la température de la réduction dans les zones du four est encore plus élevée : 800 C 50 C. 900 C 50 C, 900 C + 50 C. 920 C + 50 C. 880 C 50 C, et de plus on prévoit une élévation plus rapide de la température le long du four, une plus grande hauteur de la couche de dioxyde de tungstène, une vitesse plus faible du courant d'hydrogène et une humidité plus élevée. Le régime de la seconde étape de la réduction pour la production de poudres grossières est identique, lui aussi, au régime de la production de poudres avec des grains de > 2 en moyenne.
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Process for producing tungsten powder
The present invention relates to powder metallurgy and can be used in companies in the electronics industry, in particular in the manufacture of incandescent bodies.
A three-stage production process for tungsten powder is known with the use of hydrogen ovens of all types, in which the first reduction of tungsten anhydride with standard aluminum and silico-alkali additives is carried out in a stationary tube or muffle furnace, at a temperature of 500.550 and 600 C for 30.45 and 60 minutes, the lower tungsten oxides being reduced in a two-zone five-zone oven at the following rates: second step of reduction the temperatures in the zones are 590-650- 690-690-650 C, the hydrogen flow rate is 1.5 m3 / h; third reduction step:
temperatures in the zones are 700-800-820-820- 630 C, the hydrogen flow rate varies from 0.6 to 2 m3 / h (RU 1540153 C, B 22 F 9/22, 20.12. 1995).
The shortcomings of this process consist in its technological complexity and a long time of realization.
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A two-stage production process for fine-grained tungsten powder is known, which includes reducing tungsten anhydride with hydrogen at temperatures of 500-800 C until the oxygen content is less than 17%, the grinding of the product obtained and the reduction in hydrogen until metallic tungsten is obtained (JP 59023805 A, B 22 F 9 / 22.07. 02.1984).
The defect of the process is also linked to a considerable time for its realization, which is conditioned by the low temperatures used during the reduction.
The process closest to that proposed is the production of a tungsten powder of a given granularity, which is based on a two-step process for the reduction of tungsten oxides in a rotary hydrogen furnace, and which provides, during the first stage, a reduction of tungsten anhydride at temperatures of 600-900 C to form a lower oxide, the oxide obtained for the reduction being brought in the form of fine grains by grinding and kneading of this with the metal tungsten powder, the second step consisting in the reduction of the prepared oxide, at a temperature which is defined according to the nomograms, to form a finished tungsten powder, and also comprising a control reduction of this oxide before kneading,
with the analytical definition of the relationship between the temperature of the reduction of the mixture and the dimensions of the tungsten grains which are formed (RU 1835128 A3, B 22 F 9 / 22.10. 04.1994).
The defect of this process consists in its insufficient yield and in the excessively high temperatures during the second reduction step (> 900 C), which is linked to the use of the rotary type hydrogen furnace. In addition, the absence of variation of temperature of the furnace by zones has a negative effect on the dispersion of the tungsten powder obtained.
The object of the invention is to improve the technological characteristics and the yield of the process and to ensure the possibility
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to obtain grains of powder with dimensions within determined narrow limits.
To achieve this objective, a first method of producing tungsten powder of a given granularity is used, based on a two-step process of reduction of tungsten oxides in hydrogen, which provides for reduction, during the first stage, of tungsten anhydride into an intermediate product, the product obtained for reduction being brought in the form of fine grains, and a reduction, in the second stage, to form a powder of fine-grained tungsten, the two stages reduction carried out in a muffle furnace with five thermal zones:
the first one
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reduction step being carried out at temperatures of 500-700 C and ending with the formation of tungsten dioxide, the temperature in the zones of the second reduction step being 580 C 70 C, 700 C 70 C, 790 C 70 C, 830 C 70 C, 770 C 70 C.
There are still other important features of the invention which contribute to the achievement of the object formulated.
The preparation of tungsten dioxide for reduction in the form of fine grains can be carried out by means of mechanical grinding in a ball mill.
The preparation of tungsten dioxide for reduction in the form of fine grains can consist of the preparation of a filler formed by a mixture of the tungsten dioxide obtained with a metal tungsten powder.
To achieve this objective, a second method of producing tungsten powder of a given granularity is also used, based on a two-step process for the reduction of tungsten oxides in hydrogen, which provides for a reduction, during the first step, tungsten anhydride to an intermediate product, and
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the reduction of the latter, during the second stage, to form a tungsten powder, the two reduction stages being carried out in an oven passing through a muffle with five thermal zones:
the first reduction step is carried out at temperatures of 500-700 C and ends with the formation of tungsten dioxide, while during the second reduction step, the following temperatures are used to obtain a medium grain powder oven zones: 6500C: t 50 C, 800 C 50 C. 850 C 50 C, 900 C 50 C, 800 C + 50 C.
To achieve this objective, a third method of producing tungsten powder of a given granularity is also used, based on a two-step process for the reduction of tungsten oxides in hydrogen, which provides for a reduction, during the first stage, of tungsten anhydride into an intermediate product, and the subsequent reduction thereof, during the second stage, to form a tungsten powder, the two reduction stages being carried out in a passing muffle furnace with five thermal zones:
the first reduction step is carried out at temperatures of 500-700 C and ends with the formation of tungsten dioxide, while during the second reduction step, the following temperatures are used to obtain a coarse-grained powder oven zones: 800 C 50 C, 900 C 50 C. 900 C 50 C, 920 C + 50 C. 880 C 50 C.
The figure shows curves which determine the temperatures selected in the zones during the reduction of tungsten dioxide (second step) in the case of obtaining coarse-grained (1), medium (2) and tungsten powders. purposes (3).
In the proposed process the powders provided are obtained by two-step reduction of tungsten anhydride (tungsten trioxide) W03 in an atmosphere (a stream) of dry hydrogen to
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counter-current, in pass-through (pushing) muffle resistance ovens with five adjustable thermal zones.
Tungsten anhydride is a fine lemon-yellow powder obtained by dehydrating tungstic acid or by
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decomposition of ammonium paratungstate with calcination, in accordance with the following reactions: HWO- W03 + H20 5 (NH4) 12W03 x 11 H20-12W03 + 1ONH3 + 16H2O
The dehydration of the acid is carried out at a temperature which must not exceed 400 C, and the calcination of the ammonium paratungstate is carried out at temperatures of 500-600oC.
The reaction resulting from the formation of tungsten from its higher oxide, with reduction in hydrogen, can be
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represented by the following equation: W03 + 3H20 = W + 3H20 However, the existence of intermediate oxides makes this reaction more complex, and in reality it comprises several stages. These stages consist of the formation of intermediate oxides following the reduction in hydrogen and their interaction in solid phase, and sometimes also of the reaction with metallic tungsten.
The metallic tungsten powder obtained by the reduction of oxides consists of non-spherical grains, the gray color of which varies according to the granularity. Fine powders are characterized by a black color, coarse powders, by a gray color. The grain sizes of the tungsten powder can range from a few tenths of a micron to tens and even hundreds of microns.
In the proposed production process of tungsten powder of a given granularity, the first step consists, in all cases,
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into a reduction at temperatures of 500-700 C. The first step ends with the formation of tungsten dioxide (WO,). During the first reduction step the hydrogen flow rate is 4-6 m3 / h / muffle in the case where the tungsten anhydride load is 2200-3400 g / nacelle and the time of its passage through the muffle 10-20 min / basket.
If the first method is carried out, the tungsten dioxide formed must be brought for reduction in the form of fine grains. This preparation can be done in two ways.
First, tungsten dioxide can be mechanically ground in a ball mill. Second, an initial charge can be prepared from tungsten dioxide and metallic tungsten powder, in a fixed proportion determined experimentally.
In the second step, which consists in the reduction of the prepared tungsten dioxide, the temperature in the zones of the oven is adjusted to 580 C 70 C. 700 C 70 C, 790 C 70 C, 830 C 70 C, 770 C 70 C , with a gradual rise in temperature from one zone to another. The dew point of dry hydrogen must be greater than or equal to - 45 C. If the load of tungsten dioxide WO is 600-800 g / nacelle and its time of passage through the muffle of 20-30 min / nacelle , the hydrogen flow rate will be 8-15 m3 / h / muffle.
To obtain powders with grains of> 2 u on average, a tungsten dioxide charge of 1200-2200 g / basket is used, a passage time of 20-30 min / basket, and a hydrogen flow rate of 8 -12 m3 / h / muffle.
This technological process, ensuring a high yield, makes it possible to obtain a high quality tungsten powder, with grains of less than 3 u.
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If the second embodiment of the invention is carried out, when it is necessary to obtain tungsten powders with medium grains (3-6! J), the tungsten dioxide obtained in the first stage of reduction passes, during the second stage, in the oven areas without any special preparation. In this case the temperature of the zones is a little higher, namely 650 C 50 C, 800 C 50 C, 850 C
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50 C, 900 C + 50 C, 800 C 50 C. The reduction regime for the production of medium powders during the second stage is identical to the above-mentioned regime for the production of powders with grain sizes of> 2 u.
If the third embodiment of the invention is carried out, when it is necessary to obtain powders with coarse grains (more than 6 μ), the temperature of the reduction in the zones of the oven is even higher: 800 ° C. 50 C. 900 C 50 C, 900 C + 50 C. 920 C + 50 C. 880 C 50 C, and moreover a faster rise in temperature is expected along the oven, a greater height of the layer of tungsten dioxide, a lower rate of hydrogen flow and higher humidity. The regime of the second stage of reduction for the production of coarse powders is also identical to the regime of the production of powders with grains of> 2 on average.