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Réfrigérants
La présente invention se rapporte à des réfrigérants, à des compositions réfrigérantes contenant ces réfrigérants et à l'utilisation de ces réfrigérants dans des équipements de transfert de chaleur, en particulier dans des systèmes de réfrigération mécanique.
L'invention concerne en particulier des réfrigérants dits"moyenne et basse température", c'est-à-dire des réfrigérants permettant d'atteindre des températures comprises entre environ-25 C et-50 C, utilisables dans tous les domaines de la réfrigération à moyenne et basse température, tels que notamment en réfrigération commerciale, transport frigorifique, climatisation et divers procédés industriels.
Dans les systèmes de réfrigération mécaniques, l'évaporation d'un réfrigérant liquide à basse pression provoque l'élimination de la chaleur du milieu environnant l'évaporateur. Le gaz résultant de l'évaporation est ensuite comprimé et envoyé à un condenseur où il se condense en restituant la chaleur au milieu environnant le condenseur. Le condensat est enfin renvoyé à l'évaporateur par une vanne de détente. De tels systèmes sont décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1988, vol. B3, chapitre 19, pages 1 à 20.
Le chlorodifluorométhane (R-22) ou l'azéotrope du R-22 avec le chloropentafluoroéthane (R-115), dénommé R-502, sont classiquement
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utilisés dans les systèmes de réfrigération mécaniques"moyenne et basse température". Depuis quelques années, les chlorofluorocarbures, tel le R-115, et les hydrochlorofluorocarbures, tel le R-22, sont suspectés d'effets néfastes sur la couche d'ozone stratosphérique. Différents accords internationaux prévoient la réduction progressive, voire l'arrêt complet, de leur fabrication et de leurs utilisations. Outre l'éventualité de la destruction de l'ozone, il a été suggéré que des concentrations significatives de réfrigérants halogénés dans l'atmosphère pourraient contribuer au phénomène de réchauffement de l'atmosphère (phénomène connu sous le nom d'effet de serre).
Il est dès lors souhaitable de remplacer les réfrigérants existants par des réfrigérants de substitution, qui ne contiennent pas de chlore, présentant de la sorte un potentiel de destruction de l'ozone (ODP) nul, et qui ont une
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durée de vie dans l'atmosphère relativement courte, présentant de la sorte un potentiel de réchauffement global (HGWP) faible.
En plus de présenter un impact minimal sur l'environnement, un réfrigérant de substitution doit de préférence être non toxique, ininflammable, chimiquement stable et non-corrosif. En outre, il doit présenter des propriétés physiques et thermodynamiques appropriées, permettant idéalement d'obtenir une efficacité, une capacité frigorifique, une température de refoulement à la sortie du compresseur et un rapport de compression similaires à ceux du réfrigérant qu'il remplace, ainsi que, si possible, une pression dans l'évaporateur supérieure à la pression atmosphérique, afin d'éviter toute entrée d'humidité dans le système de réfrigération.
Certains réfrigérants inoffensifs pour la couche d'ozone stratosphérique ont déjà été proposés pour remplacer le R-22 ou le R-502. Notamment, dans le brevet US-A-5,035, 823, on a proposé un réfrigérant constitué de 1,1, 1trifluoroéthane (R-143a) et de 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane (R-134a) ; dans la demande de brevet WO 93/09199, on a proposé un réfrigérant constitué de difluorométhane (R-32) et de R-134a ; dans la demande de brevet WO 92/16597, on a proposé un réfrigérant constitué de trifluorométhane (R-23), de R-32 et de R-134a ; et dans le brevet US 5,211, 867, on a proposé un réfrigérant constitué de 1,1, 1-trifluoroéthane (R-143a) et de pentafluor- éthane (R-125).
Ces réfrigérants présentent toutefois certains inconvénients, dont une capacité frigorifique généralement inférieure à celle du R-22 et/ou un HGWP relativement important.
La présente invention vise à fournir des réfrigérants n'ayant pas ou peu d'action sur l'environnement et qui présentent des propriétés thermodynamiques proches de celles du R-22 ou du R-502, permettant leur utilisation dans les installations existantes de réfrigération à moyenne et basse température.
A cet effet, la présente invention concerne des réfrigérants qui sont essentiellement constitués de 1, 1-difluoroéthylène (VF2) et d'au moins un hydrofluoroalcane de formule CaHbF, avec a un nombre entier égal à 1 ou 2, b un nombre entier de 1 à 4 et c un nombre entier de 2 à 5, la somme de b et c étant égale à 2a + 2.
De préférence, l'hydrofluoroalcane des réfrigérants selon l'invention est sélectionné parmi le difluorométhane (R-32), le 1, 1-difluoroéthane (R-152a), le 1,1, 1-trifluoroéthane (R-143a), le 1,1, 1, 2-tétrafluoroéthane (R-134a), le
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pentafluoroéthane (R-125) et leurs mélanges.
Les réfrigérants selon l'invention contiennent habituellement au moins 1 % en poids de VF2. Généralement, ils en contiennent au moins 1, 5 % en poids. De préférence, ils en contiennent au moins 2 % en poids. Les réfrigérants selon l'invention contiennent habituellement au plus 40 % en poids de VF2. Généralement, ils en contiennent au plus 35 % en poids. De préférence, ils en contiennent au plus 30 % en poids. De manière particulièrement préférée, ils en contiennent au plus 25 % en poids.
Des réfrigérants selon l'invention ayant donné de bons résultats sont essentiellement constitués de 65 à 99 % en poids d'hydrofluoroalcane (s) et de 1 à 35 % en poids de VF2. Le plus souvent, ils sont essentiellement constitués de 70 à 98 % en poids d'hydrofluoroalcane (s) et de 2 à 30 % en poids de VF2. De préférence, ces réfrigérants sont constitués essentiellement de 75 à 97,5 % en poids d'hydrofluoroalcane (s) et de 2,5 à 25 % en poids de VF2. Les réfrigérants tout particulièrement préférés sont constitués essentiellement de 80 à 97,5 % en poids d'hydrofluoroalcane (s) et 2,5 à 20 % en poids de VF2.
Dans un premier mode de réalisation de l'invention, qui est préféré, les réfrigérants sont essentiellement constitués (a) del, l-difluoroéthylènc (VF2) ; (b) de 1, 1, 1,2-tétrafluoroéthane (R-134a) et/ou de pentafluoroéthane (R-125) ; et, éventuellement, (c) de difluorométhane (R-32), de l, l, l-trifluoroéthane (R-143a) et/ou de
1, l-difluoroéthane (R-152a).
Parmi ceux-ci, les réfrigérants contenant du R-134a sont particulièrement préférés. Les réfrigérants ternaires VF2/R-134a/R-32 sont tout particulièrement préférés.
Outre du VF2 dans les quantités données plus haut, les réfrigérants du premier mode de réalisation de l'invention contiennent généralement au moins 15 % en poids de R-134a et/ou de R-125. De préférence, ils en comprennent j moins 20 % en poids. De manière particulièrement préférée, ils en contiennent au moins 25 % en poids. Les réfrigérants du premier mode de réalisation de l'invention comprennent habituellement au plus 99 % en poids de R-134a et/ou de R-125. Généralement, ils en comprennent au plus 98,5 % en poids. De préférence, ils en comprennent au plus 98 % en poids. Avantageusement, les réfrigérants du premier mode
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de réalisation de l'invention contiennent du R-134a et/ou du R-125 en quantité telle que les réfrigérants sont ininflammables.
Les réfrigérants du premier mode de réalisation de l'invention peuvent en outre contenir du R-32, du R-143a et/ou du R-152a. Habituellement, ils en contiennent au plus 80 % en poids. Généralement, ils en comprennent au plus 75 % en poids. De préférence, ils en comprennent au plus 70 % en poids.
Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, les réfrigérants sont essentiellement constitués (a) del, l-difluoroéthylène (VF2) ; (b) de l, l-difluoroéthane (R-152a) ; et (c) de difluorométhane (R-32) et/ou de 1, 1, l-trifluoroéthane (R-143a).
Outre du VF2 dans les quantités données plus haut, les réfrigérants du deuxième mode de réalisation de l'invention contiennent généralement au moins 35 % en poids de R-152a. De préférence, ils en comprennent au moins 40 % en poids. De manière particulièrement préférée, ils en contiennent au moins 50 % en poids. Les réfrigérants du deuxième mode de réalisation de l'invention comprennent habituellement au plus 85 % en poids de R-152a. Généralement, ils en comprennent au plus 80 % en poids. De préférence, ils en comprennent au plus 75 % en poids. Le solde des réfrigérants du deuxième mode de réalisation de l'invention est constitué de R- 32 et/ou de R-143a.
Les réfrigérants selon l'invention peuvent remplacer le R-22 ou le R-502 dans leurs applications. Les réfrigérants selon l'invention sont particulièrement adaptés pour les applications utilisant actuellement le R-22.
Les conditions d'utilisation des réfrigérants selon l'invention sont similaires à celles du R-22 ou du R-502, ce qui permet leur mise en oeuvre dans des compresseurs utilisant actuellement le R-22 ou le R-502, pratiquement sans modifications.
Toutes autres choses étant égales, la présence de VF2 dans les réfrigérants selon l'invention provoque, dans les conditions d'utilisation du R-22, une augmentation de la capacité frigorifique et de la pression dans l'évaporateur. En outre, en raison du très faible HGWP du VF2 (environ 0,0004), sa présence dans les réfrigérants selon l'invention leur confère un faible HGWP.
Par ailleurs, l'utilisation des réfrigérants selon l'invention conduit à une
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température en fin de compression inférieure à celle obtenue avec le R-22.
Les réfrigérants selon l'invention trouvent une application dans les techniques de production de froid ou de chaleur, telles que les machines frigorifiques et les pompes à chaleur du type à compression. Dans cette application, les réfrigérants selon l'invention sont généralement mis en oeuvre dans des compositions réfrigérantes qui comprennent, en plus du réfrigérant, un ou plusieurs additifs utilisés classiquement dans les compositions réfrigérantes, tels que des stabilisants, des agents lubrifiants, dont la nature exacte dépend principalement de l'utilisation envisagée de la composition.
L'invention concerne dès lors également une composition réfrigérante comprenant un réfrigérant, conforme à l'invention, tel que défini plus haut, et au moins un additif.
Dans la composition réfrigérante selon l'invention, les additifs doivent être compatibles avec les constituants du réfrigérant. En particulier, ils doivent être chimiquement inertes vis-à-vis des constituants du réfrigérant aux températures normales d'utilisation de la composition selon l'invention.
La nature des additifs et leur teneur dans la composition doivent par ailleurs être choisies de manière à ne pas affecter notablement la température de vaporisation du réfrigérant. En pratique, les additifs peuvent être sélectionnés parmi les lubrifiants, les stabilisants des hydrofluoroalcanes et du 1, 1-difluoroéthylène, les inhibiteurs de polymérisation du VF2, et les inhibiteurs de corrosion. Leur teneur pondérale n'excède généralement pas 50 % de la masse globale de la composition et de préférence pas 25 %. En pratique, des teneurs de 0, 1 à 20 % en poids sont recommandées. La teneur en additifs est exprimée en % en poids de la masse totale de la composition réfrigérante.
En variante, la composition réfrigérante peut comprendre un ou plusieurs composés réfrigérants différents des constituants des réfrigérants décrits ci-dessus, notamment du propane (R-290).
L'invention concerne également l'utilisation des réfrigérants et des compositions réfrigérantes selon l'invention dans tous les types d'équipement de transfert de chaleur par compression. Ils peuvent être utilisés pour produire du froid par une méthode impliquant la condensation du réfrigérant et ensuite son évaporation dans un échangeur de chaleur en contact avec un corps à refroidir. Ils peuvent aussi être utilisés pour produire de la chaleur par une méthode impliquant l'évaporation du réfri-
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gérant et ensuite sa condensation dans un échangeur de chaleur en contact avec un corps à réchauffer.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les teneurs des différents constituants des réfrigérants sont exprimées en % poids.
Exemple 1
A l'aide de l'équation d'état de Peng-Robinson, décrite dans Industrial Engineering Chem. Fund. 1976, (15), p. 59, une analyse des performances thermodynamiques de plusieurs réfrigérants selon l'invention a été réalisée.
On a réalisé cette même analyse pour le R-134a seul, pour le R-22 et pour différents mélanges réfrigérants connus, constitués d'hydrofluoroalcanes.
Les paramètres du cycle frigorifique sont caractéristiques de l'utilisation du R-22 comme fluide réfrigérant. Les paramètres choisis sont une température de début d'évaporation (tévap'min) de - 30 oC, une température de fin de condensation minimum fixée à 30 C, une surchauffe fixée à 10 K (différence de température de 10 C), un sous-refroidissement fixé à 5 K (différence de température de 5 OC) et un rendement isentropique du compresseur fixé à 0,8.
Ont été estimés la température en fin de compression (tax) la pression dans l'évaporateur (P le rapport de compression (R = pression au condenseur/pression à l'évaporateur), le coefficient de performance mécanique (COP) et le volume balayé au compresseur (Vol) nécessaire pour obtenir une puissance frigorifique de 10 kW.
La valeur de la température en fin de compression est utile pour juger de la faisabilité de l'utilisation du fluide réfrigérant, une température trop élevée pouvant provoquer la dégradation de l'huile et/ou du réfrigérant utilisés, ainsi que des matériaux de construction du système de réfrigération.
La pression d'évaporation doit de préférence être supérieure à la pression atmosphérique, pour éviter l'entrée d'humidité dans le système de réfrigération.
Le coefficient de performance mécanique est une mesure qui représente l'efficacité thermodynamique relative d'un réfrigérant dans un cycle frigorifique spécifique. Ce terme est le rapport de la puissance frigorifique utile à l'énergie mécanique consommée par le compresseur.
Le volume balayé au compresseur reflète la capacité frigorifique du réfrigérant. Plus le volume de réfrigérant nécessaire pour obtenir une
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puissance frigorifique donnée est faible, plus sa capacité volumétrique est élevée.
Les résultats sont rassemblés au tableau I.
Il ressort du tableau 1 4ue les conditions d'utilisation des réfrigérants selon l'invention apparaissent suffisamment proches de celles du R-22 pour permettre leur utilisation dans des compresseurs utilisant actuellement le R-22.
En particulier, les réfrigérants binaires VF2/R-134a constituent un bon compromis entre les différents critères de performance requis pour remplacer le R-22 ou le R-502 et les critères de respect de l'environnement.
En effet, le R-134a et le 1, l-difluoroéthylène ne contiennent pas de chlore et ont donc un ODP égal à zéro. En outre, ces réfrigérants binaires ont un HGWP inférieur à celui du R-134a (HGWP=0,29) et très inférieur à celui des autres réfrigérants de l'art antérieur contenant du R-23 (HGWP=8), du R-143a (HGWP=1, 13) ou du R-125 (HGWP=0,74). Alors que l'essai 2 démontre l'inconvénient d'utiliser du R-134a dans un cycle frigorifique fonctionnant avec une température de début d'évaporation de-30 C, en raison de sa trop faible tension de vapeur qui engendre une pression dans l'évaporateur inférieure à la pression atmosphérique, l'essai 3 montre qu'une teneur en VF2 de 5 % en poids suffit pour atteindre, dans les conditions examinées, une pression dans l'évaporateur supérieure à la pression atmosphérique.
Par ailleurs, des quantités croissantes de VF2 permettent d'augmenter la capacité frigorifique, une capacité frigorifique identique à celle du R-22 étant atteinte lorsque la teneur en VF2 est de 20 % en poids (essais 4 et 5).
Par ailleurs, l'analyse du tableau 1 montre que, dans un cycle frigorifique donné, par rapport à des mélanges réfrigérants connus constitués de deux hydrofluoroalcanes, des réfrigérants ternaires selon l'invention, constitués de ces deux mêmes hydrofluoroalcanes et de VF2, génèrent une capacité frigorifique et une pression à l'évaporateur améliorées, sans affecter de manière notable les autres paramètres caractéristiques du cycle frigorifique.
En outre, la comparaison des essais 11 et 12 démontre qu'il est possible de remplacer le R-23 contenu dans des réfrigérants par du VF2, lequel présente un HGWP environ 10.000 fois inférieur à celui du R-23, tout en conservant des performances comparables en réfrigération.
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Tableau 1
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<tb>
<tb> No <SEP> Réfrigérant <SEP> tmax <SEP> Pev, <SEP> R <SEP> COP <SEP> Vol,
<tb> (%poids) <SEP> C <SEP> bar <SEP> m3/h
<tb> 1 <SEP> R22 <SEP> 92,6 <SEP> 1,63 <SEP> 7,5 <SEP> 2,56 <SEP> 31
<tb> 2* <SEP> R134a <SEP> 62,7 <SEP> 0,84 <SEP> 9,1 <SEP> 2,56 <SEP> 56
<tb> 3 <SEP> VF2/R134a <SEP> (5/95) <SEP> 72,6 <SEP> 1,02 <SEP> 10,1 <SEP> 2,35 <SEP> 48
<tb> 4 <SEP> VF2/R134a <SEP> (10/90) <SEP> 79 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 10,4 <SEP> 2,23 <SEP> 41
<tb> 5 <SEP> VF2/R134a <SEP> (20/80) <SEP> 87 <SEP> 1,75 <SEP> 9,7 <SEP> 2,
15 <SEP> 31
<tb> 6 <SEP> VF2/R134a/R125 <SEP> (2/67/31) <SEP> 64,7 <SEP> 1,23 <SEP> 8,8 <SEP> 2,41 <SEP> 42
<tb> 7 <SEP> VF2/R134a/R125 <SEP> 66,9 <SEP> 1,29 <SEP> 9,0 <SEP> 2,38 <SEP> 40
<tb> (3,5/66, <SEP> 5/30)
<tb> 8 <SEP> VF2/R134a/R125 <SEP> (4/71/25) <SEP> 68,2 <SEP> 1,26 <SEP> 9,2 <SEP> 2,36 <SEP> 41
<tb> 9* <SEP> R134a/R32 <SEP> (70/30) <SEP> 87,6 <SEP> 1,54 <SEP> 8,3 <SEP> 2,50 <SEP> 32
<tb> 10* <SEP> R134a/R32 <SEP> (75/25) <SEP> 84,4 <SEP> 1,43 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 2,50 <SEP> 34
<tb> 11* <SEP> R23/R134a/R32 <SEP> (2/67/31) <SEP> 90,3 <SEP> 1,65 <SEP> 8,3 <SEP> 2,48 <SEP> 30
<tb> 12 <SEP> VF2/R134a/R32 <SEP> (2/67/31) <SEP> 90,0 <SEP> 1,67 <SEP> 8,3 <SEP> 2,47 <SEP> 30
<tb> 13 <SEP> VF2/R134a/R32 <SEP> 90,6 <SEP> 1,72 <SEP> 8,3 <SEP> 2,45 <SEP> 29
<tb> (3,5/66, <SEP> 5/30)
<tb> 14 <SEP> VF2/R134a/R32 <SEP> (4/71/25) <SEP> 88,2 <SEP> 1,63 <SEP> 8,5 <SEP> 2,
44 <SEP> 31
<tb> 15* <SEP> R134a/R143a <SEP> (70/30) <SEP> 64,9 <SEP> 1,20 <SEP> 8,3 <SEP> 2,51 <SEP> 42
<tb> 16"R134a/R143a <SEP> (75/25) <SEP> 64,8 <SEP> 1,13 <SEP> 8,4 <SEP> 2,51 <SEP> 44
<tb> 17 <SEP> VF2/R134a/R143a <SEP> (2/67/31) <SEP> 67,7 <SEP> 1,30 <SEP> 8,4 <SEP> 2,45 <SEP> 40
<tb> 18 <SEP> VF2/R134a/R143a <SEP> 69,5 <SEP> 1,36 <SEP> 8,5 <SEP> 2,41 <SEP> 38
<tb> (3,5/66, <SEP> 5/30)
<tb> 19 <SEP> VF2/R134a/R143a <SEP> (4/71/25) <SEP> 70,4 <SEP> 1,31 <SEP> 8,7 <SEP> 2,40 <SEP> 39
<tb> 20 <SEP> VF2/R134a/R290 <SEP> (5/90/5) <SEP> 71,7 <SEP> 1,10 <SEP> 9,6 <SEP> 2,37 <SEP> 45
<tb> 21 <SEP> VF2/R134a/R290 <SEP> (5/80/15) <SEP> 70,2 <SEP> 1,23 <SEP> 8,7 <SEP> 2,41 <SEP> 42
<tb> 22* <SEP> R125/R143a <SEP> (50/50) <SEP> 55,2 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP> 6,8 <SEP> 2,33 <SEP> 29
<tb>
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<tb>
<tb> No <SEP> Réfrigérant <SEP> tmax <SEP> Pev,
<SEP> R <SEP> COP <SEP> Vol,
<tb> (%poids)
<tb> oC <SEP> bar
<tb> 23 <SEP> VF2/RI25/R143a <SEP> (2/50/48) <SEP> 56,6 <SEP> 2,25 <SEP> 6,8 <SEP> 2,30 <SEP> 28
<tb> 24 <SEP> VF2/R125/R143a <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 2,40 <SEP> 6,8 <SEP> 2,27 <SEP> 26
<tb> (5/47, <SEP> 5/47,5)
<tb> 25 <SEP> VF2/R125/R143a <SEP> (5/50/45) <SEP> 58,5 <SEP> 2,41 <SEP> 6,8 <SEP> 2,27 <SEP> 26
<tb> 26 <SEP> VF2/R125/R152a <SEP> (2/31/67) <SEP> 77,0 <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP> 8,7 <SEP> 2,51 <SEP> 44
<tb> 27 <SEP> VF2/R125/R152a <SEP> 78,6 <SEP> 1,13 <SEP> 8,8 <SEP> 2,48 <SEP> 43
<tb> (3,5/30/66, <SEP> 5)
<tb> 28 <SEP> VF2/R125/RI52a <SEP> (4/25/71) <SEP> 80,2 <SEP> 1,10 <SEP> 8,9 <SEP> 2,49 <SEP> 44
<tb> 29* <SEP> R152a/R143a <SEP> (70/30) <SEP> 77,3 <SEP> 1,07 <SEP> 8,3 <SEP> 2,57 <SEP> 45
<tb> 30* <SEP> R152a/R143a <SEP> (75/25) <SEP> 77,9 <SEP> 1,02 <SEP> 8,4 <SEP> 2,
58 <SEP> 46
<tb> 31 <SEP> VF2/R152a/R143a <SEP> (2/67/31) <SEP> 79,1 <SEP> 1,15 <SEP> 8,3 <SEP> 2,53 <SEP> 42
<tb> 32 <SEP> VF2/R152a/R143a <SEP> 80,6 <SEP> 1,19 <SEP> 8,4 <SEP> 2,50 <SEP> 41
<tb> (3,5/66, <SEP> 5/30)
<tb> 33 <SEP> VF2/R152a/R143a <SEP> (4/71/25) <SEP> 81,8 <SEP> 1,15 <SEP> 8,6 <SEP> 2,50 <SEP> 42
<tb>
Exemples comparatifs Exemple 2
On a stocké à 90 C dans différents bonbonnes en inox de 300 ml, un mélange d'un réfrigérant VF2/R-134a (10/90) avec une huile de type polyester, commercialisée sous la marque TRITONS SEZ 32 par DEA Mineralöl AG, et de l'eau. Certaines bonbonnes contenaient en outre un échantillon d'un tamis moléculaire (UOP XH9) ou une éprouvette de cuivre ou d'acier ordinaire. Les bonbonnes ont été conservées dans ces conditions durant environ un mois.
Aucune dégradation chimique du réfrigérant, aucune polymérisation du VF2, ni aucune corrosion des éprouvettes métalliques n'ont été observées.
Exemple 3
On a testé, selon la norme ISO 917, un réfrigérant VF2/R-134a (5/95 % poids) dans une machine frigorifique équipée d'un compresseur de type ouvert dont le volume balayé est de 19,6 m3/h, d'un condenseur refroidi à l'eau et d'un évaporateur en contact avec de l'air. Les performances de ce
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réfrigérant ont été comparées à celles du R-22 dans un cycle frigorifique standard. A une température moyenne d'évaporation de-35, 8 C, on a obtenu avec le réfrigérant selon l'invention, par rapport au R-22, une température en fin de compression 27, 9 C inférieure, un rapport de compression 9 % plus élevé et un COP électrique 13 % moins élevé.
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Refrigerants
The present invention relates to refrigerants, to refrigerant compositions containing these refrigerants and to the use of these refrigerants in heat transfer equipment, in particular in mechanical refrigeration systems.
The invention relates in particular to so-called "medium and low temperature" refrigerants, that is to say refrigerants making it possible to reach temperatures between approximately -25 ° C. and -50 ° C., usable in all fields of refrigeration. at medium and low temperatures, such as in commercial refrigeration, refrigerated transport, air conditioning and various industrial processes.
In mechanical refrigeration systems, the evaporation of a liquid refrigerant at low pressure causes the elimination of heat from the environment surrounding the evaporator. The gas resulting from evaporation is then compressed and sent to a condenser where it condenses by restoring heat to the environment surrounding the condenser. The condensate is finally returned to the evaporator by an expansion valve. Such systems are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1988, vol. B3, chapter 19, pages 1 to 20.
Chlorodifluoromethane (R-22) or the azeotrope of R-22 with chloropentafluoroethane (R-115), called R-502, are conventionally
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used in "medium and low temperature" mechanical refrigeration systems. In recent years, chlorofluorocarbons, such as R-115, and hydrochlorofluorocarbons, such as R-22, have been suspected of damaging effects on the stratospheric ozone layer. Various international agreements provide for the gradual reduction, even complete cessation, of their manufacture and their uses. In addition to the possibility of ozone depletion, it has been suggested that significant concentrations of halogenated refrigerants in the atmosphere could contribute to the phenomenon of warming of the atmosphere (phenomenon known as the greenhouse effect).
It is therefore desirable to replace the existing refrigerants with alternative refrigerants, which do not contain chlorine, thus having a zero ozone depletion potential (ODP), and which have a
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relatively short lifespan in the atmosphere, thus presenting a low global warming potential (HGWP).
In addition to having minimal impact on the environment, an alternative refrigerant should preferably be non-toxic, non-flammable, chemically stable and non-corrosive. In addition, it must have appropriate physical and thermodynamic properties, ideally making it possible to obtain an efficiency, a refrigerating capacity, a discharge temperature at the outlet of the compressor and a compression ratio similar to those of the refrigerant which it replaces, thus that, if possible, a pressure in the evaporator higher than atmospheric pressure, in order to avoid any entry of humidity into the refrigeration system.
Certain refrigerants harmless to the stratospheric ozone layer have already been proposed to replace R-22 or R-502. In particular, in patent US Pat. No. 5,035,823, a refrigerant consisting of 1,1,1-trifluoroethane (R-143a) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a) has been proposed; in patent application WO 93/09199, a refrigerant consisting of difluoromethane (R-32) and R-134a has been proposed; in patent application WO 92/16597, a refrigerant consisting of trifluoromethane (R-23), R-32 and R-134a has been proposed; and in US Pat. No. 5,211,867, a refrigerant consisting of 1,1,1-trifluoroethane (R-143a) and pentafluorethane (R-125) has been proposed.
However, these refrigerants have certain drawbacks, including a refrigerating capacity generally lower than that of R-22 and / or a relatively large HGWP.
The present invention aims to provide refrigerants having little or no effect on the environment and which have thermodynamic properties close to those of R-22 or R-502, allowing their use in existing refrigeration installations at medium and low temperature.
To this end, the present invention relates to refrigerants which essentially consist of 1, 1-difluoroethylene (VF2) and at least one hydrofluoroalkane of formula CaHbF, with a whole number equal to 1 or 2, b a whole number of 1 to 4 and c an integer from 2 to 5, the sum of b and c being equal to 2a + 2.
Preferably, the hydrofluoroalkane of the refrigerants according to the invention is selected from difluoromethane (R-32), 1,1-difluoroethane (R-152a), 1,1,1-trifluoroethane (R-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a), the
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pentafluoroethane (R-125) and their mixtures.
The refrigerants according to the invention usually contain at least 1% by weight of VF2. Generally, they contain at least 1.5% by weight. Preferably, they contain at least 2% by weight thereof. The refrigerants according to the invention usually contain at most 40% by weight of VF2. Generally, they contain at most 35% by weight. Preferably, they contain at most 30% by weight thereof. In a particularly preferred manner, they contain at most 25% by weight thereof.
Refrigerants according to the invention which have given good results essentially consist of 65 to 99% by weight of hydrofluoroalkane (s) and from 1 to 35% by weight of VF2. Most often, they essentially consist of 70 to 98% by weight of hydrofluoroalkane (s) and 2 to 30% by weight of VF2. Preferably, these refrigerants consist essentially of 75 to 97.5% by weight of hydrofluoroalkane (s) and from 2.5 to 25% by weight of VF2. The most particularly preferred refrigerants consist essentially of 80 to 97.5% by weight of hydrofluoroalkane (s) and 2.5 to 20% by weight of VF2.
In a first embodiment of the invention, which is preferred, the refrigerants essentially consist of (a) del, l-difluoroethylenc (VF2); (b) 1, 1, 1,2-tetrafluoroethane (R-134a) and / or pentafluoroethane (R-125); and, optionally, (c) difluoromethane (R-32), 1,1,1-trifluoroethane (R-143a) and / or
1, l-difluoroethane (R-152a).
Among these, refrigerants containing R-134a are particularly preferred. VF2 / R-134a / R-32 ternary refrigerants are very particularly preferred.
In addition to VF2 in the amounts given above, the refrigerants of the first embodiment of the invention generally contain at least 15% by weight of R-134a and / or R-125. Preferably, they comprise at least 20% by weight thereof. In a particularly preferred manner, they contain at least 25% by weight thereof. The refrigerants of the first embodiment of the invention usually comprise at most 99% by weight of R-134a and / or R-125. Generally, they comprise at most 98.5% by weight. Preferably, they comprise at most 98% by weight. Advantageously, the refrigerants of the first mode
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of the invention contain R-134a and / or R-125 in an amount such that the refrigerants are non-flammable.
The refrigerants of the first embodiment of the invention may also contain R-32, R-143a and / or R-152a. Usually, they contain at most 80% by weight. Generally, they comprise at most 75% by weight. Preferably, they comprise at most 70% by weight.
In a second embodiment of the invention, the refrigerants essentially consist of (a) del, l-difluoroethylene (VF2); (b) 1,1-difluoroethane (R-152a); and (c) difluoromethane (R-32) and / or 1,1,1-trifluoroethane (R-143a).
In addition to VF2 in the amounts given above, the refrigerants of the second embodiment of the invention generally contain at least 35% by weight of R-152a. Preferably, they comprise at least 40% by weight. In a particularly preferred manner, they contain at least 50% by weight thereof. The refrigerants of the second embodiment of the invention usually comprise at most 85% by weight of R-152a. Generally, they comprise at most 80% by weight. Preferably, they comprise at most 75% by weight. The balance of the refrigerants of the second embodiment of the invention consists of R-32 and / or R-143a.
The refrigerants according to the invention can replace R-22 or R-502 in their applications. The refrigerants according to the invention are particularly suitable for applications currently using R-22.
The conditions of use of the refrigerants according to the invention are similar to those of R-22 or R-502, which allows their use in compressors currently using R-22 or R-502, practically without modifications. .
All other things being equal, the presence of VF2 in the refrigerants according to the invention causes, under the conditions of use of R-22, an increase in the refrigerating capacity and in the pressure in the evaporator. In addition, due to the very low HGWP of VF2 (approximately 0.0004), its presence in the refrigerants according to the invention gives them a low HGWP.
Furthermore, the use of refrigerants according to the invention leads to a
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temperature at the end of compression lower than that obtained with R-22.
The refrigerants according to the invention find application in techniques for producing cold or heat, such as refrigeration machines and heat pumps of the compression type. In this application, the refrigerants according to the invention are generally used in refrigerant compositions which comprise, in addition to the refrigerant, one or more additives conventionally used in refrigerant compositions, such as stabilizers, lubricating agents, the nature of which exact depends mainly on the intended use of the composition.
The invention therefore also relates to a refrigerant composition comprising a refrigerant, in accordance with the invention, as defined above, and at least one additive.
In the refrigerant composition according to the invention, the additives must be compatible with the constituents of the refrigerant. In particular, they must be chemically inert with respect to the constituents of the refrigerant at normal temperatures of use of the composition according to the invention.
The nature of the additives and their content in the composition must also be chosen so as not to significantly affect the vaporization temperature of the refrigerant. In practice, the additives can be selected from lubricants, stabilizers of hydrofluoroalkanes and 1, 1-difluoroethylene, inhibitors of VF2 polymerization, and corrosion inhibitors. Their weight content generally does not exceed 50% of the overall mass of the composition and preferably not 25%. In practice, contents of 0.1 to 20% by weight are recommended. The content of additives is expressed in% by weight of the total mass of the refrigerant composition.
As a variant, the refrigerant composition may comprise one or more refrigerant compounds different from the constituents of the refrigerants described above, in particular propane (R-290).
The invention also relates to the use of the refrigerants and refrigerant compositions according to the invention in all types of compression heat transfer equipment. They can be used to produce cold by a method involving the condensation of the refrigerant and then its evaporation in a heat exchanger in contact with a body to be cooled. They can also be used to produce heat by a method involving the evaporation of the refrigerant.
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managing and then its condensation in a heat exchanger in contact with a body to be heated.
The invention is illustrated by the following examples, in which the contents of the various constituents of the refrigerants are expressed in% by weight.
Example 1
Using the Peng-Robinson equation of state, described in Industrial Engineering Chem. Fund. 1976, (15), p. 59, an analysis of the thermodynamic performance of several refrigerants according to the invention was carried out.
This same analysis was carried out for R-134a alone, for R-22 and for various known refrigerant mixtures, consisting of hydrofluoroalkanes.
The refrigeration cycle parameters are characteristic of the use of R-22 as a refrigerant. The parameters chosen are an evaporation start temperature (tévap'min) of - 30 oC, a minimum end of condensation temperature set at 30 C, an overheating set at 10 K (temperature difference of 10 C), a sub -cooling fixed at 5 K (temperature difference of 5 OC) and an isentropic efficiency of the compressor fixed at 0.8.
The temperature at the end of compression (tax) was estimated the pressure in the evaporator (P the compression ratio (R = condenser pressure / evaporator pressure), the mechanical coefficient of performance (COP) and the volume swept to the compressor (Vol) necessary to obtain a cooling power of 10 kW.
The value of the temperature at the end of compression is useful for judging the feasibility of using the refrigerant, too high a temperature which can cause the degradation of the oil and / or the refrigerant used, as well as of the building materials of the refrigeration system.
The evaporation pressure should preferably be higher than atmospheric pressure to avoid the entry of moisture into the refrigeration system.
The mechanical coefficient of performance is a measure that represents the relative thermodynamic efficiency of a refrigerant in a specific refrigeration cycle. This term is the ratio of the useful cooling power to the mechanical energy consumed by the compressor.
The volume swept by the compressor reflects the refrigerating capacity of the refrigerant. The greater the volume of refrigerant required to obtain a
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the lower the cooling capacity, the higher the volumetric capacity.
The results are collated in Table I.
Table 1 shows that the conditions of use of the refrigerants according to the invention appear sufficiently close to those of R-22 to allow their use in compressors currently using R-22.
In particular, VF2 / R-134a binary refrigerants are a good compromise between the different performance criteria required to replace R-22 or R-502 and the criteria of respect for the environment.
Indeed, R-134a and 1,1-difluoroethylene do not contain chlorine and therefore have an ODP equal to zero. In addition, these binary refrigerants have a HGWP lower than that of R-134a (HGWP = 0.29) and much lower than that of other refrigerants of the prior art containing R-23 (HGWP = 8), of R- 143a (HGWP = 1.13) or R-125 (HGWP = 0.74). While test 2 demonstrates the disadvantage of using R-134a in a refrigeration cycle operating with an evaporation start temperature of -30 C, due to its too low vapor pressure which generates a pressure in the 'evaporator below atmospheric pressure, test 3 shows that a content of VF2 of 5% by weight is sufficient to reach, under the conditions examined, a pressure in the evaporator higher than atmospheric pressure.
Furthermore, increasing amounts of VF2 make it possible to increase the refrigerating capacity, a refrigerating capacity identical to that of R-22 being reached when the content of VF2 is 20% by weight (tests 4 and 5).
Furthermore, the analysis in Table 1 shows that, in a given refrigeration cycle, compared to known refrigerant mixtures consisting of two hydrofluoroalkanes, ternary refrigerants according to the invention, consisting of these same two hydrofluoroalkanes and of VF2, generate a improved refrigeration capacity and evaporator pressure, without significantly affecting the other characteristic parameters of the refrigeration cycle.
Furthermore, the comparison of tests 11 and 12 shows that it is possible to replace the R-23 contained in refrigerants by VF2, which has an HGWP about 10,000 times lower than that of R-23, while retaining performance comparable in refrigeration.
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Table 1
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<tb>
<tb> No <SEP> Refrigerant <SEP> tmax <SEP> Pev, <SEP> R <SEP> COP <SEP> Vol,
<tb> (% weight) <SEP> C <SEP> bar <SEP> m3 / h
<tb> 1 <SEP> R22 <SEP> 92.6 <SEP> 1.63 <SEP> 7.5 <SEP> 2.56 <SEP> 31
<tb> 2 * <SEP> R134a <SEP> 62.7 <SEP> 0.84 <SEP> 9.1 <SEP> 2.56 <SEP> 56
<tb> 3 <SEP> VF2 / R134a <SEP> (5/95) <SEP> 72.6 <SEP> 1.02 <SEP> 10.1 <SEP> 2.35 <SEP> 48
<tb> 4 <SEP> VF2 / R134a <SEP> (10/90) <SEP> 79 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 10.4 <SEP> 2.23 <SEP> 41
<tb> 5 <SEP> VF2 / R134a <SEP> (20/80) <SEP> 87 <SEP> 1.75 <SEP> 9.7 <SEP> 2,
15 <SEP> 31
<tb> 6 <SEP> VF2 / R134a / R125 <SEP> (2/67/31) <SEP> 64.7 <SEP> 1.23 <SEP> 8.8 <SEP> 2.41 <SEP> 42
<tb> 7 <SEP> VF2 / R134a / R125 <SEP> 66.9 <SEP> 1.29 <SEP> 9.0 <SEP> 2.38 <SEP> 40
<tb> (3,5 / 66, <SEP> 5/30)
<tb> 8 <SEP> VF2 / R134a / R125 <SEP> (4/71/25) <SEP> 68.2 <SEP> 1.26 <SEP> 9.2 <SEP> 2.36 <SEP> 41
<tb> 9 * <SEP> R134a / R32 <SEP> (70/30) <SEP> 87.6 <SEP> 1.54 <SEP> 8.3 <SEP> 2.50 <SEP> 32
<tb> 10 * <SEP> R134a / R32 <SEP> (75/25) <SEP> 84.4 <SEP> 1.43 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 2.50 <SEP> 34
<tb> 11 * <SEP> R23 / R134a / R32 <SEP> (2/67/31) <SEP> 90.3 <SEP> 1.65 <SEP> 8.3 <SEP> 2.48 <SEP> 30
<tb> 12 <SEP> VF2 / R134a / R32 <SEP> (2/67/31) <SEP> 90.0 <SEP> 1.67 <SEP> 8.3 <SEP> 2.47 <SEP> 30
<tb> 13 <SEP> VF2 / R134a / R32 <SEP> 90.6 <SEP> 1.72 <SEP> 8.3 <SEP> 2.45 <SEP> 29
<tb> (3,5 / 66, <SEP> 5/30)
<tb> 14 <SEP> VF2 / R134a / R32 <SEP> (4/71/25) <SEP> 88.2 <SEP> 1.63 <SEP> 8.5 <SEP> 2,
44 <SEP> 31
<tb> 15 * <SEP> R134a / R143a <SEP> (70/30) <SEP> 64.9 <SEP> 1.20 <SEP> 8.3 <SEP> 2.51 <SEP> 42
<tb> 16 "R134a / R143a <SEP> (75/25) <SEP> 64.8 <SEP> 1.13 <SEP> 8.4 <SEP> 2.51 <SEP> 44
<tb> 17 <SEP> VF2 / R134a / R143a <SEP> (2/67/31) <SEP> 67.7 <SEP> 1.30 <SEP> 8.4 <SEP> 2.45 <SEP> 40
<tb> 18 <SEP> VF2 / R134a / R143a <SEP> 69.5 <SEP> 1.36 <SEP> 8.5 <SEP> 2.41 <SEP> 38
<tb> (3,5 / 66, <SEP> 5/30)
<tb> 19 <SEP> VF2 / R134a / R143a <SEP> (4/71/25) <SEP> 70.4 <SEP> 1.31 <SEP> 8.7 <SEP> 2.40 <SEP> 39
<tb> 20 <SEP> VF2 / R134a / R290 <SEP> (5/90/5) <SEP> 71.7 <SEP> 1.10 <SEP> 9.6 <SEP> 2.37 <SEP> 45
<tb> 21 <SEP> VF2 / R134a / R290 <SEP> (5/80/15) <SEP> 70.2 <SEP> 1.23 <SEP> 8.7 <SEP> 2.41 <SEP> 42
<tb> 22 * <SEP> R125 / R143a <SEP> (50/50) <SEP> 55.2 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP> 6.8 <SEP> 2.33 <SEP> 29
<tb>
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<tb>
<tb> No <SEP> Refrigerant <SEP> tmax <SEP> Pev,
<SEP> R <SEP> COP <SEP> Vol,
<tb> (% weight)
<tb> oC <SEP> bar
<tb> 23 <SEP> VF2 / RI25 / R143a <SEP> (2/50/48) <SEP> 56.6 <SEP> 2.25 <SEP> 6.8 <SEP> 2.30 <SEP> 28
<tb> 24 <SEP> VF2 / R125 / R143a <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 2.40 <SEP> 6.8 <SEP> 2.27 <SEP> 26
<tb> (5/47, <SEP> 5 / 47.5)
<tb> 25 <SEP> VF2 / R125 / R143a <SEP> (5/50/45) <SEP> 58.5 <SEP> 2.41 <SEP> 6.8 <SEP> 2.27 <SEP> 26
<tb> 26 <SEP> VF2 / R125 / R152a <SEP> (2/31/67) <SEP> 77.0 <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP> 8.7 <SEP> 2.51 < SEP> 44
<tb> 27 <SEP> VF2 / R125 / R152a <SEP> 78.6 <SEP> 1.13 <SEP> 8.8 <SEP> 2.48 <SEP> 43
<tb> (3,5 / 30/66, <SEP> 5)
<tb> 28 <SEP> VF2 / R125 / RI52a <SEP> (4/25/71) <SEP> 80.2 <SEP> 1.10 <SEP> 8.9 <SEP> 2.49 <SEP> 44
<tb> 29 * <SEP> R152a / R143a <SEP> (70/30) <SEP> 77.3 <SEP> 1.07 <SEP> 8.3 <SEP> 2.57 <SEP> 45
<tb> 30 * <SEP> R152a / R143a <SEP> (75/25) <SEP> 77.9 <SEP> 1.02 <SEP> 8.4 <SEP> 2,
58 <SEP> 46
<tb> 31 <SEP> VF2 / R152a / R143a <SEP> (2/67/31) <SEP> 79.1 <SEP> 1.15 <SEP> 8.3 <SEP> 2.53 <SEP> 42
<tb> 32 <SEP> VF2 / R152a / R143a <SEP> 80.6 <SEP> 1.19 <SEP> 8.4 <SEP> 2.50 <SEP> 41
<tb> (3,5 / 66, <SEP> 5/30)
<tb> 33 <SEP> VF2 / R152a / R143a <SEP> (4/71/25) <SEP> 81.8 <SEP> 1.15 <SEP> 8.6 <SEP> 2.50 <SEP> 42
<tb>
Comparative examples Example 2
A mixture of a VF2 / R-134a (10/90) refrigerant with a polyester type oil, marketed under the brand TRITONS SEZ 32 by DEA Mineralöl AG, was stored at 90 ° C. in different 300 ml stainless steel cylinders. and water. Some bottles also contained a sample of a molecular sieve (UOP XH9) or a copper or ordinary steel test tube. The cylinders were kept in these conditions for about a month.
No chemical degradation of the refrigerant, no polymerization of VF2, nor any corrosion of the metal test pieces was observed.
Example 3
We tested, according to ISO 917, a refrigerant VF2 / R-134a (5/95% by weight) in a refrigeration machine equipped with an open type compressor whose swept volume is 19.6 m3 / h, d '' a water-cooled condenser and an evaporator in contact with air. The performance of this
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were compared to those of R-22 in a standard refrigeration cycle. At an average evaporation temperature of −35.8 ° C., a temperature at the end of compression 27.9 ° C. was lower with a refrigerant according to the invention, compared with R-22, a compression ratio of 9%. higher and 13% lower electrical COP.