<Desc/Clms Page number 1>
Een automatisch meetinstrument voor het bepalen van de koolstof-stikstof stoichiometrie en de reactiesnelheid van het denitrificatieproces gebaseerd op een pH-regelaar.
Dit nieuwe meetinstrument meet, met behulp van een pH regelaar, de hoeveelheid van een bepaalde koolstofbron nodig om het nitraat in een monster te verwijderen door biologische denitrificatie, of vice versa, de hoeveelheid nitraat nodig om de organische koolstof in een monster te verwijderen. Ook de denitrificatie-snelheid wordt bepaald.
Stikstofverwijdering gebeurt in het actief-slib afvalwaterzuiveringsproces in twee stappen : de nitrificerende bacteriën zetten de stikstof om in nitraat. Dit nitraat wordt daarna omgezet in stikstofgas door denitrificatie.
Omwille van de steeds strenger wordende normen waaraan behandeld afvalwater moet voldoen ontstaat er een vraag naar on-line meetinstrumenten om, in combinatie met de juiste regeltechnieken, het stikstofverwijderingsproces te optimaliseren.
Bestaande meetinstrumenten voor de denitrificatiereactie kunnen onderverdeeld worden in twee categorieën: i. Meetinstrumenten die de nitraatconcentratie bepalen op een manier die afgeleid werd van de instrumentele analyse (bijv. UV absorptie, nitraat electrode en colorimetrie) ; ii. Gebruik van standaard electrodes (pH, Redox potentiaal) ondergedompeld in de gemengde vioeistof gecombineerd met vergaande gegevensverwerking.
Meetinstrumenten van de eerste categorie zijn ingewikkelde en delicate toestellen.
Ze zijn duur en eisen veel onderhoud. De werkingskosten zijn hoog omwille van de noodzaak voor monstervoorbereiding (bijv. filtratie) en het verbruik van dure chemicaliën. De enige informatie die ze verschaffen is de nitraatconcentratie in het monster.
De tweede categorie kan alleen worden gebruikt in altemerende systemen. Ze duiden het tijdstip aan waarop alle nitraat werd omgezet. Metingen van het pH verloop ondervinden hinder van het feit dat het pH profiel niet alleen door de denitrificatiereactie wordt beïnvloed, maar ook door de verschillende bufferende componenten die in het afvalwater aanwezig zijn.
Het nieuwe meetinstrument werkt als volgt : Een pH regelaar, toegepast op een monster dat denitrificerende bacteriën bevat, laat toe om de biologische denitrificatiereactie te volgen bij constante pH door de snelheid van zuurtoevoeging te registreren. De pH wordt constant gehouden om interferentie van bufferende bestanddelen tegen te gaan.
De snelheid van zuurtoevoeging van de regelaar wordt gebruikt om - biodegradeerbare organische koolstof toe te voegen aan een monster dat nitraat bevat op dusdanige wijze dat de toegevoegde hoeveelheid overeenstemt met de hoeveelheid die nodig is om alle nitraat om te zetten ; - nitraat toe te voegen aan een monster dat biodegradeerbare organische koolstof bevat op dusdanige wijze dat de toegevoegde hoeveelheid overeenstemt met de hoeveelheid die nodig is om alle biodegradeerbare organische koolstof om te zetten De manier waarop dit gebeurt wordt uitgelegd aan de hand van de beschrijving van een prototype :
<Desc/Clms Page number 2>
Afbeelding 1 toont een schema van het prototype.
Vier Dessen bevatten respectievelijk koolstofbron (C), nitraat (N), zoutzuur (H+, 0. 05 M) en natriumhydroxide (OH-, 0. 05 M). De toevoeging van deze oplossingen wordt geregeld door de computer (a) via vier doseerkleppen (b). Voor koolstof- en nitraattoevoeging worden doseerpompen (c) gebruikt.
Het meetvat (g) met de pH electrode (d) wordt gevuld door een monsternamepomp (e) en gravitair geledigd via een leegloopklep (f). De monsternamepomp en de leegloopklep zijn ook computergestuurd.
Monstername De leegloopklep wordt geopend en de monsternamepomp wordt ingeschakeld. Als het vat leeggelopen is, en de inhoud van de monstemame leiding volledig ververst, wordt de leegloopklep gesloten. De pomp blijft draaien tot het meetvat volledig gevuld is met de gemengde vloeistof van de reaktor die bemonsterd wordt.
Daarna is er een pauze van een minuut zodat de pH-electrode in evenwicht kan komen met het monster.
De pH regelaar De denitrificatie reactie beïnvloedt de pH zoals blijkt uit vergelijking (1) die de denitrificatiereactie voorstelt met azijnzuur als koolstofbron bij een pH van 7. 5.
EMI2.1
8NvÖ3'+5CH3COO'+3. -0. COg+9. +40 (1)
7De consumptie van protonen zal de pH doen toenemen. De pH is dus een indicator van het doorgaan van de denitrificatie reactie. Het feit dat dit pH verloop afhangt van de samenstelling van het afvalwater maakt dat dit verloop op zich niet bruikbaar om de voortgang van de reactie te volgen. Dit euvel wordt verholpen door de pH constant te houden d. m. v. een pH regelaar die zuur toevoegt met een gepaste snelheid. Deze snelheid van zuurtoediening reflecteert dan denitrificatiesnelheid.
De instelwaarde voor de pH regelaar is gelijk aan de initiële pH van het monster.
Het betreft een proportionele regelaar : de snelheid van zuurtoevoeging is proportioneel met het verschil tussen de actuele pH en de instelwaarde. Om de ruisgevoeligheid te verminderen blijft de regelaar inactief zo lang een bepaalde minimum afwijking tussen de pH en de instelwaarde niet overschreden wordt (deadband). De pH wordt elke seconde opgeslagen in de computer. Elke 10 seconden, wordt de mediaan van de drie laatst opgeslagen waarden berekend en vergeleken met de instelwaarde. Dit verschil bepaalt dan de tijd dat de zuurklep zal geopend worden gedurende het volgende 10 seconden interval. Deze tijd van klepopening wordt dan gebruikt door het meetalgoritme als maat voor de denitrifikatiesnelheid op dat moment.
Een deadband van 0. 01 pH eenheden en een proportionaliteitsfactor van 1 seconde klepopening per 0. 01 pH eenheid bleken optimaal.
<Desc/Clms Page number 3>
Koolstof en nitraat doseercycli Een doseercyclus start door toediening van een dosis koolstof of nitraat en eindigt als de respons van de pH regelaar terug op nul val, hetgeen betekent dat de denitrificatiereactie, gestart door de dosis, gestopt is. Een betrouwbare manier om het einde van de cyclus automatisch te detecteren is een teller, geïnitialiseerd op nul, verhogen met een telkens er geen zuur werd toegediend gedurende een 10 seconden interval. De teller wordt met één verminderd als er wel zuur werd toegediend tijdens zo'n interval, op voorwaarde dat dat de teller nooit kleiner wordt dan nul. Eens de teller de waarde 8 bereikt wordt besloten dat de denitrifikatiereaktie afgelopen is.
Deze eindpuntsdetektie wordt slechts gestart 90 seconden na het begin van de doseercyclus omdat het enige tijd kan duren voordat de bacteriën reageren op een toevoeging.
De eerste dosis koolstof wordt toegevoegd direct na de monstername. De grootte van deze dosis is gelijk aan wat nodig is om de nitraatconcentratie die men in het monster aanwezig acht te denitrificeren.
Na de eerste cyclus wordt een dosis nitraat (1 mg N per liter monster) toegevoegd.
Aan de hand van de respons van de regelaar op deze eerste nitraatdosis worden twee types van meting onderscheidden : (i) Als deze nitraatdosis resulteert in een respons van de pH regelaar, dan was het einde van de eerste cyclus veroorzaakt door een tekort aan nitraat. De overmaat koolstof wordt dan bepaald door in de volgende cycli nitraatdosissen toe te dienen tot de pH regelaar aanduidt dat alle koolstof werd omgezet. Afbeelding 2 toont de respons van de regelaar (I) en het pH profiel (-) voor een dergelijke meting. In de figuur zijn de dossisen van nitraat (N) en koolstof (C) aangeduid met pijlen. Het uitblijven van een respons na de derde nitraatdosis duidt aan dat op dat moment alle koolstof is omgezet.
(ii) Het uitblijven van respons na de eerste nitraattoevoeging duidt aan dat er onvoldoende koolstof werd toegediend in de eerste cyclus en het overblijvende nitraat wordt verwijderd met koolstofdosissen van 3 mg CZV (Chemische zuurstofvraag) per liter monster tot de pH regelaar aanduidt dat alle nitraat werd omgezet. Afbeelding 3 toont de respons van de regelaar (e en het pH profiel (-) voor een dergelijke meting. In de figuur zijn de dossisen van nitraat (N) en koolstof (C) aangeduid met pijlen. Na drie extra koolstofdosissen is alle nitraat omgezet.
Op deze manier weet men dus welke hoeveelheid koolstofbron equivalent is aan het nitraat dat aanwezig was in het monster.
Daaruit kan volgende informatie worden afgeleid : - de nitraatconcentratie als een koolstofbron met gekende samenstelling wordt gebruikt, eens de stoichiometrie voor die koolstofbron gekend is ; - de denitrificatiesnelheid met de gebruikte koolstofbron, uitgedrukt in massa eenheden stikstof per volume eenheid gemengde vioeistof per tijdseenheid ; - het volume van een bepaalde koolstof bron per volume eenheid gemengde vioeistof die nodig is om het nitraat in de gemengde vloeistof te verwijderen.
Deze informatie is vooral bruikbaar als een externe koolstofbron wordt toegediend aan een waterzuiveringsinstallatie om de denitrificatie te bevorderen. Het meetinstrument bepaalt rechtstreeks het benodigde volume van de koolstofbron. De samenstelling van de koolstofbron hoeft niet gekend
<Desc/Clms Page number 4>
te zijn.
Dit nieuwe meetinstrument is een antwoord op de nadelen van bestaande meetinstrumenten : - het centrale element is een pH-electrode : relatief goedkoop, robuust en eenvoudig in onderhoud ; - de potentiele invloed van bufferende componenten in het monster wordt geëlimineerd door een pH regelaar te gebruiken in plaats van pH profielen ; - er is geen monstervoorbereiding nodig - niet alleen kan de nitraatconcentratie worden bepaald, maar ook de denitrificatie kinetiek en de denitrificatie stoichiometrie worden gemeten in eenheden die rechtstreeks bruikbaar zijn voor de processturing.
<Desc / Clms Page number 1>
An automatic measuring instrument for determining the carbon-nitrogen stoichiometry and the reaction speed of the denitrification process based on a pH controller.
This new measuring instrument measures, using a pH controller, the amount of a particular carbon source required to remove the nitrate in a sample by biological denitrification, or vice versa, the amount of nitrate needed to remove the organic carbon in a sample. The denitrification rate is also determined.
Nitrogen removal takes place in the activated sludge waste water purification process in two steps: the nitrifying bacteria convert the nitrogen into nitrate. This nitrate is then converted into nitrogen gas by denitrification.
Due to the increasingly strict standards that treated wastewater must meet, there is a demand for on-line measuring instruments to optimize the nitrogen removal process, in combination with the correct control techniques.
Existing measuring instruments for the denitrification reaction can be divided into two categories: i. Measuring instruments that determine the nitrate concentration in a way that was derived from the instrumental analysis (eg UV absorption, nitrate electrode and colorimetry); ii. Use of standard electrodes (pH, Redox potential) immersed in the mixed liquid combined with extensive data processing.
Measuring instruments of the first category are complex and delicate devices.
They are expensive and require a lot of maintenance. The running costs are high due to the need for sample preparation (eg filtration) and the consumption of expensive chemicals. The only information they provide is the nitrate concentration in the sample.
The second category can only be used in alternative systems. They indicate the time when all nitrate was converted. Measurements of the pH development are hindered by the fact that the pH profile is influenced not only by the denitrification reaction, but also by the different buffering components that are present in the waste water.
The new measuring instrument works as follows: A pH controller, applied to a sample containing denitrifying bacteria, allows to monitor the biological denitrification reaction at constant pH by recording the rate of acid addition. The pH is kept constant to avoid interference from buffering constituents.
The rate of acid addition of the regulator is used to - add biodegradable organic carbon to a sample containing nitrate in such a way that the amount added corresponds to the amount needed to convert all nitrate; - adding nitrate to a sample containing biodegradable organic carbon in such a way that the amount added corresponds to the amount needed to convert all biodegradable organic carbon The way in which this is done is explained by the description of a prototype:
<Desc / Clms Page number 2>
Figure 1 shows a schematic of the prototype.
Four Dessen contain carbon source (C), nitrate (N), hydrochloric acid (H +, 0.05 M) and sodium hydroxide (OH-, 0.05 M), respectively. The addition of these solutions is controlled by the computer (a) via four dosing valves (b). Dosing pumps (c) are used for carbon and nitrate addition.
The measuring vessel (g) with the pH electrode (d) is filled by a sampling pump (e) and drained by gravity via a drain valve (f). The sampling pump and the drain valve are also computer controlled.
Sampling The drain valve is opened and the sampling pump is switched on. When the vessel is drained and the contents of the sample line are completely changed, the drain valve is closed. The pump will continue to run until the measuring vessel is completely filled with the mixed liquid from the reactor being sampled.
Then there is a one minute pause so that the pH electrode can equilibrate with the sample.
The pH controller The denitrification reaction influences the pH as shown in equation (1) which represents the denitrification reaction with acetic acid as a carbon source at a pH of 7. 5.
EMI2.1
8NvÖ3 '+ 5CH3COO' + 3. -0. COg + 9. +40 (1)
7The consumption of protons will increase the pH. Thus, the pH is an indicator of the progress of the denitrification reaction. The fact that this pH variation depends on the composition of the waste water makes this variation per se not useful for monitoring the progress of the reaction. This problem is remedied by keeping the pH constant d. m. v. a pH controller that adds acid at an appropriate rate. This rate of acid administration then reflects the denitrification rate.
The adjustment value for the pH controller is equal to the initial pH of the sample.
It is a proportional controller: the rate of acid addition is proportional to the difference between the actual pH and the set value. To reduce the noise sensitivity, the controller remains inactive as long as a certain minimum deviation between the pH and the set value is not exceeded (deadband). The pH is stored in the computer every second. Every 10 seconds, the median of the three last stored values is calculated and compared to the set value. This difference then determines the time the acid valve will open during the next 10 second interval. This valve opening time is then used by the measurement algorithm as a measure of the denitrification rate at that time.
A deadband of 0.01 pH units and a proportionality factor of 1 second valve opening per 0.01 pH unit were found to be optimal.
<Desc / Clms Page number 3>
Carbon and nitrate dosing cycles A dosing cycle starts by administering a dose of carbon or nitrate and ends when the pH adjuster's response drops back to zero, which means that the denitrification reaction initiated by the dose is stopped. A reliable way to automatically detect the end of the cycle is to increment a counter, initialized to zero, by one each time no acid has been administered over a 10 second interval. The counter is reduced by one if acid was administered during such an interval, provided that the counter never falls below zero. Once the counter reaches the value of 8, it is decided that the denitrification reaction has ended.
This endpoint detection is only started 90 seconds after the start of the dosing cycle because it may take some time for the bacteria to respond to an addition.
The first dose of carbon is added immediately after sampling. The magnitude of this dose is equal to what is needed to denitrify the nitrate concentration considered to be present in the sample.
After the first cycle, a dose of nitrate (1 mg N per liter of sample) is added.
Based on the controller response to this first nitrate dose, two types of measurement are distinguished: (i) If this nitrate dose results in a response from the pH controller, the end of the first cycle was due to a nitrate deficiency. The excess carbon is then determined by administering nitrate doses in the following cycles until the pH adjuster indicates that all carbon has been converted. Figure 2 shows the response of the controller (I) and the pH profile (-) for such a measurement. In the figure, the dossiers of nitrate (N) and carbon (C) are indicated by arrows. Failure to respond after the third dose of nitrate indicates that all carbon has been converted at that time.
(ii) Lack of response after the first nitrate addition indicates that insufficient carbon was applied in the first cycle and the remaining nitrate is removed with carbon doses of 3 mg COD (Chemical Oxygen Demand) per liter of sample until the pH controller indicates all nitrate was converted. Figure 3 shows the response of the regulator (e and the pH profile (-) for such a measurement. In the figure the files of nitrate (N) and carbon (C) are indicated by arrows. After three extra carbon doses all nitrate has been converted .
Thus, it is known what amount of carbon source is equivalent to the nitrate present in the sample.
The following information can be derived from this: - the nitrate concentration is used as a carbon source of known composition, once the stoichiometry for that carbon source is known; - the denitrification rate with the carbon source used, expressed in mass units of nitrogen per unit volume of mixed liquid per unit time; - the volume of a given carbon source per unit volume of mixed liquid required to remove the nitrate in the mixed liquid.
This information is especially useful when an external carbon source is applied to a water treatment plant to aid denitrification. The measuring instrument directly determines the required volume of the carbon source. The composition of the carbon source is not known
<Desc / Clms Page number 4>
to be.
This new measuring instrument is an answer to the disadvantages of existing measuring instruments: - the central element is a pH electrode: relatively cheap, robust and easy to maintain; - the potential influence of buffering components in the sample is eliminated by using a pH controller instead of pH profiles; - no sample preparation is required - not only can the nitrate concentration be determined, but also the denitrification kinetics and the denitrification stoichiometry are measured in units directly usable for process control.