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"Feuille de protection de surface à couches multiples, auto-adhésive, et son utilisation".
L'invention concerne une feuille de protection de surface à couches multiples, auto-adhésive, à base de polyoléfine, pour la protection des surfaces de plaques en matière synthétique pendant l'entreposage et le transport, en vue du traitement ultérieur et de la mise en forme par une déformation thermique des plaques.
Dans le DE-C-27 18 510 il est décrit de garnir les surfaces de plaques en matière synthétique thermoplastique à base de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), après la fabrication, d'une feuille de protection qui est préparée à partir de polyéthylène à basse densité ayant un indice de fluidité compris entre 1 et 4 g/10 minutes et qui est prétraitée du côté adhésif par une décharge à effet de couronne pour améliorer l'adhésion de la feuille sur la plaque de matière synthétique. Pour une température de surface de 60-100 C, l'adhésion de cette feuille de protection est fortement variable de sorte qu'on peut en arriver à des détachements dans la zone marginale ou sur toute la surface ou, dans un autre cas extrême, à un déchirement de la feuille lors de l'enlèvement à partir des plaques ou des pièces moulées.
La forte dispersion de l'adhésion dépend de la température de surface de la plaque pendant l'application de la feuille et en supplément de la nature de la surface de la feuille, par exemple de la microrugosité dans le cas d'une lamelle de soufflage, ainsi que des variations de l'intensité du prétraitement et des tolérances, conditionnées par la production, dans le produit de granulation à base de polyéthylène.
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Dans le EP-B 357 487 on décrit un procédé de formage thermique pour des plaques en PMMA ayant une viscosité réduite d'au moins 1,5. Au moins une surface est protégée par un film de polyéthylène prétraité par une décharge à effet de couronne. Le polyéthylène présente une densité inférieure à 0,935 et un indice de fluidité inférieur à 1,0 g/10 minutes. Le film de protection doit présenter une adhésion satisfaisante (par exemple de 0,6 N/cm) sur les plaques de PMMA et il doit pouvoir être ôté à tout moment et sans résidu sur la surface.
Il est en outre connu de préparer des feuilles de protection de surface auto-adhésives à partir de polyéthylène, une surface de la feuille étant pourvue d'un prétraitement à effet de couronne entre 40 et 44 mN/m et ultérieurement d'un revêtement avec une colle à base d'ester d'acide polyacrylique ou à base de caoutchouc naturel (voir demande de brevet internationale 90-060990/09). Certes les feuilles de protection de surface auto-adhésives se distinguent par une adhésion uniforme et mieux reproductible sur des plaques en matière synthétique, mais par la sollicitation thermique au cours de l'entreposage ou du formage thermique il peut aisément se former, lors de l'enlèvement par àcoups de la feuille de protection, de faibles résidus de colle aux bords d'arrachage qui sont visibles sur des pièces de formage transparentes, comme des coupoles lumineuses.
Dans la pratique il s'est avéré que des feuilles de protection en polyéthylène à deux ou plusieurs couches, fabriquées par co-extrusion et présentant une couche adhésive à base de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle d'environ 18 % en poids réagissent à une augmentation de température au cours de l'entreposage et du transport, et en particulier lors du formage thermique,
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par une forte augmentation de l'adhésion sur les plaques de matière synthétique.
Dans le cas d'une teneur en acétate de vinyle plus basse de la couche adhésive, d'environ 9 % en poids, l'adhésion à la température ambiante est trop faible pour l'usinage des plaques par découpe, fraisage ou alésage de sorte que la feuille se décolle dans la zone marginale des arêtes d'usinage.
Une augmentation du coefficient d'adhérence peut être obtenue par la mesure connue d'un prétraitement à effet de couronne, mais la nette augmentation des coefficients d'adhérence en fonction de la croissance de la température est ici aussi un inconvénient. En particulier, lors du formage thermique, l'augmentation de l'adhésion s'exerce de manière négative, à cause de la diminution de l'épaisseur de feuille dans des zones embouties des corps formés, à tel point que la feuille de protection se déchire facilement lors de l'enlèvement par l'utilisateur final.
Les solutions apportées au problème par l'état de la technique n'ont pu qu'être partiellement satisfaisantes. Il existe par conséquent le problème de disposer de feuilles de protection de surface perfectionnées par lesquelles les inconvénients décrits soient évités autant que possible sans atteintes au profil d'exigences restantes et qui puissent se retirer des plaques en matière synthétique après la sollicitation thermique, en particulier lors d'un formage thermique, avec une résistance au pelage pratiquement identique ou de préférence nettement plus faible qu'avant la sollicitation, à la température ambiante.
On résout ce problème par la feuille de protection de surface à couches multiples suivant l'invention.
La présente invention concerne par conséquent une feuille de protection de surface SF à couches
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multiples, auto-adhésive, à base de polyoléfine, cette feuille étant constituée d'une couche de support T, formée d'une ou de plusieurs couches constituées de polyoléfines ayant une épaisseur de couche de l'ordre de 20 à 150 Lm, et d'une couche adhésive HS ayant une épaisseur de couche de l'ordre de 5 à 40 ism, de préférence de 5 à 20 gm, constituée de 99,5-80 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'ester vinylique, présentant de préférence une teneur en ester vinylique de 2 à 20 % en poids, de préférence de 17 à 10 % en poids, et/ou de polyéthylène ou de mélanges de ceux-ci, et de 0,5-20 % en poids, de préférence de 2-20 % en poids,
de résines favorisant l'adhésion TF. Les feuilles de protection de surface à couches multiples SF sont de préférence préparées par co-extrusion au moyen d'un ajutage plat ou d'un ajutage annulaire (voir BeckerBraun, Kunststoff-Handbuch, Neuausgabe Vol. 1, p.
443-461, C. Hanser, 1990 ; H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science & Engineering 2e éd. Vol. 6, p.
608-631, J. Wiley, 1986 ; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5e éd. Vol. A 11, p. 89-90, VCH, 1988).
Est d'une grande importance pratique le fait que la feuille de protection de surface SF présente, après le collage sur des plaques en matière synthétique KF à la température ambiante et à une chaleur résiduaire supérieure après la fabrication des plaques dans un procédé d'extrusion, une adhésion suffisante pour l'application pratique et que cette adhésion (mesurée sous la forme d'une valeur de pelage en cN/cm) ne croît que faiblement après une sollicitation thermique par des conditions d'entreposage ou de transport ou respectivement diminue à des valeurs de pelage plus basses après le formage thermique. La feuille de protection peut par conséquent aisément être détachée sans résidus des plaques ou des pièces moulées par l'utilisateur final.
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En ce qui concerne les polyoléfines servant de base de feuille, il s'agit d'homopolymères ou de copolymères d'oléfines en C2-C8. Suivant une forme de réalisation particulière, on applique du polyéthylène, par exemple celui ayant un indice de fluidité (selon ASTM D 1238) de 0, 1-8 g/600 secondes et une densité de 0, 91-0, 94 kg/m3 (selon ASTM D 1505) (voir Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 5e éd. Vol. A 21, p. 489-516, VCH 1992).
La préparation des copolymères d'éthylène et d'ester vinylique de la couche adhésive HS est également connue (voir Houben-Weyl, 4e éd., Vol. E 20,700-710, 1120,1126, G. Thieme-Verlag, 1987, H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.
17, 425-445, J. Wiley, 1989.
Comme comonomères d'ester vinylique on peut citer en particulier l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle ainsi que les esters d'acides aliphatiques ramifiés, tels que l'acide pivalique, l'acide 2-éthylhexylique ainsi que les acides Versalic.
Si la couche adhésive HS contient du polyéthylène, il s'agit de préférence de polyéthylènes ayant une densité de 0,91-0, 94 kg/m\ Comme valeur pour la teneur en polyéthylène de la couche adhésive HS on peut citer 10 à 60 % en poids.
Les résines favorisant l'adhésion TF trouvent déjà une application dans la technique, sous la forme de ce que l'on appelle des"agents poisseux" (= additifs pour élastomères) dans le domaine de la fabrication d'adhésif, en particulier pour des adhésifs contenant du solvant ou des colles fusibles ou des colles de revêtement pour des bandes adhésives autocollantes. Par l'addition d'agent poisseux on obtient une augmentation permanente de la force d'adhérence.
Aux agents poisseux est en général commun le fait qu'ils
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présentent une masse molaire relativement basse, habituellement de l'ordre de 200-2000 g/mole pour une large répartition des masses molaires et une température de transition vitreuse Tg au-dessus de celle des élastomères ainsi qu'une compatibilité suffisante avec les élastomères ; dans la pratique, leurs points de ramollissement se trouvent dans la zone de 50-1500C (voir H. F.
Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Vol. 1, P. 509-510 ; Vol. 13. p. 347-438, J. Wiley ; Salas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesion Technology 2e éd., p. 38-60, Van Nostrand Reinhold, 1989).
Des agents poisseux du type décrit tombent, du point de vue chimique, dans le groupe des résines, des oligomères de terpène, des résines de coumaroneindène, des résines aliphatiques, pétrochimiques, et des résines phénoliques modifiées.
Les agents poisseux de terpène sont comme on le sait préparés par polymérisation, en particulier par polymérisation cationique de terpènes apparaissant naturellement, comme les pinènes, du limonène, etc.
Les résines aliphatiques, pétrochimiques, on les obtient généralement par oligomérisation des fractions en C, et en Cq du pétrole ; on peut citer en particulier également des fractions hydrogénées. Par exemple on peut citer des résines d'hydrocarbure par exemple hydrogénées à base de fractions en C, sous la forme d'un copolymère avec de l'indène, de l'a-méthylstyrène et du vinyltoluène.
Une résine d'hydrocarbure hydrogénée à base de cyclopentadiène polymérisé, qui est ensuite hydrogénée, est également particulièrement intéressante.
Pour la préparation des feuilles de protection de surface, convient en particulier la co-extrusion des matières de départ formant la couche de support T à base de polyoléfine et la couche adhésive HS, dans un
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procédé connu en soi (voir Kunststofftechnik, coextrudierte Folien und Platten, VDI-Verlag, 1990).
Le Tableau 1 suivant donne un aperçu des types de feuilles SF préparées ainsi que des types de feuilles pris à titre comparatif de l'état de la technique (les indications en % sont des % en poids, voir exemples ; les types de feuilles 1-4 appartiennent à l'état de la technique).
Tableau 1
EMI7.1
<tb>
<tb> Type <SEP> de <SEP> feuille <SEP> Composition
<tb> 1 <SEP> Prétraitement <SEP> à <SEP> effet <SEP> de <SEP> couronne <SEP> de <SEP> LDPE
<tb> Feuille <SEP> adhésive <SEP> 9 <SEP> % <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle
<tb> 3 <SEP> Feuille <SEP> adhésive <SEP> 9 <SEP> % <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> prétraitement <SEP> à <SEP> effet <SEP> de <SEP> couronne
<tb> 4 <SEP> Feuille <SEP> adhésive <SEP> 18 <SEP> % <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle
<tb> 5 <SEP> Feuille <SEP> adhésive <SEP> A) <SEP> 8 <SEP> % <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de
<tb> résine <SEP> hvdrocarbonée
<tb> 6 <SEP> Feuille <SEP> adhésive <SEP> A)
<SEP> 8 <SEP> % <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 6 <SEP> % <SEP> de
<tb> résine <SEP> hydrocarbonée
<tb> 7 <SEP> Feuille <SEP> adhésive <SEP> B) <SEP> 9 <SEP> % <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> de
<tb> résine <SEP> hydrocarbonée
<tb> 8 <SEP> Feuille <SEP> adhésive <SEP> B) <SEP> 9 <SEP> % <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 10 <SEP> % <SEP> de
<tb> résine <SEP> hydrocarbonée
<tb> 9 <SEP> Feuille <SEP> adhésive <SEP> B) <SEP> 9 <SEP> % <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> + <SEP> 20 <SEP> % <SEP> de
<tb> résine <SEP> hydrocarbonée
<tb>
Les feuilles de protection de surface SF suivant l'invention servent en particulier à la protection de plaques de verre acrylique et de plaques de polycarbonate, spécialement également du point de vue de leur formage thermique,
les feuilles de protection de surface (SF) pouvant subsister sur les plaques de
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matière synthétique. Les plaques de verre acrylique sont généralement constituées de PMMA courant dans le commerce ou à base de copolymères du méthacrylate de méthyle utilisés de manière pertinente et connue en soi, de préférence ceux présentant une viscosité réduite d'au moins 1,5, qui peuvent éventuellement avantageusement être modifiés, ou être finis par exemple de manière résistant aux flammes ou de façon antistatique par des stabilisants connus en soi ou encore d'autres additifs.
Les plaques de verre acrylique peuvent, comme il est fréquemment courant dans la pratique, être teintées d'une manière connue en soi (voir Ullmanns Encyclopedia of Industrial chemistry 5e éd., Vol. A20, 459-507, VCH 1992).
Pour les plaques de verre acrylique on envisage par exemple ce que l'on appelle une matière coulée, une matière en bande ou encore une matière extrudée (voir H. F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2e éd. Vol. 1,276-278, J. Wiley, 1985).
Les plaques de polycarbonate sont courantes dans le commerce et respectivement correspondent à l'état de la technique (voir Kirk-Othmer, 3e éd., Vol.
18,480-494, J. Wiley, 1982).
En général, l'épaisseur de plaque est de l'ordre de 0,5 à 12 mm.
L'adhésion recherchée pour l'application pratique de la feuille de protection sur des plaques en matière synthétique, qui est mesurée sous la forme d'une résistance au pelage sur des bandes d'une largeur de 50 mm avec un angle de traction de 1800 et une vitesse de traction de 100 mm/minute, peut être de 50-180 cN/cm, pour empêcher un décollement dans la zone marginale ou après l'usinage des plaques pourvues d'une feuille de protection par découpe, fraisage ou alésage dans la zone marginale des arêtes d'usinage, des coefficients d'adhé-
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rence compris entre 10 et 100 cN/cm étant suffisants pour la protection de transport pur, mais l'adhésion ne devant pas augmenter ultérieurement et de préférence devant diminuer après un entreposage à chaud ou une mise en forme par formage thermique.
Les valeurs typiques pour la résistance au pelage des différentes feuilles de protection suivant l'état de la technique décrit (types 1-4) et suivant les particularités (types 5-9) de la feuille de protection suivant l'invention, valeurs qui ont été mesurées dans des conditions de laboratoire après l'application des feuilles de protection sur des plaques en polyméthacrylate de méthyle avec pressage identique sur des bandes d'une largeur de 50 mm avec un angle d'enlèvement de 1800 et une vitesse d'enlèvement de 100 mm/minute, sont réunies dans le Tableau 2 suivant :
Tableau 2
EMI9.1
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> d'adhérence <SEP> cN/cm
<tb> Type
<tb> de <SEP> feuilles <SEP> après <SEP> application <SEP> et <SEP> après <SEP> application <SEP> à <SEP> 230C
<tb> defemlies
<tb> entreposage <SEP> 24h/23 C <SEP> et <SEP> entreposage <SEP> 24h/80 C
<tb> 1 <SEP> contrecollage <SEP> 4-10 <SEP> 4-10
<tb> à80 C
<tb> 2 <SEP> 0. <SEP> 6 <SEP> 0.4
<tb> 3 <SEP> 48 <SEP> 197
<tb> 4 <SEP> 2. <SEP> 6 <SEP> 122
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> 6 <SEP> 88 <SEP> 102
<tb> 7 <SEP> 18 <SEP> 0.7
<tb> 8 <SEP> 47 <SEP> 1.
<SEP> 2
<tb> 9 <SEP> 163 <SEP> 15
<tb>
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Effets avantageux
L'application des résines TF en combinaison avec des copolymères susceptibles d'extrusion, de préférence avec des copolymères d'éthylène et d'ester vinylique, pour des feuilles de protection de surface co-extrudées est nouvelle et elle conduit au but du développement par le fait que, dans le cas des feuilles de protection de surface ainsi préparées, le coefficient d'adhérence est certes également nettement augmenté, l'adhésion n'augmentant que faiblement ou même diminuant nettement, après une augmentation de température des plaques pourvues de feuilles de protection, en fonction du choix des résines favorisant l'adhésion.
Cet effet provoqué par migration hors de la surface de la couche adhésive dans les couches sous-jacentes de la couche adhésive ou de la couche de support est d'une importance particulière pour le traitement ultérieur des plaques en matière synthétique pourvues d'une feuille de protection par formage thermique.
Exemples I. Préparation de la feuille de protection de surface
SF
La couche de support T forme une feuille de polyéthylène à basse densité présentant les données suivantes : Données : Indice de fluidité = 2,0 g/600 s ;
Epaisseur : 38 m
Densité : 0,923 g/cm3.
Sur cette base de feuille on applique une couche adhésive de 12 m par co-extrusion au moyen d'un ajutage plat, cette couche étant constituée A) de 94-98 % de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comportant
7-10 % d'acétate de vinyle avec une addition de 2-6 % de résine d'hydrocarbure hydrogénée, à base d'une fraction en C-9, un copolymère avec
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de l'indène, de l'alpha-méthylstyrène et du vinyltoluène, B) de 80-95 % de copolymère d'éthylène-acétate de vi- nyle comportant
7-10 % d'acétate de vinyle avec une addition de
5-20 % de résine d'hydrocarbure hydrogéné à base de cyclopentadiène polymérisé et hydrogéné.
I-B Préparation de la feuille de protection de surface
SF par co-extrusion
II Revêtement des plaques en matière synthétique.
Les feuilles de protection de surface obtenues suivant l'invention sont, sans inclusions d'air, contrecollées totalement à plat sur la surface des plaques de matière synthétique à des températures (rouleaux/demi-produit) de 200C à 800C avec un rouleau de contre-collage à une pression de pressage de 1 bar à 4 bars.
III Formage thermique des plaques de matière syn- thétique revêtues.
Les plaques de matière synthétique obtenues comme décrit précédemment, en particulier les plaques de PMMA, peuvent être formées par voie thermique d'une manière connue en soi. Le chauffage a lieu dans des fours à circulation d'air ou par irradiation aux IR.
Résultat :
Les feuilles de protection selon A) se distinguent par le fait que, par l'addition de 2-6 % de résine favorisant l'adhésion, de préférence par addition de 6 % d'ARKON F-125, l'adhésion sur les plaques de matière synthétique est nettement augmentée, mais elle ne croit que faiblement après une augmentation de température et elle atteint un niveau tel que la feuille peut aisément s'enlever sans résidu.
Dans le cas de la feuille de protection B), l'adhésion de la feuille de protection sur des plaques
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de matière synthétique est également nettement augmentée par l'addition de 5-20 % de résine favorisant l'adhésion, de préférence de 20 % d'ESCOREZ 5320. Par une action thermique, par exemple lors du formage thermique, il se produit même une diminution drastique de l'adhésion, ce qui permet de retirer aisément la feuille de protection après la déformation, même dans le cas de pièces formées extrêmes, comme des articles de sanitaires, malgré une forte réduction de l'épaisseur de feuille.
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"Self-adhesive, multi-layer surface protection sheet and its use".
The invention relates to a polyolefin-based, self-adhesive, multi-layer surface protection sheet for protecting the surfaces of plastic sheets during storage and transport, for subsequent processing and setting. shaped by thermal deformation of the plates.
In DE-C-27 18 510 it is described to fill the surfaces of sheets of thermoplastic synthetic material based on polymethyl methacrylate (PMMA), after manufacture, with a protective sheet which is prepared from polyethylene to low density having a melt index of between 1 and 4 g / 10 minutes and which is pretreated on the adhesive side by a corona discharge to improve the adhesion of the sheet to the plate of synthetic material. For a surface temperature of 60-100 C, the adhesion of this protective sheet is highly variable so that detachments can be reached in the marginal zone or on the entire surface or, in another extreme case, tearing of the sheet during removal from the plates or molded parts.
The high dispersion of the adhesion depends on the surface temperature of the plate during the application of the sheet and in addition to the nature of the surface of the sheet, for example on the microroughness in the case of a blowing strip. , as well as variations in the intensity of the pretreatment and the tolerances, conditioned by production, in the granulation product based on polyethylene.
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EP-B 357 487 describes a thermal forming process for PMMA sheets having a viscosity reduced by at least 1.5. At least one surface is protected by a polyethylene film pretreated by a corona discharge. The polyethylene has a density of less than 0.935 and a melt index of less than 1.0 g / 10 minutes. The protective film must have satisfactory adhesion (for example 0.6 N / cm) on the PMMA plates and it must be able to be removed at any time and without residue on the surface.
It is also known to prepare self-adhesive surface protection sheets from polyethylene, a surface of the sheet being provided with a crown-effect pretreatment between 40 and 44 mN / m and subsequently with a coating with a glue based on polyacrylic acid ester or based on natural rubber (see international patent application 90-060990 / 09). Admittedly, the self-adhesive surface protection sheets are distinguished by a uniform and better reproducible adhesion on plastic sheets, but by thermal stress during storage or thermal forming it can easily be formed during the 'removal of the protective sheet in small increments, small residues of glue at the tearing edges which are visible on transparent forming parts, such as luminous domes.
In practice it has been found that two or more layer polyethylene protective sheets, produced by co-extrusion and having an adhesive layer based on a copolymer of ethylene and vinyl acetate having an acetate content of vinyl of around 18% by weight reacts to an increase in temperature during storage and transport, and in particular during thermal forming,
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by a strong increase in adhesion to the plastic sheets.
In the case of a lower vinyl acetate content of the adhesive layer, of approximately 9% by weight, the adhesion at ambient temperature is too weak for the machining of the plates by cutting, milling or boring so that the sheet comes off in the marginal zone of the machining edges.
An increase in the coefficient of adhesion can be obtained by the known measurement of a pretreatment with a crown effect, but the marked increase in the coefficients of adhesion as a function of the temperature increase is here also a drawback. In particular, during thermal forming, the increase in adhesion is exerted in a negative manner, because of the reduction in the thickness of the sheet in stamped areas of the formed bodies, so much so that the protective sheet becomes easily tears when removed by the end user.
The solutions brought to the problem by the state of the art could only be partially satisfactory. There is therefore the problem of having improved surface protection sheets by which the disadvantages described are avoided as much as possible without affecting the profile of remaining requirements and which can be removed from the plastic sheets after thermal stress, in particular during thermal forming, with a practically identical or preferably significantly lower peel strength than before the stress, at room temperature.
This problem is solved by the multi-layer surface protection sheet according to the invention.
The present invention therefore relates to a layered surface protection sheet SF
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multiple, self-adhesive, based on polyolefin, this sheet consisting of a support layer T, formed of one or more layers consisting of polyolefins having a layer thickness of the order of 20 to 150 Lm, and an HS adhesive layer having a layer thickness of the order of 5 to 40 ism, preferably 5 to 20 gm, consisting of 99.5-80% by weight of an ethylene-ester copolymer vinyl, preferably having a vinyl ester content of 2 to 20% by weight, preferably 17 to 10% by weight, and / or of polyethylene or mixtures thereof, and of 0.5-20% by weight, preferably 2-20% by weight,
resins promoting TF adhesion. The SF multi-layer surface protection sheets are preferably prepared by co-extrusion by means of a flat nozzle or an annular nozzle (see BeckerBraun, Kunststoff-Handbuch, Neuausgabe Vol. 1, p.
443-461, C. Hanser, 1990; H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science & Engineering 2nd ed. Flight. 6, p.
608-631, J. Wiley, 1986; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. Flight. At 11, p. 89-90, VCH, 1988).
Of great practical importance is the fact that the surface protection sheet SF exhibits, after bonding to plastic KF sheets at room temperature and at higher waste heat after the sheets are produced in an extrusion process , sufficient adhesion for practical application and that this adhesion (measured in the form of a peel value in cN / cm) increases only slightly after thermal stress by storage or transport conditions or decreases respectively lower peel values after thermal forming. The protective sheet can therefore easily be removed without residue from the plates or molded parts by the end user.
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As regards the polyolefins serving as sheet base, these are homopolymers or copolymers of C2-C8 olefins. According to a particular embodiment, polyethylene is applied, for example that having a melt index (according to ASTM D 1238) of 0.18 g / 600 seconds and a density of 0.91-0.94 kg / m3 (according to ASTM D 1505) (see Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. Vol. A 21, p. 489-516, VCH 1992).
The preparation of ethylene and vinyl ester copolymers of the HS adhesive layer is also known (see Houben-Weyl, 4th ed., Vol. E 20,700-710, 1120,1126, G. Thieme-Verlag, 1987, HF Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.
17, 425-445, J. Wiley, 1989.
As vinyl ester comonomers, mention may in particular be made of vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and also esters of branched aliphatic acids, such as pivalic acid, 2-ethylhexylic acid as well than Versalic acids.
If the adhesive layer HS contains polyethylene, it is preferably polyethylenes having a density of 0.91-0.94 kg / m 3. As the value for the polyethylene content of the adhesive layer HS, mention may be made of 10 to 60 % in weight.
Resins promoting TF adhesion already find application in the art, in the form of so-called "tackifiers" (= additives for elastomers) in the field of adhesive production, in particular for adhesives. adhesives containing solvent or fusible adhesives or coating adhesives for self-adhesive adhesive tapes. By the addition of tackifier, a permanent increase in the adhesive strength is obtained.
It is generally common for sticky agents that they
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have a relatively low molar mass, usually of the order of 200-2000 g / mole for a wide distribution of molar masses and a glass transition temperature Tg above that of the elastomers as well as sufficient compatibility with the elastomers; in practice, their softening points are in the region of 50-1500C (see H. F.
Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Vol. 1, P. 509-510; Flight. 13. p. 347-438, J. Wiley; Salas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesion Technology 2nd ed., P. 38-60, Van Nostrand Reinhold, 1989).
Tackifiers of the type described fall chemically into the group of resins, terpene oligomers, coumaroneindene resins, aliphatic, petrochemical resins, and modified phenolic resins.
Terpene tackifiers are, as is known, prepared by polymerization, in particular by cationic polymerization of naturally occurring terpenes, such as pinenes, limonene, etc.
Aliphatic and petrochemical resins are generally obtained by oligomerization of the C and Cq fractions of petroleum; mention may also be made in particular of hydrogenated fractions. For example, mention may be made of, for example, hydrogenated hydrocarbon resins based on C fractions, in the form of a copolymer with indene, α-methylstyrene and vinyltoluene.
Also particularly interesting is a hydrogenated hydrocarbon resin based on polymerized cyclopentadiene, which is then hydrogenated.
For the preparation of surface protection sheets, the co-extrusion of the starting materials forming the polyolefin-based support layer T and the adhesive layer HS, in particular, is suitable for co-extrusion.
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process known per se (see Kunststofftechnik, coextrudierte Folien und Platten, VDI-Verlag, 1990).
The following Table 1 gives an overview of the types of SF sheets prepared as well as the types of sheets taken by way of comparison of the state of the art (the indications in% are% by weight, see examples; the types of sheets 1- 4 belong to the state of the art).
Table 1
EMI7.1
<tb>
<tb> Type <SEP> of <SEP> sheet <SEP> Composition
<tb> 1 <SEP> Preprocessing <SEP> to <SEP> <SEP> effect of <SEP> crown <SEP> of <SEP> LDPE
<tb> Adhesive <SEP> sheet <SEP> 9 <SEP>% <SEP> of acetate <SEP> of <SEP> vinyl
<tb> 3 <SEP> Adhesive <SEP> sheet <SEP> 9 <SEP>% <SEP> of acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> + <SEP> pretreatment <SEP> to <SEP> effect <SEP> of <SEP> crown
<tb> 4 <SEP> Adhesive <SEP> sheet <SEP> 18 <SEP>% <SEP> of acetate <SEP> of <SEP> vinyl
<tb> 5 <SEP> Adhesive <SEP> sheet <SEP> A) <SEP> 8 <SEP>% <SEP> of acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> of
<tb> resin <SEP> hvdrocarbonée
<tb> 6 <SEP> Adhesive <SEP> sheet <SEP> A)
<SEP> 8 <SEP>% <SEP> of acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> + <SEP> 6 <SEP>% <SEP> of
<tb> resin <SEP> hydrocarbon
<tb> 7 <SEP> Adhesive <SEP> sheet <SEP> B) <SEP> 9 <SEP>% <SEP> of acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> of
<tb> resin <SEP> hydrocarbon
<tb> 8 <SEP> Adhesive <SEP> sheet <SEP> B) <SEP> 9 <SEP>% <SEP> of acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> + <SEP> 10 <SEP> % <SEP> of
<tb> resin <SEP> hydrocarbon
<tb> 9 <SEP> Adhesive <SEP> sheet <SEP> B) <SEP> 9 <SEP>% <SEP> of acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> + <SEP> 20 <SEP> % <SEP> of
<tb> resin <SEP> hydrocarbon
<tb>
The surface protection sheets SF according to the invention are used in particular for the protection of acrylic glass plates and polycarbonate plates, especially also from the point of view of their thermal forming,
the surface protection sheets (SF) which may remain on the plates
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synthetic material. The acrylic glass plates generally consist of PMMA commercially available or based on methyl methacrylate copolymers used in a relevant and known manner, preferably those having a viscosity reduced by at least 1.5, which can optionally advantageously be modified, or be finished, for example in a flame-resistant manner or in an antistatic manner with stabilizers known per se or other additives.
The sheets of acrylic glass can, as is frequently common in practice, be tinted in a manner known per se (see Ullmanns Encyclopedia of Industrial chemistry 5th ed., Vol. A20, 459-507, VCH 1992).
For acrylic glass plates we consider for example what is called a cast material, a strip material or even an extruded material (see HF Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2nd ed. Vol. 1,276- 278, J. Wiley, 1985).
Polycarbonate sheets are common in the trade and respectively correspond to the state of the art (see Kirk-Othmer, 3rd ed., Vol.
18,480-494, J. Wiley, 1982).
In general, the plate thickness is of the order of 0.5 to 12 mm.
The adhesion sought for the practical application of the protective sheet on plastic sheets, which is measured in the form of peel strength on strips of a width of 50 mm with a traction angle of 1800 and a pulling speed of 100 mm / minute, can be 50-180 cN / cm, to prevent delamination in the marginal area or after machining of the plates provided with a protective sheet by cutting, milling or boring in the marginal zone of the machining edges, the coefficients of adhesion
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Rence between 10 and 100 cN / cm being sufficient for the protection of pure transport, but the adhesion should not increase subsequently and preferably should decrease after hot storage or shaping by thermal forming.
The typical values for the peel strength of the different protective sheets according to the state of the art described (types 1-4) and according to the characteristics (types 5-9) of the protective sheet according to the invention, values which have were measured under laboratory conditions after application of the protective sheets on polymethyl methacrylate plates with identical pressing on strips 50 mm wide with a removal angle of 1800 and a removal speed of 100 mm / minute, are gathered in the following Table 2:
Table 2
EMI9.1
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> of adhesion <SEP> cN / cm
<tb> Type
<tb> of <SEP> sheets <SEP> after <SEP> application <SEP> and <SEP> after <SEP> application <SEP> to <SEP> 230C
<tb> defemlies
<tb> 24SE / 24 C storage <SEP> <SEP> and <SEP> 24/80 C storage <SEP>
<tb> 1 <SEP> lamination <SEP> 4-10 <SEP> 4-10
<tb> at 80 C
<tb> 2 <SEP> 0. <SEP> 6 <SEP> 0.4
<tb> 3 <SEP> 48 <SEP> 197
<tb> 4 <SEP> 2. <SEP> 6 <SEP> 122
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> 6 <SEP> 88 <SEP> 102
<tb> 7 <SEP> 18 <SEP> 0.7
<tb> 8 <SEP> 47 <SEP> 1.
<SEP> 2
<tb> 9 <SEP> 163 <SEP> 15
<tb>
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Beneficial effects
The application of TF resins in combination with copolymers capable of extrusion, preferably with copolymers of ethylene and of vinyl ester, for co-extruded surface protection sheets is new and it leads to the goal of development by the fact that, in the case of surface protection sheets thus prepared, the adhesion coefficient is certainly also significantly increased, the adhesion increasing only slightly or even decreasing markedly, after an increase in temperature of the plates provided with sheets protection, depending on the choice of resins promoting adhesion.
This effect caused by migration out of the surface of the adhesive layer into the underlying layers of the adhesive layer or of the support layer is of particular importance for the subsequent treatment of plastic sheets provided with a sheet of protection by thermal forming.
Examples I. Preparation of the surface protection sheet
SF
The support layer T forms a sheet of low density polyethylene having the following data: Data: Fluidity index = 2.0 g / 600 s;
Thickness: 38 m
Density: 0.923 g / cm3.
On this sheet base an adhesive layer of 12 m is applied by co-extrusion by means of a flat nozzle, this layer being made up A) of 94-98% of ethylene and vinyl acetate copolymer comprising
7-10% vinyl acetate with the addition of 2-6% hydrogenated hydrocarbon resin, based on a C-9 fraction, a copolymer with
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indene, alpha-methylstyrene and vinyltoluene, B) 80-95% ethylene-vinyl acetate copolymer comprising
7-10% vinyl acetate with the addition of
5-20% of hydrogenated hydrocarbon resin based on polymerized and hydrogenated cyclopentadiene.
I-B Preparation of the surface protection sheet
SF by co-extrusion
II Coating of plastic plates.
The surface protection sheets obtained according to the invention are, without air inclusions, laminated completely flat on the surface of the plastic sheets at temperatures (rolls / semi-finished product) from 200C to 800C with a counter roller. - bonding at a pressing pressure of 1 bar to 4 bars.
III Thermal forming of coated synthetic material sheets.
The plastic sheets obtained as described above, in particular the PMMA sheets, can be formed thermally in a manner known per se. Heating takes place in air circulating ovens or by IR irradiation.
Result:
The protective sheets according to A) are distinguished by the fact that, by the addition of 2-6% of resin promoting adhesion, preferably by addition of 6% of ARKON F-125, the adhesion to the plates of synthetic material is markedly increased, but it only grows weakly after an increase in temperature and it reaches a level such that the sheet can easily be removed without residue.
In the case of protective sheet B), the adhesion of the protective sheet to plates
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synthetic material is also markedly increased by the addition of 5-20% of resin promoting adhesion, preferably 20% of ESCOREZ 5320. By a thermal action, for example during thermal forming, there is even a drastic reduction in adhesion, which makes it possible to easily remove the protective sheet after deformation, even in the case of extreme shaped parts, such as sanitary articles, despite a large reduction in the thickness of the sheet.