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Procédé de production d'alcoxysilanes Arrière-plan de l'invention Domaine de l'invention
La présente invention concerne la production d'un alcoxysilane. Pour l'énoncer avec plus de précisions, la présente invention est relative à un procédé extrêmement efficace de production d'un alcoxysilane avec un rendement élevé par la décomposition chimique de composés de silicium avec comme condition qu'au moins un composé participant à la réaction existe sous forme d'un gaz.
Description de la technique antérieure
Comme procédé de production d'un alcoxysilane par la décomposition de composés de silicium, on connaît une synthèse d'éthoxysilane (M. G. Voronkov, Zur. Obshchei Khim., 29,907 (1959)]. On connaît également un procédé de production d'organoaminoalcoxysilanes, conformément auquel on fait réagir l'orthoformiate d'éthyle et l'hexaméthyldisiloxane [I. P. Zhurkina et al., Metalloorg. Khim, 3,1283 (1990)].
Une synthèse d'éthoxysilane est une méthode de production d'un éthoxysilane par l'addition d'un excès du tétraéthoxysilane et d'une petite quantité d'un alcali à des composés de silicium et leur réaction dans des
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conditions de chauffage et de reflux, dont on peut citer en exemple, le composé de la formule (2) :
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où R représente des radicaux hydrocarbon6. substitués univalents et/ou des radicaux hydrocarbonés univalents, identiques ou différents, et n est un nombre entier arbitraire compris entre 0 et environ 100 000. On peut produire un organoéthoxysilane par la réaction décrite ci-dessus.
La réaction rapportée par I. P. Zhurkina peut être utilisée pour obtenir le triméthyléthoxysilane par une réaction entre l'orthoformiate d'éthyle et l'hexaméthyldisiloxane en présence d'un catalyseur acide.
Résumé de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de production de composés du type alcoxysilane avec un rendement effectif élevé par la décomposition chimique des composés de silicium en résolvant les problèmes mentionnés ci-dessous, c'est-à-dire :
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(a) Au cours d'une synthèse d'éthoxysilane, les problèmes suivants se posent : (1) Une réaction de dismutation sur le groupe substitué sur l'atome de silicium, étant donné que le chauffage et le reflux sont nécessaires pour promouvoir la réaction, en particulier, la liaison Si-H est perdue, lorsque l'on utilise les composés de silicium avec un groupe substitué à l'hydrogène sur un atome de silicium à titre de matières premières dans la synthèse de l'éthoxysilane.
(2) Etant donné qu'il est très difficile de décomposer les matières premières dans le monomère du type alcoxysilane de manière quantitative et que l'on obtient habituellement des mélanges du monomère du type éthoxysilane et d'oligomères de l'éthoxysilane, le rendement en composés du type éthoxysilane est faible et le procédé de séparation et de purification devient laborieux.
(b) Dans le procédé rapporté par I. P. Zhurkina et al., se posent les problèmes qui suivent : (1) Etant donné qu'il n'existe pas de substances qui accélèrent la réaction, la vitesse de la réaction, le rendement de la réaction et le rendement en produit deviennent faibles.
(2) Etant donné que l'on applique uniquement ce procédé pour obtenir un monoalcoxysilane par la décomposition d'un organodisiloxane, on peut obtenir des composés comme des organodialcoxysilanes par mise en oeuvre de ce procédé.
(3) De plus, il n'existe pas d'études sur la décom-
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position d'un tel composé de silicium sous forme d'un composé de silicium à hydrogène substitué sur un atome de silicium.
Les problèmes indiqués ci-dessus peuvent être résolus conformément à la présente invention et on peut produire un composé du type alcoxysilane avec un rendement élevé par la décomposition des composés de silicium en présence de l'ester orthocarborique, de composés contenant de l'hydrogène activé et d'un catalyseur et avec la condition qu'au moins un composé participant à la réaction existe sous forme d'un gaz.
Description détaillée de l'invention
Le procédé de production d'un alcoxysilane proposé par la présente invention se caractérise en ce que l'on entreprend la réaction avec la condition qu'au moins un composé participant à la réaction existe sous forme d'un gaz, ce qui revient à dire que la réaction peut s'opérer en phase gazeuse et à l'interface entre un gaz et un liquide ou un solide.
Lorsque l'on produit un alcoxysilane conformément à la présente invention, on peut largement utiliser les méthodes usuelles. Par exemple, existent le procédé à lit fluidisé, le procédé à lit mobile, le procédé à lit fixe, le procédé discontinu, etc. Cependant, d'autres procédés peuvent également être mis en oeuvre pour réaliser la présente invention.
Après avoir introduit les composés du silicium dans le récipient de réaction, on peut introduire les autres composés dans le récipient, ou bien on peut introduire simultanément la totalité des matières premières dans le récipient de réaction.
Conformément à la présente invention, un gaz inerte, tel que de l'azote, de l'argon, de l'hélium et de
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l'hydrogène et des composés organiques vaporisés inactifs à la température et à la pression réactionnelles peuvent s'utiliser à titre de gaz servant de véhicule.
Les exemples de tels composés organiques sont des alcools, comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le t-butanol, l'alcool amylique, le phénol l'alcool benzylique, l'éthylèneglycol, etc., des hydrocarbures aliphatiques, comme le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclooctane, etc., des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, le xylène, le
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mésitylène, l'éthylbenzène, lediphénylméthane, etc., des composés organiques halogénés, comme le dichlorométhane, le chloroforme, le chlorure de méthyle, le 1,2-dichlor- éthane, le dibrométhane, le bromoforme, le bromure de méthyle, etc., des éthers, comme l'éther diméthylique, l'éther méthyléthylique, l'éther diéthylique,
l'éther diphénylique, le 1,2-dioxanne, le tétrahydrofuranne, etc., des cétones, comme l'acétone, laméthyléthylcétone, etc., le sulfure de carbone, etc. Cependant, la présente invention ne se limite pas aux exemples précités. On peut en outre utiliser des composés du type ester orthocarborique, des composés contenant de l'hydrogène activé, ou des composés de silicium employés à titre de matières de départ, comme gaz servant de véhicule, s'ils existent sous forme de gaz dans les conditions réactionnelles.
Les composés de silicium utilisés à titre de matières premières pour la mise en oeuvre de la présente invention sont des composés possédant une liaison siloxane (-Si-o-Si-) d'un composé de poids moléculaire élevé ou faible. Leur forme peut être gazeuse, liquide, pâteuse, solide ou autre encore. Des mélanges d'entre eux avec d'autres composés organiques ou inorganiques et un copolymère du composé de silicium avec les autres compo-
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sés sont également tolérés.
Un exemple de composés de ce genre est donné par la formule (1) :
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dans laquelle R représente un radical hydrocarboné substitué univalent, un radical hydrocarboné univalent, identique ou différent, un atome d'hydrogène, un radical alcoxy, un atome d'halogène, un radical amino, un radical cyano, un radical carboxyle, un radical époxy, un radical silique et/ou un radical siloxy, et n est un nombre entier arbitraire compris entre 0 et environ 100 000.
Lorsque R représente un radical hydrocarboné univalent, ce peut être un composé saturé, insaturé, acyclique ou cyclique. A titre d'exemples, R peut être de la nature de divers radicaux alkyle, radicaux alcényle, ce peut aussi être un radical vinyle, allyle, aryle, aralkyle, etc. La présente invention ne se limite cependant pas à ces exemples.
Lorsque R représente un radical hydrocarboné substitué univalent, le groupe substituant lié à l'atome de carbone peut être un atome d'halogène, un radical alcoxy, un radical cyano, un radical amino, un radical carboxyle, un radical époxy et/ou un radical siloxy.
Cependant, les radicaux substituants ne sont nullement limités par les exemples que l'on vient de citer.
Un composé cyclique contenant un atome de silicium, qui est formé en liant mutuellement les groupes
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substituants sur l'atome de silicium, peut être utilisé à titre de matière première. Les groupes substituants dans le composé cyclique susmentionné peuvent comporter divers autres groupes substituants.
Le composé cyclique mentionné plus haut peut aussi être formé en reliant mutuellement les noyaux aromatiques sur les atomes de silicium.
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Le composé de silicium dans lequel n=O, par exemple, est un organodislloxane, comme le 1, 1, 3, 3-tétra- méthyldisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, le tert-butylpentaméthyldisiloxane, etc.
Le composé de silicium dans lequel n=l est, par exemple, un organotrisiloxane, comme l'octaméthyltrisiloxane, le 1, 5-diphénylhéxaméthyltrisiloxane, le 1, 5-divinylhexaméthyldisiloxane, etc. Cependant, la présente invention ne se limite nullement à ces exemples.
Les polymères du silicium sont, par exemple, le polydiméthylsiloxane, le polyméthyléthylsiloxane, le polyméthyltrifluoropropylsiloxane, le polyméthylphénylsiloxane, un copolymère des polymères que l'on vient juste de mentionner, etc. Cependant, les polymères du silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples.
Les autres composés du silicium que l'on peut utiliser selon la présente invention sont le polysilicicoxane et un siloxane cyclique.
Les exemples de polysilicoxanes sont le polyméthylsilicicoxane, le polyphénylsilicicoxane, une résine de verre GR-650 (un produit de la société Showa Dennko Co. Ltd. ), une résine de verre GR-950 (un produit de la société Showa Dennko Co. Ltd. ), une résine de verre GR-100 (un produit de la société Showa Dennko Co. Ltd.), etc. La présente invention ne se limite cependant pas à ces exemples.
Des exemples de siloxanes cycliques sont l'he-
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xaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le 1,3, 5-triméthylcyclotrisiloxane, le 1,3, 5, 7-tétraméthylcyclotétrasiloxane, le 1, 3, 5, 7-tétravinyl-1, 3, 5, 7-tétraméthylcyclotétrasiloxane, lel, 3, 5-triphénylcyclotrisiloxane, etc. La présente invention n'est nullement limitée par les exemples que l'on vient de donner.
D'autres exemples de composés de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention sont une huile de silicium, une graisse de silicium, des composés d'huile de silicium, des produits secondaires d'huiles de silicium, des caoutchoucs de silicium, des composés de caoutchouc de silicium, des produits moulés de caoutchouc de silicium, un caoutchouc de silicium liquide, un mastic d'étanchéité à base de silicium, un élastomère de silicium, une résine de silicium, une cire de silicium, des agents de couplage de radicaux portant des liaisons siloxane (-Si-O-Si-) dans la molécule, un polymère organique de silicium, etc. Cependant, l'invention ne se limite nullement aux exemples que l'on vient de citer. La plus grande part des composés susmentionnés se trouvent sur le marché comme produits ou comme produits intermédiaires.
Les exemples des huiles de silicium sont l'huile de diméthylsilicium, l'huile de méthylsilicium hydrogénée, une huile de méthylphénylsilicium, une huile de silicium alkylemodifiée, une huile de silicium poly- éthermodifiée, une huile de silicium alcoolmodifiée, une huile de silicium fluoromodifiée, une huile de silicium aminomodifiée, une huile de silicium mercaptomodifiée, une huile de silicium époxymodifiée, une huile de silicium carboxymodifiée, une huile de silicium modifiée par un acide gras supérieur, une huile de silicium carnaubamodifiée, un huile de silicium amidomodifiée, une huile de silicium contenant des radicaux ioniques, etc.
Cependant, les huiles de silicium que l'on peut utiliser
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aux fins de la présente invention ne sont nullement limitées par ces exemples.
Les exemples des graisses de silicium sont les lubrifiants à base de silicium utilisés à basse et à haute température, une graisse de silicium extrêmement lubrifiante, les lubrifiants du type silicium pour matières plastiques, une graisse de silicium pour adhérence, etc. Cependant, les graisses de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont nullement limitées par les exemples que l'on vient de citer.
Des exemples de composés d'huiles de silicium sont les composés d'huiles de silicium pour isolation électrique, répulsion d'eau, enrobage de verre, radiation thermique, conduction électrique, scellage sous vide, antirouille, joints d'ampoules, caoutchouc de silicium, utilisations optiques, etc. Cependant, ces composés d'huiles de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par les exemples qui précèdent.
Des exemples de produits à base d'huiles de silicium secondaires sont des agents antimousse à base de silicium, des agents de partition à base de silicium, des agents de partition à base de silicium pour papier pelure, des agents de traitement de fibres de silicium, des additifs de revêtements à base de silicium, des surfactifs siliconés, etc. Cependant, les produits d'huiles de silicium secondaires que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples.
Des exemples du caoutchouc de silicium sont divers caoutchoucs de silicium bruts, le caoutchouc de fluorosilicium brut, etc., mais le caoutchouc de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention n'est pas limité par les exemples qui précèdent.
Des exemples de composés de caoutchouc de sili-
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cium sont les composés de caoutchouc de silicium pour le moulage général, les composés de caoutchouc de silicium pour le moulage de produits épais, des composés de caoutchouc de silicium pour le moulage de produits ultrasolides, des composés de silicium pour le moulage de produits ultra-antichauffe, des composés de caoutchouc de silicium pour le moulage de produits résistant aux flammes, les composés de silicium pour excluseurs, des composés de caoutchouc de silicium pour le revêtement ou l'enrobage de fils électriques, des composés de caoutchouc de silicium pour la confection de tubes transparents, des composés de caoutchouc de silicium pour des appareils médicaux, des composés de caoutchouc de silicium pour le moulage de produits conducteurs de l'électricité,
les composés de caoutchouc de silicium pour l'excluseur de produits e conduction de l'électricité, des composés de caoutchouc de silicium pour des matières formant éponge, des composés de caoutchouc de silicium pour le moulage de produits résistant aux huiles, des composés de caouchouc de silicium pour le moulage de produits résistant à la vapeur d'eau, un caoutchouc SPE de diverse nature (qui est un caoutchouc d'éthylènepropylènemodifié par un silicium) et des caoutchoucs de fluorosilicium, mais les composés de caoutchouc de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par les exemples que l'on vient de citer.
Des exemples de produits de silicium sont un tube thermorétractable en silicium, une feuille de caoutchouc de rayonnement de la chaleur en silicium et un caoutchouc de silicium conducteur de l'électricité, mais les produits à base de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples.
Des exemples de caoutchouc de silicium liquide
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sont un caoutchouc de vulcanisation à la température ambiante à composant liquide unique d'un adhésif à base de silicium (RTV=caoutchouc vulcanisant à la température ambiante), un caoutchouc RTV à un seul composant liquide d'un agent d'étanchéité à base de silicium, un caoutchouc RTV à base d'un seul composant liquide d'un revêtement à base de silicium, un caoutchouc de silicium RTV à un seul composant liquide de l'acide diacétique, un caoutchouc de silicium RTV à un seul composant liquide de la déoxime, un caoutchouc de silicium RTV à un seul composant liquide du déalcool, un caoutchouc de silicium RTV à deux composants liquides pour le calfeutrage, un caoutchouc de silicium RTV à deux composants liquides pour le revêtement,
un caoutchouc de silicium RTV à deux composants liquides pour le moulage, un caoutchouc de silicium RTV à deux composants liquides pour l'auto-adhésivité et le caoutchouc de silicium RTV à deux composants liquides pour l'impression sur des surfaces courbes, mais les caoutchoucs de silicium liquides que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne se limitent pas aux exemples précités.
Des exemples de produits d'étanchéité à base de silicium sont des agents d'étanchéité à base de silicium, des agents de revêtement à base de silicium, des agents de garniture à base de silicium et des agents d'étanchéité à base de silicium modifiés, mais les agents d'étanchéité à base de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples.
Des exemples de résines de silicium sont une résine de revêtement de jonction de silicium, une résine de silicium pour fibres optiques, des composés de moulage à base de silicium et une résine MQ (produit de PCR Co.
Ltd. ), mais les résines de silicium que l'on peut utili- ser aux fins de la présente invention ne se limitent pas
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aux exemples précités.
Des exemples de cires de silicium sont des cires de silicium pour l'électricité, des cires de silicium pour le revêtement et le silicium repoussant l'eau à la température ambiante, mais les cires de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne se limitent pas aux exemples précités.
Des exemples d'agents de couplage à base de silane qui contiennent des liaisons siloxane dans une molécule sont divers agents de couplage moléculaires (MMCA, produit par la société Nihonn Unicar Co. Ltd.), mais les agents de couplage à base de silane que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne se limitent pas à ces exemples.
Des exemples de copolymères organiques à base de silicium sont le copolymère du polysiloxane avec la polyurée, le polyamide, le polyimide, le polyester, le polyuréthanne, le polysilane, le polyéther et/ou la polyoléfine, mais les copolymères organiques à base de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples. On peut utiliser tout copolymère qui contient une liaison - Si-O-Si-dans la molécule. Les composants organiques du copolymères peuvent être uniques ou bien ce peuvent être des combinaisons de plus de deux composants. La structure du polymère n'est pas spécifiée, c'est-à-dire qu'il peut être du type greffé, séquencé, stochastique ou dendrite.
Les composés de silicium qui comportent au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de silicium, comme le polyhydrogénosiloxane, peuvent aussi s'utiliser à titre de matières premières pour la production de l'alcoxysilane par mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention. Etant donné que la liaison siloxane peut être scindée sans décomposition de la liaison Si-H conformément au procédé selon la présente invention, les
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alcoxysilanes qui comportent au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de silicium à titre de substituant peuvent être produits si les composés de silicium qui comportent au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de silicium comme substituants sont utilisés en tant que matières premières.
Les composés de silicium utilisés à titre de matières premières peuvent être uniques, ou bien on peut utiliser plus d'un composé d'un tel type. Ces composés peuvent être gazeux, liquides, solides, vulcanisés ou non vulcanisés. Le polysiloxane linéaire peut être aisément décomposé. De manière plus particulière, des polysiloxanes linéaires qui comportent au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de silicium peuvent être aisément décomposés.
Des exemples d'orthocarboxyesters sont l'ester orthoformique, comme l'orthoformiate de triméthyle, l'orthoformiate de triéthyle, l'orthoformiate de tripropyle, l'orthoformiate de tributyle, l'orthoformiate de trioctyle, etc.
Des exemples d'orthocarboxyesters sont aussi l'ester orthoacétique, comme l'orthoacétate de triméthyle, l'orthoacétate de triéthyle, l'orthoacétate de tripropyle, l'orthoacétate de tributyle, l'orthoacétate de trioctyle, etc. Cependant, les orthocarboxyesters que l'on utilise aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples.
Les orthocarboxyesters peuvent être uniques ou bien on peut utiliser des combinaisons de plus d'un de ces deux composants.
On préfère l'orthocarboxyméthyléthylester ou l'orthocarboxyéthylester quant à la réactivité et à l'utilité de l'alcoxysilane produit, étant donné que les produits comportent des groupes méthoxy ou éthoxy.
On préfère l'orthoformiate de méthyle parce que
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le sous-produit est le formiate de méthyle qui possède un faible point d'ébullition et est aisément séparé et que l'orthoformiate de méthyle peut être aisément récupéré.
La quantité de l'orthocarboxyester utilisée aux fins de la présente invention n'est pas spécifiée, mais de 10 à environ 100 000 parties en poids pour 100 parties en poids des composés du silicium sont tout particulièrement préférées.
Les composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs sont les composés qui contiennent des radicaux hydroxyle, carboxyle, mercapto, formyle et/ou amino dans la molécule.
De même, les composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs sont des composés qui peuvent produire des radicaux hydroxyle, carboxyle, mercapto, formyle et/ou amino dans la molécule par réaction avec un orthocarboxyester.
Des exemples de ces composés sont l'eau, un alcool, un acide carboxylique, un thiol, un aldéhyde et une amine. Cependant, les composés qui possèdent les atomes d'hydrogène actifs et que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne se limitent pas à ces exemples.
On préfère l'eau et/ou un alcool étant donné que la vitesse réactionnelle est alors importante. Les composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs comprennent l'eau et/ou un alcool qui existent dans les matières de départ comme impuretés.
Des exemples des alcools utilisés à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs sont les alcools alkyliques primaires, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol et le n-butanol, des alcools aromatiques, comme l'alcool benzylique, le phénol, le o-crésol, le catéchol, l'hydroquinone et l'alcool 1-naphtylique et des polyols, comme l'éthylènegly-
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col, le propylèneglycol et le glycérol. Cependant, des alcools utilisés à titre de composés qui possèdent des hydrogènes actifs et que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne se limitent pas aux exemples précités.
On préfère le même alcool à titre de radical alcoxy dans les orthocarboxyesters parce que le groupe alcoxy dans l'alcoxysilane produit devient unique. Par exemple, on préfère le méthanol lorsque l'on utilise l'orthoformiate de triméthyle à titre d'orthocarboxyester.
Des exemples d'acides carboxyliques utilisés à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs sont l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide isobutyrique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide oléique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide cinnamique et l'acide 1-naphtalèneacétique.
Cependant, les acides carboxyliques utilisés à titre de composés qui comportent des atomes d'hydrogène actifs et que l'on peut utiliser selon la présente invention ne se limitent pas aux exemples précités.
Des exemples de thiols utilisés comme composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs sont le méthanethiol, l'éthanethiol, le 1-propanethiol, le 2-propanethiol, le 1-butanethiol, le benzènethiol et le 1,2- éthanedithiol. Cependant, les thiols utilisés à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs et que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples.
Des exemples d'aldéhydes utilisés à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs sont le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, l'acrylaldéhyde, le glyoxal, le succinyl-
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aldéhyde, le benzaldéhyde, le 1-naphtaldéhyde et le phtalaldéhyde. Cependant, les aldéhydes utilisés à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs et que l'on utilise aux fins de la présente invention ne se limitent pas aux exemples précités.
Lorsque l'on utilise des amines à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs, la condition nécessaire est qu'au moins un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle soit présent comme substituant sur l'azote.
Des exemples d'amines de ce genre sont l'ammoniac, la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, l'éthylènediamine, la triméthylamine, l'aniline, la benzylamine, la o-toluidine, la 1-naphtylamine et le chlorure d'ammonium.
Cependant, les amines utilisées à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actif3 et que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limitées par les exemples précités.
Les composés qui comportent les atomes d'hydrogène actifs peuvent être utilisés seuls ou en combinaisons de plus d'un d'entre eux.
La quantité des composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs utilisés aux fins de la présente invention n'est pas spécifiée, mais de 0,1 à environ 100 000 parties en poids pour 100 parties en poids des composés de silicium est spécialement à préférer.
Lorsque les composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs ne sont pas utilisés dans la réaction, la réaction ne peut pas se dérouler, ou alors la vitesse réactionnelle devient extrêmement faible. De même, le rendement de la réaction des composés de silicium devient faible et ils ne peuvent pas se décomposer complètement. Par conséquent, le rendement en alcoxysilane devient extrêmement faible.
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Des exemples des catalyseurs utilisés aux fins de la présente invention sont le chlorure d'hydrogène, l'acide sulfonique, l'acide sulfurique fumant, l'acide nitrique, l'acide acétique, l'acide phosphorique, un ester phosphorique, l'acide sulfureux, l'acide nitreux, l'acide hypochloreux, l'acide perchlorique, le peroxyde d'hydrogène, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide borique, l'acide trifluoracétique, l'acide trifluorométhanesulfurique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide p-phénoisulfurique, l'acide trialkylsilicotriflu- orométhanesulfurique, le perchlorate trialkylsilicique, l'acide bis-triméthylsilylsulfurique, une résine échangeuse d'ions fortement acide [par exemple, Nafione (marque de fabrique de la société Du Pont)], l'acide chloroplatinique, le chlorure d'aluminium, le chlorure de fer,
le trifluorure de bore et l'argile activée. Cependant, le catalyseur que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne se limite nullement aux exemples précités.
On utilise ces catalyseurs seuls ou en combinaison de plus d'un d'entre eux. On préfère les catalyseurs acides en ce qui concerne la réaction. De manière particulière, les dérivés de l'acide sulfurique, comme l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhanesulfurique et l'acide p-toluènesulfurique sont à préférer.
La quantité de catalyseur que l'on utilise aux fins de la présente invention n'est pas spécifiée, mais on préfère en utiliser de 0,001 à environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids du composé de silicium.
On préfère tout spécialement en utiliser de 0,01 à environ 20 parties en poids.
La température réactionnelle de mise en oeuvre du procédé de production de l'alcoxysilane n'est pas spécifiée, mais on préfère qu'elle fluctue de 0 à environ 500oC, plus particulièrement de 10 à environ 300 C.
Conformément au procédé proposé de production
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de l'alcoxysilane, l'alcoxylation est réalisée par la séparation de la liaison-Si-O-Si-dans les composés de silicium et on obtient un alcoxysilane monomérique et un alcoxysilane oligomérique. Les structures chimiques du monomère et de l'oligomère de l'alcoxysilane dépendent des structures chimiques des matières premières.
Les exemples des produits que l'on obtient sont les suivants : triméthylméthoxysilane, triméthyléthoxysilane, méthoxysilane, éthoxysilane, propoxysilane, butoxysilane, diméthoxysilane, diéthoxysilane, méthoxyéthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, diméthoxydiéthoxysilane, diméthylméthoxysilane, méthyldiméthoxysilane, diméthoxydiphénylsilane, diméthoxyméthylvinylsilane, diméthoxydiéthylsilane, diéthoxydiéthylsilane, diéthoxydiéthylsilane, diméthoxyméthyltrifluoropropylsilane, (3-aminopropyl) diméthoxyméthylsilane, tert-butyldiméthylméthoxysilane, diméthoxydivinylsilane, diéthoxyarylméthylsilane, triméthoxyméthylsilane, triéthoxyméthylsilane, diméthoxyméthyléthoxysilane, triméthoxysilane, tétraméthoxysilane, tétraéthoxysilane, diméthoxydiéthoxysilane, tétrapropoxysilane, 1,3-diméthoxytétraméthyldisiloxane, 1,
3-diméthoxy-l, 3-divinyldiméthyldisiloxane, 1,3-diéthoxytétraéthylsiloxane, 1, 5-diméthoxyhexaméthyltrisiloxane, 1, 5-diétho- xy-l, 3, 5-triméthyltrisiloxane, octaméthoxytrisiloxane, 1, 5-diméthoxyhexaéthoxytrisiloxane, et 1,7-diméthoxyoctaméthyltétrasiloxane.
Cependant, les produits obtenus par mise en oeuvre du procédé de la présente invention ne se limitent pas aux exemples précités. Après des séparations et des purifications, on peut utiliser ces produits comme divers agents de couplage, ou à titre de matières premières pour la production de divers polymères de silicium.
Une manière de produire l'alcoxysilane par mise en oeuvre du procédé de la présente invention sera explicitée dans les exemples qui suivent. Mais l'invention
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n'est nullement limitée à ces exemples.
La réaction se déroule par mise en contact des composés de silicium avec des composés d'orthocarboxyester en présence du catalyseur et des composés possédant des groupes contenant de l'hydrogène actif et avec la condition qu'au moins l'un des composants participant à la réaction soit un gaz.
La manière de mettre les composés de silicium en contact avec les composés du type orthocarboxyester constituant les réactifs, les composés possédant les radicaux contenant de l'hydrogène actif et le catalyseur peuvent être choisis de manière appropriée par des processus habituellement connus.
Par exemple, existent les manières de mise en contact de la vapeur des réactifs avec des composés de silicium qui se basent sur un lit fixe, un lit mobile et un lit fluidisé.
Dans certains cas, la vapeur du réactif et les composés de silicium sont mis en contact mutuel de manière discontinue.
La durée de mise en contact du réactif avec les composés du silicium n'est pas spécifiée, mais on préfère qu'elle varie de 100 à environ 100 000 h-l en unités de vitesse spatiale horaire volumique (V. H. S. V. ). La durée, l'ordre et la méthode de mélange des composés du silicium avec les composés du type orthocarboxyester et/ou les composés possédant des radicaux contenant l'hydrogène actif et/ou le catalyseur ne sont pas spécifiés et peuvent être de nature arbitraire.
La température et la pression au cours de la production de l'alcoxysilane peuvent se choisir avec la condition qu'au moins un composant doit exister sous forme d'un gaz. Il est cependant entendu que l'on préfère que la température réactionnelle varie de 0 à 500 C, plus particulièrement de 100 à environ 300OC.
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La pression est la pression normale ou une pression supérieure à celle-ci. Dans certains cas, la réaction peut se dérouler sous pression réduite. Le gaz servant de véhicule peut être utilisé s'il est un gaz et qu'il n'exerce pas d'effets nuisibles sur la production de l'alcoxysilane dans les conditions réactionnelles. si l'un des composés choisis parmi les composés du type organocarboxyester, les composés possédant des groupes contenant des hydrogènes actifs et les composés de silicium est un gaz dans les conditions réactionnelles, on l'utilise à titre de gaz servant de véhicule.
Le récipient de réaction est satisfaisant s'il possède une entrée pour les réactifs et une sortie pour les produits. La qualité et la forme du récipient ne sont pas spécifiées, mais une longue distance entre l'entrée et la sortie est meilleure, étant donné que la durée de contact entre les composés de silicium et les composés du type orthocarboxyester s'allonge dans ce cas.
Dans le cas où les composés de silicium sont solides, la réaction se déroule principalement de façon non homogène. Bien que la masse des composés de silicium puisse également être décomposée, il est préférable d'utiliser la poudre, étant donné qu'alors la vitesse réactionnelle est importante.
La manière de mise en contact des composés de silicium solides avec les réactifs, comme un composé du type orthocarboxyester, les composés possédant des groupes contenant des hydrogènes actifs et le catalyseur n'a aucune limite. Le mélange de ces composés peut être introduit dans le récipient de réaction, ou bien les autres composants peuvent être introduits dans le récipient de réaction après que la plus grande part d'entre eux a été introduite.
Des exemples de manières de mise en contact susmentionnées sont indiqués ci-dessous, mais ces maniè-
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res de mise en contact ne sont pas limitées par ces exemples.
Le mélange liquide de l'orthocarboxyester, des composés possédant des groupes contenant des hydrogènes actifs et du catalyseur de décomposition est préparé au préalable. En vue de la préparation de ce mélange, divers composés organiques peuvent s'utiliser comme solvants. Après avoir introduit et mélangé les composés de silicium solides dans le récipient de réaction, on introduit le liquide mixte pour la décomposition dans le récipient, tout en chauffant et vaporisant, si cela se révèle nécessaire. Il est aussi possible d'introduire le liquide mixte pour la décomposition avec un gaz servant de véhicule.
Il est encore possible d'introduire les composés du type organocarboxyester, les composés possédant des radicaux contenant des hydrogènes actifs et le catalyseur dans le récipient de réaction séparément, après avoir introduit les composés de silicium solides. De même, il est possible de mettre les composés de silicium retenus par le catalyseur en contact avec les composés du type orthocarboxyester et les composés possédant des radicaux contenant des hydrogènes actifs dans le récipient de réaction.
Lorsque l'on utilise un catalyseur solide pour la décomposition des composés de silicium solides, il est préférable de mélanger le catalyseur et les composés de silicium de façon suffisante.
Lorsque l'on introduit le composant des réactifs dans le récipient de réaction, il est possible de l'introduire avec un gaz servant de véhicule ou d'introduire le réactif et le gaz servant de véhicule séparément.
La durée et l'ordre et la méthode de mélange des composés de silicium avec les composés du type orthocarboxyester et/ou les composés possédant des radicaux
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contenant des hydrogènes actifs et/ou le catalyseur mutuellement, ne sont pas spécifiques et sont arbitraires, même dans le cas de composés de silicium liquides.
Il est aussi permis d'introduire le mélange de la totalité des réactifs dans le récipient de réaction après les avoir préalablement mélangés. Ou bien encore, on peut aussi introduire les autres réactifs après que la plus grande partie d'un des réactifs ait été introduite dans le récipient.
Dans le cas où les composés de silicium sont un mélange des autres composés, chacun des composés qui sont séparés et purifiés du mélange ou le mélange lui-même peut servir de matières premières pour la production des alcoxysilanes.
Les alcoxysilanes produits par la présente invention sont obtenus par condensation et collecte du gaz refluant à partir de la sortie du récipient de réaction. Un alcoxysilane peut être purifié par distillation et élimination des composés du type orthocarboxyester non entrés en réaction, des composés possédant des groupes contenant des hydrogènes actifs, du solvant organique et des carboxyesters qui sont des sous-produits.
Les composés du type orthocarboxyester non entrés en réaction, les composés possédant des groupes contenant des hydrogènes actifs, les gaz servant de véhicule et le solvant organique peuvent se réemployer en les renvoyant dans le récipient de réaction. si les alcoxysilanes produits contiennent plus de deux alcoxysilanes, chaque composant peut être séparé et isolé par distillation, etc.
Dans le cas où la décomposition des composés de silicium est insatisfaisante lorsque des oligomères siloxaniques de plus que le dimère sont produits à titre de sous-produits, par exemple, ces oligomères sont à nouveau décomposés en les introduisant dans le récipient de réac-
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tion. Ce faisant, on peut augmenter fortement le rendement en alcoxysilane monomérique.
En se servant du procédé de production de l'alcoxysilane conforme à la présente invention, on peut utiliser des composés de silicium de nature très diverse à titre de matières de départ et on peut effectivement produire des composés du type alcoxysilane avec un rendement élevé en comparaison du procédé faisant appel à une phase liquide.
EXEMPLES
On illustrera ci-dessous la présente invention plus en détail à l'aide des exemples qui suivent. Cependant, l'invention en se limite à aucun d'entre eux.
EXEMPLE 1
Après la pulvérisation de 20 g du composé de moulage de silicium opaque blanc, on les a introduit au centre d'un tube de métal d'un diamètre de 10 cm et d'une longueur de 30 cm et on les a chauffés à 1500C. Après le mélange de 60% en poids d'orthofumarate de triméthyle et de 40% en poids de méthanol, on a introduit le mélange obtenu dans le tube de réaction au débit de 10,0 g/heure par un micro-alimentateur. En même temps, on a introduit de l'acide chlorhydrique gazeux au débit de 0,05 g/heure et on a également introduit de l'azote gazeux au débit de 1 1/heure à titre de gaz servant de véhicule. Tout en maintenant la pression dans le tube de métal à 100 kPa, on a entrepris la réaction à 1500C pendant 6 heures. 12,0 g de silice (Si02) subsistèrent.
Les gaz sortant du tube, qui furent engendrés depuis l'amorce jusqu'à l'achèvement de la réaction, furent condensés et recueillis par refroidissement à l'aide de glace sèche et furent analysés par RMNH et une chromatographie en phase gazeuse.
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5,40 gdediméthoxydiméthylsilane (44,9 mmoles) et 6,05 g de méthyltrifluoropropyldiméthoxysilane (29,9 mmoles) furent formés.
EXEMPLE 2
On a utilisé, à titre de récipient de réaction, un tube de métal vertical d'une longueur de 100 cm et d'un diamètre de 1 cm. On a maintenu les substances solides dans le tube de réaction en plaçant des glissières poreuses au fond et au sommet du réacteur.
On a introduit 8,0 g d'une résine fortement échangeuse d'ions d'un acide sulfonique dans le tube et on a chauffé le tube à 1300C.
On a préparé un mélange de 9,88 g (3,85 mmoles) du composé répondant à la formule (3), de 30,6 g (0,288 mole) d'orthofumarate de triméthyle et de 0,56 g (0,031 mole) d'eau dans 39 g de toluène à titre de solvant et on a introduit le tout par la glissière poreuse au débit de 10 g/heure après chauffage préalable. On a également introduit de l'hélium gazeux au débit de 1 litre/heure à titre de gaz servant de véhicule.
Au cours d'une réaction à 1300C de 8 heures, on a condensé les gaz sortant par le sommet du tube de réaction par refroidissement. On a ainsi obtenu la production de 15,57 g (0,146 mole, rendement de 95%) de diméthoxyméthylsilane et 0,74 g (7,1 mmoles, rendement de 92%) de triméthylméthoxysilane, les autres composants étant du toluène, du fumarate de méthyle, du méthanol, ces produits étant confirmés par chromatographie en phase gazeuse.
(CH3) 3-Si-O-Si (H) (CH3) -O-Si (CH3) 3 (3) EXEMPLE 3
On a introduit 0,1 g (1 mmole) d'acide sulfuri-
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que dans 2,1 g de poudre d'un caoutchouc de diméthylsilicium et on a mélangé le tout à l'aide d'un mélangeur.
On a introduit les 2,2 g de poudre de caoutchouc brut de silicium obtenus avec un catalyseur dans le réacteur à lit fixe en verre Pyrex et on a chauffé le tout à 1800C.
On a réalisé la réaction en introduisant le mélange de 113,6 g (1,070 mole) d'orthofumarate de triméthyle et de 35,0 g (1,09 mole) de méthanol dans le récipient de réaction. On a amené le mélange d'orthofumarate de triméthyle et de méthanol dans le récipient de réaction après préchauffage et avec un débit de 10 g/heure.
On a laissé la réaction se poursuivre pendant 8 heures.
On a introduit de l'azote gazeux au débit de 1 litre/heure à titre de gaz servant de véhicule.
On a condensé le gaz à la sortie du réacteur et on l'a analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le produit de 3,07 g (25,5 mmoles) de diméthyldiméthoxysilane fut confirmé en même temps que l'existence d'orthofumarate de triméthyle, de méthanol et de fumarate de méthyle formés à titre de sous-produit.
Effets de la présente invention
Conformément au procédé suivant la présente invention, on peut efficacement produire un alcoxysilane avec un rendement élevé, comme expliqué plus haut en détail.
Il est également possible de produire l'alcoxysilane avec des atomes d'hydrogène sur l'atome de silicium à titre de groupe substitué en utilisant le procédé proposé par la présente invention.
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Process for the production of alkoxysilanes Background of the invention Field of the invention
The present invention relates to the production of an alkoxysilane. To state it in more detail, the present invention relates to an extremely efficient process for producing an alkoxysilane with a high yield by the chemical decomposition of silicon compounds with the condition that at least one compound participating in the reaction exists as a gas.
Description of the prior art
As a method of producing an alkoxysilane by the decomposition of silicon compounds, a synthesis of ethoxysilane is known (MG Voronkov, Zur. Obshchei Khim., 29.907 (1959)). A method of producing organoaminoalkoxysilanes is also known, according to which ethyl orthoformate and hexamethyldisiloxane are reacted [IP Zhurkina et al., Metalloorg. Khim, 3.1283 (1990)].
An ethoxysilane synthesis is a method of producing an ethoxysilane by adding an excess of tetraethoxysilane and a small amount of an alkali to silicon compounds and their reaction in
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heating and reflux conditions, for example, the compound of formula (2):
EMI2.1
where R represents hydrocarbon radicals 6. substituted or equivalent and / or univalent hydrocarbon radicals, identical or different, and n is an arbitrary integer between 0 and about 100,000. An organoethoxysilane can be produced by the reaction described above.
The reaction reported by I. P. Zhurkina can be used to obtain trimethylethoxysilane by a reaction between ethyl orthoformate and hexamethyldisiloxane in the presence of an acid catalyst.
Summary of the invention
The subject of the present invention is a process for producing compounds of the alkoxysilane type with a high effective yield by the chemical decomposition of the silicon compounds by solving the problems mentioned below, that is to say:
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(a) During synthesis of ethoxysilane, the following problems arise: (1) A disproportionation reaction on the substituted group on the silicon atom, since heating and reflux are necessary to promote the reaction, in particular, the Si-H bond is lost, when silicon compounds are used with a hydrogen substituted group on a silicon atom as raw materials in the synthesis of ethoxysilane.
(2) Since it is very difficult to decompose the raw materials in the alkoxysilane type monomer quantitatively and since mixtures of the ethoxysilane type monomer and ethoxysilane oligomers are usually obtained, the yield in ethoxysilane type compounds is low and the separation and purification process becomes laborious.
(b) In the process reported by IP Zhurkina et al., the following problems arise: (1) Since there are no substances which accelerate the reaction, the speed of the reaction, the yield of the reaction and product yield become low.
(2) Since only this method is applied to obtain a monoalkoxysilane by the decomposition of an organodisiloxane, compounds such as organodialcoxysilanes can be obtained by implementing this method.
(3) In addition, there are no studies on decom-
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position of such a silicon compound in the form of a hydrogen-substituted silicon compound on a silicon atom.
The above problems can be solved in accordance with the present invention and an alkoxysilane type compound can be produced in high yield by decomposition of the silicon compounds in the presence of the orthocarboric ester, of compounds containing activated hydrogen and a catalyst and with the condition that at least one compound participating in the reaction exists in the form of a gas.
Detailed description of the invention
The process for producing an alkoxysilane proposed by the present invention is characterized in that the reaction is carried out with the condition that at least one compound participating in the reaction exists in the form of a gas, which amounts to saying that the reaction can take place in the gas phase and at the interface between a gas and a liquid or a solid.
When an alkoxysilane is produced in accordance with the present invention, the usual methods can be widely used. For example, there are the fluidized bed process, the moving bed process, the fixed bed process, the batch process, etc. However, other methods can also be implemented to carry out the present invention.
After having introduced the silicon compounds into the reaction vessel, the other compounds can be introduced into the vessel, or all of the raw materials can be introduced simultaneously into the reaction vessel.
According to the present invention, an inert gas, such as nitrogen, argon, helium and
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hydrogen and vaporized organic compounds which are inactive at reaction temperature and pressure can be used as the vehicle gas.
Examples of such organic compounds are alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, amyl alcohol, phenol benzyl alcohol, l ethylene glycol, etc., aliphatic hydrocarbons, such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane , cyclooctane, etc., aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene,
EMI5.1
mesitylene, ethylbenzene, diphenylmethane, etc., halogenated organic compounds, such as dichloromethane, chloroform, methyl chloride, 1,2-dichloroethane, dibromethane, bromoform, methyl bromide, etc. , ethers, such as dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether,
diphenyl ether, 1,2-dioxane, tetrahydrofuran, etc., ketones, such as acetone, lamethylethylketone, etc., carbon disulfide, etc. However, the present invention is not limited to the above examples. It is also possible to use compounds of the orthocarboric ester type, compounds containing activated hydrogen, or silicon compounds used as starting materials, as a gas serving as a vehicle, if they exist in the form of gases in the reaction conditions.
The silicon compounds used as raw materials for the implementation of the present invention are compounds having a siloxane bond (-Si-o-Si-) of a compound of high or low molecular weight. Their form can be gaseous, liquid, pasty, solid or other yet. Mixtures of them with other organic or inorganic compounds and a copolymer of the silicon compound with the other compounds
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are also tolerated.
An example of such compounds is given by formula (1):
EMI6.1
in which R represents a univalent substituted hydrocarbon radical, a univalent hydrocarbon radical, identical or different, a hydrogen atom, an alkoxy radical, a halogen atom, an amino radical, a cyano radical, a carboxyl radical, an epoxy radical , a silic radical and / or a siloxy radical, and n is an arbitrary integer between 0 and approximately 100,000.
When R represents a univalent hydrocarbon radical, it can be a saturated, unsaturated, acyclic or cyclic compound. By way of examples, R can be of the nature of various alkyl radicals, alkenyl radicals, it can also be a vinyl, allyl, aryl, aralkyl radical, etc. The present invention is not however limited to these examples.
When R represents a univalent substituted hydrocarbon-based radical, the substituent group linked to the carbon atom may be a halogen atom, an alkoxy radical, a cyano radical, an amino radical, a carboxyl radical, an epoxy radical and / or a siloxy radical.
However, the substituent radicals are in no way limited by the examples which have just been cited.
A cyclic compound containing a silicon atom, which is formed by mutually linking groups
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substituents on the silicon atom, can be used as a raw material. The substituent groups in the above-mentioned cyclic compound can have various other substituent groups.
The cyclic compound mentioned above can also be formed by mutually linking the aromatic rings on the silicon atoms.
EMI7.1
The silicon compound in which n = O, for example, is an organodislloxane, such as 1, 1, 3, 3-tetra-methyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, tert-butylpentamethyldisiloxane, etc.
The silicon compound in which n = 1 is, for example, an organotrisiloxane, such as octamethyltrisiloxane, 1,5-diphenylhexamethyltrisiloxane, 1,5-divinylhexamethyldisiloxane, etc. However, the present invention is in no way limited to these examples.
The polymers of silicon are, for example, polydimethylsiloxane, polymethylethylsiloxane, polymethyltrifluoropropylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, a copolymer of the polymers which have just been mentioned, etc. However, the silicon polymers which can be used for the purposes of the present invention are not limited by these examples.
The other silicon compounds which can be used according to the present invention are polysilicicoxane and a cyclic siloxane.
Examples of polysilicoxanes are polymethylsilicicoxane, polyphenylsilicicoxane, GR-650 glass resin (a product of Showa Dennko Co. Ltd.), GR-950 glass resin (a product of Showa Dennko Co. Ltd .), GR-100 glass resin (a product of Showa Dennko Co. Ltd.), etc. The present invention is not however limited to these examples.
Examples of cyclic siloxanes are he-
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xamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1, 3, 5, 7-tetravinyl-1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, lel, , 5-triphenylcyclotrisiloxane, etc. The present invention is in no way limited by the examples which have just been given.
Other examples of silicon compounds which can be used for the purposes of the present invention are silicon oil, silicon grease, silicon oil compounds, by-products of silicon oils, rubbers Silicon, Silicon Rubber Compounds, Silicon Rubber Molded Products, Liquid Silicon Rubber, Silicon Sealant, Silicon Elastomer, Silicon Resin, Silicon Wax, radical coupling agents carrying siloxane bonds (-Si-O-Si-) in the molecule, an organic silicon polymer, etc. However, the invention is in no way limited to the examples which have just been cited. Most of the above-mentioned compounds are found on the market as products or as intermediates.
Examples of the silicon oils are dimethylsilicon oil, hydrogenated methylsilicon oil, methylphenylsilicon oil, alkylmodified silicon oil, polyethermodified silicon oil, alcoholmodified silicon oil, fluoromodified silicon oil , an aminomodified silicon oil, a mercaptomodified silicon oil, an epoxymodified silicon oil, a carboxymodified silicon oil, a higher fatty acid modified silicon oil, a carnaubamodified silicon oil, an amidomodified silicon oil, an oil of silicon containing ionic radicals, etc.
However, the silicon oils that can be used
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for the purposes of the present invention are in no way limited by these examples.
Examples of silicon greases are silicon-based lubricants used at low and high temperatures, an extremely lubricating silicon grease, silicon-type lubricants for plastics, silicon grease for adhesion, etc. However, the silicon greases which can be used for the purposes of the present invention are in no way limited by the examples which have just been cited.
Examples of silicon oil compounds are silicon oil compounds for electrical insulation, water repellency, glass coating, thermal radiation, electrical conduction, vacuum sealing, anti-rust, bulb seals, silicon rubber , optical uses, etc. However, these silicon oil compounds which can be used for the purposes of the present invention are not limited by the foregoing examples.
Examples of secondary silicon oil products are silicon-based defoamers, silicon-based partitioning agents, silicon-based partitioning agents for skinning paper, silicon fiber processing agents , silicon-based coating additives, silicone surfactants, etc. However, the secondary silicon oil products which can be used for the purposes of the present invention are not limited by these examples.
Examples of the silicon rubber are various crude silicon rubbers, crude fluorosilicon rubber, etc., but the silicon rubber which can be used for the purposes of the present invention is not limited by the foregoing examples.
Examples of silicon rubber compounds
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cium are silicon rubber compounds for general molding, silicon rubber compounds for molding thick products, silicon rubber compounds for molding ultra-solid products, silicon compounds for molding ultra-strong products antiheating, silicon rubber compounds for molding flame resistant products, silicon compounds for exclusors, silicon rubber compounds for coating or coating of electrical wires, silicon rubber compounds for clothing transparent tubes, silicon rubber compounds for medical devices, silicon rubber compounds for molding electrically conductive products,
silicon rubber compounds for the exclusion of electricity conduction products, silicon rubber compounds for sponge materials, silicon rubber compounds for molding oil resistant products, rubber compounds silicon for molding water vapor resistant products, a variety of SPE rubber (which is silicon-modified ethylenepropylene rubber) and fluorosilicon rubbers, but the silicon rubber compounds that are may use for the purposes of the present invention are not limited by the examples just cited.
Examples of silicon products are a silicon heat shrink tube, a silicon heat radiation rubber sheet, and an electrically conductive silicon rubber, but silicon products that can be used for the purpose of the present invention are not limited by these examples.
Examples of liquid silicon rubber
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are a room-temperature vulcanizing rubber with a single liquid component of a silicon-based adhesive (RTV = room-temperature vulcanizing rubber), a RTV rubber with a single liquid component of a sealant based on silicon, RTV rubber based on a single liquid component of a silicon-based coating, silicon rubber RTV containing a single liquid component of diacetic acid, silicon rubber RTV containing a single liquid component of deoxime, a RTV silicon rubber with a single liquid component of the dealcohol, a RTV silicon rubber with two liquid components for caulking, a RTV silicon rubber with two liquid components for coating,
two-component RTV silicon rubber for molding, two-component RTV silicon rubber for self-adhesive and two-component RTV silicon rubber for printing on curved surfaces, but rubbers liquid silicon which can be used for the purposes of the present invention are not limited to the above examples.
Examples of silicon-based sealants are silicon-based sealants, silicon-based coating agents, silicon-based packing agents, and modified silicon-based sealants , but the silicon sealants which can be used for the purposes of the present invention are not limited by these examples.
Examples of silicon resins are a silicon junction coating resin, a silicon resin for optical fibers, silicon-based molding compounds and an MQ resin (product of PCR Co.
Ltd. ), but the silicon resins which can be used for the purposes of the present invention are not limited
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to the above examples.
Examples of silicon waxes are silicon waxes for electricity, silicon waxes for coating and silicon that repels water at room temperature, but silicon waxes that can be used for the purpose of present invention are not limited to the above examples.
Examples of silane coupling agents which contain siloxane bonds in a molecule are various molecular coupling agents (MMCA, produced by Nihonn Unicar Co. Ltd.), but the silane coupling agents that can be used for the purposes of the present invention are not limited to these examples.
Examples of organic silicon-based copolymers are the copolymer of polysiloxane with polyurea, polyamide, polyimide, polyester, polyurethane, polysilane, polyether and / or polyolefin, but organic silicon-based copolymers that which can be used for the purposes of the present invention are not limited by these examples. Any copolymer which contains a bond - Si-O-Si - can be used in the molecule. The organic components of the copolymers can be unique or they can be combinations of more than two components. The structure of the polymer is not specified, i.e. it can be of the grafted, sequenced, stochastic or dendrite type.
The silicon compounds which contain at least one hydrogen atom on the silicon atom, such as polyhydrogenosiloxane, can also be used as raw materials for the production of the alkoxysilane by implementing the process according to present invention. Since the siloxane bond can be split without decomposing the Si-H bond according to the process according to the present invention, the
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alkoxysilanes which have at least one hydrogen atom on the silicon atom as a substituent can be produced if the silicon compounds which have at least one hydrogen atom on the silicon atom as substituents are used as raw materials.
The silicon compounds used as raw materials can be unique, or more than one such compound can be used. These compounds can be gaseous, liquid, solid, vulcanized or unvulcanized. Linear polysiloxane can be easily broken down. More particularly, linear polysiloxanes which have at least one hydrogen atom on the silicon atom can be easily decomposed.
Examples of orthocarboxyesters are the orthoformic ester, such as trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, tributyl orthoformate, trioctyl orthoformate, etc.
Examples of orthocarboxyesters are also the orthoacetic ester, such as trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tripropyl orthoacetate, tributyl orthoacetate, trioctyl orthoacetate, etc. However, the orthocarboxyesters which are used for the purposes of the present invention are not limited by these examples.
Orthocarboxyesters can be unique or combinations of more than one of these two components can be used.
Orthocarboxymethylethyl ester or orthocarboxyethyl ester is preferred with respect to the reactivity and usefulness of the alkoxysilane produced, since the products have methoxy or ethoxy groups.
We prefer methyl orthoformate because
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the by-product is methyl formate which has a low boiling point and is easily separated and that methyl orthoformate can be easily recovered.
The amount of the orthocarboxyester used for the purposes of the present invention is not specified, but from 10 to about 100,000 parts by weight per 100 parts by weight of the silicon compounds are most preferred.
The compounds which have active hydrogen atoms are the compounds which contain hydroxyl, carboxyl, mercapto, formyl and / or amino radicals in the molecule.
Likewise, compounds which have active hydrogen atoms are compounds which can produce hydroxyl, carboxyl, mercapto, formyl and / or amino radicals in the molecule by reaction with an orthocarboxyester.
Examples of these compounds are water, an alcohol, a carboxylic acid, a thiol, an aldehyde and an amine. However, the compounds which have the active hydrogen atoms and which can be used for the purposes of the present invention are not limited to these examples.
Water and / or an alcohol are preferred since the reaction rate is then important. Compounds which have active hydrogen atoms include water and / or an alcohol which exist in the starting materials as impurities.
Examples of the alcohols used as compounds which have active hydrogen atoms are primary alkyl alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol and n-butanol, aromatic alcohols, such as benzyl alcohol, phenol, o-cresol, catechol, hydroquinone and 1-naphthyl alcohol and polyols, such as ethylene glycol
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col, propylene glycol and glycerol. However, alcohols used as compounds which have active hydrogens and which can be used for the purposes of the present invention are not limited to the above examples.
The same alcohol is preferred as the alkoxy radical in the orthocarboxyesters because the alkoxy group in the alkoxysilane produced becomes unique. For example, methanol is preferred when using trimethyl orthoformate as the orthocarboxyester.
Examples of carboxylic acids used as compounds which have active hydrogen atoms are formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, fumaric acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cinnamic acid and 1-naphthalene acetic acid.
However, the carboxylic acids used as compounds which have active hydrogen atoms and which can be used according to the present invention are not limited to the above examples.
Examples of thiols used as compounds which have active hydrogen atoms are methanethiol, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, benzenethiol and 1,2-ethanedithiol. However, the thiols used as compounds which have active hydrogen atoms and which can be used for the purposes of the present invention are not limited by these examples.
Examples of aldehydes used as compounds which have active hydrogen atoms are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acrylaldehyde, glyoxal, succinyl-
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aldehyde, benzaldehyde, 1-naphthaldehyde and phthalaldehyde. However, the aldehydes used as compounds which have active hydrogen atoms and which are used for the purposes of the present invention are not limited to the above examples.
When amines are used as compounds which have active hydrogen atoms, the necessary condition is that at least one hydrogen atom or a hydroxyl radical is present as a substituent on the nitrogen.
Examples of such amines are ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, ethylenediamine, trimethylamine, aniline, benzylamine, o-toluidine, 1-naphthylamine and chloride d 'ammonium.
However, the amines used as compounds which have active hydrogen atoms3 and which can be used for the purposes of the present invention are not limited by the above examples.
The compounds which contain the active hydrogen atoms can be used alone or in combinations of more than one of them.
The amount of the compounds which have active hydrogen atoms used for the purposes of the present invention is not specified, but from 0.1 to about 100,000 parts by weight per 100 parts by weight of the silicon compounds is especially preferred .
When the compounds which have active hydrogen atoms are not used in the reaction, the reaction cannot proceed, or the reaction rate becomes extremely slow. Likewise, the reaction yield of the silicon compounds becomes low and they cannot decompose completely. Consequently, the yield of alkoxysilane becomes extremely low.
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Examples of the catalysts used for the purposes of the present invention are hydrogen chloride, sulfonic acid, fuming sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, a phosphoric ester, sulfurous acid, nitrous acid, hypochlorous acid, perchloric acid, hydrogen peroxide, benzoic acid, salicylic acid, boric acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfuric acid, l p-toluenesulfonic acid, p-phenoisulfuric acid, trialkylsilicotrifluoromethanesulfuric acid, trialkylsilicic perchlorate, bis-trimethylsilylsulfuric acid, a strongly acidic ion-exchange resin [e.g. Nafione (trademark of Du Pont company)], chloroplatinic acid, aluminum chloride, iron chloride,
boron trifluoride and activated clay. However, the catalyst which can be used for the purposes of the present invention is in no way limited to the above examples.
These catalysts are used alone or in combination with more than one of them. The acid catalysts are preferred with respect to the reaction. In particular, derivatives of sulfuric acid, such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfuric acid and p-toluenesulfuric acid are to be preferred.
The amount of catalyst used for the purposes of the present invention is not specified, but it is preferred to use from 0.001 to about 20 parts by weight per 100 parts by weight of the silicon compound.
It is especially preferred to use from 0.01 to about 20 parts by weight.
The reaction temperature for carrying out the process for producing the alkoxysilane is not specified, but it is preferred that it fluctuates from 0 to about 500 ° C., more particularly from 10 to about 300 ° C.
In accordance with the proposed production process
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of the alkoxysilane, the alkoxylation is carried out by the separation of the bond-Si-O-Si-in the silicon compounds and a monomeric alkoxysilane and an oligomeric alkoxysilane are obtained. The chemical structures of the alkoxysilane monomer and oligomer depend on the chemical structures of the raw materials.
Examples of products obtained are: trimethylmethoxysilane trimethylethoxysilane, methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane, butoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, methoxyethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diméthoxydiéthoxysilane, dimethylmethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, diméthoxydiéthylsilane, diethoxydiethylsilane, diethoxydiethylsilane, diméthoxyméthyltrifluoropropylsilane , (3-aminopropyl) dimethoxymethylsilane, tert-butyldimethylmethoxysilane, dimethoxydivinylsilane, diethoxyarylmethylsilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, dimethoxymethylethoxysilane, trimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, tetramethietane
3-dimethoxy-1,3-divinyldimethyldisiloxane, 1,3-diethoxytetraethylsiloxane, 1,5-dimethoxyhexamethyltrisiloxane, 1,5-dietho-xy-1,3,5-trimethyltrisiloxane, octamethoxytrisiloxane, 1,5-dimethoxyhexane -dimethoxyoctamethyltetrasiloxane.
However, the products obtained by implementing the process of the present invention are not limited to the above examples. After separations and purifications, these products can be used as various coupling agents, or as raw materials for the production of various silicon polymers.
One way of producing the alkoxysilane by carrying out the process of the present invention will be explained in the examples which follow. But the invention
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is by no means limited to these examples.
The reaction takes place by bringing the silicon compounds into contact with orthocarboxyester compounds in the presence of the catalyst and of compounds having groups containing active hydrogen and with the condition that at least one of the components participating in the reaction be a gas.
The manner of bringing the silicon compounds into contact with the compounds of the orthocarboxyester type constituting the reactants, the compounds having the radicals containing active hydrogen and the catalyst can be appropriately chosen by usually known processes.
For example, there are ways of contacting the vapor of the reactants with silicon compounds which are based on a fixed bed, a moving bed and a fluidized bed.
In some cases, the reactant vapor and the silicon compounds are brought into contact with each other discontinuously.
The duration of contact of the reagent with the silicon compounds is not specified, but it is preferred that it varies from 100 to approximately 100,000 h-l in units of hourly space velocity (V. H. S. V.). The duration, order and method of mixing the silicon compounds with the orthocarboxyester type compounds and / or the compounds having radicals containing active hydrogen and / or the catalyst are not specified and may be of an arbitrary nature.
The temperature and pressure during the production of the alkoxysilane can be chosen with the condition that at least one component must exist in the form of a gas. It is however understood that it is preferred that the reaction temperature varies from 0 to 500 ° C., more particularly from 100 to approximately 300 ° C.
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The pressure is normal pressure or a pressure higher than this. In some cases, the reaction can take place under reduced pressure. The vehicle gas can be used if it is a gas and it has no harmful effects on the production of the alkoxysilane under the reaction conditions. if one of the compounds chosen from compounds of the organocarboxyester type, the compounds having groups containing active hydrogens and the silicon compounds is a gas under the reaction conditions, it is used as a gas serving as a vehicle.
The reaction vessel is satisfactory if it has an inlet for the reagents and an outlet for the products. The quality and shape of the container is not specified, but a long distance between the inlet and the outlet is better, since the contact time between silicon compounds and orthocarboxyester type compounds in this case becomes longer. .
In the case where the silicon compounds are solid, the reaction takes place mainly in a non-homogeneous manner. Although the mass of the silicon compounds can also be broken down, it is preferable to use the powder, since then the reaction rate is important.
There are no limits to how solid silicon compounds are contacted with reactants, such as an orthocarboxyester compound, compounds having groups containing active hydrogens, and the catalyst. The mixture of these compounds can be introduced into the reaction vessel, or the other components can be introduced into the reaction vessel after most of them have been introduced.
Examples of the above contacting ways are shown below, but these ways
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Contacting res are not limited by these examples.
The liquid mixture of orthocarboxyester, compounds having groups containing active hydrogens and decomposition catalyst is prepared beforehand. Various organic compounds can be used as solvents for the preparation of this mixture. After introducing and mixing the solid silicon compounds in the reaction vessel, the mixed liquid for decomposition is introduced into the vessel, while heating and vaporizing, if necessary. It is also possible to introduce the mixed liquid for decomposition with a gas serving as a vehicle.
It is also possible to introduce the compounds of the organocarboxyester type, the compounds having radicals containing active hydrogens and the catalyst into the reaction vessel separately, after having introduced the solid silicon compounds. Likewise, it is possible to bring the silicon compounds retained by the catalyst into contact with the compounds of the orthocarboxyester type and the compounds having radicals containing active hydrogens in the reaction vessel.
When a solid catalyst is used for the decomposition of solid silicon compounds, it is preferable to mix the catalyst and the silicon compounds sufficiently.
When the reagent component is introduced into the reaction vessel, it is possible to introduce it with a vehicle gas or to introduce the reagent and the vehicle gas separately.
The duration and the order and the method of mixing the silicon compounds with the compounds of the orthocarboxyester type and / or the compounds having radicals
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containing active hydrogens and / or the catalyst mutually, are not specific and are arbitrary, even in the case of liquid silicon compounds.
It is also allowed to introduce the mixture of all the reagents into the reaction vessel after having previously mixed them. Alternatively, the other reagents can also be introduced after most of one of the reagents has been introduced into the container.
In the case where the silicon compounds are a mixture of the other compounds, each of the compounds which are separated and purified from the mixture or the mixture itself can serve as raw materials for the production of the alkoxysilanes.
The alkoxysilanes produced by the present invention are obtained by condensation and collection of the refluxing gas from the outlet of the reaction vessel. An alkoxysilane can be purified by distillation and removal of unreacted orthocarboxyester type compounds, compounds having groups containing active hydrogens, organic solvent and carboxyesters which are by-products.
Non-reacting orthocarboxyester-type compounds, compounds having groups containing active hydrogens, carrier gases, and organic solvent can be reused by returning them to the reaction vessel. if the alkoxysilanes produced contain more than two alkoxysilanes, each component can be separated and isolated by distillation, etc.
In the case where the decomposition of the silicon compounds is unsatisfactory when siloxane oligomers more than the dimer are produced as by-products, for example, these oligomers are again decomposed by introducing them into the reaction vessel.
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tion. In doing so, the yield of monomeric alkoxysilane can be greatly increased.
By using the alkoxysilane production process according to the present invention, silicon compounds of very diverse nature can be used as starting materials and it is actually possible to produce alkoxysilane type compounds with high yield in comparison of the process using a liquid phase.
EXAMPLES
The present invention will be illustrated below in more detail with the aid of the following examples. However, the invention is limited to none of them.
EXAMPLE 1
After spraying 20 g of the white opaque silicon molding compound, they were introduced into the center of a metal tube with a diameter of 10 cm and a length of 30 cm and they were heated to 1500C. After mixing 60% by weight of trimethyl orthofumarate and 40% by weight of methanol, the mixture obtained was introduced into the reaction tube at a flow rate of 10.0 g / hour by a micro-feeder. At the same time, gaseous hydrochloric acid was introduced at the rate of 0.05 g / hour and nitrogen gas was also introduced at the rate of 1 l / hour as the vehicle gas. While maintaining the pressure in the metal tube at 100 kPa, the reaction was started at 1500C for 6 hours. 12.0 g of silica (Si02) remained.
The gases exiting the tube, which were generated from initiation to completion of the reaction, were condensed and collected by cooling using dry ice and were analyzed by NMR and gas chromatography.
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5.40 g of dimethoxydimethylsilane (44.9 mmol) and 6.05 g of methyltrifluoropropyldimethoxysilane (29.9 mmol) were formed.
EXAMPLE 2
A vertical metal tube 100 cm long and 1 cm in diameter was used as the reaction vessel. Solids were kept in the reaction tube by placing porous slides at the bottom and top of the reactor.
8.0 g of a strongly ion exchange resin of a sulfonic acid was introduced into the tube and the tube was heated to 1300C.
A mixture of 9.88 g (3.85 mmol) of the compound corresponding to formula (3), 30.6 g (0.288 mole) of trimethyl orthofumarate and 0.56 g (0.031 mole) were prepared. of water in 39 g of toluene as solvent and the whole was introduced by the porous slide at a rate of 10 g / hour after prior heating. Helium gas was also introduced at a rate of 1 liter / hour as a vehicle gas.
During an 8 hour reaction at 1300C, the gases exiting from the top of the reaction tube were condensed by cooling. There was thus obtained the production of 15.57 g (0.146 mole, 95% yield) of dimethoxymethylsilane and 0.74 g (7.1 mmol, 92% yield) of trimethylmethoxysilane, the other components being toluene, fumarate methyl, methanol, these products being confirmed by gas chromatography.
(CH3) 3-Si-O-Si (H) (CH3) -O-Si (CH3) 3 (3) EXAMPLE 3
0.1 g (1 mmol) of sulfuric acid was introduced.
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as in 2.1 g of powder of a dimethylsilicon rubber and the whole was mixed using a mixer.
The 2.2 g of crude silicon rubber powder obtained with a catalyst were introduced into the Pyrex glass fixed bed reactor and the whole was heated to 1800C.
The reaction was carried out by introducing the mixture of 113.6 g (1.070 mole) of trimethyl orthofumarate and 35.0 g (1.09 mole) of methanol into the reaction vessel. The mixture of trimethyl orthofumarate and methanol was brought into the reaction vessel after preheating and with a flow rate of 10 g / hour.
The reaction was allowed to continue for 8 hours.
Nitrogen gas was introduced at a rate of 1 liter / hour as the vehicle gas.
The gas was condensed at the outlet of the reactor and analyzed by gas chromatography. The 3.07 g (25.5 mmol) product of dimethyldimethoxysilane was confirmed along with the existence of trimethyl orthofumarate, methanol and methyl fumarate formed as a by-product.
Effects of the present invention
According to the process according to the present invention, an alkoxysilane can be efficiently produced in high yield, as explained above in detail.
It is also possible to produce the alkoxysilane with hydrogen atoms on the silicon atom as a substituted group using the process provided by the present invention.