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"Composition de revêtement et plaque métallique revêtue en faisant usage."
La présente invention est relative d'une manière générale à une composition de revêtement présentant de bonnes propriétés de revêtement et capable de former un film de revêtement qui est excellent en ce qui concerne la dureté du film, la propriété de traitement, la résistance à la pollution et la résistance aux acides. D'une manière plus particulière, la présente invention est relative à une composition de revêtement appropriée pour des plaques d'acier prérevêtues, utilisées dans la fabrication de récipients, et/ou à des plaques métalliques revêtues préparées avec la composition suivant la présente invention.
Description de la technique antérieure
Jusqu'à présent, comme compositions de couche de finition pour des plaques d'acier prérevêtues, utilisées dans la fabrication de récipients, on a fréquemment utilisé des compositions de revêtement qui sont obtenues par mélange d'un mélange de résine de polyester (une résine basique) et d'une résine de méthylol-mélamine éthérifiée par du méthyle (agent de réticulation) avec un catalyseur de durcissement C'est avantageux parce que de telles compositions de revêtement possèdent un excellent équilibre entre la dureté et les propriétés de traitement. Par propriété de traitement on se réfère d'une manière générale à la durabilité du revêtement lorsqu'il est soumis à des processus de pressage ou de flexion.
C'est-à-dire qu'un revêtement qui ne craque pas ou qui ne s'écaille pas sous pressage ou flexion est dit avoir une excellente propriété de traitement
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En ce qui concerne les plaques d'acier prérevêtues conventionnelles, qui sont utilisées dans la fabrication des récipients, des caractéristiques telles qu'une résistance à la pollution et une résistance aux acides ont récemment été considérées comme importantes en plus de la dureté et de la propriété de traitement.
Dans des compositions de revêtement conventionnelles à base de résine de méthylol-mélamine éthérifiée par du méthyle-résine de polyester, la résistance à la pollution du film de revêtement peut d'une manière générale être améliorée en augmentant la quantité de la résine de méthylol-mélamine éthérifiée par du méthyle, ou par augmentation de la quantité du catalyseur de durcissement. Cependant, de telles augmentations de résine eVou de catalyseur peuvent avoir pour effet que les propriétés de traitement et plus particulièrement la résistance aux acides du film de revêtement puissent devenir notablement détériorées.
Sommaire de l'invention
Un objet de la présente invention consiste par conséquent à obtenir une composition de revêtement appropriée pour être utilisée dans des plaques d'acier revêtues, cette composition étant capable de former un film de revêtement présentant des propriétés favorables eVou améliorées d'aspect de surface de revêtement, de dureté, de capacité de traitement, de résistance à la pollution et de résistance aux acides
Conformément à ces buts et à d'autres objectifs, il est prévu une composition de revêtement comprenant :
(A) 65 à 95 parties en poids d'une résine de polyester contenant des groupes hydroxyle et présentant un poids moléculaire moyen numérique de 1.500 à 30 000, une température de transition vitreuse de-20 à 40 C et un indice d'hydroxyle de 3 à 50 mgKOH/g, (B) 5 à 35 parties en poids d'un agent de durcissage à base de résine de mélamine comprenant une résine de mélamine éthérifiée par
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du méthyle et une résine de mélamine éthérifiée par du butyl, la résine de mélamine comprenant 50 à 99 % en poids, par rapport au poids de l'agent de durcissement, de la résine de mélamine éthérifiée par du méthyle et 1 à 50 % en poids, par rapport au poids de l'agent de durcissement,
de résine de mélamine éthérifiée par du butyle, les parties totales en poids de (A) et (B) étant égales à 100, (C) 0,1 à 2,0 parties en poids, par rapport au poids total de (A) et (B) dans la composition, d'un catalyseur de durcissement comprenant un composé d'acide sulfonique éventuellement neutralisé, et (D) 0,3 à 10 parties en poids, par rapport au poids total de (A) et (B), d'un composé d'amine secondaire présentant un point d'ébullition de 30 à 2500C
De plus, la présente invention a également pour objet une plaque métallique revêtue comprenant un film de revêtement durci de la composition de revêtement ci-dessus, qui est formé sur une plaque métallique qui peut éventuellement être formée en utilisant un film de revêtement de fond.
Description détaillée de formes de réalisation préférées
On a trouvé que l'on pouvait résoudre les problèmes présents, par exemple en mélangeant une résine de polyester et une résine de mélamine mixte à base d'une résine de mélamine éthérifiée par du méthyle et d'une résine de mélamine éthérifiée par du butyle, comme résines de mélamine appropriées, avec un catalyseur de durcissement à base d'acide sulfonique, un composé d'amine secondaire spécifique et un blanc de titane spécifique, comme composition de revêtement en résine de polyester-mélamine, et par conséquent, la présente invention a à présent été menée à bonne fin.
La composition de revêtement suivant la présente invention comprend les composants (A)- (D) comme décrit ici
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Résine de polyester (A)
Une résine de polyester constituant le composant (A) dans la composition de revêtement suivant la présente invention est d'une manière générale une résine de polyester comportant un ou plusieurs groupes hydroxyle. Comme exemples de résines de polyester on peut citer des résines de polyester exemptes d'huile, des résines alkydes modifiées par de l'huile et des résines modifiées de celles-ci, comme des résines de polyester modifiées par de l'uréthanne, des résines alkydes modifiées par de l'uréthanne et des résines de polyester époxymodifiées.
Les résines de polyester exemptes d'huile ci-dessus comprennent d'une manière générale un composé estérifié d'un composant d'acide polybasique et d'un composant d'alcool polyhydrique.
Comme exemples de composants d'acide polybasique utilisables on peut citer des acides dibasiques, tels que de l'anhydride phtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide téréphtalique, de l'anhydride tétrahydrophtalique, de l'anhydride hexahydrophtalique, de l'acide succinique, de l'acide fumarique, de l'acide adipique, de l'acide sébacique et de l'anhydride maléique, et des composés estérifiés par de l'alkyle inférieur de ces acides. L'expression "alkyle inférieur" se réfère à Ci-C4. Ces composants d'acide polybasique peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou davantage.
Si nécessaire, on peut utiliser conjointement n'importe quel acide monobasique, tel que de l'acide benzoïque, de l'acide crotonique et de l'acide p-t-butylbenzoïque, et des acides polybasiques ayant 3 ou plusieurs valences, comme de l'anhydride trimellitique, de l'acide méthylcyclohexènetricarboxylique et de l'anhydride pyromellitique.
Comme exemples de composants d'alcool polyhydrique appropriés on peut citer des alcools divalents, tels que de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,4-butanediol, du néopentylglycol, du 3-méthylpentanediol, du 1, 4-hexanediol et
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du 1, 6-hexanediol, et, si nécessaire, des alcools polyhydriques ayant 3 ou plusieurs valences, comme de la glycérine, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane et du pentaérythritol peuvent être utilisés conjointement. Ces alcools polyhydriques peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou trois. L'estérification ou la réaction d'échange d'esters des deux composants peut être effectuée par un procédé connu.
L'acide isophtalique, l'acide téréphtalique et les composés, estérifiés par de l'alkyle inférieur, de ces acides sont particulièrement préférés.
La résine alkyde est de préférence une résine qui peut être préparée, par exemple, à partir du composant acide de la résine de polyester exempte d'huile ci-dessus, du composant d'alcool et d'acide gras d'huile par une réaction connue. Comme exemples d'acides gras d'huile appropriés on peut citer de l'acide gras d'huile de coco, de l'acide
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gras d'huile de soja, de l'acide gras d'huile de lin, de l'acide gras d'huile de carthame, de l'acide gras de tallol, de l'acide gras d'huile de ricin déshydratée et de l'acide gras d'huile de tung. La longueur d'huile de la résine alkyde, c'est-à-dire la proportion de l'huile grasse dans la résine, est avantageusement de 30 % ou moins, de manière préférée d'environ 5 à 20 %.
Comme exemples de résines de polyester modifiées par de l'uréthanne appropriées on peut citer des résines préparées par réaction, conformément à un procédé connu, de composés de polyisocyanate avec les résines de polyester exemptes d'huile ci-dessus ou avec n'importe quelle résine de polyester exempte d'huile de faible poids moléculaire. Une telle résine peut être obtenue par exemple par réaction des composants acides et des composants d'alcool à utiliser dans la fabrication des résines de polyester exemptes d'huile ci-dessus.
De plus, comme exemples de résines alkydes modifiées par de l'uréthanne appropriées on peut citer des résines préparées, par exemple, par réaction, suivant un procédé connu, de composés de polyisocyanate
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avec les résines alkydes ci-dessus ou avec des résines alkydes de faible poids moléculaire qui peuvent être obtenues par réaction de certains composants à utiliser dans la fabrication de la résine alkyde ci-dessus.
Comme exemples de composés de polyisocyanate appropriés qui peuvent être utilisés pour la fabrication des résines de polyester modifiées par de l'uréthanne et des résines alkydes modifiées par de l'uréthanne, on peut citer du diisocyanate d'hexaméthylène, du diisocyanate d'isophorone, du diisocyanate de xylylène, du diisocyanate de tolylène, du diisocyanate de 4, 4' -diphénylméthane, du bis- (cyclohexyl-isocyanate) de 4, 4'-méthylène et du 2, 4,6- triisocyanatotoluène. Comme résine modifiée par de l'uréthanne cidessus, il est possible d'employer par exemple n'importe quelle résine ayant un degré de modification tel que la quantité du composé de polyisocyanate constituant la résine modifiée par de l'uréthanne est de 30 % en poids ou moins par rapport au poids de la résine modifiée par de l'uréthanne.
Comme exemples de résines de polyester époxy-modifiées on peut citer des produits de réaction (par une réaction telle qu'une addition, une condensation ou une greffe) de résines de polyester et de résines époxy. Par exemple, un produit de réaction d'une résine comportant un groupe époxy et d'un groupe carboxyle d'une résine de polyester préparée à partir d'un ou de plusieurs des composants utilisés dans la fabrication de la résine de polyester ci-dessus peut être utilisé. De plus, un produit obtenu par liaison d'un groupe hydroxyle dans la résine de polyester à un groupe hydroxyle dans la résine époxy par l'intermédiaire du composé polyisocyanate est également approprié.
Le degré de modification d'une résine de polyester époxy-modifiée appropriée peut être tel que la quantité de la résine époxy est de l'ordre de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids de la résine de polyester époxy-modifiée
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Parmi les résines de polyester mentionnées ci-dessus, les résines de polyester exemptes d'huile sont particulièrement appropriées.
La résine de polyester (A) présente de préférence un poids moléculaire moyen numérique de 1.500 à 30.000, de manière tout à fait préférée de 5.000 à 25.000. La résine (A) présente avantageusement une température de transition vitreuse (température Tg) de-20 à 40 C, de préférence de-10 à 30 C, et elle possède aussi avantageusement un indice d'hydroxyle de 3 à 50 mgKOH/g, de préférence de 5 à 30 mgKOH/g.
Dans la présente invention, la température de transition vitreuse (température Tg) est mesurée par une analyse thermique différentielle (DTA) et le poids moléculaire moyen numérique est mesuré par l'utilisation d'une chromatographie par perméation sur gel (GPC) et d'une courbe de calibrage de polystyrène standard.
En ce qui concerne la résine de polyester (A), si le poids moléculaire moyen numérique est inférieur à environ 1.500, les propriétés de traitement peuvent être faibles. D'autre part, si le poids moléculaire moyen numérique est supérieur à environ 30.000, le degré de réticulation du film de revêtement résultant peut être bas, et la résistance à la pollution et la résistance au blocage peuvent aussi être faibles. La résistance au blocage se réfère d'une manière générale à la force du revêtement lorsqu'il est soumis à de l'acide ou à un autre agent de ce genre. Si la température Tg est inférieure à environ -20oC, le film de revêtement obtenu peut avoir une faible dureté et une pauvre résistance à la pollution.
D'autre part, si la Tg est supérieure à environ 40"C, les propriétés de traitement du film de revêtement obtenu peuvent être insuffisantes. De plus, si l'indice d'hydroxyle est inférieur à environ 3 mgKOH/g, le degré de réticulation du film de revêtement obtenu aura tendance à être bas, et la résistance à la pollution et la résistance au blocage peuvent aussi être faibles. D'autre part, si l'indice d'hydroxyle
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est supérieur à environ 50 mgKOH/g, les propriétés de traitement du film de revêtement peuvent être pauvres. En fait, le film revêtu peut devenir rétréci eUou inégal et le film revêtu ne possédera pas d'une manière générale le lissé souhaité.
Agent de durcissaqe à base de résine de mélamine (B)
L'agent de durcissage à base de résine de mélamine constitue un composant (B) dans la composition de la présente invention qui peut être une résine de mélamine mixte à base d'une résine de mélamine éthérifiée par du méthyle et d'une résine de mélamine éthérifiée par du butyle.
Comme exemples de résine de mélamine éthérifiée par du méthyle ci-dessus on peut citer une résine de mélamine méthylée obtenue, par exemple, par éthérification, avec du méthanol seul, d'une partie ou de tous les groupes méthylol d'une résine de méthylol- mélamine (qui peut être un produit de réaction d'addition et peut être un monomère ou un polymère) et d'un composant aldéhyde, tel que du formaldéhyde ou du paraformaldéhyde.
D'une autre manière, on peut utiliser une résine de mélamine qui est obtenue par éthérification d'une partie ou de tous les groupes méthylol d'une résine de méthylol- mélamine par à la fois du méthanol et un autre alcool ayant de 2 à 4 atomes de carbone (comme de l'éthanol, du l'isopropanol, du npropanol, du n-butanol ou de l'isobutanol). La résine de mélamine éthérifiée par du méthyle peut être utilisée seule ou dans des mélanges de deux ou de plusieurs résines.
En ce qui concerne la résine de mélamine éthérifiée par du méthyle ci-dessus, on préfère que le nombre de groupes méthylol éthérifiés par du méthyle soit de 3,0 ou davantage par noyau de triazine et que le poids moléculaire moyen numérique soit de 1.000 ou moins.
C'est parce que la compatibilité de la résine de mélamine avec la résine de polyester (A) est rendue optimale dans ces conditions et que la
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résistance à la pollution et les propriétés de traitement du film de revêtement obtenu sont aussi favorisées
Comme exemples de produits commercialement disponibles de résine de mélamine éthérifiée par du méthyle préférable, ci-dessus, on peut citer des résines de mélamine méthylées telles que CYMEL 300, CYMEL 303, CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 350, CYMEL 730, CYMEL 736 et CYMEL 738 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), MELAN 522 et MELAN 523 (Hitachi Chemical Co., Ltd.), NIKALACK MS001, NIKALACK MX 430 et NIKALACK MX650 (Sanwa Chemical Co., Ltd.), SUMIMAL M-55,
SUMIMAL M-100 et SUMIMAL M-408 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), et RESIMIN 740 et RESIMIN 747 (Monstanto Co., Ltd.) et, comme résines de mélamine éthérifiées mixtes à base d'éther méthylique et d'éther butylique, on peut citer du CYMEL 232, CYMEL 266, CYMEL XV-514 et CYMEL 1130 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), NIKALACK MXSOO, NIKALACK MX 600 et NIKALACK MS95 (Sanwa Chemical Co., Ltd.), RESIMIN 753 et RESIMIN 755 (Monsanto Co., Ltd.), et SUMIMAL M-66B (Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
La résine de mélamine éthérifiée par du butyle qui est mélangée à la résine de mélamine éthérifiée par du méthyle, peut, lorsqu'elle est utilisée, être une résine de mélamine obtenue par éthérification, par de l'alcool n-butylique ou de l'alcool isobutylique, d'une partie ou de tous les groupes méthylol d'une résine de méthylol- mélamine (qui peut être un produit de réaction d'addition et être un monomère ou un polymère) et d'un composant aldéhyde, tel que du formaldéhyde ou du paraformaldéhyde.
Le poids moléculaire moyen numérique de la résine de mélamine est de préférence de l'ordre de 800 à 8.000, de manière plus préférée de 1.000 à 3000, de façon que la stabilité de la composition de revêtement et la résistance à la pollution de la composition de revêtement obtenue soient rendues optimales. Les
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résines de mélamine éthérifiées par du butyle peuvent être utilisées seules ou sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs résines.
Comme exemples de produits commercialement disponibles de résines de mélamine éthérifiées par du butyle préférées, on peut citer U-VAN 20SE et U-VAN 225 (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), SUPERBECKAMIN J820-60, SUPERBECKAMIN L-117-60,
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SUPERBECKAMIN L-109-65, SUPERBECKAMIN 47-508-60, SUPERBECKAMIN L-118-60 et SUPERBECKAMIN G821-60 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
L'agent de durcissement à base de résine de mélamine (B) dans la composition de la présente invention peut être un mélange de résine de mélamine éthérifiée par du méthyle (la première) et de résine de mélamine éthérifiée par du butyle (la dernière). Du point de vue de la résistance au blocage, de la propriété du traitement, de la dureté du film de revêtement, de la résistance à la pollution et des qualités analogues, le pourcentage de matières solides de la première résine par rapport à la quantité totale de matières solides dans les deux résines est de préférence de l'ordre de 50 à 99 % en poids, plus avantageusement de 70 à 95 % en poids.
Lorsque la résine de mélamine éthérifiée par du méthyle est utilisée conjointement à la résine de mélamine éthérifiée par du butyle, la résine de mélamine éthérifiée par du butyle (qui est d'une manière générale peu compatible à la résine de polyester (A)) effectue un transfert vers la surface du film de revêtement.
Donc, le film durci peut typiquement exercer des propriétés excellentes de résistance à la pollution et peut aussi avantageusement conférer la propriété de dureté du film de revêtement Une réticulation dans le film de revêtement peut être effectuée par exemple principalement par l'utilisation d'une résine de mélamine éthérifiée par du méthyle, de façon que les propriétés de traitement optimales du film de revêtement puissent aussi être maintenues.
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Catalvseur de durcissement (C)
Un catalyseur de durcissement (C) peut être mélangé dans des buts de promouvoir la réaction de durcissement de la résine de polyester (A) et de l'agent de durcissement à base de résine de mélamine (B).
Le catalyseur de durcissement (C) est de préférence un composé d'acide sulfonique ou un composé d'acide sulfonique neutralisé. Comme exemples typiques de composés d'acide sulfonique, on peut citer de l'acide p-toluènesulfonique, de l'acide dodécylbenzènesulfonique, de l'acide dinonylnaphtalènesulfonique et de l'acide dinonyl- naphtalènedisulfonìque. Comme exemples d'agents neutralisants appropriés à utiliser dans la neutralisation du composé d'acide sulfonique, on peut citer des composés basiques, tels que des amines primaires, des amines secondaires, des amines tertiaires, de l'ammoniac, de la soude caustique et de la potasse caustique. Les amines secondaires sont les plus préférées.
Comme exemples d'amines secondaires appropriées on peut citer de la diéthylamine, de la di-npropylamin, de la di-isopropylamine, de la di-n-butylamine, de la diisobutylamin, de la di-t-butylamine, de la dihexylamin, de la di- (2- éthylhexyl)-amine et de la N-isopropyl-N-isobutylamine. Comme catalyseur de durcissement (C), une amine secondaire neutralisée d'acide p-toluènesulfonique et/ou une amine secondaire neutralisée d'acide dodécylbenzènesulfonique sont particulièrement préférées, et elles ont tendance à influencer de manière positive la stabilité du film de revêtement, l'effet d'accélération de la réaction et les propriétés physiques du film de revêtement obtenu
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Composé d'amine secondaire (D)
Le composé d'amine secondaire (D)
est de préférence une amine secondaire présentant un point d'ébullition de 30 à 250 C. Comme exemples typiques du composé d'amine secondaire (D), on peut
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citer de la diéthylamine, de la di-isopropylamine, de la di-n-propylamine,
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de la diallylamine, de la diamylamine, de la di-n-butylamine, de la di- isobutylamin, de la di-sec-butylamine, de la N-éthyl-1, 2diméthylpropylamine, de la N-méthylhexylamine, de la di-n-octylamine, de la pipéridine, de la 2-picoline, de la 4-picoline, de la 2, 4-rupétidinie,
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de la 2, 5-rupétidine, et de la 3, 5-rupétidine, de la diméthyloxazoline et du 3-pipéridineméthanol.
Préparation et enduction de la composition de revêtement
La composition de revêtement suivant la présente invention peut être préparée par mélange de la résine de polyester (A), de l'agent de durcissement à base de résine de mélamine (B), du catalyseur de durcissement (C) et du composé d'amine secondaire (D).
Le rapport préféré entre la résine de polyester (A) et l'agent de durcissement à base de résine de mélamine (B) est basé sur l'admission du fait que la teneur totale en matières solides des composants (A) et (B) est de 100 parties en poids. C'est-à-dire que, lorsqu'il y est fait référence ici, les composants (A) et (B) sont présents dans une quantité totale égale à 100 parties en poids.
La résine de polyester (A) : avantageusement de 65 à 95 parties en poids, de préférence de 70 à 85 parties en poids.
L'agent de durcissement à base de résine de mélamine (B) : avantageusement de 5 à 35 parties en poids, de préférence de 15 à 30 parties en pods.
En ce qui concerne le rapport de mélange ci-dessus, si la quantité de résine de polyester (A) est inférieure à environ 65 parties en poids (si la quantité de l'agent de durcissement à base de résine de mélamine (B) est supérieure à environ 35 parties en poids), le film de revêtement durci obtenu peut présenter de faibles propriétés de traitement et une pauvre résistance aux acides. D'autre part, si la quantité de la résine de polyester (A) est supérieure à environ 95 parties en poids (si la quantité de l'agent de durcissement à base de résine de
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mélamine (B) est inférieure à environ 5 parties en poids), le film de revêtement durci obtenu peut présenter une pauvre résistance à la pollution et une pauvre résistance au blocage.
La quantité du catalyseur de durcissement (C) est avantageusement de l'ordre de 0,1 à 2,0 parties en poids, de préférence de 0,2 à 1,5 partie en poids, par rapport aux 100 parties en poids de la résine de polyester (A) et de l'agent de durcissement à base de résine de mélamine (8). Ici, la quantité du composé d'acide sulfonique signifie la quantité d'acide sulfonique lui-même en tant que catalyseur de durcissement à partir duquel l'agent de neutralisation a été éliminé, si le catalyseur de durcissement est un composé d'acide sulfonique neutralisé. Lorsque le catalyseur de durcissement est l'acide lui-même, la quantité de l'acide se réfère à son poids réel.
Si la quantité du catalyseur de durcissement (C) à mélanger est inférieure à environ 0, 1 partie en poids en termes de composé d'acide sulfonique, l'effet d'activation de la réaction entre la résine de polyester (A) et l'agent de durcissement à base de résine de mélamine (B) peut ne pas être suffisant. D'autre part, si la quantité du catalyseur de durcissement (C) est supérieure à environ 2,0 parties en poids, les propriétés de traitement et la résistance à l'eau du film de revêtement obtenu peuvent être faibles.
La quantité du composé d'amine secondaire (D) à mélanger est avantageusement de l'ordre de 0,3 à 10 parties en poids, de préférence de 0,5 à 5 parties en poids par rapport à la quantité totale de 100 parties en poids de la résine de polyester (A) et de l'agent de durcissement à base de résine de mélamine (B). Si la quantité du composé d'amine secondaire (D) à mélanger est inférieure à environ 0,3 partie en poids, l'amélioration de la propriété de résistance à la pollution peut ne pas être suffisante D'autre part, si elle est supérieure à environ
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10 parties en poids, la dureté peut être faible et la dureté du film de revêtement est également basse.
La composition de revêtement suivant la présente invention comprend de préférence la résine de polyester (A), l'agent de durcissement à base de résine de mélamine (B), le catalyseur de durcissement (C) et le composé d'amine secondaire (D). En vue de rendre les propriétés de manipulation et de revêtement optimales, un solvant organique peut éventuellement être ajouté. Comme solvant organique, on peut éventuellement utiliser un solvant qui peut dissoudre les composants ci-dessus (A), (B), (C) et (D).
Comme exemples typiques de solvants organiques appropriés, on peut citer des solvants à base d'hydrocarbure, comme du toluène, du xylène et des hydrocarbures de pétrole à point d'ébullition élevé, des solvants cétoniques, comme de la méthyléthylcétone, de la méthylisobutylcétone, de la cyclohexanon et de l'isophorone, des solvants à base d'ester, comme de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de butyle, de l'acétate d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol et de l'acétate d'éther monoéthylique de diéthylèneglycol, des solvants alcooliques, comme du méthanol, de l'éthanol et du butanol, des solvants à base d'éther-alcool, comme de l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, de l'éther monobutylique d'éthylèneglycol et de l'éther monobutylique de diéthylèneglycol.
Ces solvants organiques peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
De plus, la composition de revêtement suivant la présente invention peut, si nécessaire, contenir un ou plusieurs des éléments suivants : un pigment colorant, un pigment scintillant, tel qu'une poudre d'aluminium, une poudre de cuivre, une poudre de nickel, une poudre de mica revêtue d'oxyde de titane, une poudre de mica revêtue d'oxyde de fer ou une poudre de graphite, un pigment de charge, tel que du talc, de l'argile, de la silice, du mica ou de l'alumine, et/ou un additif, tel qu'un
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agent antimousse ou un régulateur de surface de revêtement (auquel on fait parfois référence sous le nom d'additif pour la composition de revêtement).
Comme exemples de pigments colorants appropriés on peut citer des pigments colorants qui sont habituellement utilisés dans le domaine de la composition de revêtement, par exemple des pigments blancs, tels que du blanc de titane et de la fleur de zinc, des pigments rouges organiques, comme du CYANINE BLUE, CYANINE GREEN et des composés azoïques et des composés de quinacridone, des pigments jaunes organiques, comme des composés de benzimidazolone, des composés d'isoindolinone, des composés d'isoindoline et des composés de quinophtalone, et des pigments colorants inorganiques, comme du jaune de titane, de l'oxyde rouge, du noir de carbone, du minium et différents pigments calcinés.
Un exemple préféré du pigment blanc est du blanc de titane exempt de silice qui est obtenu en utilisant des particules d'oxyde de titane de type rutile (qui habituellement ont un diamètre de particule primaire d'environ 0,2 à 0, 3 um). Il est préférable que les particules grossières ayant des diamètres de 0, 5 um ou davantage soient éliminées par un réglage ou une classification des particules. Les particules d'oxyde de titane sont typiquement revêtues de zircone, d'alumine et, si nécessaire, d'oxyde de titane. Les films de revêtement résultants qui emploient un tel blanc de titane ont tendance à être excellents en ce qui concerne la résistance aux acides.
Les particules d'oxyde de titane de type rutile, dont les particules grossières ont été éliminées, peuvent être obtenues comme suit. Par exemple, une matière d'oxyde de titane cristallin de type rutile présentant un diamètre primaire des particules d'environ 0,2 à 0, 3 um peut être tout d'abord formée par un procédé qui comprend une hydrolyse d'une solution de sulfate de titane ou d'une solution de
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tétrachlorure de titane pour former un gâteau hydrolysé, le gâteau étant ensuite brûlé. D'une autre manière, on peut utiliser un autre procédé qui comprend un chauffage et une oxydation en phase gazeuse de tétrachlorure de titane.
Ensuite, la matière formée à base d'oxyde de titane peut être soumise à un broyage à sec, par exemple par un broyeur à marteaux ou par un broyeur Raymond, ou un broyage par voie humide, par exemple par un broyeur à billes ou à sable, en vue de broyer finement la matière. Les particulières grossières présentant des diamètres d'environ 0,5 um ou davantage sont ensuite classifiées de manière suffisante et éliminées de préférence par une séparation centrifuge ou analogue pour obtenir les particules d'oxyde de titane de type rutile.
Les particules d'oxyde de titane de type rutile, dont les particules grossières ont été éliminées, sont de préférence revêtues de zircone. La quantité de revêtement de zircone est avantageusement de l'ordre de 0,2 à 1,5 % en poids, de préférence de 0,3 à 1,0 % en poids, par rapport au poids des particules d'oxyde de titane. Ensuite, les particules sont de préférence revêtues d'alumine de façon que la quantité de revêtement d'alumine soit avantageusement de l'ordre de 1,5 à 8,0 % en poids, de préférence de 2,0 à 5,0 % en poids, par rapport au poids des particules d'oxyde de titane.
De plus, le rapport pondéral d'alumine/zircone du revêtement est avantageusement de l'ordre de 2/1 à 10/1 Par conséquent, un blanc de titane peut être obtenu dans lequel la couche de revêtement de zircone est façonnée sous la forme d'une couche interne et la couche de revêtement d'alumine est façonnée sous la forme d'une couche externe.
Un blanc de titane, qui a été soumis au traitement de revêtement ci-dessus, comporte une couche de revêtement d'alumine qui est présente sous la forme d'une couche externe Par conséquent, le blanc de titane devient aisément mouillé ; donc, la capacité de dispersion
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du pigment est d'une manière générale bonne. De plus, la combinaison de la couche de revêtement de zircone en tant que couche interne et de la couche de revêtement d'alumine en tant que couche externe peut contribuer à améliorer la résistance aux acides.
Le traitement de revêtement des particules d'oxyde de titane de type rutile par de la zircone et de l'alumine peut être effectué d'une manière connue. Par exemple, une solution aqueuse de sulfate de zirconium peut être ajoutée à une pâte aqueuse de particules d'oxyde de titane de type rutile. Après agitation, une solution basique, comme une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, peut alors être ajoutée pour augmenter le pH à environ 4. Ensuite, un hydrate de zircone peut être déposé sur les surfaces des particules d'oxyde de titane. Ensuite, une solution aqueuse d'aluminate de sodium peut par exemple être ajoutée à la pâte d'oxyde de titane déposée, obtenue.
Après agitation, on peut ajouter une solution acide, comme une solution aqueuse d'acide sulfurique, à la solution de façon à diminuer le pH jusque entre environ 6-7 Après cela, si nécessaire, on peut effectuer un chauffage, un ajustement du pH et un vieillissement pour déposer un hydrate d'alumine comme couche externe. Ensuite, après filtration et lavage, les gâteaux d'oxyde de titane résultant, où les particules d'oxyde de titane ont été revêtues, peuvent être séchés et les gâteaux peuvent ensuite être dissociés par l'utilisation d'un désintégrateur à jet de fluide ou analogue pour obtenir du blanc de titane ayant les couches de revêtement souhaitées de zircone et d'alumine.
Dans le traitement de revêtement ci-dessus, le procédé peut être effectué de façon à former une couche d'oxyde de titane entre la couche de zircone et la couche d'alumine. Un blanc de titane comportant une couche d'oxyde de titane peut d'une manière générale montrer une performance semblable à l'oxyde de titane revêtu, décrit précédemment. La couche d'oxyde de titane peut être formée par
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exemple par le même procédé que dans le procédé de formation de la couche de revêtement de zircone, à l'exception du fait que la solution aqueuse de sulfate de zirconium peut être utilisée de la même manière ou remplacée par une solution aqueuse de sulfate de titane. La quantité de l'oxyde de titane devant servir de revêtement est de préférence de 1, 0 % en poids ou moins par rapport au poids des particules d'oxyde de titane.
Suivant encore une autre forme de réalisation, les particules d'oxyde de titane peuvent être revêtues de silice, ainsi que d'une ou de plusieurs couches de zircone, d'alumine ou d'oxyde de titane.
La composition suivant la présente invention peut être appliquée sur divers articles à revêtir, comme des plaques métalliques, des plaques en matière plastique ou des plaques de verre. Comme exemples de plaques métalliques qui peuvent être utilisées comme articles à revêtir, on peut citer des plaques d'acier laminées à froid, des plaques d'acier plaquées de zinc ou d'alliage de zinc et des plaques d'aluminium. De préférence on peut utiliser des plaques d'acier plaquées de zinc ou d'alliage de zinc.
Comme exemples de plaques d'acier plaquées de zinc ou d'alliage de zinc on peut citer des plaques d'acier galvanisées à chaud, des plaques d'acier galvanisées par voie électrique, des plaques d'acier plaquées d'un alliage de fer-zinc, des plaques d'acier plaquées d'un alliage de nickel-zinc et des plaques d'acier plaquées d'un alliage d'aluminium-zinc (par exemple des plaques d'acier plaquées portant les dénominations commerciales de "GALVALUME","GALFAN"et analogues), ainsi que des plaques d'acier galvanisées traitées par voie chimique qui sont obtenues en soumettant ces plaques d'acier plaquées de zinc ou d'alliage de zinc à un traitement chimique, tel qu'un traitement au phosphate de zinc ou un traitement au chromate De plus,
dans le but d'améliorer la résistance à la corrosion et les propriétés d'adhésion de la composition de revêtement, des plaques métalliques revêtues d'une couche de fond, sur lesquelles un film de
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revêtement de fond a été formé, peuvent aussi être utilisées comme articles à revêtir. Un film de revêtement de fond approprié peut être obtenu à partir d'une couche de fond à base de polyester ou d'époxy et, d'une manière générale, le film de revêtement de fond présente de préférence une épaisseur de 2 à 10 pm.
Aucune restriction particulière n'est posée à la technique d'enduction de la composition de revêtement suivant la présente invention. Par exemple on peut employer une enduction au rouleau, une enduction à écoulement en rideau, une enduction par immersion ou une enduction par pulvérisation. L'épaisseur du film de revêtement est habituellement de l'ordre de 5 à 30 pm, en particulier de 10 à 25 pm, en terme d'épaisseur de film de revêtement sec. De plus, les conditions de durcissement de la composition de revêtement ci-dessus peuvent être choisies de manière appropriée parmi des conditions de cuisson pour le durcissement de la composition de revêtement.
Si une longue plaque métallique ou une plaque métallique revêtue d'une couche de fond, qui est déplacée de manière continue, est revêtue de manière continue de la composition de revêtement par une enduction au rouleau ou d'une manière analogue, la température maximale de la plaque métallique (PMT) est de préférence de l'ordre de 160 à 260 C et la durée est de préférence de l'ordre de 15 à 90 secondes. La PMT est d'une manière tout à fait préférée de l'ordre de 190 à 230oC, et la durée de l'ordre de 20 à 60 secondes.
Exemples
La présente invention est décrite de manière plus détaillée avec référence aux exemples Les termes"partie (s)" et"%"sont tous sur une base pondérale.
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Préparation du blanc de titane revêtu
Exemple de préparation 1
Un gâteau hydrolysé, obtenu par hydrolyse d'une solution de sulfate de titane, est calciné et une matière à base d'oxyde de titane cristallin de type rutile, présentant un diamètre de particule primaire de 0,27 pm, est finement broyé à sec. De plus, une classification suffisante est effectuée par une séparation centrifuge pour éliminer des particules grossières ayant des diamètres de particule de 0, 5 um ou davantage, et 350 g de la matière à base d'oxyde de titane est alors dispersée dans 1000 g d'eau pour obtenir une pâte aqueuse.
A cette pâte aqueuse, on ajoute une solution aqueuse de sulfate de zirconium pour fournir environ 1 % en poids de Zr02 par rapport au poids de la matière en oxyde de titane, et après une agitation suffisante, le pH de la pâte est ajusté à 4 par une solution d'hydroxyde de sodium. Ensuite, un vieillissement est effectué pendant 10 minutes pour déposer un hydrate de zircone sur les surfaces des particules d'oxyde de titane.
Ensuite, à l'hydrate de zircone déposé, on ajoute une solution aqueuse d'aluminate de sodium pour fournir environ 3 % en poids d'Ab03 par rapport au poids de la matière à base d'oxyde de titane, et, après une agitation suffisante, le pH de la pâte est ajusté à 7,0 par une solution aqueuse d'acide sulfurique. Ensuite, la température de la pâte est augmentée jusqu'à 70 C, ce qui est suivi par un vieillissement pendant 30 minutes, pour déposer un hydrate d'alumine.
De plus, on répète plusieurs fois une filtration et un lavage et le gâteau d'oxyde de titane ainsi traité est alors séché à 110 jusqu'à 120 C Après que l'eau a été suffisamment éliminée, le gâteau séché est dissocié au moyen d'un désintégrateur à jet de fluide de façon à obtenir un blanc de titane (a) dans lequel les particules d'oxyde de titane sont revêtues de zircone et d'alumine.
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Exemple de préparation 2
Après qu'un hydrate de zircone a été déposé sur les surfaces des particules d'oxyde de titane suivant l'exemple de préparation 1, on ajoute une solution aqueuse de sulfate de titane pour fournir environ 0,5 % en poids de Tin : par rapport au poids des particules d'oxyde de titane et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est simultanément ajoutée pendant 10 minutes de façon que le pH du système puisse être maintenu dans la gamme de 5 à 7. De plus, le pH de la pâte est ajusté à 7 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, ce qui est suivi par un vieillissement pendant 10 minutes, pour déposer un hydrate d'oxyde de titane sur la couche d'hydrate de zircone.
Sur cet hydrate d'oxyde de titane, un hydrate d'alumine est déposé par le même procédé que dans l'exemple de préparation 1, et ensuite le même procédé que dans l'exemple de préparation 1 est suivi pour obtenir un blanc de titane (b) dans lequel les particules d'oxyde de titane sont revêtues de zircone, d'oxyde de titane et d'alumine.
Exemple de préparation 3
Une pâte aqueuse utilisée dans l'exemple de préparation 1 est chauffée jusqu'à 70-80 C, et une solution aqueuse de silicate de sodium est lentement ajoutée avec agitation pendant 2 heures pour fournir environ 4 % en poids de Si02 par rapport au poids des particules d'oxyde de titane, conjointement à une solution aqueuse d'acide sulfurique, tandis que le pH du système est maintenu à 8 jusqu'à 9. Ensuite, le pH du système est ajusté à 7 avec la solution aqueuse d'acide sulfurique, ce qui est suivi par un vieillissement pendant 30 minutes, pour déposer un hydrate de silice sur les surfaces des particules d'oxyde de titane.
Ensuite, on ajoute lentement une solution aqueuse d'aluminate de sodium en agitant, ce qui fournit environ 2 % en poids
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d'AI203 par rapport au poids des particules d'oxyde de titane, conjointement à une solution aqueuse d'acide sulfurique, pendant que le pH du système est maintenu à 6 jusqu'à 8. Ensuite, le pH du système est ajusté à 7 avec la solution aqueuse d'acide sulfurique, et la solution est chauffée jusqu'à 70 C, puis elle subit un vieillissement pendant 30 minutes, pour déposer un hydrate d'alumine sur la couche externe. De plus, le même processus que dans l'exemple de préparation 1 est suivi pour obtenir un blanc de titane (c), dans lequel les particules d'oxyde de titane sont revêtues de silice et d'alumine.
Exemples 1 à 8 et exemples comparatifs 1 à 4
Des compositions de couche de finition sont obtenues avec les mélanges représentés sur le tableau 1 donné ci-dessous. Ensuite une couche de fond HP color 8620 (une couche de fond à base de polyester pour des plaques d'acier prérevêtues ; Kansai Paint Co., Ltd.) est appliquée sur des plaques d'acier électriquement galvanisées qui présentent une épaisseur de 0,5 mm et qui sont traitées par un chromate de façon que l'épaisseur de film sec de la couche de fond puisse être d'environ 4 um, et la couche de fond est ensuite cuite pendant 30 secondes de façon que la PMT puisse être de 220"C, pour obtenir des plaques d'acier revêtues de couche de fond.
Les compositions de revêtement ci-dessus sont appliquées sur les plaques d'acier revêtues de couche de fond par un enducteur à barre de façon que l'épaisseur de film sec puisse être d'environ 18 pm, et elles sont ensuite cuites pendant 45 secondes de façon que la PMT puisse être de 220 C, pour obtenir des plaques d'acier présentant une couche de finition Pour les plaques d'acier revêtues, ainsi obtenues, différents tests ont été effectués.
Les résultats des tests sont montrés dans le tableau 3 Les quantités des résines de polyester et des résines de mélamine dans le tableau 1 sont sur base du poids de matières solides, et les quantités des catalyseurs de durcissement sont représentées en poids en terme
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de quantités de composés d'acide sulfonique. Dans la préparation des compositions de couche de finition des exemples et des exemples comparatifs, les blancs de titane, qui sont des pigments blancs, sont dispersés. De plus, un solvant mixte de cyclohexanone/Swazol 1500 (un solvant de pétrole aromatique à point d'ébullition élevé, réalisé par Cosmo Petroleum Co., Ltd. ) = 60/40 (rapport pondéral), est utilisé pour l'ajustement de la viscosité des compositions de revêtement.
Dans l'application de la composition de revêtement, la viscosité de chaque composition de revêtement est réglée à environ 90 secondes (25 C) avec Ford Cup #4.
Exemple 9
Le même procédé que dans l'exemple 1 est effectué, à l'exception du fait qu'aucune couche de fond n'est appliquée sur la plaque d'acier galvanisée par voie électrique qui présente une épaisseur de 0,5 mm et est traitée par un chromate, et qu'une composition. de revêtement comportant un mélange montré dans la colonne en regard de l'exemple 9 du tableau 1, est directement appliquée sur la plaque d'acier, en obtenant ainsi une plaque d'acier revêtue dans laquelle le film de finition est formé sur la plaque d'acier plaquée sans interposition d'un quelconque film de revêtement de fond Différents essais ont été effectués sur la plaque d'acier revêtue, les résultats sont indiqués dans le tableau 3.
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Tableau 1
EMI24.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Composani <SEP> VYLON <SEP> KS-1430V <SEP> (+1) <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> (A) <SEP> VYLON <SEP> KS-1600V <SEP> (+2) <SEP> 90
<tb> VYLON <SEP> KS-1520V(+3) <SEP> 85
<tb> VYLON <SEP> KS-1730V <SEP> (+4) <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> 65
<tb> VYLON <SEP> KS-1660V <SEP> (+5) <SEP> 80
<tb> Composant <SEP> CYMEL <SEP> 303 <SEP> (+6) <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 35
<tb> (B) <SEP> SUPERUECKAMIN <SEP> J-820-60 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> -
<tb> (+7)
<tb> Composant <SEP> NACURE <SEP> 5225 <SEP> (+8) <SEP> 1,0 <SEP> 1,
0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb> (C) <SEP> Acide <SEP> p-toluènesultonique <SEP> 0,1
<tb> Composant <SEP> Dilsobutylsimine <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> (D) <SEP> Di <SEP> n <SEP> butylamine <SEP> 1,0
<tb> Diisopropylamine <SEP> 1,0
<tb> Di <SEP> n <SEP> propylunine <SEP> 4,0
<tb> Hexylamine <SEP> 1,0
<tb> Trléthylamine <SEP> 1,0
<tb> Pigment <SEP> Blanc <SEP> de <SEP> Type <SEP> No1 <SEP> No1 <SEP> No2 <SEP> No.1 <SEP> No.3 <SEP> No.1 <SEP> No <SEP> 2 <SEP> No.1 <SEP> No.1 <SEP> No <SEP> 1 <SEP> No.1 <SEP> No.1 <SEP> No <SEP> 1
<tb> blane <SEP> (préparation
<tb> exemple <SEP> No)
<tb> Quantité <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Chromale <SEP> de <SEP> strontium <SEP> 5
<tb>
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Les chiffres avec astérisque sur le tableau 1 ont la signification suivante.
Les résines de polyester marquées (*1) à (*5) dans le tableau 1 sont des résines de polyester (Toyobo Co., Ltd. ), qui ont les caractéristiques suivantes :
Tableau 2
EMI25.1
<tb>
<tb> Poids <SEP> Température <SEP> Indice
<tb> moléculaire <SEP> de <SEP> transition <SEP> d'hydroxyle
<tb> moyen <SEP> vitreuse <SEP> Tg <SEP> (mgKOH/g)
<tb> numérique <SEP> ("C)
<tb> VYLON <SEP> KS-1430V <SEP> 12. <SEP> 000 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 11
<tb> VYLON <SEP> KS-1600V <SEP> 13.800 <SEP> 35 <SEP> 8
<tb> VYLON <SEP> KS-1520V <SEP> 6.400 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 42
<tb> VYLON <SEP> KS-1730V <SEP> 22. <SEP> 000-1, <SEP> 1 <SEP> 14
<tb> VYLON <SEP> KS-1660V <SEP> 2.700 <SEP> 12 <SEP> 98
<tb>
(*6) CYMEL 303 (Mitsui Cytec Co., Ltd. ) :
une résine de mélamine éthérifiée par du méthyle de faible poids moléculaire, ayant une teneur en hexa- (méthoxyméthyl)-mélamine de 60 % en poids ou davantage.
(*7) SUPERBECKAMIN J-820-60 (Sainippon Ink & Chemicals, Inc.) : une résine de mélamine éthérifiée par du n-butyle.
(*8) NACURE 5225 (King Industries Co., Ltd) : une solution d'acide dodécylbenzènesulfonique neutralisée par une amine.
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EMI26.1
'" Tableau 3
EMI26.2
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> comparatif
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Aspect <SEP> de <SEP> surface <SEP> du <SEP> revélement <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> X <SEP> # <SEP> O
<tb> Retrait <SEP> Retrait
<tb> Brillance <SEP> 86 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 87 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 84 <SEP> 85 <SEP> 84 <SEP> 86 <SEP> 3.5 <SEP> 40 <SEP> 84
<tb> Dureté <SEP> à <SEP> la <SEP> rayure <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> H <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F
<tb> Propriétés <SEP> adhésives <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'impact <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP>
O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O
<tb> Usinabilité <SEP> au <SEP> pliage <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 2T <SEP> 1T <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 3T <SEP> 2T
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> solvants <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 <
<tb> Résistance <SEP> aux <SEP> acides <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> pollution <SEP> # <SEP> # <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> X <SEP> O <SEP> O <SEP> O
<tb>
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Les tests du tableau 3 sont effectués conformément aux méthodes d'essai suivantes.
Méthodes d'essai
Aspect de surface de revêtement : L'aspect d'une surface de revêtement (30 cm x 30 cm) est observé à l'oeil nu. La surface de revêtement, sur laquelle aucun retrait ne s'est produit et aucun défaut de revêtement, comme des cloques, des creux et des voiles, n'est observé, est considérée comme bonne (0). La surface de revêtement, sur laquelle un retrait s'est légèrement produit, est considérée comme (6 retrait), et la surface de revêtement sur laquelle le retrait est apparu de manière notable, est considérée comme (X retrait).
Brillance : Une réflectance de miroir à 60 est mesurée conformément à une valeur de brillance d'un miroir à 600, prescrite dans la JIS K-5400 7.6 (1990).
Dureté à la rayure : Sur le film de revêtement de la plaque revêtue, un essai de rayure à la plume est effectué conformément à la JIS K-5400 8. 4.2 (1990), et une évaluation est alors effectuée en ce qui concerne la rayure.
Propriétés adhésives : Sur la surface de revêtement d'une plaque d'essai, 11 lignes droites parallèles en longueur et en largeur sont tirées conformément à une méthode à ruban-carrés de la JIS K- 5400 8. 5.2 (1990) à l'aide d'un couteau de façon que les lignes puissent se croiser l'une l'autre à angle droit et de façon que le couteau puisse atteindre une matière de base, en formant ainsi 100 carrés dont chacun ont une dimension de 1 mm x 1 mm. Un ruban adhésif en cellophane est collé à la surface de la plaque d'essai coupée et il est ensuite pelé de manière abrupte. A ce moment, le degré de carrés pelés est observé ce qui permet une évaluation sur la base des standards suivants.
O Le pelage du film de revêtement n'est pas du tout observé.
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Le film de revêtement est légèrement pelé, mais 90 carrés ou davantage subsistent.
X : Le film de revêtement est plutôt pelé et le nombre des carrés restants est inférieur à 90.
Résistance à l'impact : Conformément à un test de résistance à l'impact de type Du Pont selon la JIS K-5400 8.3. 2 (1990), un impact est donné sur la surface de revêtement de la plaque revêtue dans des conditions telles que le poids de la masse tombante est de 500 g, le diamètre de sommet du noyau d'impact est de 1/2 pouce et la hauteur de chute est de 50 cm. Ensuite, un ruban adhésif en cellophane est collé sur la position où l'impact a été fourni, et le ruban est immédiatement pelé. A ce moment, on observe le degré de pelage du film de revêtement pour effectuer une évaluation selon les standards suivants.
0 : On n'observe aucun pelage sur la surface de revêtement.
A : Un faible pelage est observé sur la surface de revêtement.
X : Un pelage considérable est observé sur la surface de revêtement.
Propriété de pliage : Dans une chambre à 20 C et 0 C, une plaque d'essai est pliée de 1800 de façon que la surface de revêtement puisse se trouver du côté extérieur, et un nombre T, auquel aucune fissure n'apparaît à la partie pilée, est évalué à l'oeil nu et il est montré Dans le cas où la plaque d'essai est pliée de 1800 sans mettre aucune plaque entre les parties pliées, le nombre T est OT ; dans le cas où la plaque d'essai est pliée en plaçant une plaque ayant la même épaisseur que celle de la plaque d'essai entre les parties pliées, le nombre T est
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1T ; dans le cas où la plaque d'essai est pliée en mettant deux plaques p entre elles, le nombre T est 2T, etc ;
et d'une manière semblable dans le cas où la plaque d'essai est pliée en mettant six plaques entre elles, le nombre T est de 6T
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Résistance aux solvants : Dans une chambre à 20 C, une toile imprégnée de méthyléthylcétone est déplacée en va-et-vient sur une distance de l'ordre d'environ 5 cm, une charge d'environ 1 kg ! cm2 étant appliquée sur la surface de revêtement. Le nombre de mouvements de va-et-vient est enregistré jusqu'à ce que le film de revêtement de fond (ou une plaque d'acier dans le cas où le film de revêtement de fond n'est pas présent) soit mis à nu. Un échantillon, pour lequel le film de revêtement de fond n'a pas été mis à nu même lors de 50 mouvements de va-et-vient, est représenté par 50 < .
Résistance aux acides : 0,5 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration de 10 % est égoutté sur la surface de revêtement et on l'abandonne ensuite à 20"C et à une RH de 75 % pendant 24 heures. Ensuite, la surface de revêtement est lavée à l'eau et on observe alors à l'oeil nu pour évaluer la surface de revêtement sur base des standards suivants.
0 : Sur la surface de revêtement, des défauts, tels qu'une boursouflure et un changement de brillant, ne sont pas observés.
0 : La détérioration du brillant est légèrement observée sur la surface de revêtement, mais d'autres défauts ne sont pas observés.
A : Une détérioration considérable du brillant ou une légère boursouflure est observée.
X : Une détérioration notable du brillant ou une boursouflure notable est observée.
Résistance à la pollution : Une ligne est tirée sur la surface de revêtement avec de l'encre huileuse rouge (marque commerciale "Magic Ink" large type red), et elle est ensuite essuyée avec une toile imprégnée d'éthanol. A ce moment, la trace d'encre restante est évaluée à l'oeil nu C) Une trace d'encre n'est pas observée 0 Une trace d'encre est légèrement observée
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A : Une trace d'encre considérable est observée.
X : Une trace d'encre notable est observée.
Une composition de revêtement suivant la présente invention est une composition de revêtement de résine de polyester- mélamine dans laquelle une résine de mélamine mixte à base d'une résine de mélamine éthérifiée par du méthyle et d'une résine de mélamine éthérifiée par du butyle, comme résines de mélamine, est mélangée à un catalyseur de durcissement à base d'acide sulfonique et d'un composé d'amine secondaire spécifique. Conformément à la composition de revêtement suivant la présente invention, il peut être formé un film de revêtement qui est excellent d'aspect, de dureté, de propriété de traitement, de résistance à la pollution et de résistance aux acides.
Bien que, sans être liés à une quelconque théorie, les inventeurs de la présente invention considèrent que le film de revêtement possède d'excellentes propriétés de traitement et une bonne résistance à la pollution parce que, entre autres, pendant la cuisson et le durcissement, la résine de mélamine éthérifiée par du butyle effectue un transfert vers une partie de couche de surface conjointement au transfert du composé d'amine secondaire vers la surface du film de revêtement Par la distribution d'un agent de réticulation, la résine de melamine éthérifiée par du butyle est présente de manière prédominante dans la partie de couche de surface et la résine de mélamine éthérifiée par du méthyle est présente de manière prédominante dans une partie de couche interne Par conséquent,
la résistance à la pollution, qui est largement affectée par la partie de couche de surface, peut être améliorée par la résine de mélamine éthérifiée par du butyle De plus, on considère que, comme la résine de mélamine éthérifiée par du méthyle est de préférence présente dans un rapport relativement élevé dans la partie de couche interne, la détérioration des propriétés de traitement
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due à la résine de mélamine éthérifiée par du butyle n'a sensiblement pas lieu. De plus, dans la composition de revêtement suivant la présente invention, une détérioration des propriétés de traitement peut être grandement inhibée par l'utilisation de l'amine secondaire et de la résine de mélamine éthérifiée par du butyle.
De plus, un retrait qui se produit sur la surface de revêtement peut être réduit quelque peu par l'emploi du mélange d'un composé d'amine.
En supplément, dans la composition de revêtement suivant la présente invention, on emploie de préférence, comme pigment blanc, un blanc de titane, dans lequel se trouvent des particules d'oxyde de titane de type rutile, rondes, à partir desquelles les particules grossières ayant des diamètres de 0,5 um ou davantage ont été éliminées. Le blanc de titane comporte de préférence une couche de revêtement de zircone contenant 0,2 à 1, 5 % en poids de zircone par rapport à l'oxyde de titane, qui est formée sous la forme d'une couche inerte, et une couche de revêtement d'alumine contenant 1,5 à 8,0 % en poids d'alumine par rapport à l'oxyde de titane, qui est formée sous la forme d'une couche externe.
Par conséquent un film de revêtement peut être formé dans lequel la détérioration de la résistance aux acides par un blanc de titane peut être réduite, et donc la résistance aux acides est excellente.
Tandis que l'invention a été décrite en détail en faisant référence à des formes de réalisation particulièrement préférées, l'homme de métier appréciera que différentes modifications peuvent être effectuées sans sortir de l'esprit et du cadre des revendications annexées.
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"Coating composition and metal plate coated therewith."
The present invention relates generally to a coating composition having good coating properties and capable of forming a coating film which is excellent in terms of film hardness, processing property, resistance to pollution and resistance to acids. More particularly, the present invention relates to a coating composition suitable for pre-coated steel plates, used in the manufacture of containers, and / or to coated metal plates prepared with the composition according to the present invention.
Description of the prior art
Hitherto, as topcoat compositions for pre-coated steel plates, used in the manufacture of containers, coating compositions have frequently been used which are obtained by mixing a mixture of polyester resin (a resin basic) and a methylol melamine resin etherified with methyl (crosslinking agent) with a curing catalyst. This is advantageous because such coating compositions have an excellent balance between hardness and processing properties. By treatment property we generally refer to the durability of the coating when it is subjected to pressing or bending processes.
That is, a coating which does not crack or which does not flake under pressing or bending is said to have an excellent treatment property.
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With respect to conventional pre-coated steel plates, which are used in the manufacture of containers, characteristics such as pollution resistance and acid resistance have recently been considered important in addition to hardness and processing property.
In conventional coating compositions based on methylol-melamine resin etherified with methyl-polyester resin, the pollution resistance of the coating film can generally be improved by increasing the amount of methylol resin. melamine etherified by methyl, or by increasing the quantity of the curing catalyst. However, such increases in resin and catalyst can result in the processing properties and more particularly the acid resistance of the coating film becoming significantly deteriorated.
Summary of the invention
It is therefore an object of the present invention to obtain a coating composition suitable for use in coated steel plates, this composition being capable of forming a coating film having favorable and improved properties of coating surface appearance. , hardness, processability, pollution resistance and acid resistance
In accordance with these and other objectives, there is provided a coating composition comprising:
(A) 65 to 95 parts by weight of a polyester resin containing hydroxyl groups and having a numerical average molecular weight of 1,500 to 30,000, a glass transition temperature of -20 to 40 C and a hydroxyl number of 3 to 50 mgKOH / g, (B) 5 to 35 parts by weight of a melamine resin curing agent comprising a melamine resin etherified with
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methyl and a melamine resin etherified with butyl, the melamine resin comprising 50 to 99% by weight, relative to the weight of the curing agent, of melamine resin etherified with methyl and 1 to 50% by weight weight, based on the weight of the curing agent,
of butyl etherified melamine resin, the total parts by weight of (A) and (B) being equal to 100, (C) 0.1 to 2.0 parts by weight, relative to the total weight of (A) and (B) in the composition, a curing catalyst comprising an optionally neutralized sulfonic acid compound, and (D) 0.3 to 10 parts by weight, relative to the total weight of (A) and (B) , of a secondary amine compound having a boiling point of 30 to 2500C
In addition, the present invention also relates to a coated metal plate comprising a cured coating film of the above coating composition, which is formed on a metal plate which can optionally be formed using a bottom coating film.
Detailed description of preferred embodiments
It has been found that the present problems can be solved, for example by mixing a polyester resin and a mixed melamine resin based on a methyl etherified melamine resin and a butyl etherified melamine resin. , as suitable melamine resins, with a sulfonic acid curing catalyst, a specific secondary amine compound and a specific titanium blank, as a coating composition of polyester melamine resin, and therefore the present invention has now been completed.
The coating composition according to the present invention comprises components (A) - (D) as described here
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Polyester resin (A)
A polyester resin constituting component (A) in the coating composition according to the present invention is generally a polyester resin having one or more hydroxyl groups. Examples of polyester resins include oil-free polyester resins, oil-modified alkyd resins and modified resins thereof, such as polyester resins modified with urethane, resins alkyds modified with urethane and epoxymodified polyester resins.
The above oil-free polyester resins generally comprise an esterified compound of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component.
As examples of polybasic acid components which can be used, mention may be made of dibasic acids, such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, l succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid and maleic anhydride, and compounds esterified with lower alkyl of these acids. The term "lower alkyl" refers to Ci-C4. These polybasic acid components can be used alone or in combination of two or more.
If necessary, any monobasic acid, such as benzoic acid, crotonic acid and pt-butylbenzoic acid, and polybasic acids having 3 or more valencies, such as trimellitic anhydride, methylcyclohexenetricarboxylic acid and pyromellitic anhydride.
Examples of suitable polyhydric alcohol components include divalent alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentylglycol, 3-methylpentanediol, 1, 4-hexanediol and
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1,6-hexanediol, and, if necessary, polyhydric alcohols having 3 or more valencies, such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol can be used together. These polyhydric alcohols can be used alone or in a mixture of two or three. The esterification or ester exchange reaction of the two components can be carried out by a known method.
Isophthalic acid, terephthalic acid and the compounds, esterified by lower alkyl, of these acids are particularly preferred.
The alkyd resin is preferably a resin which can be prepared, for example, from the acid component of the above oil-free polyester resin, the alcohol component and oil fatty acid by a reaction known. Examples of suitable oil fatty acids include coconut oil fatty acid, acid
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soybean oil fat, linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid and tung oil fatty acid. The oil length of the alkyd resin, i.e. the proportion of fatty oil in the resin, is advantageously 30% or less, preferably about 5 to 20%.
Examples of suitable polyester resins modified with urethane include resins prepared by reacting, according to a known process, polyisocyanate compounds with the above oil-free polyester resins or with any low molecular weight oil-free polyester resin. Such a resin can be obtained for example by reaction of the acid components and the alcohol components to be used in the manufacture of the above oil-free polyester resins.
In addition, as examples of suitable alkyd resins modified with urethane, mention may be made of resins prepared, for example, by reaction, according to a known process, of polyisocyanate compounds
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with the above alkyd resins or with low molecular weight alkyd resins which can be obtained by reaction of certain components to be used in the manufacture of the above alkyd resin.
Examples of suitable polyisocyanate compounds which can be used for the production of polyester resins modified with urethane and alkyd resins modified with urethane, there may be mentioned hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-methylene bis- (cyclohexylisocyanate) and 2,4,6-triisocyanatotoluene. As the urethane modified resin above, it is possible to use for example any resin having a degree of modification such that the amount of the polyisocyanate compound constituting the urethane modified resin is 30% by weight. weight or less relative to the weight of the urethane modified resin.
As examples of epoxy-modified polyester resins, mention may be made of reaction products (by a reaction such as addition, condensation or grafting) of polyester resins and epoxy resins. For example, a reaction product of a resin having an epoxy group and a carboxyl group of a polyester resin prepared from one or more of the components used in the manufacture of the above polyester resin can be used. In addition, a product obtained by bonding a hydroxyl group in the polyester resin to a hydroxyl group in the epoxy resin via the polyisocyanate compound is also suitable.
The degree of modification of a suitable epoxy-modified polyester resin can be such that the amount of the epoxy resin is of the order of 0.1 to 30% by weight relative to the weight of the epoxy-modified polyester resin.
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Among the polyester resins mentioned above, oil-free polyester resins are particularly suitable.
The polyester resin (A) preferably has a number average molecular weight of 1,500 to 30,000, most preferably 5,000 to 25,000. The resin (A) advantageously has a glass transition temperature (temperature Tg) of -20 to 40 C, preferably of -10 to 30 C, and it also advantageously has a hydroxyl number of 3 to 50 mgKOH / g, preferably from 5 to 30 mgKOH / g.
In the present invention, the glass transition temperature (temperature Tg) is measured by differential thermal analysis (DTA) and the numerical average molecular weight is measured by the use of gel permeation chromatography (GPC) and a standard polystyrene calibration curve.
With respect to the polyester resin (A), if the numerical average molecular weight is less than about 1,500, the processing properties may be poor. On the other hand, if the numerical average molecular weight is more than about 30,000, the degree of crosslinking of the resulting coating film may be low, and the pollution resistance and blocking resistance may also be low. Blocking resistance generally refers to the strength of the coating when subjected to acid or another such agent. If the temperature Tg is less than about -20oC, the coating film obtained may have low hardness and poor resistance to pollution.
On the other hand, if the Tg is greater than about 40 "C, the processing properties of the coating film obtained may be insufficient. In addition, if the hydroxyl number is less than about 3 mgKOH / g, the degree crosslinking of the obtained coating film will tend to be low, and the pollution resistance and blocking resistance may also be low. On the other hand, if the hydroxyl number
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is greater than about 50 mgKOH / g, the processing properties of the coating film may be poor. In fact, the coated film may become shrunk or uneven and the coated film will generally not have the desired smoothness.
Hardening agent based on melamine resin (B)
The melamine resin curing agent constitutes a component (B) in the composition of the present invention which may be a mixed melamine resin based on a methyl etherified melamine resin and a methylene resin. butyl-etherified melamine.
As examples of the methyl etherified melamine resin above, mention may be made of a methylated melamine resin obtained, for example, by etherification, with methanol alone, of part or all of the methylol groups of a methylol resin - melamine (which can be an addition reaction product and can be a monomer or a polymer) and an aldehyde component, such as formaldehyde or paraformaldehyde.
Alternatively, a melamine resin can be used which is obtained by etherification of part or all of the methylol groups of a methylol melamine resin with both methanol and another alcohol having from 2 to 4 carbon atoms (such as ethanol, isopropanol, npropanol, n-butanol or isobutanol). The methyl etherified melamine resin can be used alone or in mixtures of two or more resins.
With respect to the above methyl etherified melamine resin, it is preferred that the number of methyl etherified methylol groups be 3.0 or more per triazine nucleus and the number average molecular weight be 1,000 or less.
This is because the compatibility of the melamine resin with the polyester resin (A) is made optimal under these conditions and that the
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resistance to pollution and the processing properties of the coating film obtained are also favored
As examples of commercially available products of preferable methyl etherified melamine resin, above, there may be mentioned methylated melamine resins such as CYMEL 300, CYMEL 303, CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 350, CYMEL 730 and CYMEL 738 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), MELAN 522 and MELAN 523 (Hitachi Chemical Co., Ltd.), NIKALACK MS001, NIKALACK MX 430 and NIKALACK MX650 (Sanwa Chemical Co., Ltd.), SUMIMAL M- 55,
SUMIMAL M-100 and SUMIMAL M-408 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and RESIMIN 740 and RESIMIN 747 (Monstanto Co., Ltd.) and, as mixed etherified melamine resins based on methyl ether and butyl ether, there may be mentioned CYMEL 232, CYMEL 266, CYMEL XV-514 and CYMEL 1130 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), NIKALACK MXSOO, NIKALACK MX 600 and NIKALACK MS95 (Sanwa Chemical Co., Ltd.), RESIMIN 753 and RESIMIN 755 (Monsanto Co., Ltd.), and SUMIMAL M-66B (Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
The butyl etherified melamine resin which is mixed with the methyl etherified melamine resin may, when used, be a melamine resin obtained by etherification, by n-butyl alcohol or isobutyl alcohol, part or all of the methylol groups of a methylol melamine resin (which may be an addition reaction product and may be a monomer or polymer) and an aldehyde component, such as formaldehyde or paraformaldehyde.
The numerical average molecular weight of the melamine resin is preferably of the order of 800 to 8,000, more preferably of 1,000 to 3,000, so that the stability of the coating composition and the pollution resistance of the composition of coating obtained are made optimal. The
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Butyl-etherified melamine resins can be used alone or as a mixture of two or more resins.
As examples of commercially available products of preferred butyl etherified melamine resins, mention may be made of U-VAN 20SE and U-VAN 225 (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), SUPERBECKAMIN J820-60, SUPERBECKAMIN L-117-60,
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SUPERBECKAMIN L-109-65, SUPERBECKAMIN 47-508-60, SUPERBECKAMIN L-118-60 and SUPERBECKAMIN G821-60 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
The melamine resin curing agent (B) in the composition of the present invention may be a mixture of methyl etherified melamine resin (the former) and butyl etherified melamine resin (the latter) . From the point of view of blocking resistance, processing property, hardness of the coating film, pollution resistance and the like, the percentage of solids of the first resin in relation to the total amount of solids in the two resins is preferably of the order of 50 to 99% by weight, more advantageously from 70 to 95% by weight.
When the methyl etherified melamine resin is used in conjunction with the butyl etherified melamine resin, the butyl etherified melamine resin (which is generally not very compatible with polyester resin (A)) performs transfer to the surface of the coating film.
Therefore, the cured film can typically exert excellent properties of resistance to pollution and can also advantageously confer the property of hardness of the coating film. A crosslinking in the coating film can be carried out for example mainly by the use of a resin. of methyl etherified melamine, so that the optimum processing properties of the coating film can also be maintained.
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Curing catalyst (C)
A curing catalyst (C) can be mixed for the purpose of promoting the curing reaction of the polyester resin (A) and the melamine resin curing agent (B).
The curing catalyst (C) is preferably a sulfonic acid compound or a neutralized sulfonic acid compound. Typical examples of sulfonic acid compounds include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid and dinonylnaphthalenedisulfonic acid. As examples of suitable neutralizing agents for use in neutralizing the sulfonic acid compound, there may be mentioned basic compounds, such as primary amines, secondary amines, tertiary amines, ammonia, caustic soda and caustic potash. Secondary amines are the most preferred.
As examples of suitable secondary amines, there may be mentioned diethylamine, di-npropylamin, di-isopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamin, di-t-butylamine, dihexylamin, di- (2-ethylhexyl) -amine and N-isopropyl-N-isobutylamine. As the curing catalyst (C), a neutralized secondary amine of p-toluenesulfonic acid and / or a neutralized secondary amine of dodecylbenzenesulfonic acid are particularly preferred, and they tend to positively influence the stability of the coating film, acceleration effect of the reaction and the physical properties of the coating film obtained
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Compound of secondary amine (D)
The secondary amine compound (D)
is preferably a secondary amine having a boiling point of 30 to 250 C. As typical examples of the secondary amine compound (D), it is possible to
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cite diethylamine, di-isopropylamine, di-n-propylamine,
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diallylamine, diamylamine, di-n-butylamine, di-isobutylamin, di-sec-butylamine, N-ethyl-1, 2dimethylpropylamine, N-methylhexylamine, di- n-octylamine, piperidine, 2-picoline, 4-picoline, 2, 4-rupetidinie,
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2,5-rupetidine, and 3,5-rupetidine, dimethyloxazoline and 3-piperidinemethanol.
Preparation and coating of the coating composition
The coating composition according to the present invention can be prepared by mixing the polyester resin (A), the melamine resin curing agent (B), the curing catalyst (C) and the compound secondary amine (D).
The preferred ratio of polyester resin (A) to melamine resin curing agent (B) is based on the assumption that the total solids content of components (A) and (B) is 100 parts by weight. That is, when referred to here, components (A) and (B) are present in a total amount equal to 100 parts by weight.
The polyester resin (A): advantageously from 65 to 95 parts by weight, preferably from 70 to 85 parts by weight.
The melamine resin hardening agent (B): advantageously from 5 to 35 parts by weight, preferably from 15 to 30 parts in pods.
Regarding the above mixing ratio, if the amount of polyester resin (A) is less than about 65 parts by weight (if the amount of the melamine resin curing agent (B) is greater than about 35 parts by weight), the cured coating film obtained may have poor processing properties and poor resistance to acids. On the other hand, if the amount of the polyester resin (A) is more than about 95 parts by weight (if the amount of the resin-based curing agent
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melamine (B) is less than about 5 parts by weight), the cured coating film obtained may have poor resistance to pollution and poor resistance to blocking.
The amount of the curing catalyst (C) is advantageously of the order of 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, relative to the 100 parts by weight of the polyester resin (A) and the melamine resin curing agent (8). Here, the amount of the sulfonic acid compound means the amount of the sulfonic acid itself as the curing catalyst from which the neutralizing agent has been removed, if the curing catalyst is a sulfonic acid compound neutralized. When the curing catalyst is the acid itself, the amount of the acid refers to its actual weight.
If the amount of the curing catalyst (C) to be mixed is less than about 0.1 part by weight in terms of the sulfonic acid compound, the activation effect of the reaction between the polyester resin (A) and the the melamine resin curing agent (B) may not be sufficient. On the other hand, if the amount of the curing catalyst (C) is more than about 2.0 parts by weight, the processing properties and the water resistance of the obtained coating film may be poor.
The amount of the secondary amine compound (D) to be mixed is advantageously of the order of 0.3 to 10 parts by weight, preferably from 0.5 to 5 parts by weight relative to the total amount of 100 parts by weight of the polyester resin (A) and the melamine resin curing agent (B). If the amount of the secondary amine compound (D) to be mixed is less than about 0.3 parts by weight, the improvement in the pollution resistance property may not be sufficient On the other hand, if it is greater at about
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10 parts by weight, the hardness may be low and the hardness of the coating film is also low.
The coating composition according to the present invention preferably comprises the polyester resin (A), the melamine resin curing agent (B), the curing catalyst (C) and the secondary amine compound (D ). In order to make the handling and coating properties optimal, an organic solvent can optionally be added. As organic solvent, it is optionally possible to use a solvent which can dissolve the above components (A), (B), (C) and (D).
As typical examples of suitable organic solvents, mention may be made of hydrocarbon-based solvents, such as toluene, xylene and high boiling petroleum hydrocarbons, ketone solvents, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanon and isophorone, ester-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and acetate d monoethyl ether of diethylene glycol, alcoholic solvents, such as methanol, ethanol and butanol, solvents based on ether alcohol, such as monoethyl ether of ethylene glycol, monobutyl ether of ethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether.
These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
In addition, the coating composition according to the present invention may, if necessary, contain one or more of the following elements: a coloring pigment, a scintillating pigment, such as an aluminum powder, a copper powder, a nickel powder , a mica powder coated with titanium oxide, a mica powder coated with iron oxide or a graphite powder, a filler pigment, such as talc, clay, silica, mica or alumina, and / or an additive, such as
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defoamer or coating surface regulator (which is sometimes referred to as an additive for the coating composition).
Examples of suitable coloring pigments that may be mentioned are coloring pigments which are usually used in the field of coating composition, for example white pigments, such as titanium white and zinc flower, organic red pigments, such as CYANINE BLUE, CYANINE GREEN and azo compounds and quinacridone compounds, organic yellow pigments, such as benzimidazolone compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds and quinophthalone compounds, and inorganic coloring pigments, such as titanium yellow, red oxide, carbon black, minium and various calcined pigments.
A preferred example of the white pigment is silica-free titanium white which is obtained using rutile-type titanium oxide particles (which usually have a primary particle diameter of about 0.2-0.3 µm) . It is preferable that coarse particles having diameters of 0.5 µm or more are removed by particle adjustment or classification. The titanium oxide particles are typically coated with zirconia, alumina and, if necessary, titanium oxide. The resulting coating films which employ such titanium white tend to be excellent in terms of acid resistance.
The rutile-type titanium oxide particles, from which the coarse particles have been removed, can be obtained as follows. For example, a rutile-type crystalline titanium oxide material having a primary particle diameter of about 0.2 to 0.3 µm can first be formed by a process which includes hydrolysis of a solution of titanium sulfate or a solution of
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titanium tetrachloride to form a hydrolyzed cake, the cake then being burnt. Alternatively, another method can be used which includes heating and gas phase oxidation of titanium tetrachloride.
Then, the material formed based on titanium oxide can be subjected to dry grinding, for example by a hammer mill or by a Raymond mill, or wet grinding, for example by a ball mill or sand, in order to finely grind the material. The coarse individuals having diameters of about 0.5 µm or more are then sufficiently classified and preferably removed by centrifugal separation or the like to obtain the titanium oxide particles of rutile type.
The rutile-type titanium oxide particles, from which the coarse particles have been removed, are preferably coated with zirconia. The amount of zirconia coating is advantageously of the order of 0.2 to 1.5% by weight, preferably 0.3 to 1.0% by weight, relative to the weight of the titanium oxide particles. Then, the particles are preferably coated with alumina so that the amount of alumina coating is advantageously of the order of 1.5 to 8.0% by weight, preferably from 2.0 to 5.0%. by weight, relative to the weight of the titanium oxide particles.
In addition, the weight ratio of alumina / zirconia of the coating is advantageously of the order of 2/1 to 10/1. Consequently, a titanium blank can be obtained in which the zirconia coating layer is shaped in the form of an inner layer and the alumina coating layer is shaped as an outer layer.
A titanium blank, which has been subjected to the above coating treatment, has an alumina coating layer which is present as an outer layer Therefore, the titanium blank becomes easily wetted; therefore, the dispersal capacity
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of the pigment is generally good. In addition, the combination of the zirconia coating layer as an inner layer and the alumina coating layer as an outer layer can help improve acid resistance.
The coating treatment of the titanium oxide particles of rutile type with zirconia and alumina can be carried out in a known manner. For example, an aqueous solution of zirconium sulphate can be added to an aqueous paste of rutile-type titanium oxide particles. After stirring, a basic solution, such as an aqueous sodium hydroxide solution, can then be added to raise the pH to about 4. Then, a zirconia hydrate can be deposited on the surfaces of the titanium oxide particles. Then, an aqueous sodium aluminate solution can for example be added to the titanium oxide paste deposited, obtained.
After stirring, an acid solution, such as an aqueous sulfuric acid solution, can be added to the solution so as to decrease the pH to between about 6-7 After that, if necessary, heating, pH adjustment can be carried out and aging to deposit an alumina hydrate as an outer layer. Then, after filtration and washing, the resulting titanium oxide cakes, where the titanium oxide particles have been coated, can be dried and the cakes can then be dissociated by the use of a fluid jet disintegrator or the like to obtain titanium white having the desired coating layers of zirconia and alumina.
In the above coating treatment, the process can be carried out so as to form a titanium oxide layer between the zirconia layer and the alumina layer. A titanium blank having a titanium oxide layer can generally show a performance similar to the coated titanium oxide described above. The titanium oxide layer can be formed by
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example by the same process as in the process for forming the zirconia coating layer, except that the aqueous solution of zirconium sulfate can be used in the same way or replaced by an aqueous solution of titanium sulfate . The amount of titanium oxide to be used as a coating is preferably 1.0% by weight or less based on the weight of the titanium oxide particles.
According to yet another embodiment, the titanium oxide particles can be coated with silica, as well as with one or more layers of zirconia, alumina or titanium oxide.
The composition according to the present invention can be applied to various articles to be coated, such as metal plates, plastic plates or glass plates. Examples of metal plates which can be used as articles to be coated include cold-rolled steel plates, steel plates plated with zinc or zinc alloy and aluminum plates. Preferably, steel plates plated with zinc or zinc alloy can be used.
Examples of steel plates plated with zinc or zinc alloy include hot-dip galvanized steel plates, electrically galvanized steel plates, steel plates plated with an iron alloy. -zinc, steel plates plated with a nickel-zinc alloy and steel plates plated with an aluminum-zinc alloy (for example plated steel plates bearing the trade names of "GALVALUME" , "GALFAN" and the like), as well as chemically treated galvanized steel plates which are obtained by subjecting these steel plates plated with zinc or zinc alloy to a chemical treatment, such as zinc phosphate or chromate treatment In addition,
in order to improve the corrosion resistance and the adhesion properties of the coating composition, metal plates coated with a base layer, on which a film of
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bottom coating has been formed, can also be used as articles to be coated. A suitable base coat film can be obtained from a polyester or epoxy base coat and, in general, the base coat film preferably has a thickness of 2 to 10 µm. .
No particular restriction is placed on the technique of coating the coating composition according to the present invention. For example, roller coating, curtain flow coating, dip coating, or spray coating may be used. The thickness of the coating film is usually on the order of 5 to 30 µm, in particular 10 to 25 µm, in terms of the thickness of the dry coating film. In addition, the curing conditions of the above coating composition can be appropriately selected from curing conditions for curing the coating composition.
If a long metal plate or a metal plate coated with a bottom layer, which is moved continuously, is coated continuously with the coating composition by roller coating or the like, the maximum temperature of the metal plate (PMT) is preferably of the order of 160 to 260 C and the duration is preferably of the order of 15 to 90 seconds. The PMT is in a very preferred way of the order of 190 to 230oC, and the duration of the order of 20 to 60 seconds.
Examples
The present invention is described in more detail with reference to the examples. The terms "part (s)" and "%" are all on a weight basis.
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Preparation of coated titanium white
Preparation example 1
A hydrolyzed cake, obtained by hydrolysis of a titanium sulphate solution, is calcined and a material based on crystalline titanium oxide of rutile type, having a primary particle diameter of 0.27 μm, is finely ground to dryness. . In addition, sufficient classification is performed by centrifugal separation to remove coarse particles having particle diameters of 0.5 µm or more, and 350 g of the titanium oxide material is then dispersed in 1000 g of water to obtain an aqueous paste.
To this aqueous paste, an aqueous solution of zirconium sulphate is added to provide approximately 1% by weight of ZrO 2 relative to the weight of the titanium oxide material, and after sufficient stirring, the pH of the paste is adjusted to 4 with a solution of sodium hydroxide. Then, aging is carried out for 10 minutes to deposit a zirconia hydrate on the surfaces of the titanium oxide particles.
Then, to the zirconia hydrate deposited, an aqueous solution of sodium aluminate is added to provide approximately 3% by weight of Ab03 relative to the weight of the material based on titanium oxide, and, after stirring sufficient, the pH of the paste is adjusted to 7.0 with an aqueous solution of sulfuric acid. Then, the temperature of the dough is increased to 70 C, which is followed by aging for 30 minutes, to deposit an alumina hydrate.
In addition, filtration and washing are repeated several times and the titanium oxide cake thus treated is then dried at 110 to 120 ° C. After the water has been sufficiently removed, the dried cake is dissociated by means of 'a fluid jet disintegrator so as to obtain a titanium blank (a) in which the titanium oxide particles are coated with zirconia and alumina.
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Preparation example 2
After a zirconia hydrate has been deposited on the surfaces of the titanium oxide particles according to Preparation Example 1, an aqueous solution of titanium sulphate is added to provide approximately 0.5% by weight of Tin: relative to the weight of the titanium oxide particles and an aqueous sodium hydroxide solution is simultaneously added for 10 minutes so that the pH of the system can be maintained in the range of 5 to 7. In addition, the pH of the dough is adjusted to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution, which is followed by aging for 10 minutes, to deposit a titanium oxide hydrate on the zirconia hydrate layer.
On this titanium oxide hydrate, an alumina hydrate is deposited by the same process as in Preparation example 1, and then the same process as in Preparation example 1 is followed to obtain a titanium blank. (b) wherein the titanium oxide particles are coated with zirconia, titanium oxide and alumina.
Preparation example 3
An aqueous paste used in Preparation Example 1 is heated to 70-80 C, and an aqueous sodium silicate solution is slowly added with stirring over 2 hours to provide about 4% by weight of SiO2 relative to the weight particles of titanium oxide, together with an aqueous solution of sulfuric acid, while the system pH is maintained at 8 to 9. Then, the system pH is adjusted to 7 with the aqueous acid solution sulfuric, which is followed by aging for 30 minutes, to deposit a silica hydrate on the surfaces of the titanium oxide particles.
Then an aqueous solution of sodium aluminate is added slowly with stirring, which provides about 2% by weight
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of AI203 relative to the weight of the titanium oxide particles, together with an aqueous solution of sulfuric acid, while the pH of the system is maintained at 6 to 8. Then, the pH of the system is adjusted to 7 with the aqueous sulfuric acid solution, and the solution is heated to 70 ° C., then it undergoes aging for 30 minutes, to deposit an alumina hydrate on the outer layer. In addition, the same process as in Preparation Example 1 is followed to obtain a titanium blank (c), in which the particles of titanium oxide are coated with silica and alumina.
Examples 1 to 8 and comparative examples 1 to 4
Topcoat compositions are obtained with the mixtures shown in Table 1 given below. Then an HP color 8620 base coat (a polyester base coat for pre-coated steel plates; Kansai Paint Co., Ltd.) is applied to electrically galvanized steel plates which have a thickness of 0, 5 mm and which are treated with a chromate so that the dry film thickness of the base layer can be approximately 4 μm, and the base layer is then cured for 30 seconds so that the PMT can be 220 "C, to obtain steel plates coated with primer.
The above coating compositions are applied to the steel plates coated with primer by a bar coater so that the dry film thickness can be about 18 µm, and they are then cured for 45 seconds so that the PMT can be 220 C, to obtain steel plates having a finishing layer. For the coated steel plates thus obtained, various tests were carried out.
The results of the tests are shown in Table 3 The amounts of the polyester resins and the melamine resins in Table 1 are based on the weight of solids, and the amounts of the curing catalysts are shown by weight in terms
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amounts of sulfonic acid compounds. In preparing the top coat compositions of the examples and comparative examples, the titanium whites, which are white pigments, are dispersed. In addition, a mixed solvent of cyclohexanone / Swazol 1500 (a high boiling aromatic petroleum solvent, produced by Cosmo Petroleum Co., Ltd.) = 60/40 (weight ratio), is used for the adjustment of the viscosity of the coating compositions.
When applying the coating composition, the viscosity of each coating composition is set to about 90 seconds (25 C) with Ford Cup # 4.
Example 9
The same process as in Example 1 is carried out, except that no base coat is applied to the electrically galvanized steel plate which has a thickness of 0.5 mm and is treated by a chromate, and that a composition. coating comprising a mixture shown in the column opposite Example 9 of Table 1, is directly applied to the steel plate, thereby obtaining a coated steel plate in which the finishing film is formed on the plate of coated steel without the interposition of any bottom coating film Various tests were carried out on the coated steel plate, the results are shown in Table 3.
<Desc / Clms Page number 24>
Table 1
EMI24.1
<tb>
<tb> Example <SEP> Example <SEP> comparison
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Composani <SEP> VYLON <SEP> KS-1430V <SEP> (+1) <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> (A) <SEP> VYLON <SEP> KS-1600V <SEP> (+2) <SEP> 90
<tb> VYLON <SEP> KS-1520V (+3) <SEP> 85
<tb> VYLON <SEP> KS-1730V <SEP> (+4) <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> 65
<tb> VYLON <SEP> KS-1660V <SEP> (+5) <SEP> 80
<tb> Component <SEP> CYMEL <SEP> 303 <SEP> (+6) <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 35
<tb> (B) <SEP> SUPERUECKAMIN <SEP> J-820-60 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> -
<tb> (+7)
<tb> Component <SEP> NACURE <SEP> 5225 <SEP> (+8) <SEP> 1.0 <SEP> 1,
0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.5 <SEP> 1.0 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5
<tb> (C) <SEP> Acid <SEP> p-toluenesultonic <SEP> 0.1
<tb> Component <SEP> Dilsobutylsimine <SEP> 1.0 <SEP> 1.5 <SEP> 2.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0
<tb> (D) <SEP> Sun <SEP> n <SEP> butylamine <SEP> 1.0
<tb> Diisopropylamine <SEP> 1.0
<tb> Sun <SEP> n <SEP> propylunine <SEP> 4.0
<tb> Hexylamine <SEP> 1.0
<tb> Trlethylamine <SEP> 1.0
<tb> Pigment <SEP> White <SEP> from <SEP> Type <SEP> No1 <SEP> No1 <SEP> No2 <SEP> No.1 <SEP> No.3 <SEP> No.1 <SEP> No <SEP> 2 <SEP> No.1 <SEP> No.1 <SEP> No <SEP> 1 <SEP> No.1 <SEP> No.1 <SEP> No <SEP> 1
<tb> blane <SEP> (preparation
<tb> example <SEP> No)
<tb> Quantity <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Chromal <SEP> from <SEP> strontium <SEP> 5
<tb>
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The numbers with an asterisk in Table 1 have the following meanings.
The polyester resins marked (* 1) to (* 5) in Table 1 are polyester resins (Toyobo Co., Ltd.), which have the following characteristics:
Table 2
EMI25.1
<tb>
<tb> Weight <SEP> Temperature <SEP> Index
<tb> molecular <SEP> from <SEP> transition <SEP> hydroxyl
<tb> medium <SEP> glassy <SEP> Tg <SEP> (mgKOH / g)
<tb> digital <SEP> ("C)
<tb> VYLON <SEP> KS-1430V <SEP> 12. <SEP> 000 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 11
<tb> VYLON <SEP> KS-1600V <SEP> 13.800 <SEP> 35 <SEP> 8
<tb> VYLON <SEP> KS-1520V <SEP> 6.400 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 42
<tb> VYLON <SEP> KS-1730V <SEP> 22. <SEP> 000-1, <SEP> 1 <SEP> 14
<tb> VYLON <SEP> KS-1660V <SEP> 2,700 <SEP> 12 <SEP> 98
<tb>
(* 6) CYMEL 303 (Mitsui Cytec Co., Ltd.):
a low molecular weight methyl etherified melamine resin having a hexa- (methoxymethyl) melamine content of 60% by weight or more.
(* 7) SUPERBECKAMIN J-820-60 (Sainippon Ink & Chemicals, Inc.): a melamine resin etherified with n-butyl.
(* 8) NACURE 5225 (King Industries Co., Ltd): a solution of dodecylbenzenesulfonic acid neutralized by an amine.
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EMI26.1
'"Table 3
EMI26.2
<tb>
<tb> Example <SEP> Example <SEP> comparison
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Appearance <SEP> from <SEP> surface <SEP> from <SEP> revelation <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> X <SEP> # <SEP> O
<tb> Withdrawal <SEP> Withdrawal
<tb> Shine <SEP> 86 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 87 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 84 <SEP> 85 <SEP> 84 <SEP> 86 <SEP> 3.5 <SEP> 40 <SEP> 84
<tb> Hardness <SEP> to <SEP> the <SEP> stripe <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> H <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> F
<tb> Properties <SEP> adhesives <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> impact <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP>
O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O
<tb> Machinability <SEP> to <SEP> folding <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 2T <SEP> 1T <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 0T <SEP> 3T <SEP> 2T
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> solvents <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 < <SEP> 50 <
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> acids <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> pollution <SEP> # <SEP> # <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> X <SEP> O <SEP> O <SEP> O
<tb>
<Desc / Clms Page number 27>
The tests in Table 3 are performed in accordance with the following test methods.
Test methods
Coating surface appearance: The appearance of a coating surface (30 cm x 30 cm) is observed with the naked eye. The coating surface, on which no shrinkage has occurred and no coating defect, such as blisters, hollows and sails, is observed, is considered good (0). The coating surface, on which a shrinkage has occurred slightly, is considered to be (6 shrinkage), and the coating surface on which the shrinkage has occurred significantly, is considered to be (X shrinkage).
Gloss: A mirror reflectance at 60 is measured in accordance with a mirror gloss value at 600, prescribed in JIS K-5400 7.6 (1990).
Scratch hardness: On the coating film of the coated plate, a pen scratch test is carried out in accordance with JIS K-5400 8. 4.2 (1990), and an evaluation is then made with regard to the scratch .
Adhesive properties: On the coating surface of a test plate, 11 straight lines parallel in length and width are drawn in accordance with a tape-square method of JIS K-5400 8. 5.2 (1990) using a knife so that the lines can cross each other at a right angle and so that the knife can reach a basic material, thus forming 100 squares each of which has a dimension of 1 mm x 1 mm. Cellophane tape is stuck to the surface of the cut test plate and is then peeled abruptly. At this time, the degree of peeled squares is observed which allows an evaluation on the basis of the following standards.
O The peeling of the coating film is not observed at all.
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The cover film is lightly peeled, but 90 or more squares remain.
X: The coating film is rather peeled and the number of remaining squares is less than 90.
Impact resistance: In accordance with a Du Pont type impact resistance test according to JIS K-5400 8.3. 2 (1990), an impact is given on the coating surface of the coated plate under conditions such that the weight of the falling mass is 500 g, the top diameter of the impact core is 1/2 inch and the fall height is 50 cm. Next, cellophane tape is glued to the position where the impact was provided, and the tape is immediately peeled. At this time, the degree of peeling of the coating film is observed in order to carry out an evaluation according to the following standards.
0: No peeling is observed on the coating surface.
A: A slight peeling is observed on the coating surface.
X: A considerable peeling is observed on the coating surface.
Folding property: In a chamber at 20 C and 0 C, a test plate is folded by 1800 so that the coating surface can be on the outside, and a number T, at which no cracks appear at the crushed part, is evaluated with the naked eye and it is shown In the case where the test plate is folded by 1800 without putting any plate between the folded parts, the number T is OT; in the case where the test plate is folded by placing a plate having the same thickness as that of the test plate between the folded parts, the number T is
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1T; in the case where the test plate is folded by putting two plates p between them, the number T is 2T, etc;
and similarly if the test plate is folded with six plates between them, the number T is 6T
<Desc / Clms Page number 29>
Resistance to solvents: In a room at 20 C, a cloth impregnated with methyl ethyl ketone is moved back and forth over a distance of about 5 cm, a load of about 1 kg! cm2 being applied to the coating surface. The number of back and forth movements is recorded until the bottom coating film (or a steel plate in the case where the bottom coating film is not present) is exposed . A sample, for which the bottom coating film has not been exposed even during 50 back and forth movements, is represented by 50 <.
Acid resistance: 0.5 cm3 of an aqueous sulfuric acid solution with a concentration of 10% is drained on the coating surface and then left at 20 "C and an RH of 75% for 24 hours Then the coating surface is washed with water and then observed with the naked eye to assess the coating surface based on the following standards.
0: On the coating surface, defects, such as blistering and a change in gloss, are not observed.
0: Deterioration of gloss is slightly observed on the coating surface, but other defects are not observed.
A: Considerable deterioration in gloss or slight blistering is observed.
X: A noticeable deterioration in gloss or a noticeable blister is observed.
Pollution resistance: A line is drawn on the surface of the coating with red oily ink (trademark "Magic Ink" large type red), and it is then wiped with a cloth impregnated with ethanol. At this time, the remaining ink trace is evaluated with the naked eye C) An ink trace is not observed 0 An ink trace is slightly observed
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A: A considerable trace of ink is observed.
X: A noticeable ink trace is observed.
A coating composition according to the present invention is a polyester-melamine resin coating composition in which a mixed melamine resin based on a methyl etherified melamine resin and a butyl etherified melamine resin, as melamine resins, is mixed with a curing catalyst based on sulfonic acid and a specific secondary amine compound. According to the coating composition according to the present invention, there can be formed a coating film which is excellent in appearance, hardness, processing property, pollution resistance and acid resistance.
Although, without being bound to any theory, the inventors of the present invention consider that the coating film has excellent processing properties and good resistance to pollution because, inter alia, during curing and curing, the butyl etherified melamine resin transfers to a surface layer part in conjunction with the transfer of the secondary amine compound to the surface of the coating film By the distribution of a crosslinking agent, the melamine resin etherified by butyl is predominantly present in the surface layer part and the methyl etherified melamine resin is predominantly present in an inner layer part Therefore,
the pollution resistance, which is largely affected by the surface layer portion, can be improved by the butyl ether melamine resin In addition, it is considered that, as the methyl ether melamine resin is preferably present in a relatively high ratio in the inner layer part, the deterioration of the processing properties
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due to the melamine resin etherified by butyl does not substantially take place. In addition, in the coating composition according to the present invention, deterioration in processing properties can be greatly inhibited by the use of the secondary amine and butyl etherified melamine resin.
In addition, shrinkage that occurs on the coating surface can be reduced somewhat by using the mixture of an amine compound.
In addition, in the coating composition according to the present invention, use is preferably made, as white pigment, of a titanium white, in which there are particles of rutile-type titanium oxide, round, from which the coarse particles having diameters of 0.5 µm or more have been eliminated. The titanium white preferably comprises a zirconia coating layer containing 0.2 to 1.5% by weight of zirconia relative to the titanium oxide, which is formed in the form of an inert layer, and a layer an alumina coating containing 1.5 to 8.0% by weight of alumina based on titanium oxide, which is formed as an outer layer.
Therefore a coating film can be formed in which the deterioration of the acid resistance by a titanium blank can be reduced, and therefore the acid resistance is excellent.
While the invention has been described in detail with reference to particularly preferred embodiments, those skilled in the art will appreciate that various modifications can be made without departing from the spirit and scope of the appended claims.