<Desc/Clms Page number 1>
DESCRIPTION PROCEDE PHOTOCATALYTIOUE DE PURIFICATION D'EAU POLLUEE
La présente invention concerne un procédé de purifiation photocatalytique d'eau contaminée par des agents contaminants organiques et de dégradation de ces agents contaminants. Le procédé convient particulièrement à la purification de l'eau potable. Un problème particulièrement important à l'heure actuelle est lié à la purification l'eau contaminée pour obtenir une eau purifiée destinée à la consommation humaine ou à des applications industrielles. Un traitement normal utilisé à cet effet consiste à extraire les agents contaminants organiques, inorganiques et biologiques par des techniques telles que l'absorption sur charbon actif, la rectification à l'air, la désinfection/stérilisation par chloration ou ozonisation.
Une technique proposée récemment pour purifier l'eau des agents contaminants organiques consiste en la photodégradation d'agents contaminants par l'action d'un rayonnement solaire ou UV agissant en présence d'un semi-conducteur comme catalyseur. Ce traitement entraîne la minéralisation des agents contaminants, c'est-à-dire la dégradation complète de l'agent polluant toxique, accompagnée de la formation de substances simples telles que l'eau, le dioxyde de carbone et les acides minéraux comme l'acide chlorhydrique dans le cas d'agents contaminants organiques chlorés.
Les oxydes métalliques semi-conducteurs tels que l'oxyde de titane sont des substances qui présentent une configuration électronique particulière : la bande de
<Desc/Clms Page number 2>
valence, avec une teneur énergétique inférieure, est complètement occupée par les électrons tandis que la bande de conduction, avec une énergie supérieure est quasi complètement vide. Lorsqu'un semi-conducteur de ce type est irradié avec des photons d'une énergie supérieure à hauteur de la bande interdite (intervalle entre les deux bandes) ou de manière équivalente avec de la lumière présentant une longueur d'onde inférieure à la bande interdite, les électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction, laissant un déficit d'électrons dans la bande de valence et entraînant par conséquent la formation de couples électrons/orifices.
Les électrons sont transférés à l'interface semi-conducteur/liquide et l'interaction entre les électrons et/ou les orifices photogénérés, les agents contaminants organiques et l'oxygène présents dans le système entraîne la dégradation des agents contaminants.
Un commentaire pertinent de ce phénomène figure dans les descriptions de M. A. Fox"Charge Injection into Semiconductors Particles-Importance in Photocatalysis", La Chimica e l'Industria, vol. 68, n 10, octobre 1986, pages 59-64 et E. Pellizzetti et al.,"Sunlight photodegradation of haloaromatic pollutants catalyzed by semiconductors particulate materials", La Chimica e l'Industria, vol. 67, n 11, novembre 1985, pages 623-624.
La photodégradation possède les avantages suivants par rapport aux technologies les plus avancées : - une minéralisation complète d'une large gamme d'agents contaminants organiques ; - une efficacité de réduction élevée de l'agent contaminant organique à des concentrations de l'ordre de ppb ; - l'absence de procédés régénératifs du type thermique (nécessités, par exemple, par le charbon actif) qui créent souvent des problèmes environnementaux liés à l'émission de gaz (par exemple, des dioxines dans les cas de composés
<Desc/Clms Page number 3>
organiques chlorés) ; - l'absence de phénomène d'incrustation microbienne typique aux filtres de carbone ;
Les catalyseurs les plus utilisés dans le domaine de la photocatalyse sont l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc ;
en particulier, l'oxyde de titane est considéré à l'heure actuelle comme le meilleur photocatalyseur. La technique présente toutefois plusieurs difficultés qui empêchent une application étendue de la photodégradation pour la purification de l'eau. En fait, l'eau souterraine ou les courants de surface contiennent diverses quantités de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux qui interagissent avec le catalyseur en suspension dans le système de purification avec désactivation consécutive. Ce phénomène est en particulier attribué à l'interaction qui se produit entre les sites actifs catalytiquement de l'oxyde métallique semiconducteur et plusieurs anions possédant des caractéristiques de coordination présents dans l'eau à traiter.
En particulier, il a été découvert que l'ion bicarbonate HCO'généralement présent dans l'eau lié à l'ion CA++ inhibe significativement l'activité catalytique des oxydes métalliques semi-conducteurs.
Pour résoudre ce problème, l'eau peut être prétraitée avec une résine cationique sous forme acide afin d'échanger l'ion alcalino-terreux contre l'ion hydrogène et transformer le bicarbonate en dioxyde de carbone et en eau.
Néanmoins, ce procédé est désavantageux économiquement et entraîne également la régénération acide de la résine échangeuse d'ions fixée avec la formation d'un nouveau flux de déchets à évacuer.
Une autre solution aux problèmes liés à la présence
<Desc/Clms Page number 4>
d'ions bicarbonate dans l'eau consiste à extraire cet ion par traitement direct avec des acides minéraux forts tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Néanmoins, ce traitement risque d'augmenter la concentration des ions chlore ou sulfate au point de mettre en danger les sites actifs de l'oxyde de titane. Par ailleurs, il existe des réglementations légales précises qui limitent respectivement la concentration dans l'eau potable d'ions chlore et sulfate à un niveau maximum de 25 ppm et de 250 ppm.
A présent, il a été découvert qu'il était possible de résoudre les problèmes liés à la présence d'ions carbonate dans l'eau en utilisant, comme catalyseur de photodégradation, un mélange d'oxyde de titane et d'oxyde de zinc. Ce système catalytique composé de Ti02 et de ZnO permet de mettre en oeuvre directement sur l'eau le procédé photocatalytique de purification d'eau contenant des ions bicarbonate et contaminée par des agents contaminants organiques sans extraire au préalable les ions biocarbonate, en donnant étonnamment d'excellents résultats.
Par conséquent, tandis que l'activité catalytique de l'oxyde de zinc et, en particulier, de l'oxyde de titane est considérablement inhibée par la présence d'ions carbonate, le système catalytique utilisé dans la présente invention, composé d'un mélange deTiOet de ZnO présente un niveau d'activité excellent en raison d'un effet synergique absolument inattendu.
Conformément à cela, la présente invention concerne un procédé de purification d'eau polluée par des agents contaminants organiques et de dégradation de ces agents contaminants, lorsque l'eau contient également des ions bicarbonate, qui consiste à soumettre ladite eau polluée au rayonnement d'une lumière ultra-violette possédant une longueur d'onde inférieure à 400 nm en présence d'un
<Desc/Clms Page number 5>
système catalytique composé d'un mélange de Ti02 et de ZnO dans un rapport pondéral TiO/ZnO de 2 : 1 à 1 : 2, de préférence de 1 : 1 à 2 : 1. L'eau à traiter contient des ions bicarbonate dans une quantité qui varie selon sa source.
L'eau souterraine ou les courants de surface contiennent généralement des ions bicarbonate dans une quantité allant de 50 à 500 mg/l. L'eau qui peut avantageusement être purifiée conformément au procédé de la présente invention contient des agents polluants organiques, chlorés et non chlorés, tels que, par exemple, le chloroforme, le dichlorométhane, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le méthyl-t. butyl-éther, le benzène, les phénols et les phénols chlorés. La quantité totale de ces agents contaminants dans l'eau à traiter peut varier de 0,5 à 200 ppm.
Les deux oxydes métalliques dont le système catalytique est composé se présentent sous la forme de particules possédant un diamètre d'environ 0,5 à 3 m. La concentration totale du système catalytique Ti02 + ZnO est choisie en fonction de la concentration des agents polluants contenus dans le mélange d'eau à purifier. La concentration totale Ti02 + ZnO peut adéquatement varier de 0,5 à 2 g/l de préférence de 1 à 1,5 g/l.
Le rayonnement capable d'activer le système catalytique est un rayonnement ultra-violet (longueur d'onde inférieure à 400 nm), en particulier un rayonnement proche du rayonnement ultra-violet (320-380 nm). Les sources de rayonnement normalement utilisées sont par conséquent des lampes à arc de mercure (à pression élevée, moyenne ou faible) ou des lampes au xénon qui émettent dans la gamme ultra-violette. La température de fonctionnement est la température ambiante ou des températures proches de ces valeurs avec un apport en oxygène ou en air à l'environnement de photodégradation lié aux exigences d'oxygène dans le système subissant la décontamination.
<Desc/Clms Page number 6>
Lorsque le procédé de la présente invention est mis en oeuvre avec une lampe à haute pression, les temps nécessaires pour une dégradation pratiquement complète des agents polluants organiques sont d'environ 60 à 240 min. Les durées augmentent lorsqu'une lampe à faible pression est utilisée mais il va de soi que l'utilisation de ces lampes implique une économie d'énergie importante.
Selon une forme de réalisation préférée en continu, il est commode d'utiliser des réacteurs photochimiques possédant une forme cylindrique allongée dans laquelle une lampe UV tubulaire est insérée, le long de l'axe principal du réacteur pour permettre d'atteindre un rendement quantique maximal. La solution d'eau polluée contenant le système catalytique en suspension est amenée à circuler en continu entre le réacteur photochimique et un récipient de la suspension. Les exemples expérimentaux qui suivent offrent une meilleure illustration de la présente invention. En particulier : - les exemples 1 et 2, cités à titre comparatif, qui montrent la progression de la réaction de décomposition photocatalysée du phénol dans l'eau bidistillée en utilisant le Tri02 comme catalyseur.
- les exemples 3 et 4, également à titre comparatif, décrivent les résultats de la photodégradation du phénol dans l'eau de ville présentant une dureté totale de 17, 2 F, correspondant à 172 mg/l de Caf03 en utilisant le ZnO comme catalyseur.
- l'exemple 5, à titre comparatif également, décrit les résultats de la photodégradation du phénol dans l'eau de ville avec une dureté totale de 17, 2 F, correspondant à 172 mg/l de CaCO, en utilisant le Ti02 comme catalyseur. Ces
<Desc/Clms Page number 7>
résultats illustrent la perte d'activité considérable du photocatalyseur Ti02 en raison de la présence de carbonates.
- les exemples 6 et 7, à titre comparatif également, décrivent les résultats de la photodégradation du phénol dans l'eau de ville avec une dureté totale de 31, 8 F, correspondant à 318 mg/l de CaCOen utilisant le TI02 comme catalyseur. Ces résultats montrent une perte d'activité ultérieure du photocatalyseur en raison de la quantité considérable de carbonates présents.
- les exemples 8-10 et 11 sont mis en oeuvre dans de l'eau de ville présentant une dureté totale de 17, 2 F (correspon- dant à 172 mg/l de CaC03) dans de l'eau de ville présentant une dureté totale de 31, 8 F (correspondant à 318 mg/l de
EMI7.1
CaCO3). Ces exemples illustrent les excellents résultats obtenus lorsqu'un système catalytique composé d'oxyde de titane et d'oxyde de zinc est utilisé comme photocatalyseur, conformément à la présente invention.
- l'exemple 12, à titre comparatif, indique la progression de la réaction de décomposition photocatalysée du chloroforme dans de l'eau de ville présentant une dureté totale de 31, 8 F correspondant à 318 mg/l de CaCO, en utilisant le Ti02 comme catalyseur ; - les exemples 13 et 14 sont réalisés dans de l'eau de ville présentant une dureté totale de 31, 8 F correspondant à 318 mg/l de CaC03. Ces exemples confirment les excellents résultats obtenus lorsqu'un système catalytique composé d'oxyde de titane et d'oxyde de zinc est utilisé comme photocatalyseur, conformément à la présente invention.
- l'exemple 15, utilisé à titre comparatif, indique la progression de la réaction de décomposition photocatalysée
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
du phénol dans l'eau de ville présentant une dureté totale de 31, 8OF, correspondant à 318 mg/1 de Cacao3, en utilisant le Tri02 comme catalyseur et une lampe à faible pression comme source de rayonnement.
- l'exemple 16 est mis en oeuvre dans les mêmes conditions que l'exemple précédent dans de l'eau de ville avec une dureté totale de 31, 8 F, correspondant à 318 mg/1 de CaC03.
Cet exemple montre que les excellents résultats qui peuvent être obtenus lorsqu'un système catalytique composé d'oxyde de titane et d'oxyde de zinc est utilisé comme photocatalyseur conformément à la présente invention restent réguliers lorsque le rayonnement est assuré par une lampe à faible pression.
EXEMPLE 1
10,25 ml d'une suspension de dioxyde de titane Degussa P25 dans de l'eau désionisée sont chargés dans un réacteur en verre pyrex à parois parallèles planes possédant un diamètre de 5,5 cm et une hauteur de 3,5 cm. La concentration de Tir2 est de 1 g/1. 48,8 ppm de phénol, correspondant à 37,4 ppm de carbone organique (TOC), sont alors ajoutés.
Le réacteur est placé dans un simulateur solaire équipé d'une lampe au xénon de 1500 W et d'une coupure par filtre à 380 nm. La suspension est soumise au rayonnement en agitant mécaniquement. Après 15 minutes de traitement, le test est suspendu et l'échantillon est refroidi, filtré sur des filtres d'acétate de cellulose HA de Millipore de 0,45 Um et ensuite analysé en utilisant un TOC 5000 de Shimadzu pour mesurer la teneur en carbone organique (OC). Le test est répété à 3 reprises, en le suspendant respectivement après 30,60 et 90 minutes. Le tableau suivant montre les résultats obtenus exprimés en ppm OC normalisés (ppm OC final/ppm OC initial).
La der-
<Desc/Clms Page number 9>
nière colonne du tableau montre les résultats obtenus exprimés en pourcentage de minéralisation ou en pourcentage du matériau organique qui a été complètement oxydé en C02 et H20.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 0,778 <SEP> 22,2
<tb> 30 <SEP> 0,577 <SEP> 42,3
<tb> 60 <SEP> 0,194 <SEP> 80,6
<tb> 90 <SEP> 0,031 <SEP> 96,6
<tb>
EXEMPLE 2
La même procédure qu'à l'exemple 1 est mise en oeuvre avec une concentration de Ti02 dans l'eau dés ionisée de 1,5 g/l. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
EMI9.2
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 0,669 <SEP> 33,1
<tb> 60 <SEP> 0,285 <SEP> 71,5
<tb> 90 <SEP> 0,033 <SEP> 96,7
<tb>
EXEMPLE 3
La même procédure qu'à l'exemple 1 est mise en oeuvre dans de l'eau contenant 172 mg/l de CaCO3 en utilisant du
<Desc/Clms Page number 10>
ZnO comme catalyseur dans une concentration de 0,5 g/l. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
EMI10.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 874 <SEP> 12,6
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 676 <SEP> 32,4
<tb> 60 <SEP> 0,195 <SEP> 66,6
<tb> 90 <SEP> 0,195 <SEP> 80,5
<tb>
EXEMPLE 4
La même procédure qu'à l'exemple 1 est mise en oeuvre dans de l'eau contenant 172 mg/l de CaCO3 en utilisant du ZnO comme catalyseur dans une concentration de 1 g/l. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
EMI10.2
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 0,909 <SEP> 9,10
<tb> 30 <SEP> 0,722 <SEP> 27,80
<tb> 60 <SEP> 0,225 <SEP> 77,50
<tb> 90 <SEP> 0, <SEP> 167 <SEP> 83,30
<tb>
EXEMPLE 5
La même procédure qu'à l'exemple 1 est mise en oeuvre dans de l'eau contenant 172 mg/l de CaC03 en utilisant du
<Desc/Clms Page number 11>
Ti02 comme catalyseur dans une concentration de 1,5 g/l. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
EMI11.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 0,974 <SEP> 2,60
<tb> 30 <SEP> 0,897 <SEP> 10,30
<tb> 60 <SEP> 0,708 <SEP> 29,20
<tb> 90 <SEP> 0,404 <SEP> 59,60
<tb>
EXEMPLE 6
La même procédure qu'à l'exemple 1 est mise en oeuvre dans de l'eau contenant 318 mg/l de CaC03 en utilisant du Ti02 comme catalyseur dans une concentration de 1 g/l. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
EMI11.2
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 0,94 <SEP> 6
<tb> 60 <SEP> 0,83 <SEP> 17,0
<tb> 90 <SEP> 0,68 <SEP> 32,0
<tb>
EXEMPLE 7
La même procédure qu'à l'exemple 1 est mise en oeuvre dans de l'eau contenant 318 mg/1 de CaCO3 en utilisant du Tri02 comme catalyseur dans une concentration de 1,5 g/l. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 0,897 <SEP> 10,3
<tb> 60 <SEP> 0,734 <SEP> 26,6
<tb> 90 <SEP> 0,621 <SEP> 37,9
<tb>
EXEMPLE 8
La même procédure qu'à l'exemple 1 est mise en oeuvre dans de l'eau contenant 172 mg/1 de CaC03 en utilisant un mélange de Ti02 et de ZnO comme catalyseur dans un rapport
EMI12.2
TiO/ZnO de 2 : 1 et dans une concentration totale de Tri02 + ZnO de 1 g/l.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
EMI12.3
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 0,823 <SEP> 17,70
<tb> 30 <SEP> 0,770 <SEP> 23,00
<tb> 60 <SEP> 0,304 <SEP> 69,60
<tb> 90 <SEP> 0,143 <SEP> 85,70
<tb>
EXEMPLE 9
La même procédure qu'à l'exemple 1 est mise en oeuvre dans de l'eau contenant 172 mg/l de CaCO3 en utilisant un
EMI12.4
mélange de TiO, et de ZnO comme catalyseur dans un rapport TiO/ZnO de 1 : 1 et dans une concentration totale de TiO + ZnO de 1 g/l.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (min)
<tb> 010
<tb> 15 <SEP> 0,885 <SEP> 11,50
<tb> 30 <SEP> 0,748 <SEP> 25,2
<tb> 60 <SEP> 0,3 <SEP> 70
<tb> 90 <SEP> 0,087 <SEP> 91,3
<tb>
EXEMPLE 10
La même procédure qu'à l'exemple 1 est mise en oeuvre dans de l'eau contenant 172 mg/l de CaC03 en utilisant un mélange de TiO2 et de ZnO comme catalyseur dans un rapport TiO2/ZnO de 2 : 1 et dans une concentration totale de TiO + ZnO de 1, 5 g/1.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
EMI13.2
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 0,66 <SEP> 34,00
<tb> 60 <SEP> 0,15 <SEP> 85,00
<tb> 90 <SEP> 0,02 <SEP> 98
<tb>
EXEMPLE 11
La même procédure qu'à l'exemple 1 est mise en oeuvre dans de l'eau contenant 318 mg/l de Cacao en utilisant un mélange de Ti02 et de ZnO comme catalyseur dans un rapport Ti02/ZnO de 2 : 1 et dans une concentration totale de Ti02 + ZnO de 1,5 g/l.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 27
<tb> 60 <SEP> 0,163 <SEP> 83,7
<tb> 90 <SEP> 0,202 <SEP> 79,8
<tb>
Le test a été reproduit pendant des périodes plus longues pour observer si, même dans de telles conditions défavorables, en raison de la quantité considérable de carbonates présents dans l'environnement réactif, il était possible d'obtenir la minéralisation complète du phénol.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
EMI14.2
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 120 <SEP> 0,085 <SEP> 91,42
<tb> 180 <SEP> 0,062 <SEP> 93,74
<tb> 240 <SEP> 0,048 <SEP> 95,13
<tb>
EXEMPLE 12
10 ml d'une suspension de dioxyde de titane (1 g/1) dans de l'eau présentant une dureté totale de 31, 8 F sont chargés dans un réacteur en verre pyrex avec des parois parallèles planes possédant un diamètre de 5,5 cm et une hauteur de 3,5 cm. 200 ppm de chloroforme correspondant à 20,1 ppm de carbone organique (OC) et 178,2 ppm de chlore sont alors ajoutés.
Le réacteur est placé dans un simulateur solaire équipé d'une lampe au xénon de 1500 W et d'une coupure par filtre à 340 nm et la suspension est soumise à
<Desc/Clms Page number 15>
un rayonnement en agitant magnétiquement. Après 15 minutes de traitement, le test est mis en suspension, l'échantillon est refroidi et filtré sur des filtres d'acétate de cellulose HA de Millipore de 0,45 m. Le test est répété à plusieurs reprises, en le suspendant à des moments déterminés.
Le tableau suivant montre les résultats obtenus, exprimés en ppm d'ions chlore normalisés par rapport à la teneur initiale en chlore (178,2 ppm). La quantité d'ions chlore est déterminée par titration avec du nitrate d'argent comme décrit dans"Potenziometric Water Analysis"de D. Kedgley, K. Torrance, pages 323-342, John Wiley & Sons (1978).
La quantité d'ions chlore contenue naturellement dans l'eau a été soustraite des valeurs obtenues.
EMI15.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmClf/ppmCI
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 0,00
<tb> 60 <SEP> 0,23
<tb> 120 <SEP> 0, <SEP> 44
<tb> 180 <SEP> 0,62
<tb>
EXEMPLE 13
La même procédure qu'à l'exemple 12 a été mise en oeuvre dans de l'eau contenant 318 mg/l de CaCOg, en utilisant du dioxyde de titane et de l'oxyde de zinc comme catalyseur dans une concentration totale de Tri02 + ZnO de 1,0 g/l avec un rapport TiO/ZnO de 2 : 1.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmClf/ppmCI
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 0,00
<tb> 60 <SEP> 0,27
<tb> 120 <SEP> 0, <SEP> 62
<tb> 180 <SEP> 0,81
<tb>
EXEMPLE 14
La même procédure qu'à l'exemple 13 a été mise en oeuvre dans de l'eau contenant 318 mg/1 de CACAO en utilisant du dioxyde de titane et de l'oxyde de zinc comme
EMI16.2
catalyseur dans une concentration totale de Ti02 + ZnO de 1, 5 g/l avec un rapport TiOp/ZnO de 2 : 1.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
EMI16.3
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmClf/ppmCli
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 0,00
<tb> 60 <SEP> 0,33
<tb> 120 <SEP> 0,70
<tb> 180 <SEP> 0,96
<tb>
EXEMPLE 15
Un réacteur photochimique possédant une forme cylindrique allongée dans lequel est insérée une lampe à vapeur de mercure UV tubulaire de 18 W de 20 cm de long, le long de l'axe principal du réacteur, est utilisé. 1 g de Ti02 est ajouté dans un litre d'eau contenant 318 mg/l de CaCO3, pollué par 26 ppm de phénol. La suspension obtenue est mise
<Desc/Clms Page number 17>
en circulation entre le réacteur photochimique et un récipient par une pompe centrifuge. Après 10 min de recirculation dans l'obscurité, la suspension homogène obtenue est irradiée avec la lampe à vapeur de mercure de
18 W.
A des moments prédéterminés, 5 ml de suspension sont extraits et, après filtration sur des filtres de 0,45 m d'acétate de cellulose HA de Millipore, sont analysés quant à leur teneur en carbone organique par TOC 5000 de Shima- dzu. Les résultats obtenus figurent dans le tableau sui- vant :
EMI17.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (heures)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 0,874 <SEP> 12,6
<tb> 4 <SEP> 0,762 <SEP> 23,80
<tb> 6 <SEP> 0,674 <SEP> 32,60
<tb>
EXEMPLE 16
Le réacteur photochimique de l'exemple 15 est utilisé.
0,66 g de Tri02 et 0,34 g de ZnO sont ajoutés à un litre d'eau contenant 318 mg/1 de CaC03 pollué par 26 ppm de phénol. La suspension obtenue est traitée comme à l'exemple précédent et les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :
EMI17.2
<tb>
<tb> Temps <SEP> ppmf/ppmi <SEP> % <SEP> minéralisation
<tb> (heures)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 0,924 <SEP> 7,6
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,771 <SEP> 22,90
<tb> 6 <SEP> 0,579 <SEP> 42,1
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
DESCRIPTION PHOTOCATALYTIOUS PROCESS FOR PURIFYING POLLUTED WATER
The present invention relates to a process for the photocatalytic purification of water contaminated with organic contaminants and the degradation of these contaminants. The process is particularly suitable for purifying drinking water. A particularly important problem at present is linked to the purification of contaminated water in order to obtain purified water intended for human consumption or for industrial applications. A normal treatment used for this purpose consists in extracting the organic, inorganic and biological contaminating agents by techniques such as absorption on activated carbon, air rectification, disinfection / sterilization by chlorination or ozonization.
A recently proposed technique for purifying water from organic contaminants consists of the photodegradation of contaminants by the action of solar or UV radiation acting in the presence of a semiconductor as a catalyst. This treatment leads to the mineralization of the contaminating agents, that is to say the complete degradation of the toxic polluting agent, accompanied by the formation of simple substances such as water, carbon dioxide and mineral acids such as hydrochloric acid in the case of chlorinated organic contaminants.
Semiconductor metal oxides such as titanium oxide are substances which have a particular electronic configuration: the strip of
<Desc / Clms Page number 2>
valence, with a lower energy content, is completely occupied by the electrons while the conduction band, with a higher energy is almost completely empty. When a semiconductor of this type is irradiated with photons of an energy greater than the height of the forbidden band (interval between the two bands) or in an equivalent manner with light having a wavelength less than the band prohibited, electrons pass from the valence band to the conduction band, leaving a deficit of electrons in the valence band and consequently causing the formation of electron / orifice pairs.
Electrons are transferred to the semiconductor / liquid interface and the interaction between electrons and / or photogenerated orifices, organic contaminants and oxygen present in the system results in the degradation of the contaminants.
A relevant commentary on this phenomenon appears in the descriptions of Mr. A. Fox "Charge Injection into Semiconductors Particles-Importance in Photocatalysis", La Chimica e l'Industria, vol. 68, n 10, October 1986, pages 59-64 and E. Pellizzetti et al., "Sunlight photodegradation of haloaromatic pollutants catalyzed by semiconductors particulate materials", La Chimica e l'Industria, vol. 67, no 11, November 1985, pages 623-624.
Photodegradation has the following advantages over the most advanced technologies: - complete mineralization of a wide range of organic contaminants; - a high reduction efficiency of the organic contaminant at concentrations of the order of ppb; - the absence of regenerative processes of the thermal type (necessities, for example, by activated carbon) which often create environmental problems linked to the emission of gases (for example, dioxins in the case of compounds
<Desc / Clms Page number 3>
chlorinated organic); - the absence of microbial incrustation phenomenon typical of carbon filters;
The most widely used catalysts in the photocatalysis field are titanium oxide and zinc oxide;
in particular, titanium oxide is currently considered the best photocatalyst. However, the technique presents several difficulties which prevent widespread application of photodegradation for the purification of water. In fact, groundwater or surface currents contain various amounts of alkali or alkaline earth metal salts which interact with the catalyst suspended in the purification system with subsequent deactivation. This phenomenon is in particular attributed to the interaction which occurs between the catalytically active sites of the semiconductor metal oxide and several anions having coordination characteristics present in the water to be treated.
In particular, it has been discovered that the bicarbonate ion HCO 'generally present in water bound to the ion CA ++ significantly inhibits the catalytic activity of semiconductor metal oxides.
To solve this problem, water can be pretreated with a cationic resin in acid form in order to exchange the alkaline earth ion for the hydrogen ion and transform the bicarbonate into carbon dioxide and water.
However, this process is economically disadvantageous and also leads to the acid regeneration of the fixed ion exchange resin with the formation of a new stream of waste to be removed.
Another solution to problems related to presence
<Desc / Clms Page number 4>
of bicarbonate ions in water consists in extracting this ion by direct treatment with strong mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid. However, this treatment risks increasing the concentration of chlorine or sulfate ions to the point of endangering the active sites of titanium oxide. In addition, there are specific legal regulations which respectively limit the concentration of chlorine and sulfate ions in drinking water to a maximum level of 25 ppm and 250 ppm.
Now, it has been discovered that it is possible to solve the problems associated with the presence of carbonate ions in water by using, as a photodegradation catalyst, a mixture of titanium oxide and zinc oxide. This catalytic system composed of Ti02 and ZnO allows the photocatalytic process of water purification containing bicarbonate ions and contaminated with organic contaminants to be implemented directly on water without first extracting the biocarbonate ions, surprisingly giving 'excellent results.
Consequently, while the catalytic activity of zinc oxide and, in particular, of titanium oxide is considerably inhibited by the presence of carbonate ions, the catalytic system used in the present invention, composed of a mixture of TiO and ZnO exhibits an excellent level of activity due to an absolutely unexpected synergistic effect.
In accordance with this, the present invention relates to a method for purifying water polluted by organic contaminating agents and for degrading these contaminating agents, when the water also contains bicarbonate ions, which consists in subjecting said polluted water to the radiation of ultraviolet light having a wavelength less than 400 nm in the presence of a
<Desc / Clms Page number 5>
catalytic system composed of a mixture of Ti02 and ZnO in a TiO / ZnO weight ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably from 1: 1 to 2: 1. The water to be treated contains bicarbonate ions in a quantity which varies according to its source.
Groundwater or surface currents generally contain bicarbonate ions in an amount ranging from 50 to 500 mg / l. The water which can advantageously be purified in accordance with the process of the present invention contains organic pollutants, chlorinated and non-chlorinated, such as, for example, chloroform, dichloromethane, trichlorethylene, tetrachlorethylene, methyl-t. butyl ether, benzene, phenols and chlorinated phenols. The total amount of these contaminating agents in the water to be treated can vary from 0.5 to 200 ppm.
The two metal oxides of which the catalytic system is composed are in the form of particles having a diameter of about 0.5 to 3 m. The total concentration of the Ti02 + ZnO catalytic system is chosen as a function of the concentration of the polluting agents contained in the mixture of water to be purified. The total concentration Ti02 + ZnO can suitably vary from 0.5 to 2 g / l, preferably from 1 to 1.5 g / l.
The radiation capable of activating the catalytic system is ultraviolet radiation (wavelength less than 400 nm), in particular radiation close to ultraviolet radiation (320-380 nm). The radiation sources normally used are therefore mercury arc lamps (high, medium or low pressure) or xenon lamps which emit in the ultra-violet range. The operating temperature is ambient temperature or temperatures close to these values with an oxygen or air supply to the photodegradation environment linked to the oxygen requirements in the system undergoing decontamination.
<Desc / Clms Page number 6>
When the process of the present invention is carried out with a high pressure lamp, the times required for practically complete degradation of the organic pollutants are approximately 60 to 240 min. The durations increase when a low pressure lamp is used, but it goes without saying that the use of these lamps involves significant energy savings.
According to a preferred embodiment continuously, it is convenient to use photochemical reactors having an elongated cylindrical shape in which a tubular UV lamp is inserted, along the main axis of the reactor in order to achieve maximum quantum efficiency . The polluted water solution containing the suspended catalytic system is caused to circulate continuously between the photochemical reactor and a container of the suspension. The following experimental examples provide a better illustration of the present invention. In particular: - Examples 1 and 2, cited for comparison, which show the progress of the photocatalyst decomposition reaction of phenol in double distilled water using TriO2 as catalyst.
- Examples 3 and 4, also for comparison, describe the results of the photodegradation of phenol in tap water with a total hardness of 17.2 F, corresponding to 172 mg / l of Caf03 using ZnO as catalyst .
- Example 5, also by way of comparison, describes the results of the photodegradation of phenol in tap water with a total hardness of 17.2 F, corresponding to 172 mg / l of CaCO, using TiO2 as catalyst . These
<Desc / Clms Page number 7>
results illustrate the considerable loss of activity of the Ti02 photocatalyst due to the presence of carbonates.
- Examples 6 and 7, also by way of comparison, describe the results of the photodegradation of phenol in tap water with a total hardness of 31.8 F, corresponding to 318 mg / l of CaCO using TI02 as catalyst. These results show a subsequent loss of activity of the photocatalyst due to the considerable amount of carbonates present.
- Examples 8-10 and 11 are used in tap water with a total hardness of 17.2 F (corresponding to 172 mg / l of CaCO3) in tap water with a hardness total of 31.8 F (corresponding to 318 mg / l of
EMI7.1
CaCO3). These examples illustrate the excellent results obtained when a catalytic system composed of titanium oxide and zinc oxide is used as photocatalyst, in accordance with the present invention.
- Example 12, by way of comparison, indicates the progress of the photocatalysed decomposition reaction of chloroform in tap water having a total hardness of 31.8 F corresponding to 318 mg / l of CaCO, using Ti02 as a catalyst; - Examples 13 and 14 are carried out in city water having a total hardness of 31.8 F corresponding to 318 mg / l of CaCO3. These examples confirm the excellent results obtained when a catalytic system composed of titanium oxide and zinc oxide is used as photocatalyst, in accordance with the present invention.
- Example 15, used for comparison, indicates the progress of the photocatalysed decomposition reaction
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
phenol in tap water with a total hardness of 31.8OF, corresponding to 318 mg / 1 of Cacao3, using Tri02 as a catalyst and a low pressure lamp as a source of radiation.
- Example 16 is used under the same conditions as the previous example in tap water with a total hardness of 31.8 F, corresponding to 318 mg / 1 of CaCO3.
This example shows that the excellent results which can be obtained when a catalytic system composed of titanium oxide and zinc oxide is used as photocatalyst in accordance with the present invention remain regular when the radiation is provided by a low pressure lamp. .
EXAMPLE 1
10.25 ml of a suspension of Degussa P25 titanium dioxide in deionized water are loaded into a pyrex glass reactor with flat parallel walls having a diameter of 5.5 cm and a height of 3.5 cm. The concentration of Tir2 is 1 g / 1. 48.8 ppm of phenol, corresponding to 37.4 ppm of organic carbon (TOC), are then added.
The reactor is placed in a solar simulator equipped with a 1500 W xenon lamp and a cut-off by filter at 380 nm. The suspension is subjected to radiation by mechanical shaking. After 15 minutes of treatment, the test is suspended and the sample is cooled, filtered through 0.45 μm Millipore HA cellulose acetate filters and then analyzed using a Shimadzu TOC 5000 to measure the carbon content. organic (OC). The test is repeated 3 times, suspending it respectively after 30.60 and 90 minutes. The following table shows the results obtained expressed in normalized ppm OC (ppm final OC / ppm initial OC).
The last-
<Desc / Clms Page number 9>
The third column in the table shows the results obtained expressed as a percentage of mineralization or as a percentage of the organic material which has been completely oxidized to C02 and H20.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 0.778 <SEP> 22.2
<tb> 30 <SEP> 0.577 <SEP> 42.3
<tb> 60 <SEP> 0.194 <SEP> 80.6
<tb> 90 <SEP> 0.031 <SEP> 96.6
<tb>
EXAMPLE 2
The same procedure as in Example 1 is carried out with a concentration of TiO 2 in deionized water of 1.5 g / l. The results obtained are shown in the following table:
EMI9.2
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 0.669 <SEP> 33.1
<tb> 60 <SEP> 0.285 <SEP> 71.5
<tb> 90 <SEP> 0.033 <SEP> 96.7
<tb>
EXAMPLE 3
The same procedure as in Example 1 is carried out in water containing 172 mg / l of CaCO3 using
<Desc / Clms Page number 10>
ZnO as catalyst in a concentration of 0.5 g / l. The results obtained are shown in the following table:
EMI10.1
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 874 <SEP> 12.6
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 676 <SEP> 32.4
<tb> 60 <SEP> 0.195 <SEP> 66.6
<tb> 90 <SEP> 0.195 <SEP> 80.5
<tb>
EXAMPLE 4
The same procedure as in Example 1 is carried out in water containing 172 mg / l of CaCO3 using ZnO as catalyst in a concentration of 1 g / l. The results obtained are shown in the following table:
EMI10.2
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 0.909 <SEP> 9.10
<tb> 30 <SEP> 0.722 <SEP> 27.80
<tb> 60 <SEP> 0.225 <SEP> 77.50
<tb> 90 <SEP> 0, <SEP> 167 <SEP> 83.30
<tb>
EXAMPLE 5
The same procedure as in Example 1 is carried out in water containing 172 mg / l of CaCO 3 using
<Desc / Clms Page number 11>
Ti02 as catalyst in a concentration of 1.5 g / l. The results obtained are shown in the following table:
EMI11.1
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 0.974 <SEP> 2.60
<tb> 30 <SEP> 0.897 <SEP> 10.30
<tb> 60 <SEP> 0.708 <SEP> 29.20
<tb> 90 <SEP> 0.404 <SEP> 59.60
<tb>
EXAMPLE 6
The same procedure as in Example 1 is carried out in water containing 318 mg / l of CaCO 3 using TiO 2 as catalyst in a concentration of 1 g / l. The results obtained are shown in the following table:
EMI11.2
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 0.94 <SEP> 6
<tb> 60 <SEP> 0.83 <SEP> 17.0
<tb> 90 <SEP> 0.68 <SEP> 32.0
<tb>
EXAMPLE 7
The same procedure as in Example 1 is carried out in water containing 318 mg / 1 of CaCO3 using TriO2 as catalyst in a concentration of 1.5 g / l. The results obtained are shown in the following table:
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 0.897 <SEP> 10.3
<tb> 60 <SEP> 0.734 <SEP> 26.6
<tb> 90 <SEP> 0.621 <SEP> 37.9
<tb>
EXAMPLE 8
The same procedure as in Example 1 is carried out in water containing 172 mg / 1 of CaCO3 using a mixture of TiO2 and ZnO as catalyst in a ratio
EMI12.2
TiO / ZnO of 2: 1 and in a total concentration of Tri02 + ZnO of 1 g / l.
The results obtained are shown in the following table:
EMI12.3
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 0.823 <SEP> 17.70
<tb> 30 <SEP> 0.770 <SEP> 23.00
<tb> 60 <SEP> 0.304 <SEP> 69.60
<tb> 90 <SEP> 0.143 <SEP> 85.70
<tb>
EXAMPLE 9
The same procedure as in Example 1 is carried out in water containing 172 mg / l of CaCO3 using a
EMI12.4
mixture of TiO, and of ZnO as catalyst in a TiO / ZnO ratio of 1: 1 and in a total concentration of TiO + ZnO of 1 g / l.
The results obtained are shown in the following table:
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (min)
<tb> 010
<tb> 15 <SEP> 0.885 <SEP> 11.50
<tb> 30 <SEP> 0.748 <SEP> 25.2
<tb> 60 <SEP> 0.3 <SEP> 70
<tb> 90 <SEP> 0.087 <SEP> 91.3
<tb>
EXAMPLE 10
The same procedure as in Example 1 is carried out in water containing 172 mg / l of CaCO3 using a mixture of TiO2 and ZnO as catalyst in a TiO2 / ZnO ratio of 2: 1 and in a total concentration of TiO + ZnO of 1.5 g / 1.
The results obtained are shown in the following table:
EMI13.2
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 0.66 <SEP> 34.00
<tb> 60 <SEP> 0.15 <SEP> 85.00
<tb> 90 <SEP> 0.02 <SEP> 98
<tb>
EXAMPLE 11
The same procedure as in Example 1 is carried out in water containing 318 mg / l of cocoa using a mixture of TiO2 and ZnO as catalyst in a TiO2 / ZnO ratio of 2: 1 and in a total concentration of Ti02 + ZnO of 1.5 g / l.
The results obtained are shown in the following table:
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 27
<tb> 60 <SEP> 0.163 <SEP> 83.7
<tb> 90 <SEP> 0.202 <SEP> 79.8
<tb>
The test was repeated for longer periods to observe whether, even under such adverse conditions, due to the considerable amount of carbonates present in the reactive environment, it was possible to obtain complete mineralization of the phenol.
The results obtained are shown in the following table:
EMI14.2
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 120 <SEP> 0.085 <SEP> 91.42
<tb> 180 <SEP> 0.062 <SEP> 93.74
<tb> 240 <SEP> 0.048 <SEP> 95.13
<tb>
EXAMPLE 12
10 ml of a suspension of titanium dioxide (1 g / 1) in water having a total hardness of 31.8 F are loaded into a pyrex glass reactor with flat parallel walls having a diameter of 5.5 cm and a height of 3.5 cm. 200 ppm of chloroform corresponding to 20.1 ppm of organic carbon (OC) and 178.2 ppm of chlorine are then added.
The reactor is placed in a solar simulator equipped with a 1500 W xenon lamp and a cut-off by filter at 340 nm and the suspension is subjected to
<Desc / Clms Page number 15>
radiation by stirring magnetically. After 15 minutes of treatment, the test is suspended, the sample is cooled and filtered through 0.45 m Millipore HA cellulose acetate filters. The test is repeated several times, suspending it at specific times.
The following table shows the results obtained, expressed in ppm of chlorine ions standardized with respect to the initial chlorine content (178.2 ppm). The amount of chlorine ions is determined by titration with silver nitrate as described in "Potenziometric Water Analysis" by D. Kedgley, K. Torrance, pages 323-342, John Wiley & Sons (1978).
The quantity of chlorine ions naturally contained in water has been subtracted from the values obtained.
EMI15.1
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmClf / ppmCI
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 0.00
<tb> 60 <SEP> 0.23
<tb> 120 <SEP> 0, <SEP> 44
<tb> 180 <SEP> 0.62
<tb>
EXAMPLE 13
The same procedure as in Example 12 was carried out in water containing 318 mg / l of CaCOg, using titanium dioxide and zinc oxide as catalyst in a total concentration of TriO2 + ZnO of 1.0 g / l with a TiO / ZnO ratio of 2: 1.
The results obtained are shown in the following table:
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmClf / ppmCI
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 0.00
<tb> 60 <SEP> 0.27
<tb> 120 <SEP> 0, <SEP> 62
<tb> 180 <SEP> 0.81
<tb>
EXAMPLE 14
The same procedure as in Example 13 was carried out in water containing 318 mg / 1 of COCOA using titanium dioxide and zinc oxide as
EMI16.2
catalyst in a total concentration of TiO2 + ZnO of 1.5 g / l with a TiOp / ZnO ratio of 2: 1.
The results obtained are shown in the following table:
EMI16.3
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmClf / ppmCli
<tb> (min)
<tb> 0 <SEP> 0.00
<tb> 60 <SEP> 0.33
<tb> 120 <SEP> 0.70
<tb> 180 <SEP> 0.96
<tb>
EXAMPLE 15
A photochemical reactor having an elongated cylindrical shape into which is inserted an 18 W tubular UV mercury lamp 20 cm long, along the main axis of the reactor, is used. 1 g of Ti02 is added to a liter of water containing 318 mg / l of CaCO3, polluted with 26 ppm of phenol. The suspension obtained is put
<Desc / Clms Page number 17>
circulating between the photochemical reactor and a container by a centrifugal pump. After 10 min of recirculation in the dark, the homogeneous suspension obtained is irradiated with the mercury vapor lamp of
18 W.
At predetermined times, 5 ml of suspension are extracted and, after filtration through filters of 0.45 m of cellulose acetate HA from Millipore, are analyzed for their organic carbon content by TOC 5000 from Shimadzu. The results obtained are shown in the following table:
EMI17.1
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (hours)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 0.874 <SEP> 12.6
<tb> 4 <SEP> 0.762 <SEP> 23.80
<tb> 6 <SEP> 0.674 <SEP> 32.60
<tb>
EXAMPLE 16
The photochemical reactor of Example 15 is used.
0.66 g of Tri02 and 0.34 g of ZnO are added to a liter of water containing 318 mg / 1 of CaCO3 polluted with 26 ppm of phenol. The suspension obtained is treated as in the previous example and the results obtained are shown in the following table:
EMI17.2
<tb>
<tb> Time <SEP> ppmf / ppmi <SEP>% <SEP> mineralization
<tb> (hours)
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 0.924 <SEP> 7.6
<tb>
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0.771 <SEP> 22.90
<tb> 6 <SEP> 0.579 <SEP> 42.1
<tb>