<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE VERVAARDIGING
VAN EEN VOORWERP MET GEKLEURDE MARKERING
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een voorwerp met een gekleurde markering, door het bestralen van het oppervlak van het voorwerp met laserlicht in de vorm van de markering.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit W094/12352. In deze octrooiaanvrage is een werkwijze beschreven, waarin onder toevallig gekozen condities het oppervlak van een voorwerp met laserlicht wordt bestraald, zodat een markering met een willekeurige kleur wordt gevormd.
Een probleem van de bekende werkwijze is dat de kleuren die worden verkregen niet vrij zijn gekozen, maar toevallig zijn bereikt. Verder kan de markering slechts in een beperkt aantal verschillende kleuren worden verkregen.
Bovendien is het onmogelijk een markering te verkrijgen op een kleurloze ondergrond.
De uitvinding beoogt in een werkwijze te voorzien die bovengenoemde nadelen niet bezit.
Verrassenderwijs wordt dit bereikt doordat ten minste op de plaats waar de markering wordt aangebracht het voorwerp uit een kunststofsamenstelling bestaat die ten minste drie prechrome verbindingen bevat, die hun kleurvormend vermogen slechts verkrijgen na een kleurvormende behandeling en die onder invloed van laserlicht hun kleurvormend vermogen verliezen, waarbij, ten minste op de plaats waar de markering wordt aangebracht het oppervlak van het voorwerp wordt onderworpen aan de kleurvormende behandeling, waarna het oppervlak van het voorwerp wordt bestraald met laserlicht in de vorm van de markering, waarbij de prechrome verbindingen zodanig zijn gekozen en in een zodanige
<Desc/Clms Page number 2>
concentratie aanwezig zijn dat bij elke golflengte tussen 400 en 700 nanometer ten minste een gedeelte van de hoeveelheid opvallend licht wordt geabsorbeerd.
Door het gebruik van prechrome verbindingen, die hun kleurvormend vermogen slechts verkrijgen na een kleurvormende behandeling, wordt bereikt dat de ondergrond waarop de uiteindelijke markering wordt gevormd zijn natuurlijke kleur behoudt. Bij het gebruik van kleurvormende componenten, die hun kleurvormend vermogen altijd bezitten, wordt een kleuring van de ondergrond verkregen. Dit is ongewenst. De werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk markeringen aan te brengen op een ondergrond, die elke gewenste kleur kan hebben. Ook is het mogelijk dat de ondergrond helemaal geen kleur heeft.
De prechrome verbindingen die hun kleurvormend vermogen slechts verkrijgen na een kleurvormende behandeling zijn de vakman bekend. Set zijn verbindingen die pas een chromatische kleur hebben nadat ze een kleurvormende behandeling hebben ondergaan, bijvoorbeeld bestraling met UV-laserlicht. Bijzonder geschikte prechrome verbindingen zijn de fotochrome verbindingen.
Deze verbindingen zijn in staat door een conformatieverandering en/of een chemische reactie van kleur te veranderen. De conformatieverandering en/of de chemische reactie wordt bereikt door een kleurvormende behandeling in de vorm van een bestraling met UV-licht.
Bij voorkeur bestaat de kleurvormende behandeling uit een bestraling van het oppervlak van het voorwerp met UVlaserlicht. Dit heeft als extra voordeel dat het mogelijk wordt het voorwerp uitsluitend te bestralen in de vorm van de markering. Met de meeste voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de kleurvormende behandeling bestaat uit een bestraling met UV-laserlicht, waarbij het aantal ingestraalde fotonen per cm2 per sec tenminste 1019 bedraagt. Onder UV-laserlicht wordt verstaan laserlicht met een golflengte lager dan 400 nm.
<Desc/Clms Page number 3>
Geschikte fotochrome verbindingen zijn commercieel verkrijgbaar, bijvoorbeeld bij de firma HCH James Robinson Ltd. in Groot-Brittannië.
Andere geschikte prechrome verbindingen zijn bijvoorbeeld kleurstoffen, die in microcapsules zijn ingekapseld. Deze microcapsules worden ingemengd in de kunststofsamenstelling en behouden bij voorkeur hun integriteit tijdens verwerking van de kunststofsamenstelling tot voorwerp, bijvoorbeeld door middel van spuitgieten. Dergelijke microcapsules verkrijgen hun kleurvormend vermogen door middel van het toevoeren van warmte.
Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de prechrome verbindingen in microcapsules ingekapselde leuco-kleurstoffen zijn en de kleurvormende behandeling bestaat uit het toevoeren van warmte. Bij voorkeur wordt warmte toegevoerd door bestraling met IR-laserlicht. Onder IR-laserlicht wordt laserlicht verstaan met een golflengte groter dan 700 nm.
Leuco-kleurstoffen zijn de vakman bekend. Het zijn kleurstof-verbindingen die op zich kleurloos zijn doch hun kleur verkrijgen als ze in contact worden gebracht met een electronenacceptor door reactie met een proton. Voor de werkwijze volgens de uitvinding geschikte kleurstofmicrocapsules worden bijvoorbeeld beschreven in EP-A-0 542 133.
Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding toegepast op een ondergrond die een lichte kleur heeft, zoals bijvoorbeeld een witte of lichtgrijze kleur.
Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat voor de markering één of meer kleuren worden gekozen, daarna voor de golflengte van het laserlicht een waarde wordt ingesteld die afhankelijk is van de gekozen kleur en vervolgens het oppervlak van het voorwerp wordt bestraald met het laserlicht.
Hierdoor wordt bereikt dat markeringen in elke
<Desc/Clms Page number 4>
of nagenoeg elke van te voren gekozen kleur kunnen worden verkregen, eenvoudig door een daarvoor bepaalde waarde van de golflengte van het laserlicht in te stellen.
Het is bijvoorbeeld mogelijk om het oppervlak van het voorwerp, nadat dit de kleurvormende behandeling heeft ondergaan, met laserlicht met een reeks uiteenlopende golflengten te bestralen en zo een relatie vast te stellen tussen de golflengte van het laserlicht en de bereikte kleur van de markering. Daarna kan aan de hand van de zo verkregen relatie de golflengte van het laserlicht op een waarde worden ingesteld die afhankelijk is van de gekozen kleur.
De kunststofsamenstelling kan over het algemeen elke thermoplastische of thermohardende kunststof of elk elastomeer bevatten. Zeer geschikt zijn de kunststoffen die de kunststofsamenstelling in W094/12352 kan bevatten.
Bij voorkeur zijn de prechrome verbindingen elk in een zodanige concentratie aanwezig dat, na de kleurvormende behandeling, bij elke golflengte tussen 400 en 700 nm ten minste 20 %, meer bij voorkeur ten minste 50 % en nog meer bij voorkeur ten minste 80 % van de hoeveelheid opvallend licht, uitgedrukt in lux, wordt geabsorbeerd.
De vakman kan eenvoudig de prechrome verbindingen en de concentratie kiezen, vervolgens na de kleurvormende behandeling bij elke golflengte tussen 400 en 700 nm het geabsorbeerde licht (het absorbtiespectrum) meten met behulp van een van de bekende meetmethoden en daarna de prechrome verbinding en de concentratie daarvan aanpassen tot het gewenste absorbtiespectrum is bereikt.
De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd met behulp van een of meer laserapparaten, die laserlicht uitstralen met een golflengte die overeenkomt met de afhankelijk van de gewenste kleur van de markering gekozen waarde voor de golflengte.
Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd met een laserapparaat met instelbare
<Desc/Clms Page number 5>
golflengte. Hiermee kan eenvoudig de afhankelijk van de gekozen kleur van de markering vereiste golflengte worden ingesteld. Ook is het daarbij mogelijk met een apparaat een markering die meer dan een kleur bevat te verkrijgen.
Bij voorkeur wordt het oppervlak van de kunststofsamenstelling met laserlicht bestraald bij ten minste drie verschillende golflengten, nog meer bij voorkeur bij een veelvoud van golflengten, die afhankelijk zijn van de gekozen kleuren van de markering. Hierdoor worden markeringen verkregen die een veelvoud aan kleuren bevatten en zelfs de kwaliteit van een kleurenfoto kunnen benaderen, of, indien een laserstraal met een zeer kleine doorsnede wordt gebruikt, zelfs kunnen overtreffen. Zeer goede resultaten worden bereikt indien de doorsnede van de laserstraal gelijk of kleiner is dan de korreldiameter van een kleurenfoto. Een karakteristieke waarde voor een dergelijke korreldiameter bedraagt 0, 5-3 micrometer.
Bij voorkeur bevat de kunststofsamenstelling volgens de uitvinding slechts prechrome verbindingen die na de kleurvormende behandeling onder invloed van laserlicht hun kleurvormend vermogen verliezen en die na de kleurvormende behandeling een enkele absorbtieband bezitten.
Het begrip absorbtieband, naast andere voor deze aanvrage relevante begrippen zoals reflectie, is beschreven in Colour Chemistry, 2e editie H. Zollinger, VCH Verlag Weinheim, Duitsland, (1991), ISBN 3-527-28352- 8.
Hierdoor wordt bereikt dat de golflengte van de kleur waarin de markering wordt verkregen, overeenkomt met de golflengte van het laserlicht waarmee het oppervlak van de kunststofsamenstelling wordt bestraald. Op deze manier is het zeer gemakkelijk de gekozen kleur te verkrijgen, omdat de gekozen kleur nagenoeg overeenstemt met de kleur van het laserlicht.
De gekozen kleur van de markering stemt nog beter of stemt zelfs geheel overeen met de kleur van het
<Desc/Clms Page number 6>
laserlicht, indien na de kleurvormende behandeling tussen de 400 en 700 nm bij elke golflengte ten minste bij benadering dezelfde hoeveelheid licht wordt geabsorbeerd.
Bij voorkeur verschilt de hoeveelheid licht die per golflengte wordt geabsorbeerd onderling niet meer dan 20 %, meer bij voorkeur 10 %, nog meer bij voorkeur 5 %. Het oppervlak van het voorwerp bezit daarbij, voordat de markering is aangebracht, een witte of lichtgrijze tint op die plaatsen waar geen kleurvormende behandeling heeft plaatsgevonden en een neutraal-grijze of zwarte tint op die plaatsen waar de kleurvormende behandeling heeft plaatsgevonden.
Zeer goede resultaten worden bereikt indien de kunststofsamenstelling een eerste prechrome verbinding bevat die na de kleurvormende behandeling licht met de hoofdkleur geel reflecteert, een tweede prechrome verbinding bevat die na de kleurvormende behandeling licht met de hoofdkleur magenta reflecteert en een derde prechrome verbinding bevat die na de kleurvormende behandeling licht met de hoofdkleur cyaan reflecteert.
Bij voorkeur bezitten de prechrome verbindingen na de kleurvormende behandeling een vergelijkbare blekingsefficiêntie voor het laserlicht. Onder blekingsefficiontie wordt de tijdsduur verstaan waaronder een prechrome verbinding na de kleurvormende behandeling tijdens bestraling met laserlicht van een bepaalde intensiteit 80% van zijn lichtabsorberend vermogen, het quotient van (l-hoeveelheid teruggekaatst licht) en de hoeveelheid opvallend licht, beiden uitgedrukt in lux, verliest. Bij voorkeur verschilt de blekingsefficiëntie van de verbindingen onderling niet meer dan 20%, nog meer bij voorkeur niet meer dan 10 %.
Hierdoor wordt bereikt dat tijdens de werkwijze, indien een markering met méér dan één kleur wordt aangebracht, per kleur slechts de golflengte van het laserapparaat of laserapparaten behoeft te worden ingesteld en bijvoorbeeld tijdsduur van de behandeling en intensiteit van het laserlicht voor elke
<Desc/Clms Page number 7>
kleur eenvoudig dezelfde waarde kunnen bezitten.
Daarnaast is het van belang dat de prechrome verbindingen onder normaal daglicht hun kleurvormend vermogen niet of nauwelijks verkrijgen. Daarom bezitten de prechrome verbindingen bij voorkeur een kleur-stabiliteit van ten minste 3, nog meer bij voorkeur ten minste 5 op de Wool-scale (volgens DIN 54003). Ook na de kleurvormende behandeling bezitten de gevormde kleurvormende componenten bij voorkeur deze kleur-stabiliteit.
Een andere voorkeurswerkwijze wordt gekenmerkt doordat tenminste op de plaats waar de markering wordt aangebracht de prechrome verbindingen na de kleurvormende behandeling elk bij een onderling verschillende golflengte in hun lichtabsorptiespectrum een maximum bezitten, waarbij de markering wordt aangebracht in de vorm van matrixpunten, door het oppervlak van het voorwerp op de plaats van de matrixpunten te bestralen met laserlicht van een zodanige golflengte en intensiteit en met een zodanige tijdsduur, dat tenminste één van de prechrome verbindingen na de kleurvormende behandeling hun kleurvormend vermogen hebben gekregen zijn lichtabsorberende vermogen geheel of gedeeltelijk heeft verloren.
Hiermee kan een markering worden verkregen waarvan de kleur willekeurig is bepaald, de markering kan verschillende kleuren bevatten en markeringen kunnen op het oppervlak van dezelfde kunststofsamenstelling elk in een verschillende kleur worden verkregen. Verder kan de markering zelfs op het oppervlak van dezelfde kunststofsamenstelling in een groot aantal verschillende kleuren worden verkregen.
Met deze voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding kunnen op eenvoudige wijze op het oppervlak matrixpunten worden aangebracht.
Door het bestralen met laserlicht van een bepaalde golflengte wordt het lichtabsorberende vermogen van een vooraf gekozen kleurvormende component na de kleurvormende behandeling, verminderd en zal het oppervlak
<Desc/Clms Page number 8>
op de bestraalde plaatsen de kleur reflecteren, die niet meer door de betreffende component wordt geabsorbeerd.
Door de intensiteit van het laserlicht te verhogen of de tijdsduur waarmee wordt bestraald te verlengen is het mogelijk de helderheid van de gereflecteerde kleur te vergroten.
Door een groot aantal matrixpunten aan te brengen op het oppervlak wordt een markering met een gewenste kleur gevormd.
Tevens is het mogelijk om op het oppervlak matrixpunten naast elkaar aan te brengen met verschillende kleuren. Voor een waarnemer is de kleur van het oppervlak op de plaats van deze matrixpunten een mengkleur, omdat voor het oog de kleuren van de matrixpunten mengen. Deze wijze van kleuren mengen, waarbij de te mengen kleuren zich naast elkaar bevinden, wordt partitieve kleurmenging genoemd. De mengkleur wordt bepaald door de verhouding van het oppervlak van de matrixpunten en de verhouding van de helderheid van de kleuren. Zo kan een groot aantal mengkleuren worden gevormd.
Het is hierbij wel van belang dat de onderlinge hartafstand tussen de punten klein is, zodat het oog de verschillende matrixpunten niet afzonderlijk kan onderscheiden. Ook bij krantefoto's wordt op deze wijze kleur gevormd.
Zoals uit de kleurendruk bekend, worden zeer goede resultaten behaald als kleuren worden gevormd door tenminste drie verschillende kleuren matrixpunten op het oppervlak aan te brengen. Dit wordt bereikt door het oppervlak met laserlicht met ten minste drie verschillende golflengten te bestralen, waarbij bij elke golflengte tenminste één van de lichtabsorberende componenten zijn lichtabsorberende vermogen geheel of gedeeltelijk verliest. Op deze manier is het mogelijk met tenminste drie kleuren een groot aantal andere kleuren te vormen, door de drie kleuren in de juiste hoeveelheden te mengen.
Op diverse manieren kan men mengkleuren
<Desc/Clms Page number 9>
bereiken. Zo kan men mengkleuren bereiken door bijvoorbeeld de helderheid van de kleuren van de verschillende matrixpunten ten opzichte van elkaar te variëren, door bijvoorbeeld matrixpunten van een bepaalde kleur langer te bestralen dan andere matrixpunten. Of men kan de verhouding van het totale oppervlak van de verschillende kleuren ten opzichte van elkaar te veranderen, door bijvoorbeeld het ene matrixpunt groter te maken dan de andere, of door het vormen van meer matrixpunten van de ene kleur dan van de andere kleuren.
De matrixpunten kunnen rond of vierkant zijn maar ook bijvoorbeeld driehoekig of streepvormig zijn om bijvoorbeeld het oppervlak beter te kunnen opvullen, of de totale reflectie van het oppervlak te vergroten.
Een kleur kan worden gekarakteriseerd met de ASTM E 308 norm, door eerst de tristimulus waarden van de kleur te meten en hieruit de chromaticiteitscoördinaten, die de plaats van de kleur bepalen in het CIE D65 (100 waarnemer) kleuren diagram, te berekenen, zoals beschreven in de genoemde norm. Het kleurendiagram is op deze wijze een grafische voorstelling van alle kleuren in het zichtbare gebied.
Met de partitieve manier van mengen kunnen kleuren worden gevormd die in het kleurendiagram liggen in het oppervlak tussen de punten, die de ten minste drie verschillende kleuren van de matrixpunten in het kleurendiagram representeren. Deze punten vormen de hoekpunten van het oppervlak.
Een werkwijze volgens de uitvinding waarmee nog meer verschillende kleuren kunnen worden verkregen ontstaat als matrixpunten geheel of gedeeltelijk overlappend worden aangebracht. Deze wijze van kleuren mengen wordt aangeduid als substractief mengen.
Bij voorkeur wordt de kleur van het oppervlak bepaald door het substractief mengen van tenminste 3 verschillende gekleurde matrixpunten. Het kleurenbereik dat ontstaat uit substractieve mengsels is groter dan bij
<Desc/Clms Page number 10>
partitief mengen aangezien er ook kleuren kunnen worden gevormd die in het kleurendiagram liggen buiten het oppervlak tussen de punten, die de ten minste drie verschillende kleuren van de matrixpunten in het kleurendiagram representeren.
De kunststofsamenstelling kan in principe elke thermohardende of thermoplastische kunststof of elastomeer bevatten. Zeer geschikt zijn de kunststoffen die de kunststofsamenstelling in W094/12352 kan bevatten.
Bij voorkeur worden de prechrome verbindingen zo gekozen dat na de kleurvormende behandeling, het oppervlak tussen de punten, die ten minste drie verschillende kleuren van de matrixpunten in het kleurendiagram representeren tenminste 10% van het oppervlak van het diagram beslaat.
Bij voorkeur beslaat dit oppervlak tenminste 30% van het diagram en nog meer bij voorkeur tenminste 75% van het diagram.
De golflengte van het laserlicht waarmee het oppervlak dient te worden bestraald om van een vooraf vastgestelde kleurvormende component na de kleurvormende behandeling het lichtabsorberende vermogen te doen verliezen kan eenvoudig proefondervindelijk worden vastgesteld.
Bij voorkeur worden voor de golflengten van het laserlicht waarmee het oppervlak wordt bestraald, de golflengten gekozen waarbij het maximum optreedt in het absorptiespectrum van die kleurvormende component na de kleurvormende behandeling, die zijn lichtabsorberende vermogen moet verliezen. Op deze wijze verkrijgt men een zeer goede selectiviteit en een goede helderheid van de kleuren.
Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd met behulp van één of meerdere maskers. Deze maskers zijn lichtdoorlatend op de plaatsen waar het oppervlak bestraald dient te worden en zijn niet lichtdoorlatend op plaatsen waar het oppervlak niet
<Desc/Clms Page number 11>
bestraald dient te worden. Door nu het oppervlak met verschillende maskers na elkaar te bestralen met laserlicht van verschillende golflengte, is het mogelijk op snelle en eenvoudige wijze matrixpunten van verschillende kleuren aan te brengen op het oppervlak.
Een voordeel hiervan is dat de grootte van de matrixpunten wordt bepaald door het masker en niet door de diameter van de laserbundel, waardoor het oppervlak bestraald kan worden met een laserbundel met grote diameter. Hierdoor zal de bestraling minder tijd in beslag nemen en wordt tegelijkertijd een hoge resolutie bereikt.
Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd met behulp van een variabel masker.
Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van een masker, dat door een LCD-scherm wordt voortgebracht.
Nog meer bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van een PDLCD (Polymer Dispersed Liquid Cristal Display) masker, dat als extra voordeel heeft dat het de niet doorgelaten laserbundel niet absorbeert, maar verstrooid, zodat het masker niet opwarmt.
Voordelen van deze maskers zijn dat door een computer het gewenste masker op het LCD-scherm of PDLCDscherm wordt gecreëerd, waarna het oppervlak door het masker heen kan worden bestraald. Vervolgens wordt een tweede masker op het scherm opgeroepen op dezelfde positie. Hiermee worden eventuele positioneringsproblemen voorkomen. Een ander voordeel is dat de verschillende maskers zeer snel gewisseld kunnen worden.
Zeer goede resultaten worden bereikt als de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd met behulp van een laserapparaat, dat het oppervlak van het voorwerp met behulp van tenminste 3 maskers sequentieel over elkaar bestraalt, waarbij de maskers bestraald worden met laserlicht van onderling verschillende golflengten, op zulke wijze dat de beelden van de maskers over elkaar heen op het oppervlak van het voorwerp worden geprojecteerd.
Het voordeel is dat het oppervlak van het voorwerp in een
<Desc/Clms Page number 12>
keer wordt bestraald met verschillende maskers. Indien hierbij de maskers variabel zijn levert dit als extra voordeel dat er zeer snel na elkaar verschillende markeringen aangebracht kunnen worden. Een dergelijke opstelling is bekend uit de projectie televisie.
Ook is het mogelijk de werkwijze uit te voeren met een gestuurde laserbundel met variabele intensiteit.
Dit heeft respectievelijk een grotere flexibiliteit in de vorm van het te bestralen oppervlak en de helderheid van de kleuren tot gevolg.
Verder is ook een laserapparaat met instelbare golflengte zeer gewenst, aangezien het dan mogelijk is met één laserapparaat het oppervlak te bestralen met laserlicht van verschillende golflengten.
Bij voorkeur is de laser in staat licht uit te stralen met de verschillende golflengten die overeenkomen met de maxima van de absorptiespectra van de verschillende prechrome verbindingen na de kleurvormende behandeling.
Hiermee is het dan mogelijk alle mogelijke kleuren te vormen met één laserapparaat.
Nog meer bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van een laserapparaat, waarbij tenminste 4 laserbundels met een onderling verschillende golflengte laserlicht zijn verenigd in één fiber, waarbij tenminste één bundel een golflengte kleiner dan 400 nm heeft (UV-laserlicht), en waarbij de intensiteit van iedere bundel onafhankelijk van de andere bundels kan worden gevarieerd. Het voordeel is dan dat het oppervlak van het voorwerp eenvoudig kan worden bestraald met behulp van een gecombineerde laserbundel, die in staat is de prechrome verbindingen te activeren alsmede alle kleuren uit te zenden. Dit heeft een zeer grote flexibiliteit tot gevolg met betrekking tot het aantal te kiezen kleuren en de vorm van de aan te brengen markering.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een informatiedrager, die ten minste aan één oppervlak uit de hierboven beschreven kunststofsamenstelling bestaat en
<Desc/Clms Page number 13>
waarbij dat oppervlak voor ten minste 50 % met een of meer markeringen is bedekt.
Een dergelijke informatiedrager kan met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding van een markering worden voorzien. De markering kan elke gewenste kleur bevatten.
De markering kan zelfs de vorm van een natuurgetrouwe afbeelding van bijvoorbeeld voorwerpen, dieren of personen bezitten. Het oppervlak van de informatiedrager kan ook voor ten minste 50 % met tekst zijn bedekt.
Voorbeelden van dergelijke informatiedragers zijn posters, uithangborden, firmaschilden, reklameborden enzovoort.
Bij voorkeur bevat de informatiedrager een steunlaag, op welke steunlaag de laag die uit de kunststofsamenstelling bestaat zich bevindt. Op deze manier kan de laag die uit de kunststofsamenstelling bestaat een geringe dikte bezitten, en worden afhankelijk van de keuze van de steunlaag verschillende soorten informatiedragers, voor allerlei doeleinden verkregen. Zo is het mogelijk dat de steunlaag uit papier bestaat en kan de informatiedrager de vorm van een kleurenfoto of fotocopie bezitten. Ook is het mogelijk dat de steunlaag uit een kunststof of een metaal bestaat. Bij voorkeur wordt de kunststof uit de kunststofsamenstelling zodanig gekozen dat het goed aan de steunlaag hecht.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een voorwerp dat dient om te worden verwerkt tot de bovenbeschreven informatiedrager.
Voorbeeld I
Een dry blend werd bereid van 1897 gewichtsdelen Ronfalin- SFA-34, een acrylonitril-butadiëen-styreen copolymeer (ABS) geleverd door DSM uit Nederland, 100 gewichtsdelen Lithophone Silbers- 60% L, een zinksulfide pigment geleverd door de firma Sachtleben uit Duitsland, alsmede 0, 64 gewichtsdeel Reversacols Plum Red, 0, 32 gewichtsdeel Reversacole Sea Green en 0, 16 gewichtsdeel
<Desc/Clms Page number 14>
Reversacol Corn Yellow, fotochrome pigmenten geleverd door de firma HCH James Robinson Ltd. uit Groot- Brittannie. De dry blend werd met behulp van een dubbelschroefskneder ZSK 30 geleverd door Werner en Pfleiderer uit Duitsland opgesmolten, bij 2600C gekneed en tot granulaat verwerkt.
Het granulaat werd met behulp van een spuitgietmachine van het type Arburg Allrounders 320- 90-750 bij een temperatuur van 2400C tot platen gespuitgiet met de afmetingen 3, 2*120*120 mm. De platen bezaten een lichtgrijze tint.
De zo verkregen platen werden bestraald met UVlaserlicht (3000 Watt gedurende 5 sec). De lichtgrijze platen veranderden tijdens deze bestraling in donkergrijs gekleurde platen. Deze kleurverandering was irreversibel.
Op het oppervlak van de platen werden vervolgens met behulp van een laseropstelling markeringen aangebracht. Gebruik werd gemaakt van een tunable multiwavelength laseropstelling (TMW-laseropstelling). De laseropstelling bevatte een seeding laser van het type EEO-355, die als pomp-laser werd gebruikt voor een Nd : YAG laser van het type GCR-230/50. Verder bevatte de laseropstelling een optical parameter oscillator (OPO) van het type MOPO < 710, die via een frequency doubling optic (FDO) het signaal van de laatstgenoemde laser ontving. De opstelling was geleverd door Spectra-Physics uit de USA.
De volgende laserinstellingen werden gekozen : Pulse lengte : 10 ns Q-switch frequentie : 10 Hz dot diameter : 8mm Schrijfsnelheid : 30 mm/s lijnafstand : 5 mm Met behulp van de laseropstelling werden vierkante markeringen van 20*20 mm op het oppervlak van de monsterplaten aangebracht. De golflengte X van het door de laseropstelling uitgestraalde laserlicht was daarbij ingesteld op de vooraf gekozen kleur van de markering. Met behulp van een DATA COLOURS Micro-Flash 200-D
<Desc/Clms Page number 15>
reflektiemeter, geleverd door de firma DAT COLOUR werden de spectra van het door de markeringen gereflecteerde licht bepaald. De spectra bleken de vorm van een enkele piek te bezitten. De golflengte van het maximum van de piek (Amax) werd bepaald. De golflengte van het maximum komt overeen met de kleur die met het oog wordt waargenomen.
De resultaten worden gegeven in tabel l.
Het oppervlak van de platen was op de plaats van de markeringen door het aanbrengen van de markeringen niet aangetast.
TABEL 1 Amax (nm) uit reflectie spectra
EMI15.1
<tb>
<tb> laser-instelling <SEP> Voorbeeld <SEP> I <SEP>
<tb> À <SEP> (nm)/kleur
<tb> 470/blauw <SEP> 465 <SEP>
<tb> 530/groen <SEP> 525
<tb> 650/rood <SEP> 655 <SEP>
<tb>
Uit de resultaten in tabel 1 blijkt dat de kleuren van de markeringen bepaald worden door de golflengte van het laserlicht. Bij de donkergrijze plaat komt de ligging van het maximum van het reflectiespectrum van de markeringen (en dus de met het oog waargenomen kleur) overeen met de golflengte van het laserlicht.
<Desc / Clms Page number 1>
METHOD OF MANUFACTURE
OF AN ARTICLE WITH COLORED MARKING
The invention relates to a method of manufacturing an object with a colored mark by irradiating the surface of the object with laser light in the form of the mark.
Such a method is known from WO94 / 12352. This patent application describes a method in which, under randomly selected conditions, the surface of an object is irradiated with laser light, so that a marking of any color is formed.
A problem of the known method is that the colors that are obtained are not freely chosen, but are accidentally achieved. Furthermore, the marking can only be obtained in a limited number of different colors.
In addition, it is impossible to obtain a marking on a colorless surface.
The object of the invention is to provide a method which does not have the above-mentioned drawbacks.
Surprisingly, this is achieved in that at least at the place where the marking is applied, the object consists of a plastic composition containing at least three prechromic compounds, which acquire their color-forming ability only after a color-forming treatment and which lose their color-forming ability under the influence of laser light, wherein, at least at the place where the marking is applied, the surface of the object is subjected to the color-forming treatment, after which the surface of the object is irradiated with laser light in the form of the marking, the prechromic compounds being selected and in one such
<Desc / Clms Page number 2>
concentration that at any wavelength between 400 and 700 nanometers at least a portion of the amount of incident light is absorbed.
The use of prechromic compounds, which obtain their color-forming ability only after a color-forming treatment, ensures that the substrate on which the final marking is formed retains its natural color. When using color-forming components, which always have their color-forming capacity, a coloring of the substrate is obtained. This is undesirable. The method according to the invention makes it possible to apply markings to a surface which can have any desired color. It is also possible that the surface has no color at all.
The prechromic compounds which obtain their color-forming ability only after a color-forming treatment are known to the person skilled in the art. Set are compounds that only have a chromatic color after they have undergone a color-forming treatment, for example irradiation with UV laser light. Photochromic compounds are particularly suitable prechromic compounds.
These compounds are capable of changing color by a conformation change and / or a chemical reaction. The conformational change and / or the chemical reaction is achieved by a color-forming treatment in the form of an irradiation with UV light.
Preferably, the color-forming treatment consists of irradiating the surface of the object with UV laser light. This has the additional advantage that it becomes possible to irradiate the object only in the form of the marking. Most preferably, the method according to the invention is characterized in that the color-forming treatment consists of an irradiation with UV laser light, the number of irradiated photons per cm2 per sec being at least 1019. UV laser light is understood to mean laser light with a wavelength less than 400 nm.
<Desc / Clms Page number 3>
Suitable photochromic compounds are commercially available, for example, from HCH James Robinson Ltd. in Great Britain.
Other suitable prechromic compounds are, for example, dyes encapsulated in microcapsules. These microcapsules are mixed into the plastic composition and preferably retain their integrity during processing of the plastic composition into an object, for example by injection molding. Such microcapsules obtain their color-forming capacity by supplying heat.
Preferably, the method according to the invention is characterized in that the prechromic compounds in microcapsules are encapsulated leuco dyes and the color-forming treatment consists of supplying heat. Preferably heat is supplied by irradiation with IR laser light. IR laser light is understood to mean laser light with a wavelength greater than 700 nm.
Leuco dyes are known to those skilled in the art. They are colorant compounds which in themselves are colorless but acquire their color when they are contacted with an electron acceptor by reaction with a proton. Dye microcapsules suitable for the method of the invention are described, for example, in EP-A-0 542 133.
The method according to the invention is preferably applied to a surface which has a light color, such as for instance a white or light gray color.
Preferably, the method according to the invention is characterized in that one or more colors are chosen for the marking, then a value is set for the wavelength of the laser light, which depends on the selected color, and then the surface of the object is irradiated with the laser light. .
This achieves that markings in each
<Desc / Clms Page number 4>
or substantially any preselected color can be obtained simply by setting a predetermined value of the wavelength of the laser light.
For example, it is possible to irradiate the surface of the object after it has undergone the color-forming treatment with laser light of a range of different wavelengths and thus establish a relationship between the wavelength of the laser light and the achieved color of the mark. The wavelength of the laser light can then be set on the basis of the relationship thus obtained, depending on the color chosen.
The plastic composition can generally contain any thermoplastic or thermosetting plastic or any elastomer. Very suitable are the plastics which the plastic composition in WO94 / 12352 may contain.
Preferably, the prechromic compounds are each present in such a concentration that, after the color-forming treatment, at any wavelength between 400 and 700 nm at least 20%, more preferably at least 50%, and even more preferably at least 80% of the amount of incident light, expressed in lux, is absorbed.
The person skilled in the art can easily choose the prechromic compounds and the concentration, then after the color-forming treatment at any wavelength between 400 and 700 nm measure the absorbed light (the absorption spectrum) using one of the known measuring methods and then the prechromic compound and the concentration thereof adjust until the desired absorption spectrum is reached.
The method according to the invention can be carried out with the aid of one or more laser devices, which emit laser light with a wavelength corresponding to the wavelength value selected depending on the desired color of the marking.
Preferably, the method according to the invention is carried out with an adjustable laser device
<Desc / Clms Page number 5>
wavelength. This makes it easy to set the required wavelength depending on the chosen color of the marking. It is also possible to obtain a marking containing more than one color with a device.
Preferably, the surface of the plastic composition is irradiated with laser light at at least three different wavelengths, even more preferably at a plurality of wavelengths depending on the selected colors of the marker. This produces markings that contain a multitude of colors and can even approximate the quality of a color photograph, or even surpass it if a laser beam with a very small cross-section is used. Very good results are obtained if the cross section of the laser beam is equal to or smaller than the grain diameter of a color photo. A characteristic value for such a grain diameter is 0.5-3 micrometers.
Preferably, the plastic composition according to the invention contains only prechromic compounds which lose their color-forming capacity after the color-forming treatment under the influence of laser light and which have a single absorption band after the color-forming treatment.
The term absorbent tape, among other concepts relevant to this application such as reflection, is described in Color Chemistry, 2nd Edition H. Zollinger, VCH Verlag Weinheim, Germany, (1991), ISBN 3-527-28352-8.
This achieves that the wavelength of the color in which the marking is obtained corresponds to the wavelength of the laser light irradiating the surface of the plastic composition. In this way it is very easy to obtain the chosen color, because the chosen color almost corresponds to the color of the laser light.
The chosen color of the marking matches even better or even completely matches the color of the
<Desc / Clms Page number 6>
laser light, if, after the color-forming treatment, between 400 and 700 nm at each wavelength, at least approximately the same amount of light is absorbed.
Preferably, the amount of light absorbed per wavelength does not differ by more than 20%, more preferably 10%, even more preferably 5%. Before the marking is applied, the surface of the object has a white or light gray tint in those places where no color-forming treatment has taken place and a neutral-gray or black tint in those places where the color-forming treatment has taken place.
Very good results are obtained if the plastic composition contains a first prechromic compound which reflects light with the main color yellow after the color-forming treatment, a second prechromic compound which reflects light with the main color magenta after the color-forming treatment and a third prechromic compound which after the color-forming treatment reflects light with the main color cyan.
Preferably, the prechromic compounds after the color-forming treatment have a comparable bleaching efficiency for the laser light. Bleaching efficiency means the period of time during which a prechromic compound after the color-forming treatment during irradiation with laser light of a certain intensity 80% of its light-absorbing power, the quotient of (l-amount of reflected light) and the amount of incident light, both expressed in lux, lose. Preferably, the bleaching efficiency of the compounds differs from each other by no more than 20%, even more preferably by no more than 10%.
This achieves the result that during the method, if a marking with more than one color is applied, only the wavelength of the laser device or laser devices need to be set per color and, for example, duration of the treatment and intensity of the laser light for each
<Desc / Clms Page number 7>
color can easily have the same value.
In addition, it is important that the prechromic compounds hardly, if at all, obtain their color-forming capacity under normal daylight. Therefore, the prechromic compounds preferably have a color stability of at least 3, even more preferably at least 5 on the Wool scale (according to DIN 54003). Even after the color-forming treatment, the color-forming components formed preferably have this color stability.
Another preferred method is characterized in that at least at the place where the marking is applied, the prechromic compounds after the color-forming treatment each have a maximum at a mutually different wavelength in their light absorption spectrum, the marking being applied in the form of matrix points, through the surface of irradiating the object at the location of the matrix points with laser light of such a wavelength and intensity and with such a duration that at least one of the prechromic compounds has, after the color-forming treatment, obtained their color-forming capacity, wholly or partly lost its light-absorbing capacity.
With this, a mark can be obtained whose color is arbitrarily determined, the mark can contain different colors and markings can be obtained on the surface of the same plastic composition each in a different color. Furthermore, the marking can be obtained even on the surface of the same plastic composition in a wide variety of colors.
With this preferred method according to the invention, matrix points can be applied to the surface in a simple manner.
By irradiating with laser light of a certain wavelength, the light absorbing capacity of a preselected color-forming component after the color-forming treatment is reduced and the surface
<Desc / Clms Page number 8>
reflect the color on the irradiated areas, which is no longer absorbed by the respective component.
By increasing the intensity of the laser light or extending the length of time with which it is irradiated, it is possible to increase the brightness of the reflected color.
By applying a large number of matrix points to the surface, a marking with a desired color is formed.
It is also possible to apply matrix points next to each other on the surface with different colors. For an observer, the color of the surface at the location of these matrix points is a mixed color, because to the eye the colors of the matrix points mix. This way of mixing colors, where the colors to be mixed are next to each other, is called partial color mixing. The mixing color is determined by the ratio of the area of the matrix points and the ratio of the brightness of the colors. Thus, a large number of mixing colors can be formed.
It is important here that the mutual center-to-center distance between the points is small, so that the eye cannot distinguish the different matrix points separately. Color is also formed in this way with newspaper photos.
As is known from the color printing, very good results are obtained when colors are formed by applying at least three different color matrix dots to the surface. This is accomplished by irradiating the surface with laser light with at least three different wavelengths, with at least one of the light absorbing components losing all or part of its light absorbing power at each wavelength. In this way it is possible to form a large number of other colors with at least three colors, by mixing the three colors in the correct amounts.
Mixed colors can be used in various ways
<Desc / Clms Page number 9>
to achieve. Mixing colors can thus be achieved, for example, by varying the brightness of the colors of the different matrix points relative to each other, for example by irradiating matrix points of a certain color longer than other matrix points. Or one can change the ratio of the total area of the different colors to each other, for example by making one matrix point larger than the other, or by forming more matrix points of one color than of the other colors.
The matrix points can be round or square, but can also be triangular or stripe-shaped, for example, to better fill the surface, or to increase the total reflection of the surface.
A color can be characterized by the ASTM E 308 standard, by first measuring the tristimulus values of the color and calculating the chromaticity coordinates that determine the location of the color in the CIE D65 (100 observer) color diagram, as described. in the said standard. The color chart is thus a graphic representation of all colors in the visible area.
The partial mixing mode allows to form colors in the color chart in the area between the dots, representing the at least three different colors of the matrix dots in the color chart. These points form the vertices of the surface.
A method according to the invention with which even more different colors can be obtained arises when matrix points are overlapped in whole or in part. This method of color mixing is referred to as sub-abstract mixing.
Preferably, the color of the surface is determined by subtractively mixing at least 3 different colored matrix points. The color range resulting from sub-abstract mixtures is wider than with
<Desc / Clms Page number 10>
partitive mixing since colors can also be formed in the color chart outside the surface between the dots representing the at least three different colors of the matrix dots in the color chart.
The plastic composition can in principle contain any thermosetting or thermoplastic plastic or elastomer. Very suitable are the plastics which the plastic composition in WO94 / 12352 may contain.
Preferably, the prechromic compounds are chosen such that after the color-forming treatment, the area between the dots representing at least three different colors of the matrix dots in the color chart occupies at least 10% of the area of the chart.
Preferably, this surface occupies at least 30% of the diagram and even more preferably at least 75% of the diagram.
The wavelength of the laser light with which the surface is to be irradiated in order to cause the light-absorbing power of a predetermined color-forming component to lose after the color-forming treatment can be easily determined by experiment.
Preferably, for the wavelengths of the laser light irradiating the surface, the wavelengths at which the maximum occurs in the absorption spectrum of that color-forming component after the color-forming treatment, which must lose its light-absorbing power, are chosen. In this way, very good selectivity and good brightness of the colors are obtained.
The method according to the invention is preferably carried out with the aid of one or more masks. These masks are transparent in places where the surface is to be irradiated and are not transparent in places where the surface is not
<Desc / Clms Page number 11>
should be irradiated. By irradiating the surface with different masks successively with laser light of different wavelengths, it is possible to apply matrix points of different colors to the surface in a quick and simple manner.
An advantage of this is that the size of the matrix points is determined by the mask and not by the diameter of the laser beam, so that the surface can be irradiated with a large-diameter laser beam. As a result, the irradiation will take less time and at the same time a high resolution is achieved.
Preferably, the method according to the invention is carried out with the aid of a variable mask.
Preferably use is made of a mask which is produced by an LCD screen.
Even more preferably, a PDLCD (Polymer Dispersed Liquid Cristal Display) mask is used, which has the added benefit of not absorbing the scattered laser beam but scattering it so that the mask does not heat up.
Advantages of these masks are that the computer creates the desired mask on the LCD screen or PDLCD screen, after which the surface can be irradiated through the mask. Then a second mask is called up on the screen at the same position. This prevents any positioning problems. Another advantage is that the different masks can be changed very quickly.
Very good results are obtained if the method according to the invention is carried out with the aid of a laser device, which irradiates the surface of the object sequentially with at least 3 masks, the masks being irradiated with laser light of mutually different wavelengths, at such such that the images of the masks are superimposed on the surface of the object.
The advantage is that the surface of the object is in one
<Desc / Clms Page number 12>
time is irradiated with different masks. If the masks are variable, this provides the additional advantage that different markings can be applied very quickly one after the other. Such an arrangement is known from projection television.
It is also possible to carry out the method with a controlled laser beam of variable intensity.
This results in greater flexibility in the shape of the surface to be irradiated and the brightness of the colors, respectively.
Furthermore, a laser device with adjustable wavelength is also very desirable, since it is then possible to irradiate the surface with laser light of different wavelengths with one laser device.
Preferably, the laser is capable of emitting light at the different wavelengths corresponding to the maxima of the absorption spectra of the different prechromic compounds after the color-forming treatment.
This makes it possible to form all possible colors with one laser device.
Even more preferably, a laser device is used, in which at least 4 laser beams with mutually different wavelengths of laser light are combined in one fiber, at least one beam having a wavelength less than 400 nm (UV laser light), and the intensity of each bundle can be varied independently of the other bundles. The advantage is then that the surface of the object can be easily irradiated with the aid of a combined laser beam, which is able to activate the prechromic connections and emit all colors. This results in great flexibility with regard to the number of colors to be chosen and the shape of the marking to be applied.
The invention also relates to an information carrier, which consists of at least one surface of the above-described plastic composition and
<Desc / Clms Page number 13>
at least 50% of which surface is covered by one or more markings.
Such an information carrier can be provided with a marking by means of the method according to the invention. The mark can be any color you want.
The marking can even take the form of a true-to-life image of, for example, objects, animals or persons. The surface of the information carrier can also be at least 50% covered with text.
Examples of such information carriers are posters, signboards, company shields, billboards and so on.
The information carrier preferably comprises a support layer, on which support layer the layer consisting of the plastic composition is located. In this way, the layer consisting of the plastic composition can have a small thickness, and depending on the choice of the supporting layer, different types of information carriers are obtained for all kinds of purposes. It is for instance possible that the supporting layer consists of paper and the information carrier can take the form of a color photograph or photocopy. It is also possible that the support layer consists of a plastic or a metal. Preferably, the plastic from the plastic composition is selected such that it adheres well to the support layer.
The invention also relates to an object which is to be processed into the above-described information carrier.
Example I
A dry blend was prepared from 1897 parts by weight Ronfalin-SFA-34, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) supplied by DSM from the Netherlands, 100 parts by weight Lithophone Silbers- 60% L, a zinc sulfide pigment supplied by the company Sachtleben from Germany, as well as .64 weight part Reversacols Plum Red, 0.32 weight part Reversacole Sea Green and 0.16 weight part
<Desc / Clms Page number 14>
Reversacol Corn Yellow, photochromic pigments supplied by HCH James Robinson Ltd. from Great Britain. The dry blend was melted using a twin-screw kneader ZSK 30 supplied by Werner and Pfleiderer from Germany, kneaded at 2600C and processed into granulate.
The granulate was injection-molded into plates of dimensions 3.2 * 120 * 120 mm using an Arburg Allrounders 320-90-750 injection molding machine at a temperature of 2400C. The plates had a light gray tint.
The plates thus obtained were irradiated with UV laser light (3000 Watt for 5 sec). The light gray plates turned into dark gray colored plates during this irradiation. This color change was irreversible.
Markings were then applied to the surface of the plates by means of a laser arrangement. A tunable multi-wavelength laser setup (TMW laser setup) was used. The laser setup contained a seeding laser of the type EEO-355, which was used as a pump laser for a Nd: YAG laser of the type GCR-230/50. Furthermore, the laser arrangement contained an optical parameter oscillator (OPO) of the type MOPO <710, which received the signal from the latter laser via a frequency doubling optic (FDO). The set-up was provided by Spectra-Physics from the USA.
The following laser settings were chosen: Pulse length: 10 ns Q-switch frequency: 10 Hz dot diameter: 8 mm Writing speed: 30 mm / s line spacing: 5 mm Using the laser setup, square markings of 20 * 20 mm were placed on the surface of the sample plates applied. The wavelength X of the laser light emitted by the laser arrangement was set to the preselected color of the marker. Using a DATA COLORS Micro-Flash 200-D
<Desc / Clms Page number 15>
reflectance meter supplied by DAT COLOR, the spectra of the light reflected by the markings were determined. The spectra were found to be in the form of a single peak. The wavelength of the peak peak (Amax) was determined. The wavelength of the maximum corresponds to the color perceived by the eye.
The results are given in Table 1.
The surface of the plates was not affected at the location of the markings by the application of the markings.
TABLE 1 Amax (nm) from reflection spectra
EMI15.1
<tb>
<tb> laser setting <SEP> Example <SEP> I <SEP>
<tb> À <SEP> (nm) / color
<tb> 470 / blue <SEP> 465 <SEP>
<tb> 530 / green <SEP> 525
<tb> 650 / red <SEP> 655 <SEP>
<tb>
The results in Table 1 show that the colors of the markings are determined by the wavelength of the laser light. With the dark gray plate, the location of the maximum of the reflection spectrum of the markings (and thus the color perceived by the eye) corresponds to the wavelength of the laser light.