<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR HET OP CONTINUE WIJZE BEDEKKEN VAN EEN
STROOKVORMIG MATERIAAL MET EEN THERMOHARDENDE VERF
De uitvinding betreft een werkwijze voor het op continue wijze bedekken van een strookvormig materiaal met een thermohardende verf, waarbij de verf in visceuze vorm als folie op het materiaal wordt aangebracht en vervolgens wordt uitgehard.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit EP-A- 369, 477. In EP-A-369, 477 wordt een werkwijze beschreven waarin een bandvormig metaalsubstraat wordt afgewikkeld van een rol, wordt voorbehandeld en gedroogd, waarna een vloeibare poederverf wordt opgebracht uit een extruder met een folie-applicator bij een temperatuur die onder de uithardingstemperatuur van het bindmiddel ligt, waarna de verf wordt aangedrukt. Vervolgens wordt de temperatuur verhoogd tot boven de uithardingstemperatuur van de verf, waarbij de verf vervloeit en zieh gelijkmatig verdeelt over het oppervlak van het substraat en uithardt, waarna het substraat wordt afgekoeld en wederom opgerold.
In EP-A-369, 477 wordt geen geschikte verf, die toepasbaar is bij een dergelijke werkwijze, beschreven.
Verfsamenstellingen voor thermohardende poedercoatingtoepassingen zijn algemeen bekend en worden bijvoorbeeld beschreven in Misev :"Powder Coatings, Chemistry and Technology", John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England, blz. 44-170 (1991).
Indien bijvoorbeeld een bindmiddelsamenstelling op basis van een zuurfunctionele polyester als hars en triglycidyl-isocyanuraat (TGIC) als crosslinker wordt toegepast in de werkwijze volgens EP-A-369, 477, blijkt de folie-applicator binnen korte tijd volledig te verstoppen met voortijdig uitgeharde verf.
Poederverfharsen hebben een relatief hoge glasovergangstemperatuur (Tg) om te voorkomen dat zij bij het bewaren gaan klonteren.
<Desc/Clms Page number 2>
Daardoor is het nodig om de verf tot een vrij hoge temperatuur te verhitten om een extrudeerbare folie te maken. Bij een dergelijke temperatuur zal een (standaard) poederverf reeds ten dele beginnen met de uitharding.
Het nadeel van de bekende werkwijze volgens EPA-369477 is daarom dat de apparatuur vervuild raakt doordat de bindmiddelsamenstelling voortijdig uithardt.
De uitvinding heeft ten doel een werkwijze te leveren, waarmee dat probleem wordt opgelost.
Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de verf een hydroxylfunctionele polyesterhars en een crosslinker met geblokkeerde isocyanaatgroepen omvat.
Een bindmiddelsamenstelling wordt gedefinieerd als een samenstelling omvattende de combinatie van hars en crosslinker. Indien de bindmiddelsamenstelling poedervormig is, kunnen hars en crosslinker met elkaar gecombineerd zijn in deeltjesvorm (een zogenaamde dry blend, waarin ieder deeltje bestaat uit slechts een van de componenten) of ze kunnen tot op microscopische schaal met elkaar verkneed zijn (zodat in een en hetzelfde deeltje beide componenten aanwezig zijn).
Een verfformulering wordt gedefinieerd als een mengsel omvattende een bindmiddelsamenstelling en diverse additieven zoals bijvoorbeeld pigment, katalysator en vloeimiddel. Indien de verfformulering poedervormig is, kan deze bestaan uit een dry blend of uit een verzameling deeltjes met gemengde componenten, analoog aan het hierboven beschrevene (de zgn. gekneedde vorm). Een coating is het resultaat na uitharden.
Hoewel EP-A-369. 477 niet de verf volgens de uitvinding omschrijft, is de werkwijze zoals beschreven in EP-A-369, 477 een voorbeeld van een werkwijze waarvan delen in de huidige uitvinding kunnen worden toegepast. EP-A- 369, 477 wordt hierbij integraal als referentie opgenomen.
NL-A-6704785 beschrijft eveneens een aantal stappen uit de werkwijze volgens de uitvinding zonder de
<Desc/Clms Page number 3>
verf volgens de uitvinding te noemen en wordt daarom ook als referentie opgenomen.
EP-A-539, 941 beschrijft een werkwijze voor het continu bedekken van een substraat met een coating op basis van een mengsel van twee harsen, waarbij de eerste hars een Tg heeft die aanzienlijk lager ligt dan de Tg van de tweede hars. Het doel van deze werkwijze is het verkrijgen van een betere flexibiliteit en duurzaamheid.
Het resulterende mengsel wordt in koude blokvorm tegen een bewegende metalen plaat van 1600C aangeperst waarbij een coating wordt gevormd, die vervolgens bij 2350C wordt uitgehard. In EP-A-539, 941 wordt een geblokkeerd diisocyanaat als crosslinker gebruikt om de hardheid van de coating te verhogen. Hoewel EP-A-539, 941 beschrijft dat de coating eveneens op een plaat geëxtrudeerd zou kunnen worden, wordt nergens in deze octrooipublicatie beschreven hoe dat gerealiseerd zou moeten worden. Een nadeel van de werkwijze in EP-A-539, 941 is dat beide harsen en de crosslinker pas tijdens de extrudeerstap met elkaar gemengd kunnen worden om te voorkomen dat het resulterende mengsel gaat klonteren voor het in de opsmeltinrichting ingebracht kan worden. Dat betekent een extra en zorgvuldige dispersiestap in het proces.
De beschreven werkwijze met het persen van een blok koud material tegen een bewegende warme plaat heeft als nadelen dat grote afschuifkrachten optreden en de hoeveelheid aangebrachte coating moeilijk te regelen is.
JP-A-54-158448 beschrijft eveneens een werkwijze voor het met een geextrudeerde coating bedekken van een strookvormig materiaal, en wordt om die reden hierbij als referentie opgenomen. JP-A-54-158448 beschrijft echter geen hars volgens de huidige uitvinding. De TGIC/polyester systemen zoals in JP-A-54-158448 worden omschreven veroorzaken in de werkwijze volgens de huidige uitvinding uitharding in de folieapplicator.
JP-A-54-157142 beschrijft een werkwijze voor het met een geëxtrudeerde coating bedekken van een
<Desc/Clms Page number 4>
strookvormig materiaal. De coating in JP-A-54-157142 is gebaseerd op een hars die uithardt onder invloed van lucht, zoals bijvoorbeeld een onverzadigde polyesterhars of een epoxyhars. Dit heeft als nadeel dat de hars in afwezigheid van lucht bewaard dient te worden en dat het niet mogelijk is om hiermee dikkere coatinglagen te produceren, omdat de binnenkant van een dikke laag niet voldoende in aanraking met lucht komt om voldoende uit te harden. De uithardingssnelheid van het systeem volgens JP-A-54-157142 is veel lager dan de uithardingssnelheid van het systeem volgens de uitvinding.
Bij voorkeur wordt de poederverfformulering in partikelvorm toegevoerd aan een opsmeltinrichting, waarin deze in visceuze vorm wordt gebracht voor deze wordt aangebracht. Met partikelvorm wordt in het kader van deze uitvinding bedoeld dat de samenstelling bestaat uit brokken, schilfers, poeder, klontjes of welke andere vorm van los hanteerbare delen dan ook. Het is dus niet nodig dat de verf in zeer fijne deeltjes wordt verwerkt, zo lang als de partikels maar een verwerkbare vorm hebben.
De opsmeltinrichting kan bijvoorbeeld bestaan uit een enkel-of dubbelschroefsextruder of een smeltpot.
Bij voorkeur wordt een opsmeltinrichting toegepast waarbij een opwarming en een zekere verplaatsing, eventueel met een drukopbouw kan plaatsvinden. Bij voorkeur wordt een extruder toegepast.
Indien een dubbelschroefsextruder wordt toegepast, is het mogelijk een goede menging in de extruder te laten plaatsvinden. Dit maakt het mogelijk een verfformulering als een dry blend van hoofdzakelijk ongemengde grondstoffen aan de extruder toe te voeren, hetgeen aanzienlijke besparingen oplevert in het voortraject van het maken van de verf. In de extruder wordt de belend gemengd en opgesmolten. De daarmee verkregen verf wordt vervolgens geéxtrudeerd. Een dubbelschroefsextruder maakt het verder mogelijk andere additieven, zoals pigment, tegelijk met de al genoemde
<Desc/Clms Page number 5>
samenstellende delen aan de extruder toe te voegen, waarbij een goede, homogene blend wordt verkregen.
Indien een enkelschroefsextruder wordt toegepast, wordt de bindmiddelsamenstelling bij voorkeur toegevoegd in gekneedde vorm, dat wil zeggen een vorm waarin de samenstellende delen tenminste ten dele met elkaar zijn gemengd.
Nadat de bindmiddelsamenstelling in de opsmeltinrichting visceus is geworden, wordt deze in folievorm gebracht. Dit gebeurt bij voorkeur door de visceuze verfformulering door een sleufvormige opening te persen. Een voorbeeld van een mal met een daarvoor geschikte opening is een vlakfoliekop, in het algemeen bekend uit de extrusietechniek. Een voorbeeld van een vlakfoliekop is een kop met een kleerhangermodel, waarmee bereikt wordt dat de uitstroomsnelheid over de hele breedte gelijk is.
Bij voorkeur wordt een spleetbreedte gekozen van 0, 5-1 mm. Dit heeft als voordeel dat deze breedte goed in te stellen is waardoor deeltjes die groter zijn dan de foliedikte, maar kleiner dan de spleetbreedte de spleet niet zullen verstoppen en dat de geëxtrudeerde folie relatief homogeen is.
Een folie wordt in het kader van deze uitvinding omschreven als een vlakke, dunne, velvormige plaat of strook. Over het algemeen zal de folie bij het opbrengen een dikte hebben die overeenkomt met de gewenste dikte van de coating zoals bijvoorbeeld 20 pm - 100 pm.
Het is mogelijk de folie op het strookvormig materiaal aan te brengen door het strookvormig materiaal direct langs tenminste een zijde van de uitstroomgleuf te laten bewegen, waarbij een folievormige laag verf wordt aangebracht in overeenstemming met de gewenste dikte. De folie wordt dan dus niet verstrekt. Hierbij dient de afstand tussen het strookvormig materiaal en de andere zijde van de uitstroomgleuf zorgvuldig te worden afgestemd met de uitstroomsnelheid.
<Desc/Clms Page number 6>
Een tweede aanbrengmogelijkheid is het aanbrengen van de folie via een roller.
In de werkwijze volgens de uitvinding wordt de folie bij voorkeur contactvrij opgebracht. Hierbij bevindt zieh een spleet tussen de uitstroomgleuf van de extruder en het oppervlak van het strookvormig materiaal : de zogenaamde"R-gap". Bij voorkeur is deze spleet tussen 0, 1 en 2 cm en met meer voorkeur kleiner dan 1 cm. Bij een te grote spleet zal de folie tussen het verlaten van de uitstroomgleuf en het aangebracht worden te veel insnoeren. De spleetbreedte wordt zodanig ingesteld, dat de insnoering niet verder gaat dan tot de gewenste breedte van de coating. Over het algemeen zal de uitstroomgleuf daarom langer zijn dan de breedte van het te coaten materiaal.
Over het algemeen zal de uitstroomsnelheid van de uitstroomgleuf zodanig worden ingesteld ten opzichte van de verplaatsingssnelheid van het strookvormig materiaal, dat er een verstrekking van de folie plaatsvindt van 5 ä 20 keer en bij voorkeur 8 ä 12 keer, zodat de folie wordt aangebracht in een dikte van zo'n 25 tot 75 pm. Verrassenderwijs blijkt een folie bestaande uit een bindmiddelsamenstelling/verfformulering volgens de uitvinding voldoende elastisch voor een dergelijke verstrekking.
Over het algemeen zal de folie goed plakken aan de meeste soorten strookvormig materiaal. Om de hechting te bevorderen en om luchtinsluitingen te voorkomen wordt de aangebrachte folie bij voorkeur aangedrukt. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren met behulp van een aandrukrol, bijvoorbeeld een glansrol, of met behulp van perslucht, bijvoorbeeld een luchtmes. De aandrukrol is bij voorkeur gekoeld en heeft een geslepen, verchroomd of getefloniseerd oppervlak. De rol wordt zo dicht mogelijk bij de uitstroomgleuf op het strookvormig materiaal gedrukt (en is daarom bij voorkeur niet al te groot) maar ook weer niet te dicht bij de uitstroomgleuf, omdat de rol
<Desc/Clms Page number 7>
dan de folie over een te groot oppervlak aanraakt, waardoor deze te veel zou kunnen afkoelen.
De bandsnelheid van het strookvormig materiaal en de extrusiesnelheid van de bindmiddelsamenstelling moeten op elkaar worden aangepast. In een praktische uitvoering zal de bandsnelheid van het materiaal over het algemeen liggen tussen 30 en 150 m/min, bij voorkeur tussen 60 en 100 m/min, waarbij over het algemeen naar een zo groot mogelijke snelheid wordt gestreefd.
Het strookvormige materiaal kan een dikte tot 2. 5 mm of hoger hebben en deze dikte ligt meestal tussen 0. 2 tot 0. 8 mm. De breedte van het materiaal ligt meestal tussen 0. 05 en 2. 5 m.
Het strookvormige materiaal wordt in een voorverwarmingsoven opgewarmd tot een temperatuur TO tussen 50 en 2000C en bij voorkeur een temperatuur tussen 100 en 170 C. Met meer voorkeur is TO 120 tot 150 C.
De folie kan in principe worden aangebracht in elke gewenste dikte, maar wordt bij voorkeur aangebracht in een dikte van meer dan 20 pm, en met meer voorkeur in een dikte van 50-100 pm en met de meeste voorkeur in een dikte van 60-100 pm.
De verf wordt geëxtrudeerd op een temperatuur Tl waarbij de verf nog niet mag uitharden. Dit is over het algemeen een temperatuur hoger dan 900C omdat anders de viscositeit van de verf niet laag genoeg is om de verf goed te extruderen. Tl ligt bij voorkeur tussen 800C en 1500C en met meer voorkeur tussen 90 en 130 C.
Na opbergen van de verf wordt deze in het algemeen uitgehard in een uithardingsoven. De doorvoertijd door de uithardingsoven is om economische redenen zo kort mogelijk, en zal over het algemeen tussen 10 en 60 s liggen. Bij voorkeur wordt de werkwijze zo gekozen dat de uitharding plaatsvindt tussen 15 en 50 s en met meer voorkeur tussen 20 en 30 s.
De uithardingsoven kan een infraroodoven, een gasoven of een ander soort geschikte oven zijn. De
<Desc/Clms Page number 8>
uithardingstemperatuur T2 ligt over het algemeen tussen 1300C en 3500C en bij voorkeur tussen 1600C en 300OC, met meer voorkeur tussen 2300C en 260 C. Hierbij zij opgemerkt dat T2 altijd groter moet zijn dan Tl. Hierbij zij verder opgemerkt dat met de temperatuur T2 de temperatuur van het strookvormige materiaal (de zogenaamde "peak metal temperature", PMT) en de aangebrachte coating wordt bedoeld. De temperatuur van de oven kan hoger dan T2 zijn.
Geschikte strookvormige substraten zijn bijvoorbeeld aluminium, cold rolled staal en (hot dip) gegalvaniseerd staal.
Het substraat kan zijn voorbewerkt, bijvoorbeeld met een primer. Een dergelijke primer wordt over het algemeen aangebracht als een dun laagje in natte vorm.
Indien gewenst kan de werkwijze volgens de uitvinding meerdere keren na elkaar plaatsvinden, met eenzelfde of verschillende verfsamenstellingen. In de meeste bestaande installaties zal de voorkeur gegeven worden aan het in een keer opbrengen van de verf.
Hydroxylfunctionele polyesters die worden toegepast kunnen in het algemeen gebaseerd zijn op het reactieprodukt van alifatische polyalcoholen en polycarbonzuren.
De polycarbonzuren worden in de regel gekozen uit de groep bestaande uit aromatische en cycloalifatische polycarbonzuren omdat deze zuren doorgaans een Tgverhogend effect op de polyester hebben. In het bijzonder worden tweebasische zuren gebruikt. Voorbeelden van polycarbonzuren zijn isoftaalzuur, tereftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, 2, 6-naftaleendicarbonzuur en 4, 4- oxybisbenzoêzuur en, voor zover verkrijgbaar, hun anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters, zoals bijvoorbeeld de dimethylester van naftaleendicarbonzuur.
Hoewel dit geen vereiste is omvat de carbonzuurcomponent
EMI8.1
in de regel ten minste ongeveer 50 mol. bij voorkeur ten minste ongeveer 70 mol. isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.
<Desc/Clms Page number 9>
Andere geschikte aromatische cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren zijn bijvoorbeeld 3, 6dichloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, hexachloroëndomethyleentetrahydroftaalzuur, ftaalzuur, azelainezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, trimellietzuur, 1, 4- cyclohexaan dicarbonzuur en maleinezuur. Deze andere carbonzuren kunnen gebruikt worden in hoeveelheden van ten hoogste 50 mol. % van de totale hoeveelheid carbonzuren.
Deze zuren kunnen als zodanig gebruikt worden of, voor zover verkrijgbaar, in de vorm van hun anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters.
Hydroxycarbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen ook gebruikt worden, zoals bijvoorbeeld 12-hydroxystearinezuur, hydroxypivalinezuur en E-caprolacton. Indien gewenst kunnen monocarbonzuren, zoals bijvoorbeeld benzoêzuur, tert.-butylbenzoezuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren in kleinere hoeveelheden toegepast worden.
Tot de bruikbare polyalcoholen, in het bijzonder diolen, die men met de carbonzuren kan laten reageren om de polyester te verkrijgen behoren alifatische diolen
EMI9.1
zoals bijvoorbeeld ethyleenglycol, propaan-l, propaan-l, butaan-l, (= neopentylglycol), hexaan-2, bis- (= gehydrogeneerd bisfenol-A), 1, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2, fenyl] de hydroxypivaline-ester van neopentylglycol.
Kleine hoeveelheden, zoals minder dan ongeveer 4 gew. %, maar bij voorkeur minder dan 2 gew. %, van trifunctionele alcoholen of zuren kunnen gebruikt worden om vertakte polyesters te verkrijgen. Voorbeelden van bruikbare polyolen en polyzuren zijn glycerol,
<Desc/Clms Page number 10>
hexaantriol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, tris- (2-hydroxyethyl)-isocyanuraat en trimellietzuur. Indien trifunctionele alcoholen of zuren worden gebruikt voor het maken van eindstandig vertakte polyesters, is het mogelijk en nuttig om grotere hoeveelheden trifunctionele verbindingen toe te passen, bijvoorbeeld 10-15 gew. %.
Aan tetrafunctionele monomeren wordt in het algemeen niet de voorkeur gegeven, want deze kunnen overmatige vertakking of gelering veroorzaken, hoewel ze in zeer kleine hoeveelheden wel toegepast kunnen worden.
Voorbeelden van bruikbare polyfunctionele alcoholen en zuren zijn sorbitol, pentaerytritol en pyromellietzuur. Om vertakte polyesters te synthetiseren wordt echter de voorkeur gegeven aan trifunctionele monomeren.
De coatingeigenschappen kunnen beinvloed worden door bijvoorbeeld de diolkeuze. Als bijvoorbeeld een goede buitenduurzaamheid vereist is, bevat de alcoholcomponent bij voorkeur ten minste 70 mol. % neopentylglycol, 1, 4- dimethylolhexaan en/of gehydrogeneerd bisfenol-A.
Caprolacton en hydropivalinezuur zijn ook bruikbaar als een goede buitenduurzaamheid vereist is.
Verbindingen die geschikt zijn voor reacties met polycarbonzuren waarbij de gewenste polyesters worden verkregen zijn ook monoepoxyden zoals bijvoorbeeld etheenoxide, propeenoxide, monocarbonzuurglycidylester
EMI10.1
(bijv. Cardura E10TM Shell) of fenylglycidylether.
De polyester bevat bij voorkeur 5 gew. tot 30 gew. alifatische zuren en/of alifatische alcoholen.
Voorbeelden van deze verbindingen zijn adipinezuur, cyclohexaandicarbonzuur, barnsteenzuur, cyclohexaandimethanol en gehydrogeneerd bisfenol-A.
Toepassing van deze monomeren kan leiden tot verbeterde mechanische eigenschappen van het bindmiddel, van een poederverfsamenstelling die genoemd bindmiddel omvat, of van een coating die uit de poederverfsamenstelling wordt bereid.
<Desc/Clms Page number 11>
De polyesters worden via gebruikelijke werkwijzen bereid door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke veresteringskatalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxide of tetrabutyltitanaat. De bereidingscondities en de COOH/OHverhouding kunnen zodanig gekozen worden dat eindprodukten worden verkregen die een zuurgetal of hydroxylgetal hebben dat binnen de beoogde reeks van waarden ligt.
De polyester kan een kristallijne polyester zijn, hoewel amorfe polyesters de voorkeur verdienen.
Mengsels van kristallijne en amorfe polyesters kunnen ook worden gebruikt. Amorfe polyesters hebben een viscositeit die in de regel binnen een gebied van tussen 100 en 8000 dpas ligt (gemeten bij 158 C, Emila). Kristallijne polyesters hebben gewoonlijk een lagere viscositeit in het gebied tussen ongeveer 2 en ongeveer 200 dPas.
Hydroxylfunctionele polyesters kunnen op een op zieh bekende wijze bereid worden door toepassing van een voldoende overmaat glycol (polyalcohol) in de polymeersynthese.
Het OH-getal ligt bij voorkeur tussen 10-80 en met meer voorkeur tussen 15 en 60 mgKOH/g hars.
De Tg van de polyester wordt zodanig gekozen dat de Tg van het polyester-crosslinker mengsel zo hoog is (bij voorkeur > 300C) dat poederverven of bindmiddelen die eruit bereid worden bij kamertemperatuur fysisch stabiel zijn. Combinaties van polyester en crosslinker met een lagere Tg kunnen, indien gewenst, gebruikt worden bij het bereiden van een poedercoatingsamenstelling. Om de poederstabiliteit te handhaven worden dergelijke poeders echter gekoeld bewaard. De Tg van de polyester is bij voorkeur 40-90 C en met meer voorkeur 45-75 C. In het geval van kristallijne polyesters kan de Tg ook beduidend lager zijn dan de genoemde 30 C. De kristallisatietemperatuur moet dan echter groter zijn dan 300C en bij voorkeur groter dan 45 C.
<Desc/Clms Page number 12>
De isocyanaat-hydroxylreaktie wordt nader toegelicht door Misev op blz. 56-58 van Powder Coatings, Chemistry and Technology.
Geschikte isocyanaten zijn bijvoorbeeld alifatische, cycloalifatische en aromatische di-, tri- en
EMI12.1
tetraisocyanaten zoals bijvoorbeeld 1, isocynaat, 4, dimethylmethaandiisocyanaat, di-en tetraalkyldifenylmethaandiisocyanaat, 4, 1, isomeren van tolueendiisocyanaat, I-methyl-2, 1,
5-naftaleendi-1, 6-diisocyanaat-2, 4, 4-trimethylhexaan en 1-isocyanaat methyl-3-isocyanaat-l, 5, 5-trimethylcyclohexaan, gechloreerde en gebromeerde diisocyanaten, fosforbevattende diisocyanaten, isoforondiisocyanaat
EMI12.2
(IPDI), 4, tetramethoxy- hexaan-l, dicyclohexylmethaandiisocyanaat, cyclohexaan-l, ethyleendiisocyanaat, ftaalzuur-bis-isocyanaatethylester, 1-chloormethylfenyl- 2, 3, tetramethylxyleendiisocyanaat, isocyanaatgroepen bevattende adducten en isocyanuraten van bovengenoemde diisocyanaten.
De vluchtigheid kan worden onderdrukt door bijvoorbeeld trimeriseren of door reactie met isocyanaatreactieve verbindingen.
Het geblokkeerd isocyanaat volgens de uitvinding moet worden onderscheiden van een gehinderd isocyanaat.
Een gehinderd isocyanaat is een isocyanaatgroep bevattend molecuul waarbij de isocyanaatgroep sterisch gehinderd wordt door andere groepen of delen van het molecuul. Een dergelijke sterische hindering is niet temperatuursafhankelijk. Een voorbeeld is isophorondiisocyanaat (IPDI). Een sterisch gehinderd isocyanaat kan
<Desc/Clms Page number 13>
tevens geblokkeerd zijn, in welk geval het toepasbaar kan zijn volgens de uitvinding. Een sterisch gehinderd isocyanaat dat niet geblokkeerd is, is dus niet toepasbaar volgens de uitvinding.
Een geblokkeerde isocyanaat is een isocyanaat dat heeft gereageerd met een materiaal dat een reactie van het isocyanaat met isocyanaatreactieve compounds bij kamertemperatuur zal verhinderen, maar bij hogere temperaturen wel zal toestaan.
Een geblokkeerd isocyanaat wordt pas actief als crosslinker nadat het gedeblokkeerd is. In principe kan ieder blokkeringsmiddel worden toegepast, zolang de deblokkeringstemperatuur maar hoger ligt dan de temperatuur waarbij geêxtrudeerd wordt.
Geschikte blokkeringsmiddelen zijn bijvoorbeeld fenolen, alcoholen, thioalcoholen, thiofenolen, oximen, dicarbonyl verbindingen, lactamen, aminimides, amines, amides, imides, nitrilcarbonaten en isocyanaat-dimeren.
Bij voorkeur worden methylethyl ketoxim of caprolactam toegepast.
Geblokkeerde isocyanaten zijn bijvoorbeeld door Z. Wicks in "Progress in Organic Coatings", 3, (1975), op blz. 73-99, en door Misev in "Powder Coatings, Chemistry and Technology" op blz. 60-65 en 108-117, beschreven.
Methylethylketoxime deblokkeert bij 130-150OC, caprolactam bij 180 C.
Bij voorkeur wordt een intern geblokkeerd isocyanaat toegepast. Een voorbeeld van een dergelijk intern geblokkeerde isocyanaat is Vestonal BF 1540TM (van Hüls), een urethidione afgeleid van IPDI.
Aan de hars kunnen verder tijdens het mengen de gebruikelijke toevoegingen zoals vulstoffen, glansmiddelen, pigmenten, antioxidanten, stabilisatoren, vloeimiddelen en katalysatoren worden toegevoegd.
In figuur 1 is een schematisch voorbeeld gegeven van een apparaat waarop een werkwijze volgens de uitvinding zou kunnen worden uitgevoerd. In deze figuur is
<Desc/Clms Page number 14>
(1) een rol strookvormig materiaal, bijvoorbeeld metaalfolie, waarvan een strook materiaal (2) wordt afgerold en in de figuur horizontaal naar rechts wordt getransporteerd. Hoewel horizontaal coaten de voorkeur geniet, zal het duidelijk zijn dat in de praktische uitvoering de opstelling kan worden aangepast aan de specifieke omstandigheden. De configuratie zoals in figuur 1 weergegeven moet dus ook geenszins als beperkend worden uitgelegd.
De strook wordt in verwarmingsoven (3) opgewarmd tot een gewenste temperatuur TO. De verfformulering wordt aangevoerd door de schematisch aangegeven extruder (4) met een temperatuur Tl, waarna de verfformulering door extruderkop (5) als folie op de strook met temperatuur TO wordt aangebracht (6, getekend als een verdikking van strook 2). De afstand tussen extruderkop (5) en strook materiaal (2) is de reeds besproken R-grap. Eventueel kan de folie worden aangedrukt door glansrol (7), waarna de strook met de folie door een uithardingsoven (8) met uithardingstemperatuur T2 wordt gevoerd. Na de oven heeft de strook een uitgeharde coating. De strook met coating wordt vervolgens wederom op een rol gewikkeld (niet weergegeven) of anderszins verder verwerkt.
De gecoate strookvormige substraten kunnen bijvoorbeeld worden toegepast in de bouw, in conservenblikken, in de transportsector, in behuizingen voor apparatuur of in meubilair. Over het algemeen zullen nog een of meer verwerkingsstappen zoals bijvoorbeeld snijden, stansen, buigen en persen worden uitgevoerd.
Het is mogelijk met een werkwijze volgens de uitvinding op semi-continue wijze sheets te bedekken met thermohardende poederverfsamenstelling. Sheets kunnen in dit verband beschouwd worden als niet-oneindige stroken.
Dat wil zeggen : als in stukken gehakt strookvormig materiaal of als speciaal uit grotere oppervlakken gehakte of gesneden stukken materiaal.
<Desc/Clms Page number 15>
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder daartoe beperkt te worden.
Voorbeeld I
Een poederverf gebaseerd op 480 delen hydroxylfunctionele polyesterhars Uralac P1460TM (DSM Resins), 120 delen isocyanaatgroepen bevattende crosslinker (Vestonal, BF 1540 van Hüls AG), 300 delen titaandioxide, 9 delen vloeimiddel en 4, 5 delen benzoine werd bij een temperatuur van 100-120 C opgewarmd en gemengd in een dubbelschroefsextruder.
EMI15.1
De samenstelling werd middels een vlakfoliekop van het kleerhangertype als folie op een coil-coating-lijn geêxtrudeerd, waarbij een gekoelde en geslepen aandrukrol de folie op de tot 1700C voorverwarmde coil drukte. Het op deze wijze beklede metaal werd vervolgens in een oven bij een PMT van 2500C uitgehard.
Op deze wijze werd een mooi beklede metaalstrook verkregen, waarbij het proces zonder problemen gedurende lange tijd kon plaatsvinden.
Voorbeeld II
De werkwijze van Voorbeeld I werd gevolgd, waarbij de aandrukrol vervangen werd door een luchtmes, dat de folie middels perslucht op het strookvormige materiaal drukte.
Veraeliikend experiment A
De werkwijze volgens voorbeeld I werd herhaald met een verf bestaande uit 558 delen carboxylfunctionele polyesterhars Uralac P5000TM (van DSM Resins), 42 delen TGIC als crosslinker, 300 delen titaandioxide, 9 delen vloeimiddel en 4, 5 delen benzoine.
Na enige tijd extruderen resulteerde deze werkwijze in een slechte folie door insnoering aan de zijkanten van de vlakfoliekop. Deze insnoering werd
<Desc/Clms Page number 16>
veroorzaakt door uithardingsreacties in de foliekop waardoor (plaatselijke) viscositeitsverhogingen optraden, hetgeen weer resulteerde in (plaatselijk) langere verblijftijden, meer uitharding etc. Deze verstoring trad al op na een relatief korte tijd (15 min-l uur) van extruderen, alhoewel de extrusietemperatuur (110 C) beduidend lager was dan de beoogde uithardingstemperatuur.
In de praktijk van het coaten van strookvormige substraten is het niet nodig dat een extrusie oneindig lang zonder problemen kan doorgaan, maar is het wel nodig dat een batch met zo weinig mogelijk storingen in een keer kan worden afgewerkt. Dit betekent in de praktijk dat het aanbrengen 5 tot 48 uur en bij voorkeur tot 72 uur probleemloos moet kunnen verlopen.
Veroeliikend experiment B
Op een strookvormig materiaal zoals beschreven in Voorbeeld I werd een poederverflaag met een voor poederverf gebruikelijke werkwijze poedervormig opgespoten in verschillende laagdiktes kunnen 25 en 100pm.
Er kon slechts een lagere lijnsnelheid gerealiseerd worden dan in de voorbeelden volgens de uitvinding. Verder was de oppervlaktekwaliteit van de gevormde film minder mooi. Het oppervlak vertoonde de voor poederverf welbekende "sinaasappelstructuur".
De werkwijze volgens de uitvinding heeft als verder voordeel ten opzichte van het poedervormig verspuiten zoals in dit experiment werd uitgevoerd dat enkele processtappen worden overgeslagen en dat daardoor het product aanzienlijk economischer te verkrijgen is.
Er zijn diverse coilcoating lijnen die volgens dit vergelijkend experiment werken. Dit wordt bijvoorbeeld beschreven in een artikel door Dr. Bernd Meuthen, met als titel "Powder coil coating lines". (ECCA Congress, Bussel, 25-26 November 1991, blz. 1-4). De lijnen die op deze wijze werken hebben op dit moment een maximale lijnsnelheid van slechts 15-20 m/min. Gebaseerd op de
<Desc/Clms Page number 17>
ervaring opgedaan met deze lijnen is de maximaal mogelijke lijnsnelheid gelimiteerd tot 30-40 m/min, hetgeen beduidend lager is dan met de werkwijze volgens de uitvinding mogelijk is.
Veraeliikend experiment C
Op een strookvormig materiaal zoals beschreven in Voorbeeld I werd een natte lak volgens de volgende samenstelling aangebracht in verschillende laagdiktes.
EMI17.1
<tb>
<tb>
Samenstelling <SEP> natte <SEP> lak
<tb> parts <SEP> b. <SEP> w. <SEP>
<tb>
Uralac <SEP> SN800S2G3-601) <SEP> 470
<tb> Ti02 <SEP> 265
<tb> Cymel <SEP> 3032) <SEP> 50
<tb> Nacure <SEP> 2500X3) <SEP> 4. <SEP> 20 <SEP>
<tb> Lanco-Flow <SEP> S4) <SEP> 10 <SEP>
<tb> Solvesso <SEP> 2005) <SEP> 140
<tb> Butyl <SEP> glycol <SEP> acetate') <SEP> 60. <SEP> 8 <SEP>
<tb>
) polyesterhars van DSM Resins, Zwolle 2) van Dyno Cyanamid C. V.
3) van King Industries 4) van George H. Langer & Co, GmbH 5) oplosmiddel, van Exxon Chemicals 6) oplosmiddel Het bleek dat het met een dergelijke lak niet mogelijk was om laagdiktes te bereiken van meer dan 20 pm, omdat daarboven blaasvorming in de coating optreedt. Deze blaasvorming wordt veroorzaakt door gelijktijdige verdamping van het oplosmiddel en uitharding van de coating in de oven. Bij hogere laagdiktes duurt de
<Desc/Clms Page number 18>
verdamping te lang hetgeen kookblazen veroorzaakt.
Oplosmiddelen hebben verder het nadeel dat ze uit milieuoogpunt ongewenst zijn en dat er uitgebreide voorzieningen nodig zijn om uitgedampt oplosmiddel weer te recyclen of om het oplosmiddel te verbranden in zogenaamde naverbranders. Het gebruik van oplosmiddelen is verder een onnodig gebruik van grondstoffen en vraagt extra voorzieningen in verband met brandgevaar.
<Desc / Clms Page number 1>
METHOD FOR COVERING ONE IN CONTINUOUS METHOD
STRIPY MATERIAL WITH A THERMO-CURING PAINT
The invention relates to a method for continuously coating a strip-shaped material with a thermosetting paint, wherein the paint is applied in viscous form as foil on the material and subsequently cured.
Such a method is known from EP-A-369, 477. EP-A-369, 477 describes a method in which a strip-shaped metal substrate is unwound from a roll, pretreated and dried, after which a liquid powder paint is applied from an extruder. with a foil applicator at a temperature below the curing temperature of the binder, after which the paint is pressed. The temperature is then raised to above the curing temperature of the paint, the paint flowing and evenly distributed over the surface of the substrate and curing, after which the substrate is cooled and rolled up again.
EP-A-369, 477 does not disclose a suitable paint useful in such a method.
Paint compositions for thermosetting powder coating applications are well known and are described, for example, in Misev: "Powder Coatings, Chemistry and Technology", John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England, pp. 44-170 (1991).
For example, if a binder composition based on an acid-functional polyester such as resin and triglycidyl isocyanurate (TGIC) is used as a crosslinker in the method according to EP-A-369, 477, the film applicator appears to be completely clogged with prematurely cured paint within a short time .
Powder paint resins have a relatively high glass transition temperature (Tg) to prevent them from clumping during storage.
<Desc / Clms Page number 2>
Therefore, it is necessary to heat the paint to a fairly high temperature to make an extrudable film. At such a temperature, a (standard) powder paint will already partly start with curing.
The drawback of the known method according to EPA-369477 is therefore that the equipment becomes contaminated because the binder composition hardens prematurely.
The object of the invention is to provide a method with which this problem is solved.
This is achieved according to the invention in that the paint comprises a hydroxyl-functional polyester resin and a crosslinker with blocked isocyanate groups.
A binder composition is defined as a composition comprising the combination of resin and crosslinker. If the binder composition is powdery, resin and crosslinker can be combined in particle form (a so-called dry blend, in which each particle consists of only one of the components) or they can be cross-linked to a microscopic scale (so that one and the same particle both components are present).
A paint formulation is defined as a mixture comprising a binder composition and various additives such as, for example, pigment, catalyst and flux. If the paint formulation is powdered, it may consist of a dry blend or a collection of particles with mixed components, analogous to the above described (the so-called kneaded form). A coating is the result after curing.
Although EP-A-369. 477 does not describe the paint according to the invention, the method as described in EP-A-369, 477 is an example of a method, parts of which can be used in the present invention. EP-A-369, 477 is hereby incorporated integrally as a reference.
NL-A-6704785 also describes a number of steps of the method according to the invention without the
<Desc / Clms Page number 3>
paint according to the invention and is therefore also included as a reference.
EP-A-539, 941 describes a method for continuously coating a substrate with a coating based on a mixture of two resins, wherein the first resin has a Tg significantly lower than the Tg of the second resin. The aim of this method is to obtain better flexibility and durability.
The resulting mixture is pressed in cold block form against a moving metal plate at 160C to form a coating, which is then cured at 2350C. In EP-A-539, 941, a blocked diisocyanate is used as a crosslinker to increase the hardness of the coating. Although EP-A-539, 941 describes that the coating could also be extruded onto a sheet, nowhere in this patent publication is described how that should be achieved. A drawback of the method in EP-A-539, 941 is that both resins and the crosslinker can only be mixed together during the extruding step to prevent the resulting mixture from clumping before it can be introduced into the melting device. That means an extra and careful dispersion step in the process.
The described method of pressing a block of cold material against a moving hot plate has the drawbacks that high shear forces occur and the amount of coating applied is difficult to control.
JP-A-54-158448 also discloses a method for coating an strip-like material with an extruded coating, and is therefore hereby incorporated by reference. JP-A-54-158448, however, does not describe a resin of the present invention. The TGIC / polyester systems as described in JP-A-54-158448 cause curing in the foil applicator in the method of the present invention.
JP-A-54-157142 describes a method of coating an extruded coating
<Desc / Clms Page number 4>
strip-shaped material. The coating in JP-A-54-157142 is based on a resin that cures under the influence of air, such as, for example, an unsaturated polyester resin or an epoxy resin. This has the drawback that the resin must be stored in the absence of air and that it is not possible to produce thicker coating layers with it, because the inside of a thick layer does not come into contact with air sufficiently to cure sufficiently. The cure speed of the system according to JP-A-54-157142 is much slower than the cure speed of the system according to the invention.
Preferably, the powder paint formulation is supplied in a particulate form to a melter, in which it is brought into a viscous form before it is applied. For the purposes of this invention, particulate form is understood to mean that the composition consists of chunks, flakes, powder, lumps or any other form of loosely manageable parts. It is therefore not necessary to process the paint in very fine particles, as long as the particles have a workable shape.
The melting device can for instance consist of a single or double screw extruder or a melting pot.
Preferably, a melting device is used in which heating and a certain displacement, possibly with a pressure build-up, can take place. An extruder is preferably used.
If a twin screw extruder is used, it is possible to have a good mixing in the extruder. This makes it possible to supply a paint formulation as a dry blend of mainly unmixed raw materials to the extruder, which provides significant savings in the preliminary stage of making the paint. In the extruder, the bubble is mixed and melted. The paint obtained therewith is then extruded. A twin screw extruder further allows for other additives, such as pigment, at the same time as those already mentioned
<Desc / Clms Page number 5>
add constituent parts to the extruder to obtain a good, homogeneous blend.
If a single screw extruder is used, the binder composition is preferably added in kneaded form, i.e. a form in which the constituent parts are mixed at least in part.
After the binder composition has become viscous in the melting device, it is placed in foil form. This is preferably done by pressing the viscous paint formulation through a slit-shaped opening. An example of a mold with a suitable opening is a flat foil head, generally known from the extrusion technique. An example of a flat foil head is a head with a coat hanger model, which ensures that the outflow velocity is the same across the entire width.
A gap width of 0.5-1 mm is preferably chosen. This has the advantage that this width is easy to adjust, so that particles larger than the film thickness, but smaller than the slit width, will not clog the slit and that the extruded film is relatively homogeneous.
For the purposes of this invention, a foil is described as a flat, thin, sheet-shaped plate or strip. Generally, upon application, the film will have a thickness corresponding to the desired thickness of the coating, such as, for example, 20 µm-100 µm.
It is possible to apply the foil to the strip-shaped material by moving the strip-shaped material directly along at least one side of the outflow slot, whereby a foil-shaped layer of paint is applied in accordance with the desired thickness. The foil is therefore not stretched. The distance between the strip-shaped material and the other side of the outflow slot must be carefully coordinated with the outflow speed.
<Desc / Clms Page number 6>
A second application option is the application of the foil via a roller.
In the method according to the invention, the foil is preferably applied contact-free. Here there is a gap between the outflow slot of the extruder and the surface of the strip-shaped material: the so-called "R-gap". Preferably, this gap is between 0.1 and 2 cm and more preferably less than 1 cm. If the gap is too large, the film will be constricted too much between leaving the outflow slot and the application. The gap width is adjusted so that the constriction does not go beyond the desired coating width. In general, the outflow slot will therefore be longer than the width of the material to be coated.
In general, the outflow velocity of the outflow slot will be adjusted relative to the displacement speed of the strip-shaped material, so that the film is stretched 5 to 20 times, and preferably 8 to 12 times, so that the film is applied in a thickness of about 25 to 75 µm. Surprisingly, a film consisting of a binder composition / paint formulation according to the invention appears to be sufficiently elastic for such stretching.
In general, the foil will stick well to most types of strip material. The applied foil is preferably pressed to promote adhesion and to prevent air pockets. This can be done, for example, with the aid of a pressure roller, for example a gloss roller, or with the aid of compressed air, for example an air knife. The pressure roller is preferably cooled and has a ground, chrome-plated or teflonized surface. The roll is pressed as close as possible to the outflow slot on the strip-shaped material (and is therefore preferably not too large), but also not too close to the outflow slot, because the roll
<Desc / Clms Page number 7>
then touches the foil over too large a surface, which could cause it to cool down too much.
The belt speed of the strip material and the extrusion speed of the binder composition must be matched. In a practical embodiment, the belt speed of the material will generally be between 30 and 150 m / min, preferably between 60 and 100 m / min, generally aiming for the greatest possible speed.
The strip-shaped material can have a thickness of up to 2.5 mm or higher, and this thickness is usually between 0.2 to 0.8 mm. The width of the material is usually between 0.05 and 2.5 m.
The strip-shaped material is heated in a preheating oven to a temperature TO between 50 and 200C and preferably a temperature between 100 and 170 C. More preferably TO 120 to 150 C.
The foil can in principle be applied in any desired thickness, but is preferably applied in a thickness of more than 20 µm, and more preferably in a thickness of 50-100 µm and most preferably in a thickness of 60-100 µm p.m.
The paint is extruded at a temperature T1 at which the paint must not yet harden. This is generally a temperature higher than 90 ° C, otherwise the viscosity of the paint is not low enough to extrude the paint properly. T1 is preferably between 800C and 1500C and more preferably between 90 and 130C.
After storing the paint, it is generally cured in a curing oven. The throughput time through the curing oven is as short as possible for economic reasons, and will generally be between 10 and 60 seconds. Preferably, the method is chosen such that the curing takes place between 15 and 50 s and more preferably between 20 and 30 s.
The curing oven can be an infrared oven, a gas oven or some other suitable oven. The
<Desc / Clms Page number 8>
curing temperature T2 is generally between 1300C and 3500C and preferably between 1600C and 300OC, more preferably between 2300C and 260C. It should be noted that T2 must always be greater than T1. It should also be noted that temperature T2 refers to the temperature of the strip-shaped material (the so-called "peak metal temperature", PMT) and the applied coating. The oven temperature may be higher than T2.
Suitable strip-shaped substrates are, for example, aluminum, cold rolled steel and (hot dip) galvanized steel.
The substrate can be prepared, for example with a primer. Such a primer is generally applied as a thin film in wet form.
If desired, the method according to the invention can take place several times in succession, with the same or different paint compositions. In most existing installations preference will be given to applying the paint in one go.
Hydroxyl functional polyesters used can generally be based on the reaction product of aliphatic polyalcohols and polycarboxylic acids.
The polycarboxylic acids are generally selected from the group consisting of aromatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids because these acids usually have a Tg-increasing effect on the polyester. In particular, dibasic acids are used. Examples of polycarboxylic acids are isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydroterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4-oxybisbenzoic acid and, where available, their anhydrides, acid chlorides or lower alkyl esters, such as, for example, the dimethyl ester of naphthalenedicarboxylic acid.
Although not a requirement, it includes the carboxylic acid component
EMI8.1
usually at least about 50 moles. preferably at least about 70 moles. isophthalic acid and / or terephthalic acid.
<Desc / Clms Page number 9>
Other suitable aromatic cycloaliphatic and / or acyclic polycarboxylic acids include, for example, 3,6-dichlorophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, azelaic acid, cyclohexic acid, adipheic acid, baripic acid, 4 baric acid. These other carboxylic acids can be used in amounts of up to 50 moles. % of the total amount of carboxylic acids.
These acids can be used as such or, if available, in the form of their anhydrides, acid chlorides or lower alkyl esters.
Hydroxycarboxylic acids and / or optionally lactones can also be used, such as, for example, 12-hydroxystearic acid, hydroxypivalic acid and E-caprolactone. If desired, monocarboxylic acids, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, hexahydrobenzoic acid and saturated aliphatic monocarboxylic acids, may be used in smaller amounts.
Useful polyalcohols, especially diols, which can be reacted with the carboxylic acids to obtain the polyester include aliphatic diols
EMI9.1
such as, for example, ethylene glycol, propane-1, propane-1, butane-1, (= neopentyl glycol), hexane-2, bis- (= hydrogenated bisphenol-A), 1, diethylene glycol, dipropylene glycol and 2, phenyl] the hydroxypivalin ester of neopentyl glycol.
Small amounts, such as less than about 4 wt. %, but preferably less than 2 wt. % of trifunctional alcohols or acids can be used to obtain branched polyesters. Examples of useful polyols and polyacids are glycerol,
<Desc / Clms Page number 10>
hexanetriol, trimethylol ethane, trimethylol propane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and trimellitic acid. If trifunctional alcohols or acids are used to make terminally branched polyesters, it is possible and useful to use larger amounts of trifunctional compounds, e.g. 10-15 wt. %.
Tetrafunctional monomers are generally not preferred as they can cause excessive branching or gelation, although they can be used in very small amounts.
Examples of useful polyfunctional alcohols and acids are sorbitol, pentaerythritol and pyromellitic acid. However, to synthesize branched polyesters, trifunctional monomers are preferred.
The coating properties can be influenced by, for example, the choice of diol. For example, if good outdoor durability is required, the alcohol component preferably contains at least 70 moles. % neopentyl glycol, 1,4-dimethylol hexane and / or hydrogenated bisphenol-A.
Caprolactone and hydropivalic acid are also useful when good outdoor durability is required.
Compounds suitable for reactions with polycarboxylic acids to obtain the desired polyesters are also monoepoxides such as, for example, ethylene oxide, propylene oxide, monocarboxylic acid glycidyl ester
EMI10.1
(e.g. Cardura E10 ™ Shell) or phenyl glycidyl ether.
The polyester preferably contains 5 wt. up to 30 wt. aliphatic acids and / or aliphatic alcohols.
Examples of these compounds are adipic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, succinic acid, cyclohexane dimethanol and hydrogenated bisphenol-A.
Use of these monomers can lead to improved mechanical properties of the binder, of a powder paint composition comprising said binder, or of a coating prepared from the powder paint composition.
<Desc / Clms Page number 11>
The polyesters are prepared by conventional esterification or transesterification, optionally in the presence of conventional esterification catalysts such as, for example, dibutyltin oxide or tetrabutyl titanate. The preparation conditions and the COOH / OH ratio can be selected to obtain end products that have an acid number or hydroxyl number that is within the intended range of values.
The polyester can be a crystalline polyester, although amorphous polyesters are preferred.
Mixtures of crystalline and amorphous polyesters can also be used. Amorphous polyesters generally have a viscosity within a range of between 100 and 8000 dpas (measured at 158 ° C, Emila). Crystalline polyesters usually have a lower viscosity in the range between about 2 and about 200 dPas.
Hydroxyl-functional polyesters can be prepared in a known manner by using a sufficient excess of glycol (polyalcohol) in the polymer synthesis.
The OH number is preferably between 10-80 and more preferably between 15 and 60 mgKOH / g resin.
The Tg of the polyester is chosen such that the Tg of the polyester crosslinker mixture is so high (preferably> 300C) that powder paints or binders prepared therefrom are physically stable. Polyester and crosslinker combinations with a lower Tg can be used, if desired, in preparing a powder coating composition. However, to maintain powder stability, such powders are kept refrigerated. The Tg of the polyester is preferably 40-90 C and more preferably 45-75 C. In the case of crystalline polyesters, the Tg may also be significantly lower than the said 30 C. However, the crystallization temperature must then be greater than 300C and preferably greater than 45 C.
<Desc / Clms Page number 12>
The isocyanate hydroxyl reaction is further explained by Misev on pages 56-58 of Powder Coatings, Chemistry and Technology.
Suitable isocyanates are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di-, tri- and
EMI12.1
tetraisocyanates such as, for example, 1, isocyanate, 4, dimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4, 1, isomers of toluene diisocyanate, 1-methyl-2, 1,
5-Naphthalene-1,6-diisocyanate-2,4,4-trimethylhexane and 1-isocyanate methyl-3-isocyanate-1,5,5-trimethylcyclohexane, chlorinated and brominated diisocyanates, phosphorus-containing diisocyanates, isophorone diisocyanate
EMI12.2
(IPDI).
The volatility can be suppressed, for example, by trimerization or by reaction with isocyanate-reactive compounds.
The blocked isocyanate according to the invention must be distinguished from a hindered isocyanate.
A hindered isocyanate is an isocyanate group-containing molecule in which the isocyanate group is sterically hindered by other groups or parts of the molecule. Such steric hindrance is not temperature dependent. An example is isophorone diisocyanate (IPDI). A sterically hindered isocyanate can
<Desc / Clms Page number 13>
are also blocked, in which case it may be applicable according to the invention. Thus, a sterically hindered isocyanate that is not blocked is not applicable according to the invention.
A blocked isocyanate is an isocyanate that has reacted with a material that will prevent a reaction of the isocyanate with isocyanate-reactive compounds at room temperature, but will allow it at higher temperatures.
A blocked isocyanate only becomes active as a crosslinker after it has been unblocked. In principle, any blocking agent can be used, as long as the release temperature is higher than the extruding temperature.
Suitable blocking agents are, for example, phenols, alcohols, thio alcohols, thiophenols, oximes, dicarbonyl compounds, lactams, aminimides, amines, amides, imides, nitrile carbonates and isocyanate dimers.
Methyl ethyl ketoxime or caprolactam are preferably used.
Blocked isocyanates are, for example, by Z. Wicks in "Progress in Organic Coatings", 3, (1975), at pages 73-99, and by Misev in "Powder Coatings, Chemistry and Technology" at pages 60-65 and 108- 117, described.
Methyl ethyl ketoxime unblocks at 130-150 ° C, caprolactam at 180 ° C.
An internally blocked isocyanate is preferably used. An example of such an internally blocked isocyanate is Vestonal BF 1540 ™ (from Hüls), a urethidione derived from IPDI.
The usual additives such as fillers, brighteners, pigments, antioxidants, stabilizers, fluxes and catalysts can be added to the resin during mixing.
Figure 1 shows a schematic example of an apparatus on which a method according to the invention could be carried out. In this figure is
<Desc / Clms Page number 14>
(1) a roll of strip-like material, for example metal foil, from which a strip of material (2) is unrolled and transported horizontally to the right in the figure. Although horizontal coating is preferred, it will be clear that in the practical embodiment the arrangement can be adapted to the specific circumstances. Therefore, the configuration as shown in figure 1 should in no way be interpreted as limiting.
The strip is heated in heating oven (3) to a desired temperature TO. The paint formulation is supplied by the schematically indicated extruder (4) with a temperature T1, after which the paint formulation is applied as foil on the strip with temperature TO (6, drawn as a thickening of strip 2) by extruder head (5). The distance between extruder head (5) and strip of material (2) is the R-joke already discussed. Optionally, the foil can be pressed by gloss roller (7), after which the strip with the foil is passed through a curing oven (8) with curing temperature T2. After the oven, the strip has a cured coating. The coated strip is then rewound on a roll (not shown) or otherwise further processed.
The coated strip-shaped substrates can be used, for example, in construction, in food cans, in the transport sector, in enclosures for equipment or in furniture. In general, one or more processing steps such as cutting, punching, bending and pressing will be carried out.
It is possible with a method according to the invention to semi-continuously cover sheets with thermosetting powder paint composition. Sheets in this context can be regarded as non-infinite strips.
That is to say, as chopped strip material or as pieces of material chopped or cut from larger surfaces.
<Desc / Clms Page number 15>
The invention will be elucidated by means of the following examples, without being limited thereto.
Example I
A powder paint based on 480 parts of hydroxyl-functional polyester resin Uralac P1460TM (DSM Resins), 120 parts of isocyanate group-containing crosslinker (Vestonal, BF 1540 from Hüls AG), 300 parts of titanium dioxide, 9 parts of flux and 4.5 parts of benzoin at a temperature of 100- Warmed at 120 C and mixed in a twin screw extruder.
EMI15.1
The composition was extruded as a film onto a coil coating line using a coat hanger type flat film head, with a cooled and ground pressure roller pressing the film onto the coil preheated to 170 ° C. The metal coated in this manner was then cured in an oven at a PMT of 2500C.
In this way a nicely coated metal strip was obtained, whereby the process could take place for a long time without problems.
Example II
The procedure of Example I was followed, in which the pressure roller was replaced by an air knife, which pressed the foil onto the strip-like material by means of compressed air.
Comparative experiment A
The procedure of Example I was repeated with a paint consisting of 558 parts of carboxyl-functional polyester resin Uralac P5000 ™ (from DSM Resins), 42 parts of TGIC as crosslinker, 300 parts of titanium dioxide, 9 parts of flux and 4.5 parts of benzoin.
After extrusion for some time, this method resulted in a poor film due to necking on the sides of the flat film head. This constriction became
<Desc / Clms Page number 16>
caused by curing reactions in the foil head causing (local) viscosity increases, which in turn resulted in (locally) longer residence times, more curing, etc. This disturbance already occurred after a relatively short time (15 min-1 hour) of extrusion, although the extrusion temperature (110 C) was significantly lower than the intended cure temperature.
In the practice of coating strip-shaped substrates it is not necessary that an extrusion can continue indefinitely without problems, but it is necessary that a batch can be finished in one go with as few disturbances as possible. This means in practice that the application must be able to proceed without problems for 5 to 48 hours and preferably up to 72 hours.
Accomplishing experiment B
On a strip-like material as described in Example I, a powder paint layer was sprayed in powder form in various layer thicknesses, using a method usual for powder paint, in various thicknesses of 25 and 100 µm.
Only a lower line speed could be realized than in the examples according to the invention. Furthermore, the surface quality of the formed film was less beautiful. The surface showed the well-known "orange structure" for powder paint.
The method according to the invention has the further advantage over powdery spraying as it was carried out in this experiment that some process steps are skipped and that the product is therefore considerably more economical to obtain.
There are several coil coating lines that work according to this comparative experiment. For example, this is described in an article by Dr. Bernd Meuthen, entitled "Powder coil coating lines". (ECCA Congress, Bussel, November 25-26, 1991, pp. 1-4). The lines operating in this manner currently have a maximum line speed of only 15-20 m / min. Based on the
<Desc / Clms Page number 17>
experience gained with these lines, the maximum possible line speed is limited to 30-40 m / min, which is considerably lower than is possible with the method according to the invention.
Comparative experiment C
On a strip-like material as described in Example I, a wet lacquer according to the following composition was applied in different layer thicknesses.
EMI17.1
<tb>
<tb>
Composition <SEP> wet <SEP> lacquer
<tb> parts <SEP> b. <SEP> w. <SEP>
<tb>
Uralac <SEP> SN800S2G3-601) <SEP> 470
<tb> Ti02 <SEP> 265
<tb> Cymel <SEP> 3032) <SEP> 50
<tb> Nacure <SEP> 2500X3) <SEP> 4. <SEP> 20 <SEP>
<tb> Lanco-Flow <SEP> S4) <SEP> 10 <SEP>
<tb> Solvesso <SEP> 2005) <SEP> 140
<tb> Butyl <SEP> glycol <SEP> acetate ') <SEP> 60. <SEP> 8 <SEP>
<tb>
) polyester resin from DSM Resins, Zwolle 2) from Dyno Cyanamid C. V.
3) from King Industries 4) from George H. Langer & Co, GmbH 5) solvent, from Exxon Chemicals 6) solvent It was found that with such a varnish it was not possible to achieve layer thicknesses of more than 20 µm, because blistering above occurs in the coating. This blistering is caused by simultaneous evaporation of the solvent and curing of the coating in the oven. At higher layer thicknesses, the
<Desc / Clms Page number 18>
evaporation too long causing boiling.
Solvents also have the disadvantage that they are undesirable from an environmental point of view and that extensive facilities are required to recycle evaporated solvent or to burn the solvent in so-called afterburners. Furthermore, the use of solvents is an unnecessary use of raw materials and requires additional provisions in connection with the risk of fire.