<Desc/Clms Page number 1>
Werkwijze en inrichting voor het bepalen van de moleculaire diffusiecoëfficiënt in een poreus medium.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bepalen van de moleculaire diffusiecoëfficiënt in een poreus medium waarbij er van de elektrisch geladen moleculen waarvoor de moleculaire diffusiecoëfficiënt in het medium moet worden bepaald een aantal met dit medium in kontakt wordt gebracht en de beweging van deze geladen moleculen, dit is de afstand die deze moleculen in een bepaalde tijd hebben afgelegd, wordt gemeten om daaruit de moleculaire diffusiecoëfficiënt te berekenen.
De kennis van de moleculaire diffusiecoëfficiënt van grond, in het bijzonder klei, kan belangrijk zijn bijvoorbeeld met het oog op het stockeren van diverse afvalvormen in geologische lagen, bijvoorbeeld het opbergen van radioactieve stoffen in deze lagen.
Volgens een bekende werkwijze wordt de moleculaire diffusiecoëfficiënt bepaald door middel van diffusie proeven, waarbij van de molecule waarvan de moleculaire diffusiecoëfficiënt moet worden bepaald er een aantal in kontakt wordt gebracht met het poreus medium en na een wachtperiode de verspreiding van deze molecule bepaald wordt, hetgeen uiteraard zeer tijdrovend is.
Een iets snellere werkwijze is de bepaling van de moleculaire diffusiecoëfficiënt door middel van percolatieproeven, waarbij getracht wordt het natuurlijke diffusieproces te versnellen door onder druk mediumwater door het poreus medium te laten stromen. Ook deze werkwijze is nog tijdrovend.
<Desc/Clms Page number 2>
Afhankelijk van de fysico-chemische eigenschappen van het poreus medium en de optredende interacties van de moleculen met het poreus medium kunnen voornoemde bekende werkwijzen soms verscheidene jaren duren alvorens een betrouwbare moleculaire diffusiecoëfficiënt kan bepaald worden.
De uitvinding heeft een werkwijze voor het bepalen van de moleculaire diffusiecoëfficiënt tot doel die een snellere bepaling toelaat dan de bekende.
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat een elektrische spanningsgradiënt over een hoeveelheid van het poreuze medium wordt aangelegd waardoor het diffusieproces door dit medium wordt versneld en de beweging wordt gemeten van voornoemde elektrisch geladen moleculen.
De uitvinding kan weliswaar enkel toegepast worden voor het meten van de diffusiecoëfficiënt van elektrisch geladen moleculen of met andere woorden ionen, maar in de praktijk zijn de meeste moleculen waarvoor deze diffusiecoëfficiënt in een poreus medium moet worden gemeten, ionen.
In het bijzonder wordt de spanningsgradiënt verkregen door een gelijkspanningsveld aan te leggen.
Als moleculen waarvan de beweging in functie van de tijd wordt gevolgd kan een radioactief isotoop worden gebruikt of de moleculen kunnen door een dergelijk isotoop gemerkt worden. De aanwezigheid ervan in het poreus medium kan dan door middel van een voor het isotoop aangepaste detector worden vastgesteld.
Bij voorkeur wordt de hoeveelheid van het poreus medium in een houder geplaatst met op beide uiteinden een buffer
<Desc/Clms Page number 3>
waarin de elektroden voor het aanleggen van de potentiaalgradiënt worden geplaatst.
De uitvinding heeft ook betrekking op een inrichting waarmee de werkwijze volgens een van de vorige uitvoeringsvormen gemakkelijk kan worden uitgevoerd.
De uitvinding heeft aldus betrekking op een inrichting voor het meten van de moleculaire diffusiecoëfficiënt, die een bij voorkeur langwerpige houder bevat voor het poreus medium, op twee tegenover elkaar gelegen uiteinden van de houder een bufferbak, twee elektroden, een in elke bufferbak, en een bron voor het opwekken van een potentiaalgradiënt tussen de elektroden.
Deze houder kan bestaan uit een niet elektrisch geleidende koker en op beide uiteinden daarvan, een niet elektrisch geleidend, bijvoorbeeld keramisch, filterelement.
Met het inzicht de kenmerken van de uitvinding beter aan te tonen, is hierna als voorbeeld zonder enig beperkend karakter, een voorkeurhoudende uitvoeringsvorm van een werkwijze en een inrichting voor het bepalen van de moleculaire diffusiecoëfficiënt in een poreus medium, volgens de uitvinding beschreven met verwijzing naar de bijgaande figuren, waarin :
figuur 1 schematisch een inrichting volgens de uitvinding weergeeft voor het meten van de moleculaire diffusiecoëfficiënt. figuur 2 een diagram weergeeft van de beweging van geladen moleculen gemeten tijdens het toepassen van de werkwijze.
<Desc/Clms Page number 4>
Om de moleculaire diffusiecoëfficiënt te bepalen van van een elektrisch geladen molecule of ion in een waterverzadigd poreus medium, wordt een aantal van deze geladen moleculen in kontakt gebracht met een hoeveelheid of staal van dit medium en wordt gedurende een bepaalde tijd een potentiaalgradiënt, in het bijzonder een gelijkspanningsveld over dit medium aangelegd. Daarna wordt de beweging van de geladen moleculen over het staal gemeten, om daaruit de moleculaire diffusiecoëfficiënt van deze geladen moleculen in het medium te berekenen.
Deze potentiaalgradiënt wordt aangelegd door middel van een uitwendige voeding.
Onder invloed van deze potentiaalgradiënt zullen geladen moleculen, ionen dus, bewegen, namelijk elektromigreren door het poreus medium en zal dus het natuurlijke diffusieproces, meer bepaald de beweging van de geladen moleculen versterkt worden.
De richting en de snelheid van de beweging van de geladen moleculen wordt bepaald door hun lading : positief geladen moleculen, kationen, bewegen naar de negatieve pool, dit is de pool met de laagste potentiaal en negatief geladen moleculen, anionen, bewegen naar de positieve pool of pool met de hoogste potentiaal.
Doordat dit proces plaatsvindt in een poreus medium wordt de snelheid van de ionen niet enkel beïnvloed door de lading en de grootte van de moleculen maar ook door de fysische en chemische aard van het poreus medium.
Elke geladen molecule of ion zal een eigen individuele snelheid ontwikkelen. De snelheid van de geladen molecule die in kontakt met het medium werd gebracht en waarvan de
<Desc/Clms Page number 5>
moleculaire diffusiecoëfficiënt moet bepaald worden, wordt gemeten.
Dit kan zowel door een chemische als een radioactieve detectiemethode gebeuren. In het laatste geval wordt de molecule gemerkt met een geschikt radioactief isotoop of indien de geladen molecule een enkelvoudig ion is door het natuurlijke ion totaal of gedeeltelijk te vervangen door een radioactief isotoop van dit ion, in zoverre dit op een eenvoudige manier meetbaar is. De beweging van de gemerkte molecule of het radioactieve ion is gelijk aan de beweging van de natuurlijke molecule of het natuurlijke ion.
Door de afstand waarover het ion zieh heeft verplaatst te delen door tijdsduur van de aangelegde elektrische gelijkspanning, wordt de snelheid van dit ion verkregen.
Deze snelheid gedeeld door het effektieve aangelegde gelijkspanningsveld geeft dan de ionische mobiliteitskonstante, waarna bijvoorbeeld met de gekende, hierna weergegeven"Nernst-Einstein"relatie de moleculaire
EMI5.1
diffusiecoëfficiënt wordt berekend.
D. = u. met met D. = de diffusiecoëfficiënt in 1.
K = de constante van Boltzmann (1, J/K) T = de absolute temperatuur in K z = de valentie van het ion e = de elementaire elektronlading (1, 6021. 10- 19 C)
EMI5.2
-I-I R = de universele gasconstante F = de constante van Faraday (96 487 C/mol) u = de ionische mobiliteitskonstante (m. s. v-1).
<Desc/Clms Page number 6>
Alhoewel deze vergelijking in feite geldt voor de diffusiecoëfficiënt in zuiver water bij oneindige verdunning is uit experimenten gebleken dat deze vergelijking ook opgaat in een poreus medium, op voorwaarde dat de fysische en chemische verstoring van het poreus medium door het aanleggen van de potentiaalgradiënt wordt vermeden en dus daardoor de chemische vorm van de geladen molecule niet wijzigt.
De ionische mobiliteitskonstante u is zelf gelijk aan de ionsnelheid (in m/s) gedeeld door het effectief elektrisch veld (in V/m).
Door het aanleggen van de potentiaalgradiënt, in het bijzonder het gelijkspanningsveld, kunnen in het poreus medium evenwel andere fenomenen optreden dan de ionenbeweging die de bepaling van de moleculaire diffusiecoëfficiënt beïnvloeden, namelijk elektrokinetische fenomenen zoals elektroforese en elektro-osmose en fysico-chemische fenomenen zoals verwarming door het Joule effect, elektrolyse en oxidatie-reductie reacties aan de elektroden.
Deze effekten zijn ongewenst en moeten indien praktisch mogelijk vermeden worden. Indien dit niet kan moet bij de bereking van de moleculaire diffusiecoëfficiënt ermee rekening worden gehouden.
Indien het poreus medium bestaat uit een stapeling van geladen deeltjes, hetgeen meestal het geval is voor gesedimenteerde geologische media zoals zand en klei, zal door de elektroforese, dit is de beweging van geladen deeltjes onder invloed van de elektrische gradiënt, de fysische structuur van het poreus medium zelf gewijzigd worden.
<Desc/Clms Page number 7>
Deze elektroforese van het poreus medium wordt praktisch vermeden door het poreus medium in te sluiten in een niet elektrisch geleidende houder. Deze houder houdt het staal van poreus medium samen en belet dat geladen deeltjes eigen aan het medium dit staal verlaten, zodat de opbouw van het poreus medium onveranderd blijft tijdens de bepaling van de moleculaire diffusiecoëfficiënt.
De elektro-osmose, dit is een waterstroming tengevolge van de elektrische gradiënt, hangt uitsluitend af van de fysische en chemische eigenschappen van het poreus medium en is praktisch niet te vermijden.
Afhankelijk van de grootte van de elektro-osmotische stroming dient de gemeten bewegingssnelheid van de geladen molecule waarvan de moleculaire diffusiecoëfficiënt dient te worden gemeten, gecorrigeerd te worden. De snelheid van het water door elektro-osmose moet, afhankelijk van de richting van de waterstroming, worden afgetrokken van, of opgeteld bij de gemeten ionsnelheid om de netto ionsnelheid te verkrijgen.
De snelheid door elektro-osmose kan meestal bepaald worden door de vergelijking van Helmholtz-Smoluchowski, maar wordt bij voorkeur experimenteel bepaald.
Volgens voornoemde vergelijking is de snelheid door elektro-osmose (m/s) gelijk aan de permittiviteit van het interstitiële mediumwater (C. V*. m-1) vermenigvuldigd met het zetapotentiaal van het geladen poreus medium (V) en vermenigvuldigd met het effektief elektrisch veld (V/m) en gedeeld door de viscositeit ervan (N. s. m).
<Desc/Clms Page number 8>
Voor sommige poreuze media is deze elektro-osmotische stroming zo klein dat ze mag verwaarloosd worden bij de bepaling van de moleculaire diffusiecoëfficiënt.
Door het aanleggen van het spanningsveld gaat er een elektrische stroom vloeien doorheen het poreus medium.
Medium en mediumwater zullen hierdoor opwarmen.
Doordat voornoemde Nernst-Einstein vergelijking rekening houdt met de temperatuur volstaat het de evenwichtstemperatuur van het medium tijdens de bepaling te meten. Uiteraard mag de temperatuur in het poreus medium het kookpunt van het mediumwater niet overschrijden, waardoor de grootte van de maximaal toepasbare potentiaalgradiënt beperkt wordt.
De opwarming kan eventueel beperkt worden door het poreus medium te koelen en dus bijvoorbeeld rond voornoemde houder een koelsysteem te monteren.
Wanneer een potentiaalgradiënt, bijvoorbeeld een gelijkspanningsveld, wordt aangelegd over een waterverzadigd poreus medium, ontstaat er elektrolyse van het water en zal dit water ontbinden in protonen H aan de anode en hydroxyl ionen OH aan de kathode. Wanneer deze ionen elkaar ontmoeten zullen ze recombineren tot water, hetgeen middenin het poreus medium zal gebeuren indien de anode en de kathode door dit poreus medium gescheiden zijn.
EMI8.1
Tijdens hun beweging doorheen het poreus medium zullen deze en de chemische voorwaarden in het poreus medium wijzigen. De protonen zullen het poreus medium aanzuren vanaf de anode naar de kathode terwijl de hydroxyl ionen het poreus medium basisch maken van de kathode naar
<Desc/Clms Page number 9>
de anode. Hierdoor ontstaat een zuurtegraadgradiënt doorheen het poreus medium die de chemische stabiliteit van de bewegende ionen kan beïnvloeden. Afhankelijk van de zuurtegraad zullen chemische verbindingen spontaan van chemische vorm veranderen en dus andere eigenschappen bezitten terwijl de ionen van lading en dus ook van bewegingsrichting kunnen veranderen bij wijziging van de zuurtegraad, waardoor dus de ionensnelheid gewijzigd wordt.
Deze storende werking van de protonen en hydroxylionen wordt vermeden door de anode en de kathode in pH-bufferende oplossingen te monteren.
Beide elektroden staan dus niet meer rechtstreeks in contact met het poreus medium maar via bufferoplossingen die de protonen en hydroxylionen zullen neutraliseren alvorens zij in het poreus medium binnendringen.
De bufferoplossingen dienen de chemische samenstelling van het mediumwater zo goed mogelijk te benaderen zodat andere chemische verstoringen vermeden worden. Bij voorkeur wordt daarom als bufferwater het effectieve mediumwater gebruikt waarvan de bufferende werking eventueel versterkt wordt door het hierin oplossen van bufferzouten.
Voornoemde bufferoplossingen vermijden ook dat de ionen in het medium in contact komen met de elektroden en dus oxideren aan de anode en reduceren aan de kathode. Deze fenomenen geschieden in de bufferoplossingen zodat de ionen aanwezig in het poreus medium zelf geen hinder van deze fenomenen ondervinden tijdens hun beweging doorheen het poreus medium. medium.
De hiervoor beschreven werkwijze voor het bepalen van de moleculaire diffusiecoëfficiënt kan doelmatig uitgevoerd
<Desc/Clms Page number 10>
worden met behulp van de inrichting die schematisch weergegeven is in figuur 1.
Deze inrichting bevat voornoemde houder die bestaat uit een bijvoorkeur cilindrische koker 1 van niet elektrisch geleidend materiaal, bijvoorkeur plexiglas en uit twee filterelementen 2 die de uiteinden van de koker 1 afsluiten en eveneens vervaardigd zijn van niet elektrisch geleidend materiaal en bijvoorbeeld gevormd zijn door poreuze schijven van keramisch glas.
In de lengterichting van de koker 1 verspreid zijn op verschillende afstanden kleine openingen 3 aangebracht waarin tijdens het meten metalen naalden kunnen gestoken worden om met behulp van een voltmeter het effektieve elektrische veld in het medium 4 waarmee de houder gevuld wordt te meten.
Op beide uiteinden van de houder 1-2 sluit een bufferbak 5 aan. Deze bufferbakken 5 kunnen één stuk vormen met de koker 1 of afzonderlijke delen zijn die, onder tussenkomst van een afdichtingsring tegen het uiteinde van de koker 1 bevestigd, bijvoorbeeld geschroefd zijn. Tegenover de filterelementen 2 is de wand van de bufferbakken 5 open.
De houder 1-2 wordt bijvoorbeeld horizontaal opgesteld, in welk geval de bufferbakken 5 bovenaan open kunnen zijn.
In de ene bufferbak 5 is de kathode 6 opgesteld terwijl in de andere bufferbak 5 de anode 7 is gemonteerd. Beide elektroden, bijvoorbeeld vervaardigd van platina, sluiten door leidingen 8 aan op respektievelijk de negatieve en positieve pool van een potentiaalgradiëntbron 9, bijvoorbeeld een gelijkspanningsbron.
<Desc/Clms Page number 11>
Deze potentiaalgradiëntbron 9 is in staat een konstante potentiaalgradiënt, een konstante stroom of een konstant vermogen op te wekken.
De uitvinding wordt nader geïllustreerd aan de hand van een praktisch voorbeeld dat met behulp van de hiervoor beschreven inrichting werd uitgevoerd.
Een eerste stuk Boomse klei 10 werd met behulp van een handpers in de losgemaakte koker 1 geduwd.
Op één uiteinde van het stuk 10 werd het iodide ion aangebracht, onder vloeibare vorm en gemerkt met 13 13lI.
Om achteraf de beginpositie van het iodide ion te kennen, werd de initiële plaats van dit ion gemarkeerd door een filterpapiertje 11 op het eerste stuk klei 10 te plaatsen.
Vervolgens werd een tweede stuk Boomse klei 12 bovenop dit filterpapiertje 11 in de koker 1 geduwd zodat het iodide zieh bij aanvang net tussen de twee stukken klei 10 en 12 bevindt op de plaats van het filterpapiertje 11.
Beide uiteinden van de koker 1 werden afgesloten door de filterelementen 2 en de bufferbakken 5 werden op de houder 1-2 bevestigd en gevuld met kleiwater waarin de bufferzouten zijn opgelost.
Deze buffer voor Boomse klei had de volgende samenstelling : per liter kleiwater 1 mol natrium bicarbonaat en 0, 1 mol natriumcarbonaat.
Via de openingen 3 werden volle metalen naalden in de stukken 10 en 12 geduwd en tussen twee naalden werd een
<Desc/Clms Page number 12>
voltmeter aangesloten om de spanningsgradiënt in het medium te kunnen meten.
In elk van de bufferbakken 5 werd één platina elektrode 6, respektievelijk 7 geplaatst. De door een gelijkspanningsbron 9 gevormde spanningsgradiënt werd op deze elektroden 6 en 7 aangesloten.
Door met de voltmeter de potentiaalgradiënt tussen telkens twee van voornoemde naalden te meten, werd het verloop in de tijd van de grootte van het gelijkspanningsveld op verschillende plaatsen van de stukken klei 10 en 12 gemeten. Het gewogen gemiddelde gaf een effektief elektrisch veld van 431 Volt/m.
Na verloop van een bepaalde tijd werd het spanningsveld onderbroken waarna de kleistukken 10 en 12 uit de houder 1-2 werden geduwd en in dunne schijfjes van een bepaalde dikte gesneden.
Van elk schijfje werd de afstand genoteerd ten opzichte van de aanvangspositie van het iodide-ion, dit is dus van het filterpapiertje 11.
In elk schijfje werd de hoeveelheid aanwezig jodium 131 isotoop gemeten met behulp van een NaI-gamma detector.
De gemeten waarden in counts per second per gram Boomse klei in functie van de afstand ten opzichte van de aanvangspositie van het iodide-ion zijn voor de verschillende schijfjes in figuur 2 weergegeven.
De afstand van het filterpapiertje 11 tot het schijfje waarin de hoogste waarde aan jodiumisotoop werd gemeten en dus de afstand op de grafiek van figuur 2 tusssen de
<Desc/Clms Page number 13>
initiële bronpositie (het filterpapiertje 11) en de piek van de curve, is de afstand die door het iodide-ion werd afgelegd als gevolg van het elektrisch gelijkspanningsveld.
Deze afstand bedroeg 43. 6 mm.
Door deze afstand te delen door de tijdsduur van het spanningsveld werd de snelheid van het iodide-ion verkregen. Deze bedroeg 3, 09. 10 m/s.
In een eerste benadering werd geen rekening gehouden met de elektro-osmose.
Door de gemeten iodide-ion snelheid te delen door het effectieve gelijkspanningsveld werd de ionische mobiliteitsconstante voor iodide in Boomse klei verkregen :
EMI13.1
- 9 2 -1 -1 u = 7, 2. Daaruit werd dan via de voornoemde Nernst-Einstein vergelijking de moleculaire diffusiecoëfficiënt voor iodide in Boomse klei bepaald.
Op deze manier werd een moleculaire diffusiecoëfficiënt van 1, 8. 10-6 cm2/s verkregen die vergelijkbaar was met de moleculaire diffusiecoëfficiënt verkregen volgens de klassieke methode. Hieruit valt af te leiden dat, zoals eerder vermeld, de Nernst-Einstein vergelijking ook opgaat voor poreuze media.
Alleen werd de moleculaire diffusiecoëfficiënt volgens de uitvinding 100 maal sneller verkregen dan met de klassieke werkwijze.
Door het voornoemde voorbeeld een tweede maal te herhalen werd praktisch dezelfde moleculaire diffusiecoëfficiënt
<Desc/Clms Page number 14>
gevonden hetgeen aantoont dat de werkwijze reproduceerbaar en betrouwbaar is.
De huidige uitvinding is geenszins beperkt tot de hiervoor beschreven en in de figuren weergegeven uitvoeringsvormen doch dergelijke werkwijzen en inrichting kunnen in verschillende varianten worden verwezenlijkt zonder buiten het kader van de uitvinding te treden.
<Desc / Clms Page number 1>
Method and device for determining the molecular diffusion coefficient in a porous medium.
The invention relates to a method for determining the molecular diffusion coefficient in a porous medium, wherein of the electrically charged molecules for which the molecular diffusion coefficient in the medium is to be determined, a number is contacted with this medium and the movement of these is charged molecules, this is the distance that these molecules have traveled in a certain time, is measured to calculate the molecular diffusion coefficient.
Knowledge of the molecular diffusion coefficient of soil, in particular clay, can be important, for example with a view to the storage of various waste forms in geological layers, for example the storage of radioactive substances in these layers.
According to a known method, the molecular diffusion coefficient is determined by diffusion tests, in which a number of the molecule whose molecular diffusion coefficient is to be determined is contacted with the porous medium and after a waiting period the distribution of this molecule is determined, which is is of course very time consuming.
A slightly faster method is the determination of the molecular diffusion coefficient by percolation tests, in which an attempt is made to accelerate the natural diffusion process by flowing medium water through the porous medium under pressure. This method is also still time consuming.
<Desc / Clms Page number 2>
Depending on the physicochemical properties of the porous medium and the interactions of the molecules with the porous medium, the aforementioned known methods can sometimes take several years before a reliable molecular diffusion coefficient can be determined.
The object of the invention is a method for determining the molecular diffusion coefficient which permits a faster determination than the known one.
This object is achieved according to the invention in that an electrical voltage gradient is applied over an amount of the porous medium, thereby accelerating the diffusion process through this medium and measuring the movement of said electrically charged molecules.
Although the invention can only be used for measuring the diffusion coefficient of electrically charged molecules or, in other words, ions, in practice most molecules for which this diffusion coefficient is to be measured in a porous medium are ions.
In particular, the voltage gradient is obtained by applying a DC voltage field.
As molecules whose motion is monitored over time, a radioactive isotope can be used or the molecules can be labeled by such an isotope. Its presence in the porous medium can then be determined by means of a detector adapted to the isotope.
Preferably, the amount of the porous medium is placed in a container with a buffer at both ends
<Desc / Clms Page number 3>
in which the electrodes for applying the potential gradient are placed.
The invention also relates to a device with which the method according to one of the previous embodiments can be easily carried out.
The invention thus relates to a device for measuring the molecular diffusion coefficient, which contains a preferably elongated container for the porous medium, on two opposite ends of the container a buffer tray, two electrodes, one in each buffer tray, and a source for generating a potential gradient between the electrodes.
This container can consist of a non-electrically conductive tube and, on both ends thereof, a non-electrically conductive, for example ceramic, filter element.
With the insight to better demonstrate the features of the invention, as an example without any limitation, a preferred embodiment of a method and an apparatus for determining the molecular diffusion coefficient in a porous medium according to the invention is described below with reference to the accompanying figures, in which:
figure 1 schematically represents a device according to the invention for measuring the molecular diffusion coefficient. Figure 2 shows a diagram of the movement of charged molecules measured during the application of the method.
<Desc / Clms Page number 4>
To determine the molecular diffusion coefficient of an electrically charged molecule or ion in a water-saturated porous medium, some of these charged molecules are contacted with an amount or sample of this medium and a potential gradient, in particular, is produced over a period of time. a DC voltage field is applied across this medium. The movement of the charged molecules over the sample is then measured to calculate the molecular diffusion coefficient of these charged molecules in the medium.
This potential gradient is applied by means of an external power supply.
Under the influence of this potential gradient, charged molecules, i.e. ions, will move, namely electromigrating through the porous medium and thus the natural diffusion process, in particular the movement of the charged molecules, will be enhanced.
The direction and speed of the movement of the charged molecules is determined by their charge: positively charged molecules, cations, move to the negative pole, this is the pole with the lowest potential and negatively charged molecules, anions, move to the positive pole or pole with the highest potential.
Because this process takes place in a porous medium, the speed of the ions is not only influenced by the charge and size of the molecules, but also by the physical and chemical nature of the porous medium.
Each charged molecule or ion will develop its own individual velocity. The velocity of the charged molecule contacted with the medium and the
<Desc / Clms Page number 5>
molecular diffusion coefficient to be determined is measured.
This can be done by either a chemical or a radioactive detection method. In the latter case, the molecule is labeled with a suitable radioactive isotope or if the charged molecule is a single ion by replacing all or part of the natural ion with a radioactive isotope of this ion, insofar as this is easily measurable. The movement of the labeled molecule or radioactive ion is equal to the movement of the natural molecule or natural ion.
By dividing the distance by which the ion has displaced by the duration of the applied DC electric voltage, the speed of this ion is obtained.
This velocity divided by the effectively applied DC voltage field then gives the ionic mobility constant, after which, for example with the known "Nernst-Einstein" relationship, the molecular
EMI5.1
diffusion coefficient is calculated.
D. = u. with with D. = the diffusion coefficient in 1.
K = the Boltzmann constant (1, J / K) T = the absolute temperature in K z = the valence of the ion e = the elementary electron charge (1, 6021. 10-19 C)
EMI5.2
-I-I R = the universal gas constant F = the Faraday constant (96 487 C / mol) u = the ionic mobility constant (m. S. V-1).
<Desc / Clms Page number 6>
Although this comparison is in fact true for the diffusion coefficient in pure water at infinite dilution, experiments have shown that this comparison also applies in a porous medium, provided that the physical and chemical disturbance of the porous medium is avoided by applying the potential gradient and thus thereby does not change the chemical form of the charged molecule.
The ionic mobility constant u is itself equal to the ion velocity (in m / s) divided by the effective electric field (in V / m).
By applying the potential gradient, in particular the DC voltage field, other phenomena than the ion movement that influence the determination of the molecular diffusion coefficient can occur in the porous medium, namely electrokinetic phenomena such as electrophoresis and electroosmosis and physicochemical phenomena such as heating due to the Joule effect, electrolysis and oxidation-reduction reactions at the electrodes.
These effects are undesirable and should be avoided if practicable. If this is not possible, this must be taken into account when calculating the molecular diffusion coefficient.
If the porous medium consists of a stack of charged particles, which is usually the case for sedimented geological media such as sand and clay, electrophoresis, i.e. the movement of charged particles under the influence of the electric gradient, will affect the physical structure of the porous medium itself.
<Desc / Clms Page number 7>
This electrophoresis of the porous medium is practically avoided by enclosing the porous medium in a non-electrically conductive container. This container holds the porous medium sample together and prevents charged particles inherent in the medium from leaving this sample, so that the build-up of the porous medium remains unchanged during the determination of the molecular diffusion coefficient.
The electroosmosis, this is a water flow due to the electric gradient, depends solely on the physical and chemical properties of the porous medium and is practically unavoidable.
Depending on the magnitude of the electroosmotic flow, the measured velocity of movement of the charged molecule whose molecular diffusion coefficient is to be measured must be corrected. The electroosmosis water velocity, depending on the direction of the water flow, must be subtracted from or added to the measured ion velocity to obtain the net ion velocity.
The electroosmosis rate can usually be determined by the Helmholtz-Smoluchowski equation, but is preferably determined experimentally.
According to the aforementioned equation, the electroosmosis velocity (m / s) is equal to the permittivity of the interstitial medium water (C. V *. M-1) multiplied by the zeta potential of the charged porous medium (V) and multiplied by the effective electric field (V / m) and divided by its viscosity (N. s. m).
<Desc / Clms Page number 8>
For some porous media, this electroosmotic flow is so small that it may be neglected in determining the molecular diffusion coefficient.
By applying the voltage field, an electric current flows through the porous medium.
Medium and medium water will heat up as a result.
Since the aforementioned Nernst-Einstein equation takes the temperature into account, it is sufficient to measure the equilibrium temperature of the medium during the determination. Obviously, the temperature in the porous medium must not exceed the boiling point of the medium water, thus limiting the magnitude of the maximum applicable potential gradient.
Heating can possibly be limited by cooling the porous medium and thus, for example, mounting a cooling system around the aforementioned container.
When a potential gradient, for example a DC voltage field, is applied over a water-saturated porous medium, electrolysis of the water occurs and this water will decompose into protons H at the anode and hydroxyl ions OH at the cathode. When these ions meet, they will recombine into water, which will happen in the center of the porous medium if the anode and cathode are separated by this porous medium.
EMI8.1
As they move through the porous medium, these and the chemical conditions in the porous medium will change. The protons will acidify the porous medium from the anode to the cathode while the hydroxyl ions will make the porous medium basic from the cathode to
<Desc / Clms Page number 9>
the anode. This creates an acidity gradient through the porous medium that can affect the chemical stability of the moving ions. Depending on the acidity, chemical compounds will spontaneously change chemical form and thus have different properties, while the ions of charge and thus also of direction of movement can change when the acidity is changed, so that the ion velocity is changed.
This interfering action of the protons and hydroxyl ions is avoided by mounting the anode and cathode in pH buffering solutions.
Thus, both electrodes are no longer in direct contact with the porous medium but through buffer solutions that will neutralize the protons and hydroxyl ions before they penetrate into the porous medium.
The buffer solutions should approach the chemical composition of the medium water as closely as possible so that other chemical disturbances are avoided. Preferably, therefore, as buffer water, the effective medium water is used, the buffering effect of which is possibly enhanced by dissolving buffer salts therein.
Said buffer solutions also prevent the ions in the medium from coming into contact with the electrodes and thus oxidizing at the anode and reducing at the cathode. These phenomena occur in the buffer solutions, so that the ions present in the porous medium are not affected by these phenomena during their movement through the porous medium. medium.
The above-described method for determining the molecular diffusion coefficient can be efficiently carried out
<Desc / Clms Page number 10>
using the device shown schematically in Figure 1.
This device comprises the aforesaid container consisting of a preferably cylindrical sleeve 1 of non-electrically conductive material, preferably plexiglass and of two filter elements 2 which close the ends of the sleeve 1 and which are also made of non-electrically conductive material and which are for instance formed by porous discs of ceramic glass.
Scattered in the longitudinal direction of the tube 1, small openings 3 are provided at different distances into which metal needles can be inserted during measurement to measure the effective electric field in the medium 4 with which the container is filled with the aid of a voltmeter.
A buffer bin 5 connects to both ends of the container 1-2. These buffer trays 5 can form one piece with the sleeve 1 or be separate parts, which, for example, are screwed, via a sealing ring, against the end of the sleeve 1. The wall of the buffer trays 5 is open opposite the filter elements 2.
The container 1-2 is arranged horizontally, for example, in which case the buffer trays 5 can be open at the top.
The cathode 6 is arranged in one buffer bin 5, while the anode 7 is mounted in the other buffer bin 5. Both electrodes, for instance made of platinum, connect through lines 8 to the negative and positive pole of a potential gradient source 9, for example a direct voltage source, respectively.
<Desc / Clms Page number 11>
This potential gradient source 9 is capable of generating a constant potential gradient, a constant current or a constant power.
The invention is further illustrated by means of a practical example carried out with the aid of the above-described device.
A first piece of Boom clay 10 was pushed into the detached tube 1 using a hand press.
The iodide ion was applied to one end of the piece 10, in a liquid form and marked with 13 µl.
To know the starting position of the iodide ion afterwards, the initial position of this ion was marked by placing a filter paper 11 on the first piece of clay 10.
Then a second piece of Boom clay 12 was pushed on top of this filter paper 11 into the tube 1 so that the iodide is initially just between the two pieces of clay 10 and 12 in the place of the filter paper 11.
Both ends of the tube 1 were closed by the filter elements 2 and the buffer trays 5 were attached to the container 1-2 and filled with clay water in which the buffer salts were dissolved.
This buffer for Boom clay had the following composition: per liter of clay water 1 mol sodium bicarbonate and 0.1 mol sodium carbonate.
Full metal needles were pushed into the pieces 10 and 12 through the openings 3 and one was inserted between two needles
<Desc / Clms Page number 12>
voltmeter connected to measure the voltage gradient in the medium.
One of the platinum electrodes 6 and 7, respectively, was placed in each of the buffer trays 5. The voltage gradient formed by a DC voltage source 9 was connected to these electrodes 6 and 7.
By measuring the potential gradient between two of the above-mentioned needles with the voltmeter, the variation in time of the magnitude of the DC voltage field was measured at different locations of the clay pieces 10 and 12. The weighted average gave an effective electric field of 431 Volt / m.
After a certain period of time, the tension field was interrupted, after which the clay pieces 10 and 12 were pushed out of the container 1-2 and cut into thin slices of a certain thickness.
The distance of each disc was noted with respect to the starting position of the iodide ion, i.e. the filter paper 11.
In each slice, the amount of iodine 131 isotope present was measured using a NaI gamma detector.
The measured values in counts per second per gram of Boom clay as a function of the distance from the starting position of the iodide ion are shown in Figure 2 for the different slices.
The distance from the filter paper 11 to the disc in which the highest value of the iodine isotope was measured and thus the distance on the graph of figure 2 between the
<Desc / Clms Page number 13>
initial source position (the filter paper 11) and the peak of the curve, is the distance traveled by the iodide ion due to the DC electric field.
This distance was 43.6 mm.
Dividing this distance by the duration of the voltage field gave the speed of the iodide ion. This was 3.09.10 m / s.
In a first approach, the electroosmosis was not taken into account.
By dividing the measured iodide ion velocity by the effective DC field, the ionic mobility constant for iodide in Boom clay was obtained:
EMI13.1
- 9 2 -1 -1 h = 7, 2. From this the molecular diffusion coefficient for iodide in Boom clay was determined via the aforementioned Nernst-Einstein equation.
In this way, a molecular diffusion coefficient of 1.8, 10-6 cm2 / s was obtained, which was comparable to the molecular diffusion coefficient obtained by the classical method. From this it can be deduced that, as mentioned earlier, the Nernst-Einstein equation also applies to porous media.
Only the molecular diffusion coefficient according to the invention was obtained 100 times faster than with the classical method.
By repeating the above example a second time, practically the same molecular diffusion coefficient became
<Desc / Clms Page number 14>
found which demonstrates that the method is reproducible and reliable.
The present invention is by no means limited to the embodiments described above and shown in the figures, but such methods and apparatus can be realized in different variants without departing from the scope of the invention.