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Description.
Procédé amélioré pour la synthèse de peroxyde d'hydrogène.
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La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour la synthèse de peroxyde d'hydrogène qui
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comprend la réaction d'oxygène, de monoxyde de carbone et 1--,.-, phase organique non miscible à 1'eau, en présence d'un
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complexe catalytique à base de palladium, dans lequel l'amélioration consiste dans le fait que la réaction est effectuée en présence de quantités catalytiques d'une quinone ayant la formule générale (I-IV), ou de l'hydroquinone correspondante, soluble dans la phase organique.
Le peroxyde d'hydrogène est un composé important au niveau commercial qui est largement utilisé comme agent de blanchiment dans les industries du textile et du papier, dans l'industrie chimique dans les procédés d'oxydation et dans le domaine de l'environnement comme biocide.
Des procédés pour la préparation de peroxyde d'hydrogène basés sur l'oxydation et la réduction alternatives des alcoylanthraquinones sont connus et sont utilisés de manière industrielle.
Ces procédés cependant présentent des désavantages importants dérivant de la nécessité de travailler avec de grands volumes de réactifs, de la production, dans la phase de réduction, de produits
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secondaires inactifs et du coût relativement élevé des réactifs.
D'autres procédés pour la préparation de peroxyde d'hydrogène ont par conséquent été proposés dans ce domaine, parmi lesquels ceux utilisant le monoxyde de carbone, 1'eau et l'oxygène et des systèmes catalytiques basés sur les sels d'un métal appartenant au groupe VIII, en particulier les sels de palladium.
Par exemple, le brevet américain nO 4 462 978 décrit un procédé pour la synthèse de peroxyde d'hydrogène dans un solvant organique de carbonyle ou de nitrile, qui
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utilise comme catalyseur un sel de palladium,
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spécifiquement le chlorure de palladium, sans ligand. La - 1---i e----1--- à température ambiante.
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En travaillant conformément à ce procédé, il est possible d'obtenir HO dans des concentrations jusqu'à 0,85% en poids, avec un taux de conversion du catalyseur de 2,4. En plus, l'utilisation d'un sel de palladium soluble dans l'eau, provoque des problèmes considérables dans la récupération du produit et du catalyseur avec des désavantages techniques et économiques, en particulier dans les formes de réalisation à l'échelle industrielle.
Conformément à un autre procédé décrit dans le brevet américain nO 4 711 772, un sel de palladium est utilisé comme catalyseur, une phosphine ou arsine comme ligand et un acide non coordinant. La réaction est effectuée dans un système biphasique solvant organique/eau, à température ambiante, en utilisant le ligand en grand excès par rapport au catalyseur.
Ce procédé a les désavantages dérivant des faibles rendements de production en H202 et de l'instabilité du système catalytique sous les conditions de travail, principalement en raison de l'oxydation du ligand.
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La demande de brevet IT MI96A/00233 décrit un procédé pour la production de peroxyde d'hydrogène qui utilise un solvant organique, comme par exemple du chlorobenzène ou du chloronaphtalène, dans lequel la solubilité de l'eau est compris entre 0,025% et 0,035%. De cette manière, il est possible d'améliorer la stabilité du catalyseur dans les conditions de travail et d'effectuer le procédé en continu ou en cycles consécutifs. Même ce procédé, cependant, n'est pas sans désavantage, en ce qu'il nécessite l'utilisation de grandes quantités de ligand et l'oblige à régénérer le ligand avant de le réutiliser.
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Ces procédés connus, par conséquent, n'ont pas -- 1quantité de peroxyde d'hydrogène produite, pour rendre
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leur application industrielle intéressante. En plus, les catalyseurs utilisés ont une activité limitée dans les conditions de travail.
Pour remédier à ces désavantages, une demande de brevet a récemment été déposée par la Demanderesse, concernant la production de H202 à partir de monoxyde de carbone, d'oxygène et d'eau, basée sur l'utilisation d'un complexe catalytique constitué d'un sel de palladium, d'un ligand mono-ou polydentate azoté et d'un acide organique ou inorganique non coordinant.
Même ce procédé, cependant, a ses désavantages.
En fait, la préparation de peroxyde d'hydrogène avec de hauts rendements nécessite de préférence l'utilisation de ligands complexes comme des phénanthrolines substituées en position 2-9.
Il y a par conséquent une nécessité manifeste d'améliorations ultérieures dans le domaine de la production de peroxyde d'hydrogène.
On a maintenant trouvé qu'il est possible de satisfaire ces demandes antérieures aux moyens d'un
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procédé simple et commode qui est basé sur l'utilisation de quantités catalytiques d'une quinone ayant la formule générale (I-IV), ou de l'hydroquinone correspondante, soluble dans la phase organique du mélange de réaction.
En particulier, l'utilisation d'une quinone, ou de l'hydroquinone correspondante, combinée avec un acide organique non coordinant avec une lipophilie élevée a des avantages considérables, et en particulier : (i) la possibilité d'utiliser l'air sans détérioration de la performance du catalyseur, mais avec amélioration de cette performance ; ceci est important d'un point de vue
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pratique et aussi pour la sécurité de l'installation de
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production ; < \ T.
G-r-. lic' r--nQ < -. - ! r'-) r'' !-o r ! r't'alcon')"mil TU't* être avantageusement utilisé en quantités réduites ;
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(iii) la possibilité d'utiliser des ligands de palladium qui sont moins coûteux que ceux de type phénanthroline et bipyridine en obtenant des performances élevées du catalyseur ; (iv) la production de solutions de peroxyde d'hydrogène à pH neutre ; l'acide-lipophile est en fait confiné dans la phase organique. Ceci est un avantage pour les utilisations ultérieures de H202, par exemple dans les procédés d'époxydation où le produit est sensible à un environnement acide.
Conformément à ceci, le premier aspect de la présente invention concerne un procédé amélioré pour la synthèse de peroxyde d'hydrogène qui comprend la réaction de monoxyde de carbone, d'eau et d'oxygène dans un système biphasique constitué d'eau et d'une phase organique non miscible dans l'eau, en présence d'un complexe catalytique soluble dans la phase organique dérivant de la combinaison de : (a) un sel de palladium organique ou inorganique ;
(b) un ligand mono-ou polydentate azoté capable
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de se lier lui-même à l'atome de palladium ; et (c) un acide organique non coordinant avec une lipophilie élevée ; dans lequel l'amélioration consiste dans le fait que la réaction est conduite en présence de quantités catalytiques d'une quinone ou de l'hydroquinone correspondante, soluble dans la phase organique du système biphasique utilisé comme milieu de réaction.
Les sels de palladium qui peuvent être utilisés sont par exemple : l'acétate de palladium, le perfluorooctanoate de palladium, le nitrate de palladium et le
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sulfate de palladium. L'acétate de palladium et le
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perfluoro-octanoate de palladium sont préférés.
-., 1 1---1---'procédé de la présente invention est généralement entre
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0, 0001 et 0, 01 mole par litre de phase organique, de préférence entre 0,0002 et 0,005 mole.
Des ligands monodentates azotés appropriés aux buts de la présente invention peuvent être des composés hétérocycliques azotés comme la pyridine et ses dérivés comme, par exemple, les alcoylpyridines.
Des ligands bidentates azotés peuvent être choisis parmi ceux de formule générale (I)
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dans laquelle : R représente un radical alcoyle en C2-4 éventuellement substitué avec un radical alcoyle ou aryle ; Rt-R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle en Cul0, un radical cycloalcoyle en C3-10 ou un radical aromatique en C éventuellement substitué avec un radical alcoyle ou alcoxy en CI-4 ;
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ou ceux de formule générale (II) :
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dans laquelle : X et Y, identiques ou différents, représentent un radical organique ponté ayant au moins trois atomes dans le pont dont au moins deux sont des atomes de carbone.
Quand, aussi bien que les atomes de carbone, les radicaux X et Y contiennent d'autres atomes,
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ils sont de préférence choisis parmi 1'oxygène et l'azote.
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Des exemples de ligands polydentates azotés 1-Il 1-1,, l,-,, 1--1-*--*-1-.'N, N, N', N'-tétraméthylpropanediamine ; le 2, 2'-bipyridyle ; le 4, 4'-dimethyl-2, 2'-bipyridyle ; le 4, 4'-diphenyl-2, 2'bipryridyle ; le 5, 5'-dimethyl-2, 2'-bipyridyle ; le 5-méthyl-2, 2'-bipyridyle ; la 1, 10-phénanthroline ; la
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4-méthyl-1, 10-phénanthroline ; la 5-méthyle-1, 10-phénanthroline ; la 4, 7-dimethyl-1, 10-phénanthroline ; la 3, 8-dimethyl-1, 10-phénanthroline ; la 4, 7-diphényl-1, 10phénanthroline ; la 4, 7-dichloro-1, 10-phénanthroline ; la 3, 4,7, 8-tétraméthyl-1, 10-phénanthroline ; le4, 4'-diméthy1- 5, 5'-bioxazole ; la 2, 2'-bipyrimidine ; le 2, 2'-tétrahydro- bioxazole ;
la 2, 9-dichloro-1, 10-phénanthroline ; la 2, 9-dibutylphénanthroline ; la 2,9-diméthylphénanthroline ; la 2, 9-diméthyl-4, 7-diphényl-1, 10-phénanthroline ; la 2,4, 6-tri- (2-pyridy) -1, 3,5-triazine et la 6,7-diméthyl- 2,3-di (2-pyridyl) quinoxaline.
Les ligands préférés dans le but de la présente invention sont la 1,10-phénanthroline, la 2, 2'-bipyridine et la 4, 7-diphényl-1, 10-phénanthroline.
Dans le procédé de la présente invention un rapport molaire ligand/palladium entre 1 : 1 et 30 : 1 est utilisé, de préférence entre 5 : 1 et 15 : 1.
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Les exemples non limitatifs d'acides organiques non coordinants avec une lipophilie élevée qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention sont choisis parmi l'acide p-toluènesulfonique, 1'acide
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triméthylbenzoïque, l'acide pentafluorobenzoïque, l'acide diphénylphosphinique, les acides perfluoroalcoylcarboxyliques ayant la formule CnFCOOH dans laquelle n est compris entre 5 et 15, de préférence entre 5 et 9 ou les acides perfluoroalcoylsulfoniques ayant la formule générale CnF2n+1SO3H dans laquelle n est compris entre 6 et 16, de préférence entre 6 et 10. L'acide perfluorooctanoïque et 1'acide perfluorodécanoïque sont préférés.
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Des résultats avantageux sont obtenus en . 1,...... J..... et 80/1, de préférence entre 5/1 et 50/1.
Les quinones appropriées pour le but de la présente invention sont choisies parmi les composés ayant la formule (I-IV)
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où : R, R,, R, R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aryle ou alcoyle en Clog, linéaire ou ramifié, et où R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1-8, linéaire ou ramifié, un radical méthoxy, un atome d'halogène ou un radical nitro.
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Conformément à une autre forme de réalisation de la présente invention, les hydroquinones correspondant aux quinones ayant la formule (I-IV) peuvent être utilisées.
Dans les formes de réalisation préférées de la présente invention, on compte la 2-phényl-1, 4benzoquinone, la 1,4-naphtoquinone, la 2-méthyle-1, 4naphtoquinone et la 9,10-phénanthroline.
La quantité de quinone ou d'hydroquinone utilisée dans le procédé de la présente invention est choisie de manière à obtenir un rapport molaire quinone/Pd entre 5/1 et 1000/1, de préférence entre 10/1 et 500/1.
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Comme phase organique du système biphasique, un
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mélange consistant en un alcool et un solvant organique 1 1.,.-------1-'--,-,-,---1---1-,,, entre 100/1 et 1/1, de préférence 4/1 et 3/1.
Les solvants organiques qui peuvent être utilisés sont les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés, spécialement chlorés, les éthers cycliques ou linéaires et les cétones.
Des exemples non limitatifs de ces solvants sont : le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène, le méthylnaphtalène, le chlorobenzène, le chloronaphtalène, le 1,2, 4-trichlorobenzène, la méthylisobutylcétone, l'anisol, l'acétophénone et le benzonitrile. Le toluène, l'éthylbenzène, le xylène et le chlorobenzène sont préférés.
Les alcools sont choisis parmi les alcools aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires, linéaires ou ramifiés, substitués par des résidus alcoyle ou aryle, comme par exemple, le 3-méthyl-2-pentanol, l'alcool ter-amylique, l'alcool ter-butylique, l'alcool n-amylique, le n-butanol, le n-propanol. L'alcool ter-butylique, le n-butanol et l'alcool ter-amylique sont préférés.
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La quantité d'eau qui forme un des réactifs du procédé de la présente invention est choisie de manière à générer une double phase avec le solvant organique. Le rapport volumétrique eau : phase organique est en général compris entre 1/5 et 5/1, de préférence entre 1/1 et 1/2.
La quantité de phase gazeuse, constituée de monoxyde de carbone et d'oxygène, utilisée dans la réaction est choisie de manière à maintenir une pression totale de plus de 1 atm et de préférence comprise entre 5 et 100 atm. Le rapport molaire CO/02 est de manière appropriée compris entre 1 : 99 et 12 : 88, de préférence entre 3 : 97 et 10 : 90.
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Conformément à une autre forme de réalisation du effectuée en utilisant de l'air à la place d'oxygène pur. Dans ce cas, le rapport molaire CO/02 est compris entre 1/20 et 1/1, de préférence 1/2 et 1/1,5.
Le procédé de la présente invention peut être effectué par lot ou en continu en utilisant un complexe catalytique qui est soit préformé ou préparé in situ.
Par exemple, dans un procédé par lot qui utilise un complexe catalytique préparé in situ, le sel de palladium et le ligand azoté sont dissous dans le solvant organique et le mélange résultant est mis à réagir à température ambiante, sous agitation, pendant le temps nécessaire pour garantir la formation complète du complexe catalytique.
L'eau, l'acide lipophile non coordinant et une quinone sont ajoutés à cette solution. Le monoxyde de carbone et l'oxygène sont alimentés dans le système biphasique résultant à des pressions et des quantités souhaitées, comme défini ci-dessus.
La réaction est typiquement effectuée à des températures entre 0 et 1000C et pendant une période de temps dans l'intervalle de 15 minutes à 10 heures. Il est
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préférable de travailler à une température entre 20 et 800C et pendant une période de 30 minutes à 2 heures.
A la fin de la réaction, la phase aqueuse, contenant le peroxyde d'hydrogène, est séparée de la phase organique avec les techniques classiques de séparation.
La phase aqueuse peut être utilisée directement ou elle peut encore être concentrée en utilisant les procédés connus comme décrit par exemple dans les brevets DE-2 233 159, DE-2 125 199 et DE-1 945 754.
La phase organique contenant le complexe catalytique et la quinone, peut être réutilisée dans un
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cycle ultérieur de synthèse du peroxyde d'hydrogène en
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travaillant comme décrit ci-dessus. Le procédé peut être -- 1- 1cycles sans désactivation du système catalytique.
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Le procédé peut aussi être effectué en continu avec les techniques classiques en enlevant le peroxyde d'hydrogène et le CO2 produits et en réintégrant les réactifs.
Le procédé de la présente invention a l'avantage fondamental de transformer les réactifs en H202 avec des rendements élevés, en utilisant des quantités réduites de catalyseur. Ceci a des bénéfices évidents en ce qui concerne l'économie du procédé.
Le terme"taux de conversion horaire du palladium", comme utilisé dans la présente description, concerne l'efficacité du catalyseur et est calculé comme un rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène produit en 1 heure et le palladium introduit.
Les exemples suivants, dont le seul but est de décrire en détail la présente invention, ne doivent pas être considérés comme réduisant son domaine d'une quelconque manière.
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Exemple 1.-
10 ml d'eau, 7 ml d'alcool ter-amylique et 3 ml de toluène sont introduits dans un autoclave équipé d'une ampoule en verre et d'un agitateur magnétique. 4 mg (0,01 mmole) du complexe Pd (phénanthroline) (oc),, 26,6 mg (0,14 mmole) de 1, 10-phénanthroline (rapport molaire ligand : palladium = 15), 166 mg (0, 4 mmole) d'acide perfluoro-octanoïque (rapport molaire acide : palladium = 40) et 79 mg (0, 5 mmole) de 1,4-naphtoquinone (rapport molaire quinone : palladium = 50) sont ajoutés au mélange.
Le réacteur est ensuite pressurisé avec 5 atm de
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monoxyde de carbone et 66 atm d'oxygène (rapport molaire
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CO : 02 = 7 : 93). La réaction est effectuée sous agitation --- 1 1-1 u-'---1réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est séparée
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de la phase organique. Une aliquote (0, 5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 1,63% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 480.
Exemple 2.-
La réaction est effectuée sous les mêmes conditions de travail que dans l'exemple 1, mais la dépressurisation du réacteur a lieu après 3 heures.
Une aliquote (0,5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration de peroxyde d'hydrogène qui montre qu'elle est égale à environ 3,06% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 902.
Exemple 3.-
La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, mais sans 1,4-naphtoquinone. Après 1 heure, le réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est
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séparée de la phase organique.
Une aliquote (0,5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration de peroxyde d'hydrogène qui montre qu'elle est égale à environ 0,03% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 10.
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Exemple 4.-
La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, mais en substituant l'acide perfluorooctanoïque avec 39,2 mg (0,4 mmole) d'acide sulfurique
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concentré (rapport molaire acide : Pd = 40). Après 1 heure,
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le réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est Une aliquote (0, 5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration de peroxyde d'hydrogène qui montre qu'elle est égale à environ 0,02% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 6.
Exemple 5.-
10 ml d'eau, 7 ml d'alcool ter-amylique et 3 ml de chlorobenzène sont introduits dans un autoclave équipé d'une ampoule en verre et d'un agitateur magnétique.
0,5 mg (0,00125 mmole) du complexe Pd (phénanthroline) (OAc) 2, 1,2 mg (0,0063 mmole) de 1,10-phénanthroline (rapport molaire ligand : palladium = 5), 5 mg (0,012 mmole) d'acide perfluoro-octanoïque (rapport molaire acide : palladium = 10) et 104 mg (0,5 mmole) de 9,10-phénanthroquinone (rapport molaire quinone : palladium = 400) sont ajoutés à ce mélange.
Le réacteur est ensuite pressurisé avec 5 atm de monoxyde de carbone et 66 atm d'oxygène (rapport molaire CO : 02 = 7 : 93). La réaction est effectuée sous agitation vigoureuse, à une température de 700C. Après 1 heure, le
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réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Une aliquote (0,5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 0,5% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 1150.
Exemple 6.-
La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant 3,8 mg du complexe Pd
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(bipyridine) (OAc) 2, 21, 8 mg (0, 14 mmole) de bipyridine (rapport molaire ligand : palladium = 15). Après 1 heure, le
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réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est séparée ---- 1 1 aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 1,15% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 340.
Exemple 7.-
La réaction est effectuée comme décrit dans 1'exemple 1, en utilisant 5,6 mg (0,01 mmole) du complexe Pd (4,7-diphénylphénanthroline) (OAc) 2, 46,5 mg (0,14 mmole) de 4, 7-diphénylphénanthroline (rapport molaire ligand : palladium = 15). Après 1 heure, le réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Une aliquote (0,5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 1,18% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 350.
Exemple 8.-
La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant 205 mg (0,4 mmole) d'acide
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perfluorodécanoïque (rapport molaire acide/Pd = 40).
Après 1 heure, le réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Une aliquote (0,5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 1,43% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 420.
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Exemple 9.-
La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant comme solvant organique un mélange de 7 ml d'alcool ter-amylique et de 3 ml de
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p-xylène. Après 1 heure, le réacteur est dépressurisé et . 1..... J.. aliquote (0, 5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 1, 46% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 430.
Exemple 10.-
La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, en pressurisant le réacteur avec 8 atm de monoxyde de carbone et 62 atm d'air (rapport molaire CO : 02 = 1 : 1,6). Après 1 heure, le réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Une aliquote (0,5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 2,21% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 650.
Exemple 11. -
Le procédé décrit dans l'exemple 1 est répété pendant un total de 6 cycles consécutifs, en réutilisant pour chaque cycle la phase organique contenant le catalyseur, après séparation de la phase aqueuse contenant
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le peroxyde d'hydrogène produit, et réintégration d'un volume égal d'eau.
La productivité horaire moyenne est de 0,015 kg de peroxyde d'hydrogène par litre de solution aqueuse, correspondant à une concentration moyenne de 1, 5% et un taux de conversion global de palladium égal à 2657 cycles (figure 1).
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Description.
Improved process for the synthesis of hydrogen peroxide.
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The present invention relates to an improved process for the synthesis of hydrogen peroxide which
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includes the reaction of oxygen, carbon monoxide and 1 -, .-, water-immiscible organic phase, in the presence of a
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palladium-based catalytic complex, in which the improvement consists in the fact that the reaction is carried out in the presence of catalytic amounts of a quinone having the general formula (I-IV), or of the corresponding hydroquinone, soluble in the organic phase.
Hydrogen peroxide is a commercially important compound which is widely used as a bleaching agent in the textile and paper industries, in the chemical industry in oxidation processes and in the environmental field as a biocide .
Processes for the preparation of hydrogen peroxide based on the alternative oxidation and reduction of alkylanthraquinones are known and are used industrially.
These methods however have significant disadvantages deriving from the need to work with large volumes of reagents, the production, in the reduction phase, of products
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secondary inactive and relatively high cost of reagents.
Other processes for the preparation of hydrogen peroxide have therefore been proposed in this field, among which those using carbon monoxide, water and oxygen and catalytic systems based on the salts of a metal belonging to group VIII, in particular the palladium salts.
For example, U.S. Patent No. 4,462,978 describes a process for the synthesis of hydrogen peroxide in an organic solvent of carbonyl or nitrile, which
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uses a palladium salt as catalyst,
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specifically palladium chloride, without ligand. La - 1 --- i e ---- 1 --- at room temperature.
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By working in accordance with this process, it is possible to obtain HO in concentrations up to 0.85% by weight, with a catalyst conversion rate of 2.4. In addition, the use of a water-soluble palladium salt causes considerable problems in the recovery of the product and the catalyst with technical and economic disadvantages, in particular in the embodiments on an industrial scale.
According to another process described in US Patent No. 4,711,772, a palladium salt is used as a catalyst, a phosphine or arsine as a ligand and a non-coordinating acid. The reaction is carried out in a two-phase organic solvent / water system, at room temperature, using the ligand in large excess relative to the catalyst.
This process has the disadvantages deriving from the low production yields of H 2 O 2 and from the instability of the catalytic system under working conditions, mainly due to the oxidation of the ligand.
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Patent application IT MI96A / 00233 describes a process for the production of hydrogen peroxide which uses an organic solvent, such as for example chlorobenzene or chloronaphthalene, in which the solubility of water is between 0.025% and 0.035% . In this way, it is possible to improve the stability of the catalyst under working conditions and to carry out the process continuously or in consecutive cycles. Even this process, however, is not without disadvantage, in that it requires the use of large amounts of ligand and forces it to regenerate the ligand before reuse.
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These known methods, therefore, do not have the amount of hydrogen peroxide produced to render
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their interesting industrial application. In addition, the catalysts used have limited activity under working conditions.
To remedy these disadvantages, a patent application was recently filed by the Applicant, concerning the production of H202 from carbon monoxide, oxygen and water, based on the use of a catalytic complex consisting of 'a palladium salt, a nitrogen mono- or polydentate ligand and a non-coordinating organic or inorganic acid.
Even this process, however, has its disadvantages.
In fact, the preparation of hydrogen peroxide with high yields preferably requires the use of complex ligands such as phenanthrolines substituted in position 2-9.
There is therefore a clear need for further improvements in the field of hydrogen peroxide production.
We have now found that it is possible to satisfy these previous requests by means of a
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simple and convenient process which is based on the use of catalytic quantities of a quinone having the general formula (I-IV), or of the corresponding hydroquinone, soluble in the organic phase of the reaction mixture.
In particular, the use of a quinone, or of the corresponding hydroquinone, combined with a non-coordinating organic acid with high lipophilicity has considerable advantages, and in particular: (i) the possibility of using air without deterioration of the performance of the catalyst, but with improvement of this performance; this is important from a point of view
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practical and also for the safety of the installation of
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production; <\ T.
G-r-. lic 'r - nQ <-. -! r'-) r ''! -o r! r't'alcon ') "mil TU't * be advantageously used in reduced quantities;
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(iii) the possibility of using palladium ligands which are less expensive than those of the phenanthroline and bipyridine type, by obtaining high catalyst performance; (iv) the production of hydrogen peroxide solutions at neutral pH; the lipophilic acid is in fact confined in the organic phase. This is an advantage for subsequent uses of H202, for example in epoxidation processes where the product is sensitive to an acidic environment.
According to this, the first aspect of the present invention relates to an improved process for the synthesis of hydrogen peroxide which comprises reacting carbon monoxide, water and oxygen in a two-phase system consisting of water and an organic phase immiscible in water, in the presence of a catalytic complex soluble in the organic phase deriving from the combination of: (a) an organic or inorganic palladium salt;
(b) a nitrogenous mono or polydentate ligand capable
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to bind itself to the palladium atom; and (c) a non-coordinating organic acid with high lipophilicity; in which the improvement consists in the fact that the reaction is carried out in the presence of catalytic quantities of a quinone or of the corresponding hydroquinone, soluble in the organic phase of the two-phase system used as reaction medium.
The palladium salts which can be used are for example: palladium acetate, palladium perfluorooctanoate, palladium nitrate and
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palladium sulfate. Palladium acetate and
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palladium perfluoro-octanoate are preferred.
-., 1 1 --- 1 --- 'the process of the present invention is generally between
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0.001 and 0.01 mole per liter of organic phase, preferably between 0.0002 and 0.005 mole.
Nitrogen monodentate ligands suitable for the purposes of the present invention can be nitrogen heterocyclic compounds such as pyridine and its derivatives such as, for example, alkylpyridines.
Bidentate nitrogenous ligands can be chosen from those of general formula (I)
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in which: R represents a C2-4 alkyl radical optionally substituted with an alkyl or aryl radical; Rt-R, identical or different, each represents an alkyl radical in Cul0, a cycloalkyl radical in C3-10 or an aromatic radical in C optionally substituted with an alkyl or alkoxy radical in CI-4;
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or those of general formula (II):
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in which: X and Y, identical or different, represent a bridged organic radical having at least three atoms in the bridge, at least two of which are carbon atoms.
When, as well as carbon atoms, the radicals X and Y contain other atoms,
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they are preferably chosen from oxygen and nitrogen.
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Examples of ligands polydentate nitrogen 1-II 1-1 ,, l, - ,, 1--1 - * - * - 1 -. 'N, N, N', N'-tetramethylpropanediamine; 2,2'-bipyridyl; 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl; 4, 4'-diphenyl-2, 2'bipryridyle; 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridyl; 5-methyl-2,2'-bipyridyl; 1,10-phenanthroline; the
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4-methyl-1,10-phenanthroline; 5-methyl-1,10-phenanthroline; 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline; 3, 8-dimethyl-1, 10-phenanthroline; 4, 7-diphenyl-1, 10phenanthroline; 4,7-dichloro-1,10-phenanthroline; 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline; 4,4'-dimethyl1,5,5'-bioxazole; 2,2'-bipyrimidine; 2,2'-tetrahydro-bioxazole;
2, 9-dichloro-1, 10-phenanthroline; 2, 9-dibutylphenanthroline; 2,9-dimethylphenanthroline; 2, 9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline; 2,4,6-tri- (2-pyridy) -1,3,5-triazine and 6,7-dimethyl-2,3-di (2-pyridyl) quinoxaline.
The preferred ligands for the purpose of the present invention are 1,10-phenanthroline, 2,2'-bipyridine and 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline.
In the process of the present invention a ligand / palladium molar ratio between 1: 1 and 30: 1 is used, preferably between 5: 1 and 15: 1.
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The nonlimiting examples of non-coordinating organic acids with high lipophilicity which can be used in the process of the present invention are chosen from p-toluenesulfonic acid, acid
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trimethylbenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, diphenylphosphinic acid, perfluoroalkylcarboxylic acids having the formula CnFCOOH in which n is between 5 and 15, preferably between 5 and 9 or perfluoroalkylsulfonic acids having the general formula CnF2n + 1SO3H in which n is between 6 and 16, preferably between 6 and 10. Perfluorooctanoic acid and perfluorodecanoic acid are preferred.
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Advantageous results are obtained in. 1, ...... D ..... and 80/1, preferably between 5/1 and 50/1.
The quinones suitable for the purpose of the present invention are chosen from the compounds having the formula (I-IV)
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where: R, R ,, R, R, identical or different, represent a hydrogen atom, an aryl or alkyl radical in Clog, linear or branched, and where R4 represents a hydrogen atom, an alkyl radical in C1- 8, linear or branched, a methoxy radical, a halogen atom or a nitro radical.
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According to another embodiment of the present invention, the hydroquinones corresponding to the quinones having the formula (I-IV) can be used.
In the preferred embodiments of the present invention, there are 2-phenyl-1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2-methyl-1,4,4-naphthoquinone and 9,10-phenanthroline.
The amount of quinone or hydroquinone used in the process of the present invention is chosen so as to obtain a quinone / Pd molar ratio between 5/1 and 1000/1, preferably between 10/1 and 500/1.
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As the organic phase of the biphasic system, a
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mixture consisting of an alcohol and an organic solvent 1 1., .------- 1 -'--, -, -, --- 1 --- 1 - ,,, between 100/1 and 1 / 1, preferably 4/1 and 3/1.
The organic solvents which can be used are aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated, especially chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons, cyclic or linear ethers and ketones.
Non-limiting examples of these solvents are: benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, methylnaphthalene, chlorobenzene, chloronaphthalene, 1,2, 4-trichlorobenzene, methylisobutylketone, anisol, acetophenone and benzonitrile. Toluene, ethylbenzene, xylene and chlorobenzene are preferred.
The alcohols are chosen from primary, secondary or tertiary, linear or branched aliphatic alcohols, substituted by alkyl or aryl residues, such as, for example, 3-methyl-2-pentanol, ter-amyl alcohol, ter alcohol -butyl, n-amyl alcohol, n-butanol, n-propanol. Ter-butyl alcohol, n-butanol and ter-amyl alcohol are preferred.
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The amount of water which forms one of the reactants of the process of the present invention is chosen so as to generate a double phase with the organic solvent. The volumetric water: organic phase ratio is generally between 1/5 and 5/1, preferably between 1/1 and 1/2.
The amount of gas phase, consisting of carbon monoxide and oxygen, used in the reaction is chosen so as to maintain a total pressure of more than 1 atm and preferably between 5 and 100 atm. The CO / 02 molar ratio is suitably between 1: 99 and 12: 88, preferably between 3: 97 and 10: 90.
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In accordance with another embodiment of the effect carried out using air in place of pure oxygen. In this case, the CO / 02 molar ratio is between 1/20 and 1/1, preferably 1/2 and 1 / 1.5.
The process of the present invention can be carried out in batch or continuously using a catalytic complex which is either preformed or prepared in situ.
For example, in a batch process which uses a catalytic complex prepared in situ, the palladium salt and the nitrogenous ligand are dissolved in the organic solvent and the resulting mixture is reacted at room temperature, with stirring, for the necessary time. to guarantee the complete formation of the catalytic complex.
Water, non-coordinating lipophilic acid and a quinone are added to this solution. Carbon monoxide and oxygen are supplied to the resulting two-phase system at desired pressures and quantities, as defined above.
The reaction is typically carried out at temperatures between 0 and 1000C and for a period of time in the range of 15 minutes to 10 hours. It is
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better to work at a temperature between 20 and 800C and for a period of 30 minutes to 2 hours.
At the end of the reaction, the aqueous phase, containing the hydrogen peroxide, is separated from the organic phase with conventional separation techniques.
The aqueous phase can be used directly or it can be further concentrated using known methods as described for example in patents DE-2 233 159, DE-2 125 199 and DE-1 945 754.
The organic phase containing the catalytic complex and the quinone can be reused in a
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subsequent cycle of synthesis of hydrogen peroxide in
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working as described above. The process can be - 1- 1cycles without deactivation of the catalytic system.
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The process can also be carried out continuously with conventional techniques by removing the hydrogen peroxide and CO2 produced and reintegrating the reactants.
The process of the present invention has the fundamental advantage of converting the reactants into H 2 O 2 in high yields, using reduced amounts of catalyst. This has obvious benefits with regard to the economics of the process.
The term "hourly palladium conversion rate", as used in the present description, relates to the efficiency of the catalyst and is calculated as a molar ratio between the hydrogen peroxide produced in 1 hour and the palladium introduced.
The following examples, the sole purpose of which is to describe the present invention in detail, are not to be construed as reducing its scope in any way.
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Example 1.-
10 ml of water, 7 ml of ter-amyl alcohol and 3 ml of toluene are introduced into an autoclave equipped with a glass bulb and a magnetic stirrer. 4 mg (0.01 mmol) of the Pd (phenanthroline) complex (oc) ,, 26.6 mg (0.14 mmol) of 1.10-phenanthroline (ligand: palladium molar ratio = 15), 166 mg (0, 4 mmol) of perfluoro-octanoic acid (acid molar ratio: palladium = 40) and 79 mg (0.5 mmol) of 1,4-naphthoquinone (quinone molar ratio: palladium = 50) are added to the mixture.
The reactor is then pressurized with 5 atm of
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carbon monoxide and 66 atm of oxygen (molar ratio
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CO: 02 = 7: 93). The reaction is carried out with stirring --- 1 1-1 u -'--- 1reactor is depressurized and the aqueous phase is separated
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of the organic phase. An aliquot (0.5 ml) of the aqueous phase is titrated with a solution of potassium permanganate to determine the concentration of hydrogen peroxide, which shows that it is equal to approximately 1.63% by weight, corresponding to a hourly palladium conversion rate of 480.
Example 2.-
The reaction is carried out under the same working conditions as in Example 1, but the depressurization of the reactor takes place after 3 hours.
An aliquot (0.5 ml) of the aqueous phase is titrated with a solution of potassium permanganate to determine the concentration of hydrogen peroxide which shows that it is equal to approximately 3.06% by weight, corresponding to a rate hourly conversion of palladium from 902.
Example 3.-
The reaction is carried out as described in Example 1, but without 1,4-naphthoquinone. After 1 hour, the reactor is depressurized and the aqueous phase is
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separated from the organic phase.
An aliquot (0.5 ml) of the aqueous phase is titrated with a solution of potassium permanganate to determine the concentration of hydrogen peroxide which shows that it is equal to approximately 0.03% by weight, corresponding to a rate hourly conversion of palladium from 10.
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Example 4.-
The reaction is carried out as described in Example 1, but substituting perfluorooctanoic acid with 39.2 mg (0.4 mmol) of sulfuric acid
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concentrated (acid molar ratio: Pd = 40). After 1 hour,
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the reactor is depressurized and the aqueous phase is an aliquot (0.5 ml) of the aqueous phase is titrated with a solution of potassium permanganate to determine the concentration of hydrogen peroxide which shows that it is equal to approximately 0, 02% by weight, corresponding to an hourly palladium conversion rate of 6.
Example 5.-
10 ml of water, 7 ml of ter-amyl alcohol and 3 ml of chlorobenzene are introduced into an autoclave equipped with a glass bulb and a magnetic stirrer.
0.5 mg (0.00125 mmol) of the Pd (phenanthroline) complex (OAc) 2, 1.2 mg (0.0063 mmol) of 1.10-phenanthroline (ligand: palladium molar ratio = 5), 5 mg ( 0.012 mmol) of perfluoro-octanoic acid (acid molar ratio: palladium = 10) and 104 mg (0.5 mmol) of 9.10-phenanthroquinone (quinone molar ratio: palladium = 400) are added to this mixture.
The reactor is then pressurized with 5 atm of carbon monoxide and 66 atm of oxygen (molar ratio CO: 02 = 7: 93). The reaction is carried out with vigorous stirring, at a temperature of 700C. After 1 hour, the
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reactor is depressurized and the aqueous phase is separated from the organic phase. An aliquot (0.5 ml) of the aqueous phase is titrated with a solution of potassium permanganate to determine the concentration of hydrogen peroxide, which shows that it is equal to approximately 0.5% by weight, corresponding to a hourly palladium conversion rate of 1150.
Example 6.-
The reaction is carried out as described in Example 1, using 3.8 mg of the Pd complex
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(bipyridine) (OAc) 2,21,8 mg (0,14 mmol) of bipyridine (molar ratio ligand: palladium = 15). After 1 hour, the
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reactor is depressurized and the aqueous phase is separated ---- 1 1 aqueous is titrated with a solution of potassium permanganate to determine the concentration of hydrogen peroxide, which shows that it is equal to approximately 1.15% by weight , corresponding to an hourly palladium conversion rate of 340.
Example 7.-
The reaction is carried out as described in Example 1, using 5.6 mg (0.01 mmol) of the Pd complex (4,7-diphenylphenanthroline) (OAc) 2,46.5 mg (0.14 mmol) of 4, 7-diphenylphenanthroline (ligand: palladium molar ratio = 15). After 1 hour, the reactor is depressurized and the aqueous phase is separated from the organic phase. An aliquot (0.5 ml) of the aqueous phase is titrated with a solution of potassium permanganate to determine the concentration of hydrogen peroxide, which shows that it is equal to approximately 1.18% by weight, corresponding to a hourly palladium conversion rate of 350.
Example 8.-
The reaction is carried out as described in Example 1, using 205 mg (0.4 mmol) of acid
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perfluorodecanoic (acid / Pd molar ratio = 40).
After 1 hour, the reactor is depressurized and the aqueous phase is separated from the organic phase. An aliquot (0.5 ml) of the aqueous phase is titrated with a solution of potassium permanganate to determine the concentration of hydrogen peroxide, which shows that it is equal to approximately 1.43% by weight, corresponding to a hourly palladium conversion rate of 420.
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Example 9.-
The reaction is carried out as described in Example 1, using as organic solvent a mixture of 7 ml of ter-amyl alcohol and 3 ml of
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p-xylene. After 1 hour, the reactor is depressurized and. 1 ..... J .. aliquot (0.5 ml) of the aqueous phase is titrated with a solution of potassium permanganate to determine the concentration of hydrogen peroxide, which shows that it is equal to approximately 1, 46% by weight, corresponding to an hourly palladium conversion rate of 430.
Example 10.-
The reaction is carried out as described in Example 1, by pressurizing the reactor with 8 atm of carbon monoxide and 62 atm of air (molar ratio CO: 02 = 1: 1.6). After 1 hour, the reactor is depressurized and the aqueous phase is separated from the organic phase. An aliquot (0.5 ml) of the aqueous phase is titrated with a solution of potassium permanganate to determine the concentration of hydrogen peroxide, which shows that it is equal to approximately 2.21% by weight, corresponding to a hourly palladium conversion rate of 650.
Example 11. -
The process described in Example 1 is repeated for a total of 6 consecutive cycles, reusing for each cycle the organic phase containing the catalyst, after separation of the aqueous phase containing
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the hydrogen peroxide produced, and reintegration of an equal volume of water.
The average hourly productivity is 0.015 kg of hydrogen peroxide per liter of aqueous solution, corresponding to an average concentration of 1.5% and an overall palladium conversion rate equal to 2657 cycles (Figure 1).