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Description
MATERIAU A L'HALOGENURE D'ARGENT
POUR PHOTOGRAPHIE EN COULEURS L'invention concerne un matériau à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs, qui, après exposition et traitement, présente une stabilité améliorée à la lumière, en particulier une stabilité améliorée à la lumière des colorants de magenta obtenus par le traitement à partir du copulant pour le magenta.
Des matériaux pour photographie en couleurs contiennent habituellement au moins un copulant pour le jaune, au moins un copulant pour le magenta et au moins un copulant pour le bleu-vert à partir desquels on obtient les colorants correspondants par exposition et développement. Ces colorants, en particulier les colorants qui sont continuellement exposés à la lumière, doivent présenter une stabilité de la couleur élevée en mettant tout particulièrement l'accent sur le fait que la stabilité de l'ensemble des trois couleurs manifeste autant que possible la même qualité pour ne pas donner lieu à une altération des couleurs avec décoloration minime.
Simultanément, la stabilité d'un colorant ne peut être influencée par la présence, respectivement l'absence des deux autres colorants. Cela signifie que, par exemple, le
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colorant magenta, en cas d'insolation dans un matériau adapté pour le rendre neutre, reste stable de la même manière que dans une sélection de couleur magenta dans laquelle les deux autres couleurs sont absentes.
Dans les matériaux connus, on observe le fait que les colorants se décolorent différemment lors d'une exposition à la lumière solaire ou à la lumière au xénon, en fonction du fait qu'il s'agit d'une zone d'image grise ou d'une zone d'image monochrome.
En outre, il est connu d'incorporer de l'alcool polyvinylique ou des copolymères contenant de l'alcool polyvinylique dans des couches disposées au-dessus et en dessous de la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent contenant le copulant pour le magenta dans le but d'améliorer la stabilité du colorant magenta (document EP 554 756).
Cette mesure nécessite des couches supplémentaires et des quantités considérables d'alcool polyvinylique.
En conséquence, l'objet de l'invention était d'améliorer la stabilité déficiente à la lumière pour obtenir une décoloration moindre et uniforme des couleurs sans avoir besoin de couches supplémentaires.
On a maintenant trouvé que l'on peut réaliser cet objet en ajoutant au matériau, dans une couche disposée plus près de la source de lumière que la couche contenant le copulant qui procure, lors du développement chromogène, le colorant à protéger, un homo-ou un copolymère d'alcool vinylique, et en utilisant comme support une feuille étirée en direction biaxiale, constituée par une matière de polyester.
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Des copolymères d'alcool vinylique appropriés sont par exemple des copolymères statistiques ou alternants, constitués par de l'alcool vinylique et par un acide carboxylique insaturé, en particulier un acide mono-, di-ou tricarboxylique insaturé, ou encore un polymère greffé d'acétate de vinyle sur de l'oxyde de polyalkylène, avec saponification ultérieure des groupes acétate.
Sont en outre appropriés, des polymères séquencés hydrosolubles ou aptes à une dispersion dans l'eau, constitués par au moins une séquence d'alcool polyvinylique et par au moins une autre séquence qui contient des groupes ioniques. Des copolymères séquencés de ce type sont connus par exemple d'après le document US-A-4 917 623. Sont préférés, des copolymères séquencés d'alcool vinylique-acide acrylique.
Sont enfin appropriés, également des copolymères statistiques ou alternants d'alcool vinylique et d'un monomère présentant des groupes amino.
On obtient les copolymères par polymérisation commune d'acétate de vinyle et d'au moins un acide carboxylique insaturé, et par saponification ultérieure des groupes acétate. La saponification ne doit pas être quantitative, si bien que le copolymère présente encore des groupes acétate.
Le copolymère peut contenir, en outre, d'autres comonomères.
Des copolymères préférés contiennent de 50 à 98 moles % d'unités d'alcool vinylique, de 0 à 20 moles % d'unités d'acétate de vinyle, de 2 à 30 moles % d'unités d'acides carboxyliques insaturés et de 0 à 30 moles % d'autres comonomères.
Le poids moléculaire M doit s'élever à au moins 10.000.
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Des acides carboxyliques insaturés appropriés sont par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique. D'autres comonomères appropriés sont le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, des acrylates et des méthacrylates, l'éthylène, le propylène, le styrène, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylphosphonique et l'acide vinylsulfonique.
Les polymères greffés sont décrits dans le document DE-A-3 541 162 et peuvent être préparés conformément aux procédés qui y sont indiqués. La saponification des groupes acétate a lieu de manière connue.
Des polymères greffés possèdent de préférence la structure ci-après :
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dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en
C1-C2, de préférence un atome d'hydrogène, n est égal à 20-1000, de préférence à 40-500, m est égal à 1-300, de préférence à 2-100, étant entendu que n > m, et Z représente un copolymère constitué par de 50 à 100 moles % d'alcool vinylique, de 0 à 20 moles % d'acétate de vinyle, de J à 30 moles % d'acides
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carboxyliques insaturés et de 0 à 30 moles % d'autres comonomères.
Les acides carboxyliques insaturés et les autres comonomères des ramifications de greffage sont les mêmes que ceux des copolymères.
De préférence, la couche contenant le copolymère d'alcool vinylique est une des couches de protection, respectivement la couche de protection, ou encore une couche intermédiaire.
De même, plusieurs couches peuvent contenir un copolymère d'alcool vinylique.
En particulier, les copolymères de l'alcool vinylique, contenant des groupes amino, répondent à la formule
EMI5.1
dans laquelle k représente de 50 à 99% en poids, de préférence de 70 à
97% en poids, l représente de 0 à 49% en poids, de préférence de 0 à
27% en poids, m représente de 1 à 30% en poids, de préférence de 3 à
15% en poids, M représente un comonomère introduit par polymérisation
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EMI6.1
CH M représente-CH-CR ou-CH-CH CHI I ci.
CH, 1
EMI6.2
R1, R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et B représente une liaison chimique ou un pont.
De préférence, la couche réalisée conformément à l'invention contient 0,5-3, 0 g d'homopolymère ou de copolymère d'alcool vinylique/m2. En outre, la couche peut contenir d'autres polymères ou d'autres liants tels que la gélatine, l'acide polyacrylique, la polyvinylpyrrolidone, le polyvinylimidazole, des polysaccharides. De préférence, la couche contient comme liant, de la gélatine.
La proportion du copolymère d'alcool vinylique au liant s'élève de 40 : 60 à 100 : 0.
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Des exemples pour des copolymères et des copolymères greffés d'alcool vinylique sont :
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Le polymère greffé contient de préférence de 2 à 50 moles % d'oxydes d'alkylènes. de 50 à 98 moles % d'alcool vinylique et de 0 à 20 moles % d'acétate de vinyle.
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La base acide du polyester de la feuille étirée en direction biaxiale peut être constituée par de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide 2,5-, 2,6-, 2,7naphtalènedicarboxylique, le composant acide pouvant également être sulfoné. La base d'alcool peut être constituée d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol, du 1, 3propanediol, du 1,4-butanediol, du néopentylglycol, du 1,4cyclohexanediméthanol, du polyéthylèneglycol ou encore de diols substitués par un groupe polyéthylène. De préférence, on utilise le polyéthylène-téréphtalate ou le polyéthylènenaphtalate. Le substrat peut être transparent ou opaque.
Sont préférés, des matériaux opaques qui contiennent, comme matière de remplissage, par exemple des pigments blancs. Comme pigments blancs, on envisage avant tout Ti02 sous la forme rutile et anatase, Bas4, CaCO, Si02, le choix ne devant pas être limité aux pigments indiqués. On peut ajouter les pigments seuls ou encore en mélange. La quantité d'addition peut s'élever jusqu'à 25% en poids. Le diamètre des particules se situe dans le domaine de 0,1 à 0,5 ; um, de préférence de 0,2 à 0, 3 Mm. Pour améliorer l'aptitude à la dispersion, on peut également entreprendre un traitement superficiel des pigments blancs.
Dans le cas de Ti02, le traitement superficiel peut avoir lieu avec des additifs inorganiques tels que par exemple Si02, AlO ou avec des additifs organiques tels que des alcools polyvalents ou des siloxanes.
Font également partie de l'invention, des matières de support qui sont opaques par formation d'espaces creux. En l'occurrence, il s'agit de mélanges de composants qui, lors de l'étirement de la feuille, subissent une séparation de phase. En l'occurrence, on en arrive à la formation d'espaces creux qui font office de centres de diffusion pour la lumière et qui rendent ainsi le matériau opaque. Ces matériaux peuvent être constitués d'une seule couche ou il
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peut s'agir de matériaux composites. Des matériaux correspondants sont décrits dans les documents US-A-4 187 113, US-A-5 188 777, US-A-5 223 383.
L'épaisseur des feuilles peut s'élever de 25 à 250 Um.
Toutefois, on préfère des feuilles ayant une épaisseur de 175 à 225 Am.
Les feuilles peuvent contenir, en outre, d'autres additifs supplémentaires tels que des agents de blanchiment optique et des colorants.
En outre, on envisage en principe également des matériaux de support à base de papier, qui présentent, au lieu du polyéthylène, une enduction d'une matière synthétique contenant du polyester.
Des matériaux correspondants sont décrits dans les documents EP-A-0 507 489, US-A-5 151 345, US-A-5 294 483.
En particulier, on protège, conformément à l'invention, la ou les couches avec le copulant pour le magenta, de préférence lorsque le copulant pour le magenta est un copulant de pyrazoloazole.
Des copulants de pyrazoloazole préférés sont des copulants de pyrazolotriazole, en particulier ceux répondant à la formule
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dans laquelle
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R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe hétérocyclique, un groupe cyano, un groupe alcoxy, un groupe acyloxy, un groupe carbamoyloxy, un groupe acylamino ou un radical polymère, X représente un atome d'hydrogène ou un groupe éliminable, un des radicaux 21 et 22 représente un atome d'azote et l'autre représente et R2 a la même signification que celle de R1, un des radicaux R1 et R2 représentant un groupe de ballast ou étant substitué par un groupe de ballast, le groupe de ballast pouvant également être un radical polymère.
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Des copulants appropriés pour le magenta sont
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Le matériau peut contenir, en outre, des stabilisateurs de colorants.
De préférence, la couche réalisée conformément à l'invention contient de 0,5 à 3,0 g de copolymère d'alcool vinylique/m2. La couche peut contenir, en outre, d'autres polymères ou d'autres liants tels que la gélatine, l'acide polyacrylique, la polyvinylpyrrolidone, le polyvinylimidazole, des polysaccharides. De préférence, la couche contient comme liant, de la gélatine. La proportion du copolymère d'alcool vinylique au liant s'élève de 10 : 90 à 100 : 0, de préférence de 30 : 70 à 90 : 10.
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Exemple 1 Composition de couches 1.1 (comparaison) On prépare un matériau d'enregistrement photographique composite en appliquant les couches ci-après sur un support de couches constitué par du papier couché des deux côtés avec du polyéthylène, dans l'ordre indiqué. Toutes les indications quantitatives se rapportent à 1 m2, la quantité d'argent étant indiquée comme AgNO :
Première couche (couche de substrat)
0,10 g de gélatine Deuxième couche (couche sensible au vert)
Emulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée au vert (99,5 moles % de chlorure, 0,5 mole % de bromure, granulométrie moyenne 0,47 m) constituée par
0,40 g de AgN03 et
0,77 g de gélatine
0,41 g de copulant pour le magenta M-17
0,08 g de stabilisateur ST-3
0,20 g de stabilisateur ST-6
0,12 g de capteur de la forme oxydo 0-2
0,34 g de dibutylphtalate (DBP)
0,70 mg de sensibilisateur au vert S-2
0,50 mg de stabilisateur ST-4 Troisième couche (couche de protection aux UV)
1,5 g de gélatine
0,65 g d'absorbant UV UV-1
0,13 g d'absorbant UV UV-2
0,03 g de capteur de la forme oxydo 0-1
0,03 g de capteur de la forme oxydo 0-2
0,44 g de tricrésylphosphate (TKP)
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Quatrième couche (couche de protection)
0,90 g de gélatine
0,05 g d'agent de blanchiment W-1
0,07 g de polyvinylpyrrolidone (PVP)
1,20 mg d'huile de silicone
2,50 mg d'un agent d'espacement (polyméthacrylate de méthyle) possédant un diamètre moyen de particule de 0,8 m
0,15 g de durcisseur H-1.
Composition de couches 1.2 (comparaison) Comme la composition de couches 1.1, mais avec la modification ci-après : au lieu du papier enduit de polyéthylène, on utilise comme support de couches, un polyéthylène-téréphtalate pigmenté de blanc.
Composition de couches 1.3 (comparaison) Comme la composition de couches 1.1, mais avec la modification ci-après : la composition de couches contient, entre la troisième et la quatrième couche, une couche supplémentaire constituée par 0,7 g de polymère P-8 et par 0,7 g de gélatine.
Composition de couches 1.4 (selon l'invention) Comme la composition de couches 1.3, mais avec la modification ci-après : au lieu du papier enduit de polyéthylène, on utilise comme support de couches, un polyéthylène-téréphtalate pigmenté de blanc.
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On expose ultérieurement des échantillons des compositions de couches derrière un coin neutre échelonné. Ensuite, on traite de la manière habituelle les matériaux avec les bains de traitement indiqués ci-après.
On expose les échantillons traités à la lumière d'une lampe au xénon normée pour la lumière du jour avec 10 x 106 lx. h.
Ensuite, on mesure la diminution de densité en pour cent (tableau 1).
Tableau 1
EMI23.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> couches <SEP> Support <SEP> de <SEP> couches <SEP> Polymère <SEP> dans <SEP> la <SEP> Diminution <SEP> de <SEP> densité <SEP> en <SEP> %
<tb> composition <SEP> de <SEP> couches <SEP> du <SEP> colorant <SEP> magenta
<tb> D <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> D <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> PE-papler--57-41
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> PET--49-36
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> PE-papler <SEP> P-8 <SEP> -53 <SEP> -38
<tb> 14 <SEP> PET <SEP> P-8 <SEP> -32 <SEP> -27
<tb>
D'après le tableau 1, on peut voir qu'on ne mesure des résistances à la lumière nettement améliorées que lorsqu'on met en oeuvre aussi bien le substrat PET qu'une couche contenant un copolymère d'alcool polyvinylique.
On traite le matériau exposé conformément au schéma ciaprès :
EMI23.2
<tb>
<tb> Etape <SEP> Temps <SEP> Température
<tb> Développement <SEP> 45 <SEP> sec <SEP> 350C
<tb> Blanchiment/fixage <SEP> 45 <SEP> sec <SEP> 350C
<tb> Rinçage <SEP> 90 <SEP> sec <SEP> 330C
<tb>
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On prépare les bains de traitement en se référant à la formulation ci-après :
EMI24.1
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> révélateur <SEP> chromogène
<tb> Tétraéthylèneglycol <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> N, <SEP> N-diéthylhydroxylamine <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> 4-amino-3-méthylbenzènesulfate <SEP> de <SEP> (N-5, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> éthyl-N- <SEP> (2-méthanesulfonamido)-éthyle)
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 30,0 <SEP> g
<tb> Anhydride <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> polymaléique <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> hydroxyéthanediphosphonique <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Agent <SEP> de <SEP> blanchiment <SEP> (dérivé <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> 4, <SEP> 4'-diaminostylbènesulfonique)
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,02 <SEP> g
<tb>
On complète avec de l'eau pour obtenir 1 litre et on règle la valeur de pH à 10,2.
EMI24.2
<tb>
<tb>
Solution <SEP> de <SEP> bain <SEP> de <SEP> blanchiment/fixage
<tb> Thiosulfate <SEP> d'ammonium <SEP> 75,0 <SEP> g
<tb> Hydrogénosulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 13,5 <SEP> g
<tb> Sel <SEP> de <SEP> fer-ammonium <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 45,0 <SEP> g
<tb> éthylènediaminetétracétique
<tb>
On complète avec de l'eau pour obtenir 1 litre et on règle la valeur de pH à 6,0.
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EMI28.1
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Exeçle 2 Composition de couches 2.1 (comparaison) On prépare un matériau d'enregistrement composite pour photographie en couleurs en appliquant sur un support de couches constitué par du papier couché des deux côtés avec du polyéthylène, les couches ci-après dans l'ordre indiqué.
Toutes les indications quantitatives se rapportent à 1 m2, la quantité d'argent étant indiquée comme AgNO : Première couche (couche de substrat)
0,10 g de gélatine Deuxième couche (couche sensible au bleu)
Emulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu
EMI29.1
(99, 5 moles % de chlorure et 0, 5 mole % de bromure, granulométrie moyenne 0, 9 Um) constituée par
0,50 g de AgN03 et
1,25 g de gélatine
0,42 g de copulant pour le jaune Y-1
0,18 g de copulant pour le jaune Y-2
0,50 g de TKP
0,10 g de stabilisateur ST-1
0,70 mg de sensibilisateur au bleu S-1
0,30 mg de stabilisateur ST-2 Troisième couche (couche intermédiaire)
1,10 g de gélatine
0,06 g de capteur de la forme oxydo 0-1
0,06 g de capteur de la forme oxydo 0-2
0,
12 g de TKP
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Quatrième couche (couche sensible au vert)
Emulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée au vert (99,5 moles % de chlorure, 0,5 mole % de bromure, granulométrie moyenne 0,47 Mm) constituée par
0,40 g de AgN03 et
0,77 g de gélatine
0,41 g de copulant pour le magenta M-17
0,1 g de stabilisateur ST-3
0,24 g de stabilisateur ST-6
0,12 g de capteur de la forme oxydo 0-2
0,34 g de DBP
0,70 mg de sensibilisateur au vert S-2
0,50 mg de stabilisateur ST-4 Cinquième couche (couche de protection aux UV)
1,15 g de gélatine
0,50 g d'absorbant UV UV-1
0,10 g d'absorbant UV UV-2
0,03 g de capteur de la forme oxydo 0-1
0,03 g de capteur de la forme oxydo 0-2
0,35 g de TKP Sixième couche (couche sensible au rouge)
Emulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée au rouge (99,
5 moles % de chlorure, 0,5 mole % de bromure, granulométrie moyenne 0,5 Mm) constituée par
0,30 g de AgN03 et
1,00 g de gélatine
0,46 g de copulant pour le bleu-vert C-1
0,46 g de TKP
0,03 mg de sensibilisateur au rouge S-3
0,60 mg de stabilisateur ST-5
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Septième couche (couche de protection aux UV)
0,35 g de gélatine
0,15 g d'absorbant UV UV-1
0,03 g d'absorbant UV UV-2
0,09 g de TKP Huitième couche (couche de protection)
0,90 g de gélatine
0,05 g d'agent de blanchiment W-1
0,07 g de PVP
1,20 mg d'huile de silicone
2,50 mg d'un agent d'espacement (comme à l'exemple 1)
0,30 mg de durcisseur H-1.
Composition de couches 2.2 (comparaison) Comme la composition de couches 2.1, mais avec la modification ci-après : au lieu du papier enduit de polyéthylène, on utilise comme support de couches, un polyéthylène-téréphtalate pigmenté de blanc.
Composition de couches 2.3 (comparaison) Comme la composition de couches 2.1, mais avec la modification ci-après : la composition de couches contient, entre la quatrième et la cinquième couche, une autre couche constituée par 0,75 g de polymère P-8 et par 0,75 g de gélatine.
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Composition de couches 2.4 (selon l'invention) Comme la composition de couches 2.3, mais avec la modification ci-après : au lieu du papier enduit de polyéthylène, on utilise comme support de couches, un polyéthylène-téréphtalate pigmenté de blanc.
Composition de couches 2.5 (selon l'invention) Comme la composition de couches 2.4, mais avec la modification ci-après : la couche de polymère se trouve entre la sixième et la septième couche.
Composition de couches 2.6 (comparaison) Comme la composition de couches 2.4, mais avec la modification ci-après : la couche de polymère se trouve entre la première et la deuxième couche.
Composition de couches 2.7 (selon l'invention) Comme la composition de couches 2.3, mais avec la modification ci-après : la couche de polymère contient le polymère P-18.
Composition de couches 2.8 (selon l'invention) Comme la composition de couches 2.3, mais avec la modification ci-après : la couche de polymère contient le polymère P-17.
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Composition de couches 2.9 (selon l'invention) Comme la composition de couches 2.3, mais avec la modification ci-après : la septième couche contient, en plus, 0,15 g de gélatine et 0,50 g de polymère P-8.
On expose le matériau d'enregistrement pour photographie en couleurs à travers un coin neutre. En l'occurrence, on dispose des filtres supplémentaires dans le passage des rayons de l'unité d'exposition, si bien que le coin apparaît neutre à une densité optique de D = 0,6. On traite le matériau exposé conformément à l'exemple 1.
Après traitement dans le procédé indiqué, on mesure les degrés de densité individuelle avec un densitomètre d'exposition par réflexion et on détermine les données de mesures sensitométriques ci-après.
On expose les échantillons traités à la lumière d'une lampe au xénon normée pour la lumière du jour avec 1, 5 x 107 lx. h. Ensuite, on mesure la diminution de la densité en pour cent (tableau 2).
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<tb>
<tb>
Tableau <SEP> 2
<tb> Composition <SEP> Support <SEP> de <SEP> Polymère <SEP> dans <SEP> la <SEP> Polymère <SEP> dans <SEP> Diminution <SEP> en <SEP> %
<tb> de <SEP> couches <SEP> couches <SEP> composition <SEP> de <SEP> couches <SEP> l'agencement <SEP> de <SEP> du <SEP> colorant <SEP> magenta
<tb> couches
<tb> D=0, <SEP> 6 <SEP> D <SEP> = <SEP> 1,
<SEP> 0
<tb> 21 <SEP> PE-papler---M-40
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> PET <SEP> 49-39
<tb> 23 <SEP> PE-papler <SEP> P-8 <SEP> entre <SEP> 4 <SEP> et <SEP> 5 <SEP> -50 <SEP> -39
<tb> 24 <SEP> PET <SEP> P-8 <SEP> entre <SEP> 4 <SEP> et <SEP> 5-29-26
<tb> 25 <SEP> PET <SEP> P-8 <SEP> entre <SEP> 6 <SEP> et <SEP> 7-31-27
<tb> 2.6 <SEP> PET <SEP> P-8 <SEP> entre <SEP> 1 <SEP> et <SEP> 2 <SEP> -48 <SEP> -41
<tb> 27 <SEP> PET <SEP> P-18 <SEP> entre4et5-30-27
<tb> 28 <SEP> PET <SEP> P-17 <SEP> entre <SEP> 4 <SEP> et <SEP> 5 <SEP> -28 <SEP> -25
<tb> 2 <SEP> 9 <SEP> PET <SEP> P-8 <SEP> dans <SEP> la <SEP> 7ème <SEP> couche-31-27
<tb>
A partir du tableau 2, on peut voir que l'on constate une diminution de la décoloration du colorant lorsque la composition de couches contient un copolymère d'alcool vinylique,
lorsqu'on utilise le polyester comme support de couches et lorsque le colorant est disposé entre le support de couches et la couche de polymère.
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Description
SILVER HALIDE MATERIAL
FOR COLOR PHOTOGRAPHY The invention relates to a silver halide material for color photography, which, after exposure and treatment, has improved light stability, in particular improved light stability of the magenta dyes obtained by treatment from the magenta coupler.
Materials for color photography usually contain at least one coupler for yellow, at least one coupler for magenta and at least one coupler for blue-green from which the corresponding dyes are obtained by exposure and development. These dyes, in particular dyes which are continuously exposed to light, must have high color stability, with particular emphasis on the fact that the stability of all three colors shows the same quality as much as possible. so as not to give rise to a change in colors with minimal discoloration.
At the same time, the stability of a dye cannot be influenced by the presence or absence, respectively, of the other two dyes. This means that, for example, the
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magenta dye, when exposed to a material suitable for making it neutral, remains stable in the same way as in a selection of magenta color in which the other two colors are absent.
In known materials, it is observed that the dyes discolor differently when exposed to sunlight or xenon light, depending on whether it is a gray image area or a monochrome image area.
In addition, it is known to incorporate polyvinyl alcohol or copolymers containing polyvinyl alcohol in layers arranged above and below the layer of silver halide emulsion containing the coupler for magenta in order to improve the stability of the magenta dye (document EP 554 756).
This measurement requires additional layers and considerable amounts of polyvinyl alcohol.
Consequently, the object of the invention was to improve the deficient light stability in order to obtain less and uniform discoloration of the colors without the need for additional layers.
We have now found that this object can be achieved by adding to the material, in a layer arranged closer to the light source than the layer containing the coupler which provides, during chromogenic development, the dye to be protected, a homo- or a copolymer of vinyl alcohol, and using as support a sheet stretched in the biaxial direction, constituted by a polyester material.
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Suitable vinyl alcohol copolymers are, for example, random or alternating copolymers, constituted by vinyl alcohol and by an unsaturated carboxylic acid, in particular an unsaturated mono-, di- or tricarboxylic acid, or else a grafted polymer of vinyl acetate on polyalkylene oxide, with subsequent saponification of the acetate groups.
Also suitable are block polymers which are water-soluble or capable of being dispersed in water, consisting of at least one polyvinyl alcohol block and at least one other block which contains ionic groups. Block copolymers of this type are known, for example, from US-A-4,917,623. Preferred are block copolymers of vinyl alcohol-acrylic acid.
Finally, suitable are also random or alternating copolymers of vinyl alcohol and of a monomer having amino groups.
The copolymers are obtained by common polymerization of vinyl acetate and at least one unsaturated carboxylic acid, and by subsequent saponification of the acetate groups. The saponification does not have to be quantitative, so that the copolymer still has acetate groups.
The copolymer can also contain other comonomers.
Preferred copolymers contain from 50 to 98 mol% of vinyl alcohol units, from 0 to 20 mol% of vinyl acetate units, from 2 to 30 mol% of units of unsaturated carboxylic acids and from 0 to 30 mole% of other comonomers.
The molecular weight M must be at least 10,000.
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Suitable unsaturated carboxylic acids are for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid. Other suitable comonomers are vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylates and methacrylates, ethylene, propylene, styrene, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid and vinylsulfonic acid.
The graft polymers are described in document DE-A-3 541 162 and can be prepared according to the methods indicated therein. The saponification of the acetate groups takes place in a known manner.
Grafted polymers preferably have the following structure:
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in which R represents a hydrogen atom or an alkyl group
C1-C2, preferably a hydrogen atom, n is equal to 20-1000, preferably 40-500, m is equal to 1-300, preferably 2-100, it being understood that n> m, and Z represents a copolymer consisting of 50 to 100 mol% of vinyl alcohol, of 0 to 20 mol% of vinyl acetate, of J to 30 mol% of acids
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unsaturated carboxylic acids and from 0 to 30 mol% of other comonomers.
The unsaturated carboxylic acids and other comonomers of the grafting branches are the same as those of the copolymers.
Preferably, the layer containing the vinyl alcohol copolymer is one of the protective layers, respectively the protective layer, or even an intermediate layer.
Likewise, several layers can contain a vinyl alcohol copolymer.
In particular, the copolymers of vinyl alcohol, containing amino groups, correspond to the formula
EMI5.1
in which k represents from 50 to 99% by weight, preferably from 70 to
97% by weight, l represents from 0 to 49% by weight, preferably from 0 to
27% by weight, m represents from 1 to 30% by weight, preferably from 3 to
15% by weight, M represents a comonomer introduced by polymerization
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EMI6.1
CH M represents -CH-CR or -CH-CH CHI I ci.
CH, 1
EMI6.2
R1, R2 represent a hydrogen atom or an alkyl group and B represents a chemical bond or a bridge.
Preferably, the layer produced in accordance with the invention contains 0.5-3.0 g of homopolymer or copolymer of vinyl alcohol / m2. In addition, the layer may contain other polymers or other binders such as gelatin, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinylimidazole, polysaccharides. Preferably, the layer contains as binder, gelatin.
The proportion of the vinyl alcohol copolymer to the binder is from 40:60 to 100: 0.
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Examples for copolymers and graft copolymers of vinyl alcohol are:
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EMI9.1
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EMI10.1
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EMI11.1
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The grafted polymer preferably contains from 2 to 50 mol% of alkylene oxides. from 50 to 98 mol% of vinyl alcohol and from 0 to 20 mol% of vinyl acetate.
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The acid base of the polyester of the sheet stretched in the biaxial direction may consist of terephthalic acid, isophthalic acid, 2,5-, 2,6-, 2,7naphthalenedicarboxylic acid, the acid component being able to also be sulfonated. The alcohol base can consist of ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3propanediol, 1,4-butanediol, neopentylglycol, 1,4cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol or alternatively diols substituted by a polyethylene group. Preferably, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is used. The substrate can be transparent or opaque.
Are preferred, opaque materials which contain, as filling material, for example white pigments. As white pigments, Ti02 is primarily considered in the rutile and anatase form, Bas4, CaCO, Si02, the choice should not be limited to the pigments indicated. The pigments can be added alone or as a mixture. The amount of addition can be up to 25% by weight. The particle diameter is in the range of 0.1 to 0.5; um, preferably 0.2 to 0.3 mm. To improve the dispersibility, it is also possible to undertake a surface treatment of the white pigments.
In the case of TiO2, the surface treatment can take place with inorganic additives such as for example SiO2, AlO or with organic additives such as polyvalent alcohols or siloxanes.
Also part of the invention are support materials which are opaque by the formation of hollow spaces. In this case, these are mixtures of components which, when the sheet is stretched, undergo phase separation. In this case, we arrive at the formation of hollow spaces which act as centers of diffusion for the light and which thus make the material opaque. These materials can consist of a single layer or it
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may be composite materials. Corresponding materials are described in documents US-A-4,187,113, US-A-5,188,777, US-A-5,223,383.
The thickness of the sheets can be 25 to 250 µm.
However, sheets having a thickness of 175 to 225 Am are preferred.
The sheets may additionally contain other additional additives such as optical brighteners and colorants.
In addition, support materials based on paper are also envisaged which, instead of polyethylene, have a coating of a synthetic material containing polyester.
Corresponding materials are described in documents EP-A-0 507 489, US-A-5 151 345, US-A-5 294 483.
In particular, according to the invention, the layer or layers are protected with the coupler for magenta, preferably when the coupler for magenta is a pyrazoloazole coupler.
Preferred pyrazoloazole couplers are pyrazolotriazole couplers, especially those having the formula
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in which
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R1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, an alkoxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an acylamino group or a polymer radical, X represents a hydrogen atom or an eliminable group, one of the radicals 21 and 22 represents a nitrogen atom and the other represents and R2 has the same meaning as that of R1, one of the radicals R1 and R2 representing a group of ballast or being substituted by a ballast group, the ballast group can also be a polymer radical.
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Suitable couplers for magenta are
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The material may further contain dye stabilizers.
Preferably, the layer produced according to the invention contains from 0.5 to 3.0 g of vinyl alcohol copolymer / m2. The layer can also contain other polymers or other binders such as gelatin, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinylimidazole, polysaccharides. Preferably, the layer contains as binder, gelatin. The proportion of the vinyl alcohol copolymer to the binder is from 10: 90 to 100: 0, preferably from 30: 70 to 90: 10.
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Example 1 Composition of layers 1.1 (comparison) A composite photographic recording material is prepared by applying the following layers to a support for layers consisting of paper coated on both sides with polyethylene, in the order indicated. All quantitative indications relate to 1 m2, the quantity of silver being indicated as AgNO:
First layer (substrate layer)
0.10 g gelatin Second layer (layer sensitive to green)
Silver halide emulsion sensitized to green (99.5 mole% chloride, 0.5 mole% bromide, average particle size 0.47 m) consisting of
0.40 g of AgN03 and
0.77 g gelatin
0.41 g of coupler for magenta M-17
0.08 g of ST-3 stabilizer
0.20 g of ST-6 stabilizer
0.12 g of oxido form sensor 0-2
0.34 g dibutylphthalate (DBP)
0.70 mg of green S-2 sensitizer
0.50 mg of stabilizer ST-4 Third layer (UV protection layer)
1.5 g gelatin
0.65 g of UV-1 UV absorbent
0.13 g of UV-2 UV absorbent
0.03 g of oxido form sensor 0-1
0.03 g of oxido form sensor 0-2
0.44 g of tricresylphosphate (TKP)
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Fourth layer (protective layer)
0.90 g gelatin
0.05 g W-1 bleach
0.07 g polyvinylpyrrolidone (PVP)
1.20 mg of silicone oil
2.50 mg of a spacer (polymethyl methacrylate) with an average particle diameter of 0.8 m
0.15 g of hardener H-1.
Composition of layers 1.2 (comparison) Like the composition of layers 1.1, but with the following modification: instead of paper coated with polyethylene, a white pigmented polyethylene terephthalate is used as the support for the layers.
Composition of layers 1.3 (comparison) Like the composition of layers 1.1, but with the following modification: the composition of layers contains, between the third and the fourth layer, an additional layer consisting of 0.7 g of polymer P-8 and with 0.7 g of gelatin.
Composition of layers 1.4 (according to the invention) Like composition of layers 1.3, but with the following modification: instead of paper coated with polyethylene, a white pigmented polyethylene terephthalate is used as the support for the layers.
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Samples of the layered compositions are subsequently exposed behind a stepped neutral wedge. Then, the materials are treated in the usual way with the treatment baths indicated below.
The treated samples are exposed to the light of a xenon lamp standardized for daylight with 10 x 106 lx. h.
Then, the density decrease in percent is measured (Table 1).
Table 1
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<tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> layers <SEP> Support <SEP> of <SEP> layers <SEP> Polymer <SEP> in <SEP> <SEP> Decrease <SEP> of <SEP> density <SEP > in <SEP>%
<tb> composition <SEP> of <SEP> layers <SEP> of <SEP> dye <SEP> magenta
<tb> D <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> D <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> PE-papler - 57-41
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> PET - 49-36
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> PE-papler <SEP> P-8 <SEP> -53 <SEP> -38
<tb> 14 <SEP> PET <SEP> P-8 <SEP> -32 <SEP> -27
<tb>
From Table 1, it can be seen that significantly improved light resistance is only measured when using both the PET substrate and a layer containing a polyvinyl alcohol copolymer.
The exposed material is treated in accordance with the following scheme:
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<tb>
<tb> Step <SEP> Time <SEP> Temperature
<tb> Development <SEP> 45 <SEP> sec <SEP> 350C
<tb> Bleaching / fixing <SEP> 45 <SEP> dry <SEP> 350C
<tb> Rinse <SEP> 90 <SEP> dry <SEP> 330C
<tb>
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The treatment baths are prepared by referring to the formulation below:
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<tb>
<tb> Solution <SEP> of chromogenic developer <SEP>
<tb> Tetraethylene glycol <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> N, <SEP> N-diethylhydroxylamine <SEP> 4.0 <SEP> g
<tb> 4-amino-3-methylbenzenesulfate <SEP> of <SEP> (N-5, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> ethyl-N- <SEP> (2-methanesulfonamido) -ethyl)
<tb> Sulphite <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 0.2 <SEP> g
<tb> <SEP> potassium <SEP> carbonate <SEP> 30.0 <SEP> g
<tb> <SEP> anhydride of <SEP> <SEP> polymaleic acid <SEP> 2.0 <SEP> g
<tb> Acid <SEP> hydroxyethanediphosphonic <SEP> 0.2 <SEP> g
<tb> <SEP> bleaching agent <SEP> <SEP> (derivative <SEP> of <SEP> acid <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> 4, <SEP> 4'-diaminostylbenesulfonic)
<tb> <SEP> potassium <SEP> bromide <SEP> 0.02 <SEP> g
<tb>
It is made up with water to obtain 1 liter and the pH value is adjusted to 10.2.
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<tb>
<tb>
<SEP> solution of <SEP> <SEP> bath of <SEP> whitening / fixing
<tb> Ammonium thiosulfate <SEP> <SEP> 75.0 <SEP> g
<tb> Hydrogen sulfite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 13.5 <SEP> g
<tb> Salt <SEP> of <SEP> iron-ammonium <SEP> of <SEP> acid <SEP> 45.0 <SEP> g
<tb> ethylenediaminetetracetic
<tb>
It is made up with water to obtain 1 liter and the pH value is adjusted to 6.0.
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<Desc / Clms Page number 26>
EMI26.1
<Desc / Clms Page number 27>
EMI27.1
<Desc / Clms Page number 28>
EMI28.1
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Example 2 Composition of layers 2.1 (comparison) A composite recording material for color photography is prepared by applying to the support of layers consisting of paper coated on both sides with polyethylene, the following layers in the order indicated .
All quantitative indications relate to 1 m2, the quantity of silver being indicated as AgNO: First layer (substrate layer)
0.10 g gelatin Second layer (blue-sensitive layer)
Blue halide silver sensitive emulsion
EMI29.1
(99.5 mole% of chloride and 0.5 mole% of bromide, average particle size 0.9 Um) constituted by
0.50 g AgN03 and
1.25 g gelatin
0.42 g of y-1 coupler
0.18 g of y-2 coupler
0.50 g TKP
0.10 g of ST-1 stabilizer
0.70 mg of S-1 blue sensitizer
0.30 mg of stabilizer ST-2 Third layer (intermediate layer)
1.10 g gelatin
0.06 g of oxido form sensor 0-1
0.06 g of oxido form sensor 0-2
0,
12 g TKP
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Fourth layer (layer sensitive to green)
Silver halide emulsion sensitized to green (99.5 mol% of chloride, 0.5 mol% of bromide, average particle size 0.47 mm) constituted by
0.40 g of AgN03 and
0.77 g gelatin
0.41 g of coupler for magenta M-17
0.1 g of ST-3 stabilizer
0.24 g of ST-6 stabilizer
0.12 g of oxido form sensor 0-2
0.34 g DBP
0.70 mg of green S-2 sensitizer
0.50 mg of stabilizer ST-4 Fifth layer (UV protective layer)
1.15 g gelatin
0.50 g of UV-1 UV absorbent
0.10 g of UV-2 UV absorbent
0.03 g of oxido form sensor 0-1
0.03 g of oxido form sensor 0-2
0.35 g TKP Sixth layer (red-sensitive layer)
Silver halide emulsion sensitized to red (99,
5 mol% of chloride, 0.5 mol% of bromide, average particle size 0.5 mm) constituted by
0.30 g of AgN03 and
1.00 g gelatin
0.46 g of coupler for blue-green C-1
0.46 g of TKP
0.03 mg of S-3 red sensitizer
0.60 mg ST-5 stabilizer
<Desc / Clms Page number 31>
Seventh layer (UV protective layer)
0.35 g gelatin
0.15 g of UV-1 UV absorbent
0.03 g UV absorbent UV-2
0.09 g TKP Eighth layer (protective layer)
0.90 g gelatin
0.05 g W-1 bleach
0.07 g PVP
1.20 mg of silicone oil
2.50 mg of a spacing agent (as in Example 1)
0.30 mg of hardener H-1.
Composition of layers 2.2 (comparison) Like the composition of layers 2.1, but with the following modification: instead of paper coated with polyethylene, a white pigmented polyethylene terephthalate is used as the support for the layers.
Composition of layers 2.3 (comparison) Like the composition of layers 2.1, but with the following modification: the composition of layers contains, between the fourth and the fifth layer, another layer consisting of 0.75 g of polymer P-8 and with 0.75 g of gelatin.
<Desc / Clms Page number 32>
Composition of layers 2.4 (according to the invention) Like the composition of layers 2.3, but with the following modification: instead of paper coated with polyethylene, a white pigmented polyethylene terephthalate is used as the support for the layers.
Composition of layers 2.5 (according to the invention) Like the composition of layers 2.4, but with the following modification: the layer of polymer is located between the sixth and the seventh layer.
Composition of layers 2.6 (comparison) Like the composition of layers 2.4, but with the following modification: the polymer layer is between the first and the second layer.
Composition of layers 2.7 (according to the invention) Like the composition of layers 2.3, but with the following modification: the polymer layer contains the polymer P-18.
Composition of layers 2.8 (according to the invention) Like the composition of layers 2.3, but with the following modification: the polymer layer contains the polymer P-17.
<Desc / Clms Page number 33>
Composition of layers 2.9 (according to the invention) Like the composition of layers 2.3, but with the following modification: the seventh layer additionally contains 0.15 g of gelatin and 0.50 g of polymer P-8.
The recording material for color photography is exposed through a neutral corner. In this case, there are additional filters in the passage of the rays of the exposure unit, so that the corner appears neutral at an optical density of D = 0.6. The exposed material is treated in accordance with Example 1.
After treatment in the method indicated, the individual density degrees are measured with a reflection exposure densitometer and the sensitometric measurement data is determined below.
The treated samples are exposed to the light of a xenon lamp standardized for daylight with 1.5 x 107 lx. h. Then measure the decrease in density in percent (Table 2).
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<tb>
<tb>
Table <SEP> 2
<tb> Composition <SEP> Support <SEP> of <SEP> Polymer <SEP> in <SEP> the <SEP> Polymer <SEP> in <SEP> Decrease <SEP> in <SEP>%
<tb> of <SEP> layers <SEP> layers <SEP> composition <SEP> of <SEP> layers <SEP> arrangement <SEP> of <SEP> of <SEP> dye <SEP> magenta
<tb> layers
<tb> D = 0, <SEP> 6 <SEP> D <SEP> = <SEP> 1,
<SEP> 0
<tb> 21 <SEP> PE-papler --- M-40
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> PET <SEP> 49-39
<tb> 23 <SEP> PE-papler <SEP> P-8 <SEP> between <SEP> 4 <SEP> and <SEP> 5 <SEP> -50 <SEP> -39
<tb> 24 <SEP> PET <SEP> P-8 <SEP> between <SEP> 4 <SEP> and <SEP> 5-29-26
<tb> 25 <SEP> PET <SEP> P-8 <SEP> between <SEP> 6 <SEP> and <SEP> 7-31-27
<tb> 2.6 <SEP> PET <SEP> P-8 <SEP> between <SEP> 1 <SEP> and <SEP> 2 <SEP> -48 <SEP> -41
<tb> 27 <SEP> PET <SEP> P-18 <SEP> entre4et5-30-27
<tb> 28 <SEP> PET <SEP> P-17 <SEP> between <SEP> 4 <SEP> and <SEP> 5 <SEP> -28 <SEP> -25
<tb> 2 <SEP> 9 <SEP> PET <SEP> P-8 <SEP> in <SEP> the <SEP> 7th <SEP> layer-31-27
<tb>
From Table 2, it can be seen that there is a reduction in the discoloration of the dye when the layer composition contains a vinyl alcohol copolymer,
when polyester is used as a diaper support and when the dye is placed between the diaper support and the polymer layer.