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catalyseur et son emploi pour la déshydrogénation oxydante astationnaire à catalyse hétérogène de composés alkylaromatiaues et de paraffines Description
La présente invention concerne un catalyseur et un procédé de préparation de composés à insaturation oléfinique par oxydation catalytique, notamment la déshydrogénation oxydante par transfert d'oxygène à partir d'un agent de transfert d'oxygène préalablement oxydé et servant de catalyseur, en présence d'oxygène moléculaire.
L'invention concerne, de préférence, la déshydrogénation oxydante catalytique de composés alkylaromatiques et de paraffines de manière à obtenir les composés alcénylaromatiques et les oléfines qui y correspondent, plus particulièrement la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène.
Le styrène et le divinylbenzène constituent des monomères importants pour l'obtention de matières plastiques industrielles et s'utilisent en grosses quantités.
On prépare principalement le styrène par la déshydrogénation non oxydante de l'éthylbenzène sur des catalyseurs à l'oxyde de fer modifiés, où par mole de styrène, se forme une mole d'hydrogène. L'inconvénient
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réside ici dans le fait qu'il s'agit lors de la mise en oeuvre de cette réaction, d'une réaction d'équilibre qui se déroule à des températures typiques de 600 à 7000C et qui progresse avec une conversion d'environ 60% et une sélectivité vis-à-vis du styrène d'environ 90%, où par l'élévation de la conversion et la concentration croissante du produit visé s'opère la réaction inverse avec limitation de la conversion.
Par la déshydrogénation oxydante au cours de laquelle l'hydrocarbure à convertir est mis à réagir avec de l'oxygène moléculaire, c'est-à-dire de l'air, on peut au contraire parvenir à une conversion quasi quantitative, étant donné que de l'eau se forme dans ce cas.
De même, cette conversion se déroule déjà à une température plus faible que la déshydrogénation non oxydante.
L'inconvénient de la déshydrogénation oxydante avec de l'oxygène moléculaire réside dans l'oxydation totale qui se déroule comme réaction secondaire, où du dioxyde de carbone et de l'eau supplémentaire se manifestent dans le courant de produit. Ce phénomène est fréquemment appelé"gazéification".
On a par conséquent proposé d'utiliser, au lieu d'oxygène moléculaire, un agent de transfert d'oxygène constitué d'un oxyde de métal réductible, agissant à titre de catalyseur, c'est-à-dire de régulateur de réaction. Dans ce cas, l'agent de transfert d'oxygène s' épuise petit à petit et doit être régénéré au cours d'une seconde étape, en sorte que l'activité de départ est rétablie. Ce mode opératoire fréquent dans la technique classique est caractérisé de procédé à régénération. Au cours de la phase de régénération, les dépôts de coke peuvent par exemple aussi être brûlés. La régénération est fortement exothermique, si bien que la chaleur libérée peut être exploitée, par exemple pour l'obtention de vapeur d'eau.
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Par le désaccouplement de l'étape de réduction et de l'étape d'oxydation, on peut considérablement augmenter la sélectivité.
Techniquement, le désaccouplement comporte deux variantes, à savoir la séparation dans le temps et dans l'espace des deux étapes partielles.
Au cours de la séparation dans l'espace des deux étapes partielles, on utilise un lit mobile ou une couche tourbillonnante ou fluidisée circulante, où les particules de catalyseur sont envoyées à partir de la zone de déshydrogénation, après séparation des produits de la réaction, dans un réacteur de régénération séparé dans lequel se déroule la réoxydation. Le catalyseur régénéré est renvoyé dans la zone de déshydrogénation. Un procédé de ce genre peut être entrepris en continu, c'est-à-dire de manière cyclique. Le catalyseur est exposé à des sollicitations mécaniques importantes et doit par conséquent disposer d'une dureté suffisante.
On peut réaliser une séparation dans le temps avec un agent de transfert d'oxygène fixe, pour autant que l'on commute périodiquement la régénération entre la réaction utile et une éventuelle phase de rinçage avec un gaz inerte.
Le principe de la régénération avec mise en oeuvre d'un catalyseur réductible et régénérable a d'abord été décrit à propos de l'oxydation ou de l'ammonoxydation du propène en acroléine et acide acrylique ou acrylonitrile (GB 885 422 ; GB 999 629 ; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-190), où on a utilisé des catalyseurs à l'arséniate et au molybdate.
La mise en oeuvre du procédé pour la déshydrogénation oxydante d'alcanes aliphatiques en mono-et dioléfines avec des catalyseurs à base de ferrites est également connue (voir les documents US 3,440, 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499), tout aussi bien que l'on connaît l'utilisation du couplage oxydant de méthane en hydrocarbures supérieurs, pour lequel on peut
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employer différentes classes de catalyseurs (par exemple US 4,795, 849, DE 35 86 769 avec des oxydes de Mn/Mg/si, US 4,568, 789 avec oxyde de Ru, EP 0 254 423 avec oxydes de Mn/b, sur MgO, GB 2 156 842 avec des spinelles de MnO). On connaît également la déshydrodimérisation du toluène en stilbène en l'absence d'oxygène libre à l'aide de catalyseurs réductibles, comme des oxydes de Bi/In/Ag (EP 0 030 837).
Finalement, on exploite également encore le principe pour la déshydrogénation, la déshydrocyclisation et la déshydroaromatisation d'hydrocarbures paraffiniques pour l'amélioration de l'essence (US 4,396, 537 avec des catalyseurs à base de Co/P).
Par les brevets EP-0 397 637 et 0 403 462, il est connu de mettre en oeuvre le principe opératoire pour la déshydrogénation oxydante d'hydrocarbures paraffiniques et de composés alkylaromatiques. Selon ces documents, on utilise des oxydes de métaux réductibles, choisis dans le groupe formé par V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U et Sn, déposés sur des supports constitués d'alumines, de zéolites et d'oxydes de Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al.
Bien que l'on parvienne à un rendement élevé avec ces catalyseurs, une très forte gazéification (combustion totale) se produit au cours de la phase initiale de la déshydrogénation, lorsque l'hydrocarbure entre en contact avec du catalyseur fraîchement régénéré et par conséquent particulièrement actif. Compte non tenu de la perte en matières premières, on consomme considérablement plus d'oxygène dans ce cas que pour la déshydrogénation pure, en sorte que l'agent de transfert d'oxygène s'épuise prématurément et que la durée du cycle s'en trouve inutilement raccourcie.
La déshydrogénation astationnaire de l'éthylbenzène réussit selon le document US 4,067, 924 avec des cataly-
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seurs au chromite de Mg. La déshydrogénation oxydante astationnaire de l'éthylbenzène et du butène avec des vanadates de Bi-Cr se trouve décrite dans le document US 3,842, 132.
Dans le document EP 0 558 148, on décrit un procédé conformément auquel on fait intervenir en série un catalyseur de déshydrogénation (V, Cr, Mo/AlOg) et une YBCOperovskite redox à titre d'accepteur d'hydrogène. Selon une proposition publiée dans WO 94/05608, on utilise un catalyseur de déshydrogénation et une zéolite revêtue d'une membrane poreuse à titre d'absorbeur d'hydrogène, l'un après l'autre. L'association en série d'un catalyseur de déshydrogénation (Al-Mg-0, Al-Cr-O) et d'un catalyseur d'oxydation réductible (vanadate de Bi) fait l'objet de la proposition du brevet US 3,488, 402.
Dans le document EP 0 556 489, on déshydrogène de manière oxydante du propane et/ou de l'isobutan de façon astationnaire avec un catalyseur qui se compose d'oxyde de V doté avec des alcalis sur un support et qui peut contenir Pd et/ou Pt et Ce.
Le brevet EP 0 543 535 décrit des catalyseurs de contact à base d'oxydes d'Au/Ce pour la déshydrogénation oxydante et astationnaire d'alcanes et d'alcools.
La présente invention concerne un nouveau catalyseur contenant des métaux nobles et à activité redox et sa fabrication au départ d'un sol de métaux nobles, ainsi que l'exploitation du catalyseur pour des réactions de déshydrogénation oxydantes astationnaires.
L'utilisation de sols de métaux nobles à titre de catalyseurs sans support est connue depuis très longtemps. Comme cela est indiqué par W. Hückel, Katalyse mit kolloiden Metallen, Leipzig, 1927, on utilise des métaux colloïdaux, plus particulièrement pour l'hydrogénation catalytique de liaisons multiples.
D'après un document plus récent, JA 03/215 607, on
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connaît la fabrication d'un sol organométallique pour la décomposition d'un complexe organométallique dans un solvant organique et son emploi à titre de catalyseur.
L'utilisation de sols de métaux nobles sur supports, de préférence des matériaux céramiques, à titre de catalyseurs est également connue. Par exemple, dans JA 03/ 086 240, on décrit la fabrication d'un organosol de rhodium ou de platine et son application sur un support céramique. Ces catalyseurs conviennent pour l'élimination d'hydrocarbures, de CO et de NOx dans des gaz résiduaires. Dans JA 63/058 621, on décrit la fabrication d'un catalyseur d'hydrogénation à partir d'un échangeur d'anions polymérique et d'un sol de rhodium.
Les températures réactionnelles élevées ont souvent pour conséquence des diminutions de sélectivité lors d'oxydations et de déshydrogénations en raison d'une production accrue de produits secondaires.
Le problème à la base de la présente invention résidait dans la découverte d'un catalyseur extrêmement actif pour des réactions d'oxydation et de déshydrogénation, qui permît l'utilisation d'une température réactionnelle nettement plus faible que celle possible jusqu'à ce jour, où un problème tout particulier à résoudre résidait dans la découverte d'un catalyseur de ce genre, qui alliât une conversion au moins égale à celle atteinte jusqu'à ce jour et une amélioration de la sélectivité par la diminution de l'oxydation totale et de la formation de produits de craquage en raison de la température de conversion plus faible. Des températures du réacteur plus faibles font épargner des frais d'énergie et entraînent avantageusement une plus faible sollicitation du matériau.
On a découvert à présent que des catalyseurs redox contenant des métaux nobles, constitués d'au moins un métal noble, déposé sous la forme d'un sol sur le sup-
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port et d'au moins un oxyde de métal à activité redox présentaient une activité sensiblement supérieure à celle des catalyseurs redox dépourvus de métaux nobles et connus à ce jour et qu'ils permettaient de parvenir à une conversion élevée et à une haute sélectivité déjà à une température relativement faible.
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Il est tenu pour acquis-ce qui ne doit pas limiter la portée de l'invention-que le métal noble sert de centre de déshydrogénation hautement actif et que le système redox agit comme un capteur d'hydrogène, étant donné que l'hydrogène est un meilleur agent de réduction que l'éthylbenzène et qu'il est également susceptible d'encore entrer en réaction même à de basses températures.
A haute température, le processus inverse va en principe se dérouler, étant donné que le métal noble va hydrogéner le styrène en éthylbenzène, en sorte que le rendement en styrène devrait normalement s'abaisser dans le cas d'un dopage par un métal noble.
L'objet immédiat de la présente invention est un catalyseur redox contenant un métal noble de la nature précitée et son exploitation, c'est-à-dire un procédé de déshydrogénation sélective d'hydrocarbures.
Le catalyseur conforme à la présente invention se compose d'au moins un oxyde choisi dans le groupe des oxydes des éléments pouvant accéder à plusieurs états d'oxydation que sont Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn et V et peut être dépourvu de support ou être appliqué sur un support. Des supports convenables sont, par exemple, des argiles, des PILC, des zéolites, le phosphate d'aluminium, le carbure ou le nitrure de silicium, le nitrure de bore, le carbone sous n'importe quelle forme et des oxydes de métaux choisis parmi les oxydes des métaux du groupe Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn ou Zr, ainsi que leurs mélanges et produits de réac-
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tion. Le catalyseur peut en outre contenir des promoteurs, plus particulièrement des alcalis et des alcalino-terreux et/ou des terres rares.
Conformément à l'invention, le catalyseur contient en outre au moins un métal noble ou un métal différant des éléments précités, choisi parmi les éléments Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh et Ru, où le catalyseur présente les propriétés qu'il possède lorsque le métal ou le métal noble a été déposé sous forme de sol sur un catalyseur à base d'oxyde dépourvu de support ou appliqué que un support.
Un catalyseur approprié, contient, de préférence, jusqu'à 30% en poids d'oxyde (de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de terres rares), 90 à 99% en poids d'oxyde de métal réductible et 0,1 à 10% en poids de métal (noble), où le support éventuellement présent n'est pas pris en compte.
La déshydrogénation oxydante à réaliser avec le catalyseur peut s'entreprendre à une température de 200 à 700 C, de préférence 300 à 5000C et sous des pressions de 100 mbars à 10 bars, de préférence, de 500 mbars à 2 bars, avec une vitesse spatiale (vitesse spatiale horaire liquide ; liquid hourly space velocity : LHSV) de 0,01 à 20 h-l, de préférence, de 0,1 à 5 h-l. Outre l'hydrocarbure à oxyder/déshydrogéner, des agents diluants, tels que, par exemples COi, Ni, gaz nobles ou vapeur d'eau, peuvent être présents dans le produit admis dans le réacteur.
La régénération du catalyseur réduit s'en-
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treprend à des températures qui varient de 100 à 800 C, de préférence, 250 à 600oC, avec un agent d'oxydation, de préférence, avec du NO-) ou un gaz contenant de l'oxy- gène, y compris de l'oxygène pur. Des agents diluants peuvent également être contenus dans le courant qui s'écoule vers le réacteur. Conviennent, en outre, par exemple l'air ou de l'air maigre. La régénération peut se réaliser sous pression réduite, à la pression atmos-
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phérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, qui varie de 500 mbars à 10 bars.
On prépare les catalyseurs conformes à la présente invention en mélangeant de la manière habituelle tous les composants et en les chauffant ensuite fortement pour obtenir un catalyseur uniforme et actif. Pour ce faire, on utilise judicieusement le procédé décrit plus en détail ci-dessous. On a joute le sol de métal noble au cours de la préparation du catalyseur. Dans ce cas, le composant actif est réparti dans chaque circonstance de manière homogène sur le catalyseur.
Conviennent à cette fin, des opérations comme le mélange à sec, la mise en suspension, l'imprégnation, la précipitation, la précipitation conjointe, le séchage par pulvérisation et ensuite la calcination, c'est-àdire le chauffage jusqu'à une température de 300 à 1000 C, que l'on peut entreprendre uniformément ou de manière échelonnée. Les matières premières nécessaires peuvent se présenter, par exemple, sous forme d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates, d'acétates, de nitrates ou, plus généralement, de sels solubles dans l'eau des atomes de métaux concernés avec des anions inorganiques ou organiques. On peut aussi utiliser des complexes de métaux de transition.
La calcination s'effectue alors à des températures auxquelles les matières premières concernées forment ou engendrent le catalyseur, c'est-àdire sont incorporées à celui-ci, où ils sont d'abord en règle générale immédiatement convertis en la phase active, le plus fréquemment des oxydes ou des mélanges d'oxydes, ou des oxydes mixtes. L'état du ou des métaux nobles employés n'est pas particulièrement connu et peut être aussi bien l'état élémentaire qu'également l'état de composé chimique avec les autres constituants. Les températures de calcination typiques varient dans la plage de 300 à 1000 C, de préférence 400 à 800 C.
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Lorsque l'on a recourt à un métal des terres rares pour soutenir ou favoriser l'activité, on ne partira pas, spécialement lors de l'emploi de lanthane, de l' oxyde La203, étant donné qu'alors l'activité n'est que faible seulement. Au lieu de l'oxyde, on mettra en oeuvre l'oxyde-carbonate de La, La (OH) g, La3 (COg) 2 ou de composés organiques du lanthane, comme l'acétate de lanthane, le formiate de lanthane ou l'oxalate de lanthane, qui, lors de la calcination, conduisent à une phase à La active finement divisée et riche en surface.
Une température de calcination préférée pour la décomposition du La (Ac) 3 en phase à La active varie, par exemple, de 6000C à 8000C.
De préférence, on prépare cependant le catalyseur selon un mode opératoire en deux étapes, conformément auxquelles on applique un sol de métal noble postérieurement par pulvérisation ou trempage sur le catalyseur déjà à activité redox d'abord préparé sans métal noble de la manière précédemment décrite.
A titre de catalyseur à activité redox, on peut employer, par exemple, le catalyseur décrit dans la demande de brevet allemand P 44 23 975.0 non encore prépubliée. Se recommande également un procédé conformément auquel le sol de métal noble par malaxage aux autres constituants bruts du catalyseur et on met ensuite le catalyseur en forme de la manière habituelle et on en poursuit alors le traitement.
On peut préparer un sol de métal noble à partir d'un sel de métal noble, par la réduction de ce dernier en solution aqueuse. On peut utiliser, par exemple, des solutions aqueuses, des chlorures, acétates, ou nitrates du métal noble, mais sont cependant aussi possibles d'autres sels de métaux nobles, étant entendu qu'il n'existe pas de limite quant à l'anion. A titre d'agents réducteurs, on peut utiliser des composés organiques,
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comme l'éthanol, le méthanol, des acides carboxyliques ou leurs sels de métaux alcalins, ainsi que des composés inorganiques, tels que l'hydroxylamine ou le NaBH. Le calibre des particules du métal dans le sol dépend, entre autres, de la force de l'agent de réduction employé et du sel de métal utilisé.
En général, on constate avec des agents de réduction plus forts, la formation de plus petites particules de métal. Les sols peuvent être stabilisés par l'addition de polymères organiques, comme des polyamines, la polyvinylpyrrolidone, ou des polyacrylates. Les sols de métaux nobles peuvent cependant aussi être préparés d'autres manières, en règle générale décrites dans la littérature technique concernée. Bönnemann et al. (Angew. Chemie, 103 (1991) 1344) décrivent, par exemple, la préparation de sols de métaux stables par la réduction de sels de métaux avec du boronate de tétraoctylammonium (CgH) N [BEtH]. Les catalyseurs préparés de cette manière présentent l'avantage que le métal noble est présent sous forme fortement dispersée.
Etant donné que le composant à base de métal noble est déjà présent dans le sol sous forme réduite, on peut renoncer à une étape de réduction supplémentaire. Etant donné que cette étape de réduction doit fréquemment être entreprise à haute température, une agglomération du métal noble peut alors survenir, agglomération liée à des altérations de l'activité.
Les catalyseurs conformes à la présente invention possèdent une teneur en métal noble de 0,001 à 5% en poids ; avantageusement, leur teneur en métal noble varie de 0,005 à 2% en poids, plus particulièrement 0,1 à 1% en poids.
Préparation du catalyseur
Selon une proposition non prépubliée, on prépare un
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catalyseur à base de K/La/Bi/Ti02 qui est en soi actif et sélectif et permet d'atteindre un rendement maximal en styrène supérieur à 90% à une température inférieure
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à 500oC, mais dont l'activité diminue cependant rapidement à des températures inférieures à 4500C (que l'on désignera dans la suite du présent mémoire par l'expression"catalyseur comparatif").
Première étape : on mélange 107,35 g d'acétate de lanthane (teneur en La : 41,75% en poids) et 297,5 g de Ti02 du type DT-51 (Rhône-Poulenc), le mélange se réalisant à sec. On ajoute ensuite 3% en poids d'un adjuvant de boudinage et 159 ml d'eau et on épaissit le tout dans un
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malaxeur en l'espace de 2, 5 heures. On sèche à 120 C pendant deux heures et on calcine à 6000C pendant cinq heures. On broie la matière ainsi obtenue dans un broyeur pour analyses.
Seconde étape : on mélange 312 g de la masse de la premi- ère étape à 138,22 g de carbonate de Bi basique (teneur en Bi : 81% en poids) et 91,55 g de K2C03 pendant une heure à sec, on y ajoute 3% en poids d'un adjuvant de boudinage et de l'eau et on épaissit le tout pendant 2,5 heures dans un malaxeur. On moule la masse pétrie dans l'extrudeuse en joncs pleins de 3 mm. On sèche à 1200C pendant deux heures et on calcine à 5000C pendant deux heures.
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Le catalyseur ainsi obtenu contient 12, 5% de Kino, 25% de Bi203, 9, 4% de La203 et 53, 1% de Tri02.
La dureté de coupe des joncs est de 7 N/jonc, la surface BET est de 16m2/g.
Pour le test du réacteur en réacteur à pulsions, on brise les joncs et on choisit une fraction granulométrique de 50 à 100 m.
Le résultat présenté à titre comparatif dans ce qui
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suit avec ce catalyseur n'est pas une comparaison avec l'état de la technique, mais doit bien plutôt éclaircir l'action de l'addition du métal noble. Les caractérisations STV... sont des caractérisations de laboratoire arbitraires.
Exemple 1 (STV 33 ; 0,1% de Pd) 1. Préparation d'un sol de palladium
On dissout 5,482 g d'une solution à 11% de nitrate de palladium dans un mélange constitué de 700 ml d'eau distillée et de 300 ml d'éthanol et on y ajoute 5 g de polyvinylpyrrolidone. On agite tout d'abord la solution à la température ambiante pendant une demie heure et on la chauffe ensuite au reflux pendant quatre heures. On obtient un sol stable après le refroidissement.
2. Préparation du catalyseur selon l'invention
On dispose au préalable 12,0 g du catalyseur préparé à titre comparatif (voir plus haut) dans une cuvette Pelletier chauffable. On dilue 20 ml du sol jusqu'à 200 ml et on pulvérise la dilution ainsi obtenue par un ajutage à deux matières sur le catalyseur. On chauffe la cuvette Pelletier pendant le processus de pulvérisation à l'aide d'un courant d'air chaud. Après l'achèvement du processus de pulvérisation, on sèche le catalyseur à 1200C pendant 16 heures.
Exemple 2 (STV 35 ; 0,5% de Pd)
On opère de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, si ce n'est cependant que l'on dilue 100 ml du sol jusqu'à 200 ml et qu'on pulvérise la dilution sur 12,0 g du catalyseur comparatif.
Exemple 3 (STV 34 ; 1% de Pd)
On opère de la manière décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on pulvérise 200 ml du sol non dilué sur
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12,0 g du catalyseur comparatif.
Exemple 4 (STV 59 ; 0,43% de platine) 1. Préparation d'un sol de platine
On dissout 7,311 g de Pt (N03) 2 dans 1000 ml d'eau distillée. A cette fin, on ajoute, sous vigoureuse agitation, 5,0 g de polyvinylpyrrolidone servant de stabilisateur et 300 ml d'éthanol, on agite le tout pendant une demie heure à la température ambiante et on le porte ensuite au reflux pendant 4 heures. Après le refroidissement, on obtient un sol stable (3 g de platine par litre).
Première étape : on mélange 107,35 g d'acétate de lanthane (teneur en La : 41,75% en poids) et 297,5 g de Ti02 du type DT-51 du fabricant Rhône-Poulenc pendant une heure à sec. On ajoute ensuite 3% en poids d'un adjuvant de boudinage et 134 ml du sol de platine et on épaissit le tout pendant 2,5 heures dans un malaxeur. On sèche
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ensuite le produit à 1200C pendant deux heures et on le calcine à 6000C pendant cinq heures. On broie la matière obtenue dans un broyeur pour analyses.
Deuxième étape : on mélange 312 g de la masse de la première étape à 138,22 g de carbonate de Bi basique (teneur en Bi : 81% en poids) et 91,55 g de K2CO3 pendant une heure, on y ajoute 3% en poids d'un adjuvant de boudinage et 105 ml de sol de platine et on épaissit le tout au malaxeur pendant seize heures. On moule la masse pétrie dans l'extrudeuse en joncs pleins de 3 mm. On les sèche à 1200C pendant deux heures et on les calcine à 5000C pendant deux heures.
Le catalyseur prêt contient 0,43% de platine, sa surface BET est de 21 m2/g
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Exemple 5 (STV 60 ; 0,43% de palladium)
De la manière décrite dans l'exemple 4, on utilise au cours de la première étape, 134 ml du sol de palladium et au cours de la seconde étape, 105 ml du sol de palladium décrit dans l'exemple 1, d'une concentration de 3 g/1.
Le catalyseur ainsi apprêté contient 0,43% de palladium, sa surface BET est de 20,87 m2/g.
Exemple 6 (STV 61 ; 0,1% de platine)
On dilue 8,3 ml du sol de Pt d'une concentration de 3 g/1 à 100 ml. De la manière décrite dans l'exemple 1, on pulvérise le sol dilué sur 25 g du catalyseur comparatif. Le catalyseur prêt contient 0,1% de platine.
Exemple 7 (STV 62 ; 0,5% de platine)
On dilue 42 ml du sol de platine d'une concentration de 3 g/l à 100 ml. De la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, on pulvérise le sol dilué sur 25 g du catalyseur comparatif. Le catalyseur prêt contient 0,5% de platine.
Exemple 8 (STV 63, 1% de platine)
On dilue 84 ml du sol de platine d'une concentration de 3 g/l à 100 ml. On pulvérise le sol dilué de la manière décrite dans l'exemple 1 sur 25 g du catalyseur comparatif. Le catalyseur prêt contient 1% de platine.
Résultats des examens
On a examiné la déshydrogénation oxydante catalytique de l'éthylbenzène en styrène à micro-échelle dans un réacteur à pulsations, à une température de 400 à 500oC. Dans ce cas, on charge le catalyseur, disposé en un lit fixe (poids 0,3 à 0,6 g) en l'absence d'oxygène libre, d'éthylbenzène de manière pulsée et on détermine les
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produits de réaction pour chaque pulsion de manière quantitative par analyse (chromatographie en phase gazeuse en ligne). Dans l'intervalle de temps qui s' écoule entre deux pulsions subséquentes (environ 1, 5 min. ), du gaz porteur d'hélium s'écoule à travers le réacteur. Une seule pulsion individuelles contient 380 Mg d'éthylbenzène. La vitesse du gaz porteur est de 21,5 ml/min.
De cette manière, on peut suivre le comportement à la désactivation du catalyseur sans temps morts dès le début avec une résolution dans le temps élevée.
Au début, le catalyseur est extrêmement actif, la vitesse réactionnelle est concomitamment élevée. La haute activité initiale a de toute manière pour conséquence une certaine élévation du niveau des produits secondaires (par exemple gazéification en oxydes de carbone) alliée à une sélectivité numériquement plus faible. Lors de la poursuite de l'essai, la formation de produits secondaires se ralentit et la sélectivité s' améliore alors constamment jusqu'à sa valeur finale. La poursuite de la période d'essai entraîne cependant une désactivation de plus en plus poussée du catalyseur dans la mesure où son oxygène réticulaire est consommé, de sorte que la conversion de l'éthylbenzène s'abaisse.
Selon le comportement à la désactivation du catalyseur, il faut opérer une régénération après 90 à 200 pulsions. Il apparaît que le rendement en styrène en tant que produit résultant de la sélectivité et de la conversion par un maximum plat. Les résultats des mesures énumérées dans le tableau 1 (rendement en styrène et conversion) se rapportent à cette valeur maximale.
Après l'achèvement d'une phase de déshydrogénation, on fait passer un courant d'air d'un débit de 25 ml/min. et on régénère le catalyseur pendant environ 2 heures à la température réactionnelle concernée. Vient ensuite
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s'y raccorder le cycle suivant. On parcourt plusieurs cycles. La réoxydation des catalyseurs réduits désactivés permet de pleinement restaurer dans tout son ampleur l'activité catalytique aussi bien du catalyseur comparatif que des catalyseurs conformes à la présente invention : sur les cycles mesurés, on n'a pas constaté de perte d'activité progressant avec le prolongement de l'exploitation. Les valeurs numériques présentées dans le tableau 1 représentent les valeurs moyennes de plusieurs cycles.
A l'échelle industrielle, on n'exploite pas le catalyseur jusqu'à sa désactivation totale, mais on entame la régénération lorsque le rendement est tombé à une valeur encore économiquement acceptable, c'est-àdire environ 10 à 20% en dessous de la valeur maximale atteinte. Dans ce cas également, la durée de la régénération peut être sensiblement plus courte, étant donné que le catalyseur n'a été que partiellement réduit.
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Tableau 1 - Résultats
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<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Tempéra-Conver-Sélecti-Rendeture <SEP> sion <SEP> vité <SEP> ment
<tb> [ C] <SEP> [%] <SEP> [%] <SEP> [%]
<tb> K/La/Bi/Ti02 <SEP> 400 <SEP> 53,1 <SEP> 92,7 <SEP> 49,2
<tb> (comparatif) <SEP> 420 <SEP> 82,0 <SEP> 93,5 <SEP> 76,7
<tb> 430 <SEP> 89,3 <SEP> 93,1 <SEP> 83,1
<tb> 440 <SEP> 93,4 <SEP> 92,7 <SEP> 86,6
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 400 <SEP> 8,0 <SEP> 68,8 <SEP> 5,5
<tb> 0,1% <SEP> de <SEP> Pd <SEP> 450 <SEP> 96,4 <SEP> 91,4 <SEP> 88,1
<tb> 470 <SEP> 99,6 <SEP> 90,9 <SEP> 90,5
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 390 <SEP> 63,1 <SEP> 95,1 <SEP> 60,0
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> Pd <SEP> 400 <SEP> 74,0 <SEP> 94,3 <SEP> 69,8
<tb> 410 <SEP> 82,2 <SEP> 93,9 <SEP> 77,2
<tb> 420 <SEP> 92,7 <SEP> 93,2 <SEP> 86,4
<tb> 430 <SEP> 98,0 <SEP> 91,7 <SEP> 89,9
<tb> 440 <SEP> 98,5 <SEP> 92,5 <SEP> 91,
1
<tb> 450 <SEP> 99,9 <SEP> 90,5 <SEP> 90,4
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 400 <SEP> 63,7 <SEP> 94,2 <SEP> 60,0
<tb> 1% <SEP> de <SEP> Pd <SEP> 410 <SEP> 75,3 <SEP> 94,6 <SEP> 71,2
<tb> 420 <SEP> 83,5 <SEP> 94,7 <SEP> 79,1
<tb> 430 <SEP> 90,8 <SEP> 91,2 <SEP> 82,8
<tb> 450 <SEP> 91,1 <SEP> 94, <SEP> 1 <SEP> 85,7
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 420 <SEP> 93,3 <SEP> 97,5 <SEP> 91,0
<tb> 0, <SEP> 43% <SEP> de <SEP> Pt
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 96,5 <SEP> 97,7 <SEP> 94,3
<tb> 0, <SEP> 43% <SEP> de <SEP> Pd
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 420 <SEP> 92,9 <SEP> 96,4 <SEP> 89,6
<tb> 0,1% <SEP> de <SEP> Pt
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> 420 <SEP> 80,6 <SEP> 98,3 <SEP> 79,2
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> Pt
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 420 <SEP> 70,9 <SEP> 99,0 <SEP> 70,2
<tb> 1% <SEP> de <SEP> Pt
<tb>
On peut interpréter les résultats des essais comme suit :
- vis-à-vis d'un catalyseur dépourvu de métal noble, le catalyseur conforme à la présente invention per- met de parvenir à un rendement en styrène considé- rablement supérieur à une même température du réacteur ;
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- On atteint pour la première fois un rendement de
90% pour une conversion pratiquement quantitative à une température inférieure à 450oC, c'est-à-dire un même rendement catalytique pour une température nettement inférieure.
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catalyst and its use for oxidative dehydrogenation with heterogeneous catalysis of alkylaromatia compounds and paraffins Description
The present invention relates to a catalyst and a process for the preparation of olefinically unsaturated compounds by catalytic oxidation, in particular oxidative dehydrogenation by oxygen transfer from an oxygen transfer agent previously oxidized and serving as catalyst, in the presence of molecular oxygen.
The invention preferably relates to the catalytic oxidative dehydrogenation of alkylaromatic compounds and paraffins so as to obtain the alkenylaromatic compounds and the olefins which correspond to them, more particularly the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene.
Styrene and divinylbenzene are important monomers for obtaining industrial plastics and are used in large quantities.
The styrene is mainly prepared by the non-oxidative dehydrogenation of ethylbenzene on modified iron oxide catalysts, where per mole of styrene, one mole of hydrogen is formed. Disadvantage
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lies here in the fact that during the implementation of this reaction, an equilibrium reaction which takes place at typical temperatures of 600 to 7000C and which progresses with a conversion of about 60% and a selectivity towards styrene of about 90%, where by the increase in conversion and the increasing concentration of the targeted product the reverse reaction takes place with limitation of the conversion.
By oxidative dehydrogenation during which the hydrocarbon to be converted is reacted with molecular oxygen, i.e. air, one can on the contrary achieve an almost quantitative conversion, since water forms in this case.
Likewise, this conversion is already taking place at a lower temperature than the non-oxidizing dehydrogenation.
The disadvantage of oxidative dehydrogenation with molecular oxygen is the total oxidation which takes place as a side reaction, where carbon dioxide and additional water occur in the product stream. This phenomenon is frequently called "gasification".
It has therefore been proposed to use, instead of molecular oxygen, an oxygen transfer agent consisting of a reducible metal oxide, acting as a catalyst, that is to say a reaction regulator. In this case, the oxygen transfer agent gradually depletes and must be regenerated in a second step, so that the starting activity is restored. This frequent procedure in the conventional technique is characterized by a regeneration process. During the regeneration phase, the coke deposits can for example also be burned. The regeneration is highly exothermic, so that the heat released can be exploited, for example for obtaining water vapor.
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By uncoupling the reduction step and the oxidation step, the selectivity can be considerably increased.
Technically, uncoupling has two variants, namely the separation in time and space of the two partial stages.
During the separation in space of the two partial stages, a moving bed or a swirling or circulating fluidized layer is used, where the catalyst particles are sent from the dehydrogenation zone, after separation of the reaction products, in a separate regeneration reactor in which the reoxidation takes place. The regenerated catalyst is returned to the dehydrogenation zone. A process of this kind can be carried out continuously, that is to say cyclically. The catalyst is exposed to high mechanical stresses and must therefore have sufficient hardness.
Separation over time can be carried out with a fixed oxygen transfer agent, provided that the regeneration is periodically switched between the useful reaction and a possible rinsing phase with an inert gas.
The principle of regeneration with the use of a reducible and regenerable catalyst was first described in connection with the oxidation or ammonoxidation of propene to acrolein and acrylic acid or acrylonitrile (GB 885 422; GB 999 629 ; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-190), where arsenate and molybdate catalysts were used.
The implementation of the process for the oxidative dehydrogenation of aliphatic alkanes to mono and diolefins with ferrite-based catalysts is also known (see documents US 3,440, 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499), all as well as we know the use of the oxidative coupling of methane to higher hydrocarbons, for which we can
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use different classes of catalysts (for example US 4,795,849, DE 35 86,769 with oxides of Mn / Mg / si, US 4,568,789 with oxide of Ru, EP 0 254,423 with oxides of Mn / b, on MgO, GB 2 156 842 with MnO spinels). Dehydrodimerization of toluene to stilbene is also known in the absence of free oxygen using reducible catalysts, such as Bi / In / Ag oxides (EP 0 030 837).
Finally, the principle is also further exploited for the dehydrogenation, dehydrocyclization and dehydroaromatization of paraffinic hydrocarbons for the improvement of petrol (US 4,396,537 with catalysts based on Co / P).
By patents EP-0 397 637 and 0 403 462, it is known to implement the operating principle for the oxidative dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons and alkylaromatic compounds. According to these documents, reducible metal oxides are used, chosen from the group formed by V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U and Sn, deposited on supports consisting of aluminas, zeolites and of oxides of Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al.
Although a high yield is achieved with these catalysts, very high gasification (total combustion) occurs during the initial phase of dehydrogenation, when the hydrocarbon comes into contact with freshly regenerated catalyst and therefore particularly active. Not taking into account the loss of raw materials, considerably more oxygen is consumed in this case than for pure dehydrogenation, so that the oxygen transfer agent runs out prematurely and the cycle time is thereby unnecessarily shortened.
The stationary dehydrogenation of ethylbenzene succeeds according to document US 4,067,924 with catalyzes.
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chromite sisters of Mg. The stationary oxidative dehydrogenation of ethylbenzene and butene with vanadates of Bi-Cr is described in document US 3,842,132.
In document EP 0 558 148, a process is described according to which a dehydrogenation catalyst (V, Cr, Mo / AlOg) and a YBCOperovskite redox are used in series as hydrogen acceptor. According to a proposal published in WO 94/05608, a dehydrogenation catalyst and a zeolite coated with a porous membrane are used as hydrogen absorber, one after the other. The series association of a dehydrogenation catalyst (Al-Mg-0, Al-Cr-O) and a reducible oxidation catalyst (Bi vanadate) is the subject of the proposal of US Pat. No. 3,488, 402.
In document EP 0 556 489, propane and / or isobutan is oxidatively dehydrogenated in a stationary manner with a catalyst which consists of V oxide provided with alkalis on a support and which may contain Pd and / or Pt and Ce.
Patent EP 0 543 535 describes contact catalysts based on Au / Ce oxides for the oxidative and stationary dehydrogenation of alkanes and alcohols.
The present invention relates to a new catalyst containing noble metals and with redox activity and its manufacture starting from a noble metal sol, as well as the exploitation of the catalyst for astative oxidative dehydrogenation reactions.
The use of noble metal soils as unsupported catalysts has been known for a very long time. As indicated by W. Hückel, Katalyse mit kolloiden Metallen, Leipzig, 1927, colloidal metals are used, more particularly for the catalytic hydrogenation of multiple bonds.
According to a more recent document, JA 03/215 607, we
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knows the manufacture of an organometallic sol for the decomposition of an organometallic complex in an organic solvent and its use as a catalyst.
The use of noble metal soils on supports, preferably ceramic materials, as catalysts is also known. For example, in JA 03/086 240, the manufacture of a rhodium or platinum organosol and its application to a ceramic support are described. These catalysts are suitable for the removal of hydrocarbons, CO and NOx in waste gases. In JA 63/058 621, the manufacture of a hydrogenation catalyst is described from a polymer anion exchanger and a rhodium sol.
The high reaction temperatures often result in decreases in selectivity during oxidation and dehydrogenation due to increased production of by-products.
The problem underlying the present invention lay in the discovery of an extremely active catalyst for oxidation and dehydrogenation reactions, which enabled the use of a reaction temperature which was markedly lower than that hitherto possible. , where a very particular problem to be solved resided in the discovery of a catalyst of this kind, which combined a conversion at least equal to that attained to date and an improvement in selectivity by reducing the total oxidation and the formation of cracked products due to the lower conversion temperature. Lower reactor temperatures save energy costs and advantageously result in lower stress on the material.
It has now been discovered that redox catalysts containing noble metals, consisting of at least one noble metal, deposited in the form of a sol on the substrate.
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port and at least one metal oxide with redox activity had an activity appreciably superior to that of the redox catalysts devoid of noble metals and known to date and which they made it possible to achieve a high conversion and a high selectivity already at a relatively low temperature.
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It is taken for granted - which should not limit the scope of the invention - that the noble metal serves as a highly active dehydrogenation center and that the redox system acts as a hydrogen sensor, since hydrogen is a better reducing agent than ethylbenzene and is also likely to react even at low temperatures.
At high temperature, the reverse process will in principle take place, since the noble metal will hydrogenate styrene to ethylbenzene, so that the yield of styrene would normally decrease in the case of doping with a noble metal.
The immediate object of the present invention is a redox catalyst containing a noble metal of the abovementioned nature and its use, that is to say a process for the selective dehydrogenation of hydrocarbons.
The catalyst according to the present invention consists of at least one oxide chosen from the group of oxides of elements which can access several oxidation states such as Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo , Nb, Ni, Sb, Sn and V and can be devoid of support or be applied to a support. Suitable carriers are, for example, clays, PILCs, zeolites, aluminum phosphate, silicon carbide or nitride, boron nitride, carbon in any form and selected metal oxides among the oxides of metals of the group Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn or Zr, as well as their mixtures and reaction products
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tion. The catalyst can also contain promoters, more particularly alkalis and alkaline earths and / or rare earths.
In accordance with the invention, the catalyst also contains at least one noble metal or a metal differing from the aforementioned elements, chosen from the elements Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh and Ru, where the catalyst exhibits the properties which it possesses when the metal or the noble metal has been deposited in the form of a sol on an oxide based catalyst without support or applied as a support.
A suitable catalyst preferably contains up to 30% by weight of oxide (of alkali metal, of alkaline earth metal, of rare earths), 90 to 99% by weight of reducible metal oxide and 0, 1 to 10% by weight of metal (noble), where the support possibly present is not taken into account.
The oxidative dehydrogenation to be carried out with the catalyst can be carried out at a temperature of 200 to 700 ° C., preferably 300 to 5000 ° C. and under pressures of 100 mbar to 10 bar, preferably from 500 mbar to 2 bar, with a speed spatial (liquid hourly space velocity; liquid hourly space velocity: LHSV) from 0.01 to 20 hl, preferably from 0.1 to 5 hl. In addition to the hydrocarbon to be oxidized / dehydrogenated, diluents, such as, for example COi, Ni, noble gases or water vapor, may be present in the product admitted to the reactor.
Regeneration of the reduced catalyst also
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treprend at temperatures varying from 100 to 800 C, preferably 250 to 600oC, with an oxidizing agent, preferably with NO-) or an oxygen-containing gas, including pure oxygen. Diluents may also be contained in the stream flowing to the reactor. Also suitable, for example, air or lean air. Regeneration can be carried out under reduced pressure, at atmospheric pressure.
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spherical or at a pressure higher than atmospheric pressure, which varies from 500 mbar to 10 bar.
The catalysts according to the present invention are prepared by mixing all the components in the usual manner and then heating them strongly to obtain a uniform and active catalyst. To do this, the method described in more detail below is judiciously used. The noble metal sol was added during the preparation of the catalyst. In this case, the active component is distributed in each circumstance homogeneously over the catalyst.
For this purpose, operations such as dry mixing, suspension, impregnation, precipitation, joint precipitation, spray drying and then calcination, that is to say heating to a temperature, are suitable. from 300 to 1000 C, which can be undertaken uniformly or in stages. The raw materials required can be, for example, in the form of oxides, hydroxides, carbonates, acetates, nitrates or, more generally, water-soluble salts of the metal atoms concerned with anions inorganic or organic. Transition metal complexes can also be used.
The calcination is then carried out at temperatures at which the raw materials concerned form or generate the catalyst, that is to say are incorporated into it, where they are first of all immediately immediately converted into the active phase, most frequently oxides or mixtures of oxides, or mixed oxides. The state of the noble metal (s) used is not particularly known and may be both the elementary state and also the state of a chemical compound with the other constituents. Typical calcination temperatures vary in the range of 300 to 1000 C, preferably 400 to 800 C.
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When using a rare earth metal to support or promote activity, we will not leave, especially when using lanthanum, oxide La203, since then the activity does not is only weak. Instead of the oxide, the oxide-carbonate of La, La (OH) g, La3 (COg) 2 or of organic lanthanum compounds, such as lanthanum acetate, lanthanum formate or l, will be used. 'lanthanum oxalate, which, during calcination, lead to an active La phase finely divided and rich in surface.
A preferred calcination temperature for the decomposition of La (Ac) 3 in the active La phase varies, for example, from 6000C to 8000C.
Preferably, however, the catalyst is prepared according to a two-step procedure, in accordance with which a noble metal sol is applied subsequently by spraying or dipping on the already redox activity catalyst first prepared without noble metal in the manner described above.
As catalyst with redox activity, it is possible to use, for example, the catalyst described in German patent application P 44 23 975.0 not yet prepublished. A process is also recommended in which the noble metal sol is mixed with the other raw constituents of the catalyst, and the catalyst is then shaped in the usual manner and the treatment is then continued.
A noble metal sol can be prepared from a noble metal salt by reducing the latter to an aqueous solution. It is possible to use, for example, aqueous solutions, chlorides, acetates, or nitrates of the noble metal, but other noble metal salts are however also possible, it being understood that there is no limit as to the anion. As reducing agents, organic compounds can be used,
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such as ethanol, methanol, carboxylic acids or their alkali metal salts, as well as inorganic compounds, such as hydroxylamine or NaBH. The size of the metal particles in the soil depends, among other things, on the strength of the reducing agent used and the metal salt used.
In general, with stronger reducing agents, the formation of smaller metal particles is observed. Soils can be stabilized by the addition of organic polymers, such as polyamines, polyvinylpyrrolidone, or polyacrylates. The noble metal soils can however also be prepared in other ways, as a rule described in the technical literature concerned. Bönnemann et al. (Angew. Chemie, 103 (1991) 1344) describe, for example, the preparation of stable metal soils by reduction of metal salts with tetraoctylammonium boronate (CgH) N [BEtH]. Catalysts prepared in this way have the advantage that the noble metal is present in highly dispersed form.
Since the noble metal component is already present in the soil in reduced form, an additional reduction step can be dispensed with. Since this reduction step must frequently be carried out at high temperature, agglomeration of the noble metal can then occur, agglomeration linked to alterations in activity.
The catalysts according to the present invention have a noble metal content of 0.001 to 5% by weight; advantageously, their noble metal content varies from 0.005 to 2% by weight, more particularly 0.1 to 1% by weight.
Catalyst preparation
According to an unpublished proposal, we prepare a
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catalyst based on K / La / Bi / Ti02 which is in itself active and selective and makes it possible to achieve a maximum yield of styrene greater than 90% at a lower temperature
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at 500oC, but the activity of which however decreases rapidly at temperatures below 4500C (which will be designated in the remainder of this specification by the expression "comparative catalyst").
First step: 107.35 g of lanthanum acetate (La content: 41.75% by weight) and 297.5 g of Ti02 of the DT-51 type (Rhône-Poulenc) are mixed, the mixture being carried out dry . Then added 3% by weight of a sizing aid and 159 ml of water and the whole is thickened in a
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mixer within 2.5 hours. It is dried at 120 ° C. for two hours and calcined at 6000 ° C. for five hours. The material thus obtained is ground in a mill for analysis.
Second stage: 312 g of the mass of the first stage are mixed with 138.22 g of basic Bi carbonate (Bi content: 81% by weight) and 91.55 g of K2CO3 for one hour in dry conditions, Add 3% by weight of a sizing aid and water to it and the whole is thickened for 2.5 hours in a mixer. The kneaded mass is molded in the extruder into solid rods of 3 mm. It is dried at 1200C for two hours and calcined at 5000C for two hours.
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The catalyst thus obtained contains 12.5% Kino, 25% Bi203, 9.4% La203 and 53.1% Tri02.
The cutting hardness of the rods is 7 N / rod, the BET surface area is 16m2 / g.
For the test of the reactor in a pulse reactor, the rods are broken and a particle size fraction of 50 to 100 m is chosen.
The result presented for comparison in what
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follows with this catalyst is not a comparison with the state of the art, but should rather clarify the action of the addition of the noble metal. The STV ... characterizations are arbitrary laboratory characterizations.
Example 1 (STV 33; 0.1% Pd) 1. Preparation of a palladium sol
5.482 g of an 11% solution of palladium nitrate is dissolved in a mixture consisting of 700 ml of distilled water and 300 ml of ethanol and 5 g of polyvinylpyrrolidone are added thereto. The solution is first stirred at room temperature for half an hour and then heated to reflux for four hours. A stable soil is obtained after cooling.
2. Preparation of the catalyst according to the invention
12.0 g of the catalyst prepared for comparison (see above) are previously placed in a heatable Pelletier bowl. 20 ml of the soil are diluted to 200 ml and the dilution thus obtained is sprayed with a two-material nozzle on the catalyst. The Pelletier bowl is heated during the spraying process using a stream of hot air. After the spraying process is completed, the catalyst is dried at 1200C for 16 hours.
Example 2 (STV 35; 0.5% Pd)
The procedure is carried out in the same manner as that described in Example 1, except that one dilutes 100 ml of the soil to 200 ml and that the dilution is sprayed on 12.0 g of the comparative catalyst. .
Example 3 (STV 34; 1% Pd)
The procedure is as described in Example 1, except that 200 ml of the undiluted soil is sprayed onto
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12.0 g of the comparative catalyst.
Example 4 (STV 59; 0.43% platinum) 1. Preparation of a platinum sol
7.311 g of Pt (NO 3) 2 are dissolved in 1000 ml of distilled water. To this end, 5.0 g of polyvinylpyrrolidone serving as stabilizer and 300 ml of ethanol are added, with vigorous stirring, the whole is stirred for half an hour at room temperature and then brought to reflux for 4 hours. After cooling, a stable soil is obtained (3 g of platinum per liter).
First step: 107.35 g of lanthanum acetate (La content: 41.75% by weight) and 297.5 g of TiO 2 of the DT-51 type from the manufacturer Rhône-Poulenc are mixed for one hour in the dry. Then added 3% by weight of a sizing aid and 134 ml of platinum sol and the whole is thickened for 2.5 hours in a mixer. We dry
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then the product at 1200C for two hours and calcined at 6000C for five hours. The material obtained is ground in a mill for analysis.
Second stage: 312 g of the mass of the first stage are mixed with 138.22 g of basic Bi carbonate (Bi content: 81% by weight) and 91.55 g of K2CO3 for one hour, 3% is added thereto by weight of an extrusion additive and 105 ml of platinum sol and the whole is thickened in the mixer for sixteen hours. The kneaded mass is molded in the extruder into solid rods of 3 mm. They are dried at 1200C for two hours and calcined at 5000C for two hours.
The ready catalyst contains 0.43% platinum, its BET surface area is 21 m2 / g
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Example 5 (STV 60; 0.43% palladium)
As described in Example 4, 134 ml of the palladium sol are used during the first stage and during the second stage 105 ml of the palladium sol described in Example 1, of a concentration of 3 g / 1.
The catalyst thus prepared contains 0.43% palladium, its BET surface area is 20.87 m2 / g.
Example 6 (STV 61; 0.1% platinum)
8.3 ml of the Pt sol with a concentration of 3 g / l are diluted to 100 ml. As described in Example 1, the diluted sol is sprayed on 25 g of the comparative catalyst. The ready catalyst contains 0.1% platinum.
Example 7 (STV 62; 0.5% platinum)
Dilute 42 ml of platinum sol with a concentration of 3 g / l to 100 ml. In the same manner as that described in Example 1, the diluted sol is sprayed on 25 g of the comparative catalyst. The ready catalyst contains 0.5% platinum.
Example 8 (STV 63, 1% platinum)
84 ml of the platinum sol with a concentration of 3 g / l are diluted to 100 ml. The diluted sol is sprayed as described in Example 1 on 25 g of the comparative catalyst. The ready catalyst contains 1% platinum.
Examination results
The catalytic oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene was examined on a micro scale in a pulsation reactor, at a temperature of 400 to 500oC. In this case, the catalyst is loaded, arranged in a fixed bed (weight 0.3 to 0.6 g) in the absence of free oxygen, of ethylbenzene in a pulsed manner and the
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reaction products for each pulse quantitatively by analysis (online gas chromatography). In the time which elapses between two subsequent pulses (approximately 1.5 min.), Helium-bearing gas flows through the reactor. A single individual pulse contains 380 Mg of ethylbenzene. The speed of the carrier gas is 21.5 ml / min.
In this way, one can follow the deactivation behavior of the catalyst without dead time from the start with a high time resolution.
At the beginning, the catalyst is extremely active, the reaction rate is concomitantly high. In any event, the high initial activity results in a certain rise in the level of secondary products (for example gasification into carbon oxides) combined with a numerically lower selectivity. During the continuation of the test, the formation of secondary products slows down and the selectivity then constantly improves to its final value. The continuation of the test period, however, results in more and more deactivation of the catalyst insofar as its reticular oxygen is consumed, so that the conversion of ethylbenzene is lowered.
Depending on the catalyst deactivation behavior, regeneration must be carried out after 90 to 200 pulses. It appears that the yield of styrene as a product resulting from the selectivity and the conversion by a flat maximum. The results of the measurements listed in Table 1 (yield to styrene and conversion) relate to this maximum value.
After the completion of a dehydrogenation phase, an air stream with a flow rate of 25 ml / min is passed through. and the catalyst is regenerated for approximately 2 hours at the relevant reaction temperature. Comes next
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connect to it the next cycle. We go through several cycles. The reoxidation of the deactivated reduced catalysts makes it possible to fully restore to its full extent the catalytic activity both of the comparative catalyst and of the catalysts in accordance with the present invention: on the cycles measured, no loss of activity progressing with the extension of operations. The numerical values presented in table 1 represent the average values of several cycles.
On an industrial scale, the catalyst is not exploited until it is completely deactivated, but regeneration is started when the yield has fallen to a still economically acceptable value, that is to say approximately 10 to 20% below the maximum value reached. Also in this case, the regeneration time can be significantly shorter, since the catalyst has only been partially reduced.
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Table 1 - Results
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<tb>
<tb> Catalyst <SEP> Tempera-Conver-Select-Rendeture <SEP> sion <SEP> vity <SEP> ment
<tb> [C] <SEP> [%] <SEP> [%] <SEP> [%]
<tb> K / La / Bi / Ti02 <SEP> 400 <SEP> 53.1 <SEP> 92.7 <SEP> 49.2
<tb> (comparative) <SEP> 420 <SEP> 82.0 <SEP> 93.5 <SEP> 76.7
<tb> 430 <SEP> 89.3 <SEP> 93.1 <SEP> 83.1
<tb> 440 <SEP> 93.4 <SEP> 92.7 <SEP> 86.6
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 400 <SEP> 8.0 <SEP> 68.8 <SEP> 5.5
<tb> 0.1% <SEP> from <SEP> Pd <SEP> 450 <SEP> 96.4 <SEP> 91.4 <SEP> 88.1
<tb> 470 <SEP> 99.6 <SEP> 90.9 <SEP> 90.5
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> 390 <SEP> 63.1 <SEP> 95.1 <SEP> 60.0
<tb> 0.5% <SEP> from <SEP> Pd <SEP> 400 <SEP> 74.0 <SEP> 94.3 <SEP> 69.8
<tb> 410 <SEP> 82.2 <SEP> 93.9 <SEP> 77.2
<tb> 420 <SEP> 92.7 <SEP> 93.2 <SEP> 86.4
<tb> 430 <SEP> 98.0 <SEP> 91.7 <SEP> 89.9
<tb> 440 <SEP> 98.5 <SEP> 92.5 <SEP> 91,
1
<tb> 450 <SEP> 99.9 <SEP> 90.5 <SEP> 90.4
<tb> Example <SEP> 3 <SEP> 400 <SEP> 63.7 <SEP> 94.2 <SEP> 60.0
<tb> 1% <SEP> from <SEP> Pd <SEP> 410 <SEP> 75.3 <SEP> 94.6 <SEP> 71.2
<tb> 420 <SEP> 83.5 <SEP> 94.7 <SEP> 79.1
<tb> 430 <SEP> 90.8 <SEP> 91.2 <SEP> 82.8
<tb> 450 <SEP> 91.1 <SEP> 94, <SEP> 1 <SEP> 85.7
<tb> Example <SEP> 4 <SEP> 420 <SEP> 93.3 <SEP> 97.5 <SEP> 91.0
<tb> 0, <SEP> 43% <SEP> from <SEP> Pt
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 96.5 <SEP> 97.7 <SEP> 94.3
<tb> 0, <SEP> 43% <SEP> from <SEP> Pd
<tb> Example <SEP> 6 <SEP> 420 <SEP> 92.9 <SEP> 96.4 <SEP> 89.6
<tb> 0.1% <SEP> from <SEP> Pt
<tb> Example <SEP> 7 <SEP> 420 <SEP> 80.6 <SEP> 98.3 <SEP> 79.2
<tb> 0.5% <SEP> from <SEP> Pt
<tb> Example <SEP> 8 <SEP> 420 <SEP> 70.9 <SEP> 99.0 <SEP> 70.2
<tb> 1% <SEP> from <SEP> Pt
<tb>
The test results can be interpreted as follows:
with respect to a catalyst devoid of noble metal, the catalyst according to the present invention makes it possible to achieve a yield of styrene considerably higher at the same reactor temperature;
<Desc / Clms Page number 19>
- We reach for the first time a yield of
90% for a practically quantitative conversion at a temperature below 450oC, that is to say the same catalytic yield for a significantly lower temperature.