<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR HET PROCESSEN VAN EEN ZWART-WIT ZILVERHALOGENIDE FOTOGRAFISCH MATERIAAL MET SPECTRAALGESENSIBILISEERDE EMULSIES 1. Gebied van de uitvinding
Deze uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het processen van een zwart-wit zilverhalogenide fotografisch materiaal met spectraal gesensibiliseerde emulsies en meer bepaald voor het snel processen van genoemd materiaal zonder restaankleuring na het doorlopen van de processingscyclus.
2. Stand van de techniek
In de zilverhalogenide fotografie worden de in een materiaallaag gegoten zilverhalogenidekristallen gewoonlijk belicht met licht dat geschikt is om de vorming van een latent beeld mogelijk te maken, dat pas zichtbaar wordt gemaakt onder de vorm van ontwikkeld zilver na processing. Zilverhalogenide is intrinsiek gevoelig aan licht in het blauwe gedeelte van het spectrum. Dit betekent dat wanneer zilverhalogenidekristallen belicht worden met licht van andere golflengten, zoals groen of rood licht, spectrale sensibilisatoren zullen nodig zijn om genoemde kristallen gevoelig te maken voor licht van een golflengte of van een golflengtegebied waarvoor deze niet intrinsiek gevoelig zijn.
Spectrale sensibilisatoren nu zijn organochemische verbindingen met chromofore groepen (gewoonlijk cyaninekleurstoffen) die geadsorbeerd worden aan het zilverhalogenide. Zij absorberen licht of straling van een welbepaalde golflengte of golflengtegebied en dragen de energie over naar het zilverhalogenide kristal om een latent beeld te vormen.
Spectrale sensibilisatoren kunnen ook de gevoeligheid van een zilverhalogidekristal verhogen in het blauwe golflengtegebied.
Gedurende de processing van zwart-wit materialen wordt het zilverhalogenide dat niet belicht wordt verwijderd door het materiaal na ontwikkeling in een fixeerbad te behandelen. Het is hierbij uiteraard verkieslijk om de spectrale sensibilisatoren eveneens te verwijderen : de aanwezigheid van zogenaamde "restkleur" zorgt voor een ongewenste beinvloeding van het geregistreerde beeld
<Desc/Clms Page number 2>
in het fotografisch materiaal. Dit probleem wordt nog verder versterkt doordat er een steeds dringender vraag is naar snel verwerkbare fotografische materialen. Snelprocessing biedt immers het voordeel van een verminderde noodzaak voor grote capaciteiten van ontwikkel-, fixeer- en spoeltanks per eenheid van fotografisch materiaal. Bijgevolg kan overgegaan worden tot verwerking van genoemd materiaal in een kleinere automatische processor.
In dit opzicht neemt het belang van snelprocessing dan ook toe.
Niettemin verhoogt een snellere verwerking problemen zoals voldoende goed uitspoelen van de spectrale sensibilisator (en) die in de zilverhalogenide bevattende lagen van een fotografisch materiaal aanwezig zijn. Het is bijgevolg van het grootste belang dat de spectrale sensibilisator gemakkelijk van het kristaloppervlak van de zilverhalogenidekristallen gedesorbeerd wordt.
Belangrijke factoren die een in dit verband een rol spelen zijn de kristalhabitus van genoemde zilverhalogenidekristallen, de hoeveelheid en de aard van de spectraalsensibilisatoren en het tijdstip (de wijze) van toevoegen aan de zilverhalogenidekristallen in de loop van de emulsiebereiding voor gieten.
In het bijzonder wanneer gebruik gemaakt wordt van tabulaire zilverhalogenidekristallen kan het probleem van ontkleuring versterkt worden doordat een groter oppervlak beschikbaar is voor de spectrale sensibilisator (en). Gekende referenties uit de octrooiliteratuur waarin de toepassing van spectraal gesensibiseerde tablaire kristallen in fotografische materialen wordt beschreven zijn de
EMI2.1
US-octrooien 4, 4, 353 enz. De capaciteit om meer spectrale sensibilisator aan het oppervlak te adsorberen kan weliswaar tot een verhoogde gevoeligheid en scherpte van het fotografisch materiaal leiden doch verhoogt het risico op"restkleur"na processing.
Anderzijds kan een verhoogde gevoeligheid eveneens gerealiseerd worden door een betere adsorptie van de spectrale kleurstofmoleculen aan het kristaloppervlak van een zilverhalogenidekristal. Dit hangt vooral af van de structuur van de kleurstofmolecule. De aanwezigheid van meer hydrofobe substituenten op de heterocyclische kernen van genoemde kleurstofmolecule zal een verbeterde adsorptie induceren en via vorming van J-aggregaten leiden tot een zeer efficiënte sensibilisatie en gevoeligheidsverhoging. Het gevaar voor restkleur na processen verhoogt hierdoor evenwel in sterke mate.
Daartegenover staan hydrofiele substituenten zoals sulfamoyl-, carbamoyl- en sulfonzure groepen die een minder goede adsorptie vertonen, doch de
<Desc/Clms Page number 3>
kleurstof vlot doen uitspoelen in de processing zodat er geen storende restkleur meer wordt waargenomen bij keuring van het geregistreerde beeld in het materiaal.
Ook het tijdstip van toevoegen van de spectrale kleurstof is belangrijk : toevoegen aan de zilverhalogenidekristallen van spectrale kleurstof op hogere temperatuur zoals in de loop of op het einde van de bereiding (US 4, 225, 666) of voor, tijdens of op het einde van de chemische rijping (US 4, 425, 426) kan de adsorptie versterken.
Het is bijgevolg van belang met al deze factoren rekening te houden teneinde een goed compromis te bereiken tussen een hoge gevoeligheid bij snelle proces'sing en een goede uitspoelbaarheid van de spectrale kleurstof. In dit verband kan gewezen worden op het belang van een goede ontwikkelbaarheid van de zilverhalogenidekristallen om zelfs bij korte verwerkingstijden reeds een voldoende beelddensiteit op te bouwen. Spectrale sensibilisatoren kunnen wegens hun affiniteit voor zilverhalogenide kristaloppervlakken eveneens stabiliserend werken en aanleiding geven tot ontwikkelen/of fixeerremming.
3. Doel van de uitvinding
Daarom bestaat het doel van deze uitvinding erin om over een werkwijze te beschikken om een zilverhalogenide fotografisch materiaal te bekomen met een voldoende hoge gevoeligheid dat de nadelen van restaankleuring niet vertoont, ook niet na het doorlopen van een snelle processingscyclus, waardoor kleurstoffen in de laag onvoldoende snel kunnen uitspoelen.
4. Definitie van de uitvinding
Het bovenvermeld doel van deze uitvinding kan gerealiseerd worden door het ontwikkelen van een processingswerkwijze van een zilverhalogenide fotografisch materiaal omvattende een drager met daarop aan tenminste een zijde van genoemde drager minstens een kubische zilverhalogenide kristallen bevattende laag, waarbij genoemde kristallen spectraal gesensibiliseerd worden met een verbinding beantwoordend aan de algemene formule (I)
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
waarin L waterstof, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voorstelt, Zl en Z2 elk onafhankelijk een zwavel of een selenium atoom voorstellen, X'en M+ respectievelijk een negatief en een positief ion voorstellen teneinde de elektrische lading van de molecule te neutraliseren,
met voor p en q elk onafhankelijk van mekaar een numerieke waarde gelijk aan 0 of 1, waarbij, p=l en q=O als de molecule positief geladen is, p=0 en q=l als de molecule negatief geladen is, en p=0 en q=0 als de molecule ongeladen is ; Rs en R6 elk onafhankelijk van mekaar een gesubstitueerde of ongesubstitueerde aryl of gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voorstellen, en waarbij
EMI4.2
minstens een van Rs en R6 weergegeven wordt door formule (II), (III) of (IV) :
EMI4.3
waarin R'een gesubstitueerde of ongesubstitueerde tweewaardige verbindingsgroep voorstelt die minstens een koolstof atoom omvat, R''een waterstofatoom, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde
<Desc/Clms Page number 5>
alkylgroep voorstelt, en Reen gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep of een gesubstitueerde of ongesubstitueerde aminogroep en waarbij de processingswerkwijze gekenmerkt is door het doorlopen van een ontwikkelstap in een tijd van hoogstens 15 sec, een fixeerstap in een tijd van hoogstens 15 sec en een totale processingstijd, inclusief de spoelstap (pen) en transferstappen van het materiaal van hoogstens 50 sec.
5. Beschrijving van de uitvinding
Er werd verrassenderwijze vastgesteld dat een fotografisch zilverhalogenide materiaal bestaande uit een drager met daarop minstens een zilverhalogenide emulsielaag gesensibiliseerd met een kleurstofverbinding beantwoordend aan de algemene formule (I), merkelijk minder restkleur vertoont dan de vele sensibilisatoren die men tot de huidige stand van techniek rekent.
De verbindingen beantwoordend aan de algemene formule (I) worden hierna uitvoeriger beschreven. De kleurstoffen van formule (I) zijn stabiele chemische structuren die effectieve sensibilisatoren zijn voor fotografische zilver halogenide materialen.
EMI5.1
In bovenstaande algemene formule (I), stellen Zi en Z2 elk onafhankelijk een zwavel of een selenium atoom voor, maar bij voorkeur zijn Zi en Z2 beide een zwavelatoom.
L stelt een waterstof, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voor. Zulke alkylgroepen bestaan bij voorkeur uit 1 tot 4 koolstof atomen, zoals o. a. methyl, ethyl en propyl.
In een voorkeuruitvoeringsvorm van de uitvinding stelt L een methylgroep voor.
X- en W stellen respectievelijk een negatief en een positief ion voor teneinde de elektrische lading van de molecule te neutraliseren, met voor p en q elk onafhankelijk van mekaar een numerieke
<Desc/Clms Page number 6>
waarde gelijk aan 0 of l,
EMI6.1
waarbij, p=l en q==0 als de molecule positief geladen is, p=O en q=l als de molecule negatief geladen is, en p=0 en q=0 als de molecule ongeladen is ;
Dergelijke anionen X- nodig om de lading van de molecule te neutraliseren zijn goed bekend in dit vakgebied. Voorbeelden omvatten jodide, bromide, chloride, tosylaat, mesylaat en soortgelijke.
De kationen M'zijn eveneens goed bekend. Voorbeelden omvatten natrium, kalium, triethylammonium, en soortgelijke.
R en R6 stellen elk onafhankelijk van mekaar een gesubstitueerde of ongesubstitueerde aryl of gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voor, en waarbij minstens een van Rs en R6 weergegeven wordt door formule (II), (III) of (IV) :
EMI6.2
waarin
EMI6.3
R'een gesubstitueerde of ongesubstitueerde tweewaardige verbinCD dingsgroep voorstelt die minstens een koolstof atoom omvat. Voorbeelden van bruikbare gesubstitueerde of ongesubstitueerde tweewaardige verbindingsgroepen zijn -CH2- , -CH2-CH2-
EMI6.4
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
R''stelt een waterstofatoom, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep voor. Dergelijke alkylgroepen omvatten bij
EMI7.2
voorkeur tot 6 koolstof atomen.
Voorbeelden van gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroepen nuttig als R''zijn-CH,-CHCH,CH2CH2CH3 and-CH-CHH. Bij voorkeur is R''echter een waterstof atoom.
R*' stelt een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep of een gesubstitueerde of ongesubstitueerde aminogroep. Zulke alkylgroepen omvatten bij voorkeur 1 tot 6 koolstof atomen. Voorbeelden van gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroepen
EMI7.3
bruikbaar als R'''zijn-CH,-CHCHg,-CHCHCHg -CHCH. Voorbeelden van gesubstitueerde of ongesubstitueerde aminogroepen nuttig als R'' zijn-NH ,-NH-CH3 en-N (CH3) 2.
De andere van R5 en R6 kan ook een gesubstitueerde of ongesubstitueerde arylgroep (bij voorkeur van 6 tot 15 koolstof atomen), of bij voorkeur, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep (bij voorkeur omvattende 1 tot 6 koolstof atomen). Voorbeelden van aryl omvatten fenyl, tolyl, p-chloro-fenyl, p-methoxyfenyl, pcarboxyfenyl en p-sulfofenyl.
Voorbeelden van alkyl omvatten methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, decyl, dodecyl, enz., en gesubstitueerde alkylgroepen (bij voorkeur een gesubstitueerde lagere alkyl bestaande uit l tot 6 koolstof atomen), zoals hydroxyalkylgroep, bvb., 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, enz., een alkoxyalkylgroep, bvb. 2-methoxyethyl, 4-butoxybutyl, enz., een carboxyalkylgroep, bvb. 2-carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 4-carboy- butyl, enz.. een sulfoalkylgroep, bvb. 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, enz., een sulfatoalkylgroep, bvb. 2-sulfatoethyl, 4sulfobutyl, enz., een acyloxyalkylgroep, bvb., 2-acetoxyethyl, 3acetoxypropyl, 4-butyroloxybutyl. enz., een alkoxycarbonalkylgroep, bvb. 2-methoxycarbonylethyl, 4-ethoxycarbonylbutyl, enz., of een aralkylgroep, bvb. benzyl, fenethyl, enz.
De alkyl-of arylgroep kan gesubstitueerd zijn door 1 of meer van de hierboven beschreven gesubstitueerde alkylgroepen.
<Desc/Clms Page number 8>
Voorbeelden van verbindingen beantwoordend aan formule (I) omvatten :
EMI8.1
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
De kleurstoffen overeenstemmend met de structuur gegeven in formule (I) kunnen bereid worden overeenkomstig de gangbare werkwijzen zoals deze beschreven in Hamer,"Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964" en James, "The Theory of the Photographic Process 4th, 1977", evenals in US-Patent 3. 282. 933.
De hoeveelheid aan spectrale kleurstof die bruikbaar is binnen het kader van deze uitvinding is verkieslijk gelegen binnen het concentratiegebied van 0. 1 tot 10 mmol per mol zilverhalogenide.
Optimale hoeveelheden kunnen bepaald worden door middel van de gangbare werkwijzen die binnen dit vakgebied gehanteerd worden.
Het gebruikte zilverhalogenide dat in de praktijk gebruikt wordt mag van om het even welk type zijn zoals zilver bromojodide, zilver bromide, zilver chloride, zilver chlorobromide enz. Binnen de processingswerkwijze die beantwoordt aan deze uitvinding verdient het evenwel de voorkeur om zilver bromojodidekristallen te gebruiken met minstens 0. 1 mol % jodide en hoogstens 10 mol % jodide. Meer verkieslijk nog is de beperking van het jodidegehalte tot maximaal 5 mol %.
<Desc/Clms Page number 16>
Het type van zilverhalogenide emulsiekorrel is niet kritisch en infeite kan elk type aangewend worden binnen de praktijk van deze uitvinding. Zilverhalogenidekristallen mogen zogenaamde regulaire kristallen zijn met een kubische, octa drische. tetradecahedrale of een andere regulaire kristalvorm, of van het type met tweelingkristallen of analoge kristaldefecten, of het mogen tabulaire kristallen zijn of complexe afgeleide vormen ervan. Bij voorkeur wordt in het kader van deze uitvinding evenwel gebruik gemaakt van kubische kristallen.
De kleurstoffen die uiteindelijk aanleiding geven tot een geringe restaankleuring kunnen ook in combinatie met tabulaire kristallen, gebruikt worden. Zelfs voor tabulaire kristallen die gekenmerkt zijn door een groter oppervlak en hierdoor meer kleurstof kunnen adsorberen, hetgeen het probleem van restaankleuring extra kan versterken, wordt een onverwacht geringe restaankleuring bekomen indien de processingswijze wordt toegepast die deze uitvinding kenmerkt.
Tabulaire zilver halogenide kristallen zijn kristallen die over twee substantieel parallelle kristalvlakken beschikken die groter zijn dan om het even welk ander kristalvlak op de korrel. Emulsies bestaande uit tabulaire kristallen hebben bij voorkeur een kristalpopulatie die numeriek voor minstens 50% van de kristallen bestaat uit genoemde tabulaire korrels die voldoen aan de voorwaarde dat de tabulariteit A/d > 25. In deze formule, staat A voor aspectverhouding of verhouding tussen de equivalente diameter D overeenkomstig met een cirkel die dezelfde oppervlakte bedekt als het kristal en de dikte of afstand tussen de twee hogergenoemde parallelle kristalvlakken. Vermits d voor de dikte staat geldt ook dat de tabulariteit gelijk is aan D/d2.
De korreldistributie en de gemiddelde korrelgrootte van de emulsiekristallen binnen een emulsie mag van om het even welke aard zijn zoals gekend in bruikbare fotografische samenstellingen, d. w. z. zowel polydispers als monodispers. In een voorkeursuitvoering overeenkomstig met deze uitvinding maakt men evenwel gebruik van kubische zilverhalogenide kristallen die een afstand tussen twee parallelle vlakken vertonen gelegen tussen 0. 1 en 2. 0 {im met een procentuele standaardafwijking van hoogstens 20%, hetgeen neerkomt op een hoge graad van monodispersiteit van deze emulsiekristallen.
In een verdere verkieslijke uitvoeringsvorm dient de afstand tussen
<Desc/Clms Page number 17>
genoemde parallelle vlakken van de kubussen te liggen tussen 0. 1 en 1. 0 JJ.m.
De zilverhalogenide fotografische emulsie voor gebruik in deze uitvinding kan bereid worden overeenkomstig de gekende gangbare werkwijzen binnen dit vakgebied, zoals deze beschreven in, bvb.
"Chimie et Physique Photographique", P. Glafkides (Paul Montel, 1967),"Photographic Emulsion Chemistry" door G. F. Duffin (Focal Press, 1966), en "Making and Coating Photographic Emulsion" door V.
L. Zelikman et al., (Focal Press 1964). Deze werkwijzen omvatten werkwijzen als ammoniakale bereidingsmethode, de neutrale of de zure, en andere gangbare methoden. Hierbij wordt over het algemeen een wateroplosbare zilverzoutoplossing met een wateroplosbare halogenide zoutoplossing onder roeren gemengd in aanwezigheid van een bescherm-of schutcolloid, terwijl variabele parameters als de temperatuur, pAg, pH waarden, enz., gecontroleerd en/of gestuurd worden binnen algemeen aanvaarde grenzen bij bereiding van zilverhalogenidekristallen door precipitatie. Sturing van genoemde variabele parameters geniet de voorkeur binnen het kader van deze uitvinding omdat in de gegeven omstandigheden een betere beheersing van de korrelhabitus mogelijk is.
Een voorkeuruitvoeringsvorm bestaat erin om voor minstens 95 % van hogergenoemde kubische zilverhalogenide kristallen een habitus te bekomen zonder afgeronde hoeken. Dit kan vrijwel alleen bereikt worden door sturing van de temperatuur, pH en pAg, waarbij voor een snellere kristalbereiding het toegevoegde zilvernitraat met snel oplopende debieten wordt toegevoegd en de toevoeging van het halogenide onder pAg-sturing plaatsvindt. Deze bereidingstechniek vermijdt of vermindert het gebruik van korrelgroeimiddelen die een tengevolge van complexerende structuureigenschappen een etsende werking op de groeiende korrel uitoefenen en maken dat de meest reactieve punten op het kristaloppervlak, zijnde hoekpunten voor kubus sen, aange tst en afgerond worden.
De rol van de bereidings-pAg in relatie tot de bekomen kristalhabitus wordt uitvoerig toegelicht in bvb. EP-A 528 480.
De zilverhalogenide emulsie die gebruikt wordt in deze uitvinding wordt bij voorkeur chemisch gerijpt. Als de emulsiekristallen chemisch gerijpt worden, bestaat de rijpprocedure doorgaans uit een zwavelsensibilisatie, een edelmetaalsensibilisatie, een reductiesen- sibilisatie en combinaties daarvan. Predigestie met zachte oxydantia behoort eveneens tot de mogelijkheden, alsook toevoeging van kleine hoeveelheden antisluiermiddelen.
<Desc/Clms Page number 18>
Meer bepaald omvatten de chemische sensibilisatoren zwavelverbindingen zoals allyl thiocarbamides, thioureumverbindingen, thiosulfaten, thioethers and cystines ; edelmetaalverbindingen zoals kalium goudchloride complexen, goud thiosulfaat, kalium chloropalladaat ; en reducerende verbindigen zoals tinchloride, phenylhydrazine enz..
De emulsie kan ook om het even welke toegevoegde verbindingen bevatten die bekend staan als gebruikelijk in fotografische emulsies. Deze omvatten verscheidene wateroplosbare zouten van elementen als rhodium, iridium, rhenium, osmium, platinum, tellurium, selenium, zwavel, goud, palladium.
De zilverhalogenidekristallen worden in deze uitvinding spectraal gesensibiliseerd met kleurstoffen die overeenstemmen met de algemene formule (I) door middel van om het even welke gangbare werkwijze binnen het vakgebied, zoals bvb. deze beschreven in James," The Theory of the Photographic Process 4th, 1977". Genoemde kleurstof kan om op het even welk ogenblik toegevoegd worden aan de emulsie bestaande uit zilverhalogenidekristallen en hydrofiel colloid : voor (bvb. gedurende of na precipitatie, chemische sensibilisatie) of gelijktijdig met het gieten van de emulsie in een hydrofiele laag van een fotografisch materiaal.
De hierboven beschreven sensibiliserende kleurstof kan op zichzelf gebruikt worden om zilverhalogenidekristallen spectraal te sensibiliseren of kan gebruikt worden in combinatie met andere sensibiliserende kleurstoffen teneinde het zilverhalogenide gevoelig te maken voor een meer uitgebreid spectraal gebied of voor verschillende golflengtegebieden dan waarvoor zilverhalogenide anders zou gesensibiliseerd zijn indien maar een kleurstof zou gebruikt worden, of nog om het zilverhalogenide te supersensibiliseren.
De hierboven vermelde sensibiliserende kleurstoffen kunnen rechtstreeks als een gelatineuze dispersie ingebracht worden in de te gieten emulsielaag. Anderzijds kunnen ze ook vooraf worden opgelost in een geschikt oplosmiddel zoals methanol, ethanol, methylcellosolve, aceton, pyridine, water enz. of een mengoplossing ervan en als dusdanig toegevoegd worden aan de gietoplossing. Verder kan ook van ultraklank gebruik gemaakt worden om een oplossing te maken met fijn verdeelde kleurstofdeeltjes teneinde aggregaatvorming of klompvorming tegen te gaan.
Een andere werkwijze bestaat erin om de hierboven vermelde spectraal sensibiliserende kleurstoffen op te
<Desc/Clms Page number 19>
lossen in een vluchtig organisch oplosmiddel, waarbij na vervluchtiging van dit oplosmiddel de resterende oplossing gedispergeerd wordt
EMI19.1
in een die daarna aan de emulsie wordt toegevoegd zoals bvb. beschreven in US-Patent 3,
In een voorkeursuitvoering binnen het kader van de processingswerkwijze van deze uitvinding wordt de kleurstof die overeenkomt met formule (I) gebruikt om zilverhalogenide fotografische emulsies te sensibiliseren die kunnen gegoten worden in lagen van fotografische materialen.
In essentie kan hiervoor elk type van emulsie in aanmerking komen, zoals negatiefwerkende emulsies met oppervlaktegevoeligheid of ongesluierde intern latent beeldvormende emulsies, direct-positief emulsies met kristallen die gesluierd werden aan het kristaloppervlak enz. zoals bvb. beschreven in James, "The Theory of the Photographic Process 4th, 1977".
Fotografische emulsies vertonen bij voorkeur een stabiele collo dale samenstelling vooraleer te kunnen overgaan tot het gieten ervan als een laag in een fotografisch materiaal. Belangrijke verbindingen die de collo dale stabiliteit bevorderen zijn pro- teinen, proteinederivativen, cellulosederivaten (zoals bvb. cellulose esters), gelatine (zoals bvb. alkali-behandelde gelatine of zuurbehandelde gelatine), gelatinederivaten (zoals bvb. geacetyleerde gelatine, geftaleerde gelatine, gecarbamoyleerde gelatine enz.), polyacrylamide, polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidone, dextran, saccharose, enz..
De emulsielaag die zilverhalogenidekristallen bevat die gesensibiliseerd werden met de kleurstof beantwoordend aan formule (I) kan gelijktijdig of opeenvolgend gegoten worden met andere lagen waaronder andere emulsielagen, substratumlagen, filterkleurstoflagen, tussenlagen of afdeklagen die allemaal verschillende ingredi nten kunnen bevatten die doorgaans in fotografische materialen gebruikt worden.
Deze toegevoegde ingredi nten die ook aan lagen kunnen toegevoegd worden die zilverhalogenidekristallen bevatten welke gesensibiliseerd zijn met kleurstoffen met formule (I), omvatten antisluiermiddelen, stabilisatoren, filterkleurstoffen, licht-absorberende of lichtverstrooiende pigmenten, verharders zoals gelatine- verharder, giethulpmiddelen (zoals verdikkers, tensio-actieve produkten enz.), ontwikkelstoffen, complexerende reagentia, en bewaarmiddelen.
<Desc/Clms Page number 20>
Deze toe te voegen ingredi nten en de werkwijzen waarop ze dienen te worden ingebracht in fotografische lagen zijn welbekend binnen het vakgebied en zijn beschreven in o. a."Chimie et Physique Photographique", P. Glafkides (Paul Montel, 1967) en James in "The Theory of the Photographic Process 4th, 1977".
De fotografische lagen behorend tot een fotografisch materiaal kunnen gegoten worden aan een zijde of aan weerszijden van een drager, zoals gekend binnen het vakgebied. Deze technieken omvatten o. a. immersie-of dompelgieten, strijkrolgieten, opbrengen met strijkrol, luchtmesgieten, rakelgieten, rekvloeigieten, gordijngieten, cascadegieten enz..
De gegoten lagen van de fotografische materialen kunnen gestold of gedroogd worden, of beide. Het drogen kan versneld worden door middel van gekende technieken zoals convectie, stralingswarmte, of een combinatie van beide.
Er is geen beperking voor wat betreft zwart-wit fotografische materialen die verwerkt worden volgens deze uitvinding. Zo kan een dergelijk materiaal bvb. aangewend worden als scannermateriaal in de sector van de drukvoorbereiding of voor laser printers in de medische diagnostiek, voor direct of indirect rÌntgen toepassingen, CRTbeeldvorming, materialen met hoog contrast, micrografisch materiaal enz..
Fotografische materialen binnen het kader van deze uitvinding kunnen gebruikt worden in om het even welke verwerkingscyclus die gebruik maakt van welbekende processingselementen, zoals beschreven in bvb. James,"The Theory of the Photographic Process 4th, 1977".
Essentieel binnen het kader van deze uitvinding is wel dat de processingswerkwijze gekenmerkt is door het doorlopen van een ontwikkelstap in een tijd van hoogstens 15 sec, een fixeerstap in een tijd van hoogstens 15 sec en een totale processingstijd, inclusief de spoelstap (pen) en transferstappen van het materiaal van hoogstens 50 sec. Ondanks deze korte processingscyclus bleek het toch mogelijk te zijn een voldoende ontkleurd fotografisch materiaal te bekomen, mits aan de hoger aangehaalde voorwaarden wordt voldaan.
De huidige uitvinding wordt geillustreerd door het volgende voorbeeld zonder het evenwel hiertoe te willen beperken.
<Desc/Clms Page number 21>
6. Voorbeeld.
Een kubische, monodisperse zilverbromide-emulsie met een gemiddelde korrelgrootte van 0. 31 {im en een gemiddeld gehalte van 1 mol% aan zilverjodide werd bereid door simultaan gedurende 30 minuten met lineair oplopend debiet, bij een constant gestuurde pAg van 7. 6, een oplossing van zilvernitraat in water en een oplossing van kaliumbromide en kaliumjodide in water toe te voegen aan een oplossing van gelatine bij een temperatuur van 60 C. Daarna werd de emulsie chemisch gesensibiliseerd met natriumthiosulfaat en kalium chloroauraat.
Er werd 0. 61 millimol per mol zilver van de spectrale sensibilisator I-2 toegevoegd aan deze zilverbromojodide emulsies, vervolgens werden als stabilisatoren 4-hydroxy-6-methyl-1, 3, 3a, 7- tetraazaindeen, fenyl-5-mercaptotetrazolium en 5-nitroindazool toegevoegd aan de emulsies.
Een fotografisch materiaal werd bereid door het gieten van verscheidene lagen met een samenstelling zoals hieronder beschreven op een polyethyleentereftalaat film.
Eerste laag (Antihalolaag)
EMI21.1
<tb>
<tb> Inerte <SEP> gelatine <SEP> 1. <SEP> 20 <SEP> g/m2 <SEP>
<tb> Antihalokleur <SEP> AH-1 <SEP> 100 <SEP> mg/m2
<tb> Antihalokleur <SEP> AH-2 <SEP> 234 <SEP> mg/m2
<tb> Tweede <SEP> laag <SEP> (Lichtgevoelige <SEP> laag)
<tb> Zilverbromojodide <SEP> emulsie <SEP> 1. <SEP> 85 <SEP> g <SEP> Ag/m2
<tb> Inerte <SEP> gelatine <SEP> 1. <SEP> 76 <SEP> g/m2 <SEP>
<tb> Derde <SEP> laag <SEP> (Beschermende <SEP> laag)
<tb> Inerte <SEP> gelatine <SEP> 1. <SEP> 20 <SEP> g/m2 <SEP>
<tb> Polymethylmethacrylaat <SEP> korrels
<tb> (gemiddelde <SEP> diameter <SEP> 2. <SEP> 3 <SEP> J. <SEP> m) <SEP> 1 <SEP> mg/m2 <SEP>
<tb> Gelatine <SEP> verharder
<tb> bis <SEP> (vinylsulfonyl) <SEP> methaan <SEP> 130 <SEP> mg/m2
<tb>
De pH op het filmoppervlak werd aangepast tot 5. 5 met citroenzuur.
<Desc/Clms Page number 22>
Verschillende fotografische materialen werden bereid, alle op identieke wijze behalve dat een verschillende hoeveelheid spectrale sensibilisator of een andere spectrale sensibilisator gebruikt werd. De kleurstoffen en de gebruikte hoeveelheden om de zilverbromojodide emulsies te sensibiliseren worden getoond in tabel 1.
EMI22.1
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
De films werden met een xenon lamp belicht door een densiteitswig en vervolgens ontwikkeld in Prostar processing, bekend als handelsnaam van Eastman Kodak. De sensitometrische gegevens worden getoond in tabel l. De gevoeligheid werd gemeten densiteit 1. 1 boven sluier in log E eenheden. In deze tabel wordt de relatieve gevoeligheid gedefinieerd als de verhouding van de gevoeligheid van de spectraal gesensibiliseerde emulsie (in log E eenheden) tot de gevoeligheid van de spectraal niet-gesensibiliseerde emulsie (in log E eenheden) vermenigvuldigd met 100.
<Desc/Clms Page number 24>
De restkleur werd gemeten op onbelicht materiaal ontwikkeld in de hogergenoemde Kodak Prostaro processing. Voor restkleur werd de optische transmissie densiteit gemeten met groen licht of met rood licht. De restkleur werd vervolgens berekend als de densiteit van de
EMI24.1
restkleur van het spectraal gesensibiliseerd fotografisch materiaal ZD min de densiteit van de restkleur van het spectraal niet-gesensibiliseerd fotografisch materiaal.
TABEL 1
EMI24.2
<tb>
<tb> Spectrale <SEP> sensi- <SEP> Restkleur <SEP>
<tb> Materiaal <SEP> Bilisator
<tb> Relatieve
<tb> GevoeligStruc- <SEP> mmol <SEP> per <SEP> ... <SEP> Groen <SEP> Rood
<tb> heid
<tb> tuur <SEP> mol <SEP> Ag <SEP> licht <SEP> licht
<tb> 1 <SEP> (Controle) <SEP> geen <SEP> 100 <SEP>
<tb> 2 <SEP> (Vergelijk) <SEP> 11-1 <SEP> 0. <SEP> 61 <SEP> 170 <SEP> 0. <SEP> 26 <SEP> 0. <SEP> 11 <SEP>
<tb> 3 <SEP> (Vergelijk) <SEP> 11-1 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 176 <SEP> 0. <SEP> 28 <SEP> 0. <SEP> 07 <SEP>
<tb> 4 <SEP> (Vergelijk) <SEP> II-1 <SEP> 1. <SEP> 22 <SEP> 162 <SEP> 0. <SEP> 28 <SEP> 0. <SEP> 11 <SEP>
<tb> 5 <SEP> (Uitvinding) <SEP> 1-2 <SEP> 0. <SEP> 61 <SEP> 170 <SEP> 0. <SEP> 08 <SEP> 0. <SEP> 00 <SEP>
<tb> 6 <SEP> (Uitvinding) <SEP> I-2 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 179 <SEP> 0. <SEP> 09 <SEP> 0. <SEP> 01 <SEP>
<tb> 7 <SEP> (Uitvinding) <SEP> 1-2 <SEP> 1.
<SEP> 22 <SEP> 179 <SEP> 0. <SEP> 08 <SEP> 0. <SEP> 01 <SEP>
<tb> 8 <SEP> (Vergelijk) <SEP> II-2 <SEP> 0.61 <SEP> 138 <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP> 0.05
<tb> 9 <SEP> (Vergelijk) <SEP> II-2 <SEP> 0.86 <SEP> 128 <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP> 0.07
<tb> 10 <SEP> (Vergelijk) <SEP> II-3 <SEP> 0.61 <SEP> 157 <SEP> 0. <SEP> 26 <SEP> 0.12
<tb> 11 <SEP> (Vergelijk) <SEP> II-3 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 167 <SEP> 0. <SEP> 27 <SEP> 0. <SEP> 10 <SEP>
<tb> 12 <SEP> (Vergelijk) <SEP> 11-4 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 176 <SEP> 0. <SEP> 30 <SEP> 0. <SEP> 14 <SEP>
<tb> 13 <SEP> (Vergelijk) <SEP> 11-5 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 149 <SEP> 0. <SEP> 34 <SEP> 0.
<SEP> 21 <SEP>
<tb>
EMI24.3
Uit Tabel blijkt dat voor de materialen 5-7, gekenmerkt door CD een processingswerkwijze beantwoordend aan het opzet van deze uitvinding, een nagenoeg verwaarlozen restaankleuring wordt 0 waargenomen voortgaande op de beduidend lagere densitietswaarden voor rood en groen licht in vergelijking tot de vergelijkmaterialen.
<Desc / Clms Page number 1>
FIELD OF THE INVENTION METHOD FOR PROCESSING A BLACK AND WHITE SILVER HALOGENIDE PHOTOGRAPHIC MATERIAL WITH SPECTRAL SENSITIZED EMULSIONS
This invention relates to a method for processing a black and white silver halide photographic material with spectrally sensitized emulsions and in particular for quickly processing said material without residual coloring after completing the processing cycle.
2. State of the art
In silver halide photography, the silver halide crystals cast in a material layer are usually exposed with light suitable to allow the formation of a latent image, which is only visualized in the form of developed silver after processing. Silver halide is intrinsically sensitive to light in the blue part of the spectrum. This means that when silver halide crystals are exposed to light of other wavelengths, such as green or red light, spectral sensitizers will be needed to make said crystals sensitive to light of a wavelength or of a wavelength region to which they are not intrinsically sensitive.
Spectral sensitizers now are organochemical compounds with chromophoric groups (usually cyanine dyes) that are adsorbed on the silver halide. They absorb light or radiation of a specific wavelength or wavelength range and transfer the energy to the silver halide crystal to form a latent image.
Spectral sensitizers can also increase the sensitivity of a silver halide crystal in the blue wavelength range.
During the processing of black and white materials, the silver halide which is not exposed is removed by treating the material in a fixing bath after development. It is of course preferable to also remove the spectral sensitizers: the presence of so-called "residual color" causes an undesired influence on the registered image.
<Desc / Clms Page number 2>
in the photographic material. This problem is further exacerbated by the increasingly urgent demand for fast-process photographic materials. After all, fast processing offers the advantage of a reduced need for large capacities of developing, fixing and rinsing tanks per unit of photographic material. Consequently, processing of said material can be proceeded in a smaller automatic processor.
The importance of fast processing is therefore increasing in this respect.
Nevertheless, faster processing increases problems such as sufficient rinsing of the spectral sensitizer (s) contained in the silver halide-containing layers of a photographic material. It is therefore of utmost importance that the spectral sensitizer is easily desorbed from the crystal surface of the silver halide crystals.
Important factors that play a role in this regard are the crystal habit of said silver halide crystals, the amount and nature of the spectral sensitizers and the time (manner) of addition to the silver halide crystals in the course of the emulsion preparation for casting.
Especially when using tabular silver halide crystals, the problem of decolorization can be exacerbated by the fact that a larger surface area is available for the spectral sensitizer (s). Known references from the patent literature describing the use of spectrally sensitized tabular crystals in photographic materials are the
EMI2.1
US Patents 4, 4, 353, etc. The ability to adsorb more spectral sensitizer to the surface may lead to increased sensitivity and sharpness of the photographic material, but increases the risk of "residual color" after processing.
On the other hand, an increased sensitivity can also be realized by a better adsorption of the spectral dye molecules on the crystal surface of a silver halide crystal. This mainly depends on the structure of the dye molecule. The presence of more hydrophobic substituents on the heterocyclic nuclei of said dye molecule will induce improved adsorption and lead to highly efficient sensitization and sensitivity enhancement through formation of J aggregates. However, the risk of residual color after processes increases strongly.
In contrast, hydrophilic substituents such as sulfamoyl, carbamoyl and sulfonic acid groups exhibit less adsorption, but the
<Desc / Clms Page number 3>
rinse the dye quickly in the processing so that no disturbing residual color is observed anymore when the registered image is inspected in the material.
The time of addition of the spectral dye is also important: addition to the silver halide crystals of spectral dye at a higher temperature, such as during or at the end of the preparation (US 4,225,666) or before, during or at the end of chemical maturation (US 4,425,426) can enhance adsorption.
It is therefore important to take all these factors into account in order to achieve a good compromise between high sensitivity in fast processing and good washout of the spectral dye. In this connection, it can be pointed out the importance of good developability of the silver halide crystals in order to build up a sufficient image density even at short processing times. Spectral sensitizers, because of their affinity for silver halide crystal surfaces, can also have a stabilizing effect and give rise to developing / or fixing inhibition.
3. Object of the invention
Therefore, the object of this invention is to have a method of obtaining a silver halide photographic material with a sufficiently high sensitivity that does not show the disadvantages of residual staining, even after going through a fast processing cycle, so that dyes in the layer are insufficient rinse quickly.
4. Definition of the invention
The aforementioned object of this invention can be achieved by developing a process of process of a silver halide photographic material comprising a support having on it at least one side of said support at least one cubic silver halide crystal containing layer, said crystals being spectrally sensitized with a compound to the general formula (I)
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
wherein L represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, Z1 and Z2 each independently represent a sulfur or a selenium atom, X 'and M + represent a negative and a positive ion, respectively, to neutralize the electrical charge of the molecule,
with for p and q each independently a numerical value equal to 0 or 1, where, p = 1 and q = O if the molecule is positively charged, p = 0 and q = 1 if the molecule is negatively charged, and p = 0 and q = 0 if the molecule is uncharged; R 5 and R 6 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted alkyl group, and wherein
EMI4.2
at least one of Rs and R6 is represented by formula (II), (III) or (IV):
EMI4.3
wherein R 'represents a substituted or unsubstituted divalent linking group comprising at least one carbon atom, R' represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted
<Desc / Clms Page number 5>
alkyl group, and Reen substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted amino group and wherein the processing method is characterized by going through a development step in a time not exceeding 15 sec, a fixing step in a time not exceeding 15 sec and a total processing time, including the rinsing step (s) and transfer steps of the material of at most 50 sec.
5. Description of the invention
It has been surprisingly found that a photographic silver halide material consisting of a support with at least one silver halide emulsion layer sensitized with a dye compound corresponding to the general formula (I) exhibits markedly less residual color than the many prior art sensitizers.
The compounds corresponding to the general formula (I) are described in more detail below. The dyes of formula (I) are stable chemical structures that are effective sensitizers to photographic silver halide materials.
EMI5.1
In the above general formula (I), Zi and Z2 each independently represent a sulfur or a selenium atom, but preferably Zi and Z2 are both a sulfur atom.
L represents a hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group. Such alkyl groups preferably consist of 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl and propyl.
In a preferred embodiment of the invention, L represents a methyl group.
X and W represent a negative and a positive ion, respectively, to neutralize the electrical charge of the molecule, with p and q each independently numeric
<Desc / Clms Page number 6>
value equal to 0 or l,
EMI6.1
where, p = 1 and q == 0 if the molecule is positively charged, p = O and q = 1 if the molecule is negatively charged, and p = 0 and q = 0 if the molecule is uncharged;
Such anions X- needed to neutralize the charge of the molecule are well known in the art. Examples include iodide, bromide, chloride, tosylate, mesylate and the like.
The cations M'are also well known. Examples include sodium, potassium, triethylammonium, and the like.
R and R6 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of Rs and R6 is represented by formula (II), (III) or (IV):
EMI6.2
in which
EMI6.3
R 'represents a substituted or unsubstituted divalent linking group comprising at least one carbon atom. Examples of useful substituted or unsubstituted divalent linking groups are -CH2-, -CH2-CH2-
EMI6.4
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
R '' represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group. Such alkyl groups include at
EMI 7.2
preferably up to 6 carbon atoms.
Examples of substituted or unsubstituted alkyl groups useful as R '' are -CH, -CHCH, CH 2 CH 2 CH 3 and -CH-CHH. Preferably R 'is, however, a hydrogen atom.
R * 'represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted amino group. Such alkyl groups preferably comprise 1 to 6 carbon atoms. Examples of substituted or unsubstituted alkyl groups
EMI7.3
useful as R '' 'are -CH, -CHCHg, -CHCHCHg -CHCH. Examples of substituted or unsubstituted amino groups useful as R '' are -NH, -NH-CH3 and -N (CH3) 2.
The other of R5 and R6 may also be a substituted or unsubstituted aryl group (preferably from 6 to 15 carbon atoms), or preferably a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably comprising 1 to 6 carbon atoms). Examples of aryl include phenyl, tolyl, p-chloro-phenyl, p-methoxyphenyl, pcarboxyphenyl and p-sulfophenyl.
Examples of alkyl include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, decyl, dodecyl, etc., and substituted alkyl groups (preferably a substituted lower alkyl consisting of 1 to 6 carbon atoms), such as hydroxyalkyl group, e.g., 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, etc., an alkoxyalkyl group, e.g. 2-methoxyethyl, 4-butoxybutyl, etc., a carboxyalkyl group, e.g. 2-carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 4-carboybutyl, etc. a sulfoalkyl group, e.g. 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, etc., a sulfatoalkyl group, e.g. 2-sulfatoethyl, 4sulfobutyl, etc., an acyloxyalkyl group, e.g., 2-acetoxyethyl, 3-acetoxypropyl, 4-butyroloxybutyl. etc., an alkoxycarbonalkyl group, e.g. 2-methoxycarbonylethyl, 4-ethoxycarbonylbutyl, etc., or an aralkyl group, e.g. benzyl, phenethyl, etc.
The alkyl or aryl group may be substituted by one or more of the substituted alkyl groups described above.
<Desc / Clms Page number 8>
Examples of compounds corresponding to formula (I) include:
EMI8.1
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
The dyes corresponding to the structure given in formula (I) can be prepared according to the conventional methods such as those described in Hamer, "Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964" and James, "The Theory of the Photographic Process 4th, 1977", as well as in U.S. Patent 3,282,933.
The amount of spectral dye useful within the scope of this invention is preferably within the concentration range of 0.1 to 10 mmol per mole of silver halide.
Optimal amounts can be determined by the conventional methods employed in this art.
The silver halide used in practice may be of any type such as silver bromoiodide, silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide, etc. However, within the processing method consistent with this invention, it is preferable to use silver bromoiodide crystals with at least 0.1 mol% iodide and at most 10 mol% iodide. More preferable is the limitation of the iodide content to a maximum of 5 mol%.
<Desc / Clms Page number 16>
The type of silver halide emulsion grain is not critical and any type can be employed within the practice of this invention. Silver halide crystals may be so-called regular crystals with a cubic, octahedral. tetradecahedral or other regular crystal form, or of the twin crystal or analogous crystal defects type, or may be tabular crystals or complex derivative forms thereof. For the purposes of this invention, however, use is made of cubic crystals.
The dyes which ultimately give rise to a slight residual coloring can also be used in combination with tabular crystals. Even for tabular crystals characterized by a larger surface area and thereby being able to adsorb more dye, which may further aggravate the residual staining problem, an unexpectedly low residual staining is obtained when using the method of processing which characterizes this invention.
Tabular silver halide crystals are crystals that have two substantially parallel crystal planes that are larger than any other crystal plane on the grain. Emulsions consisting of tabular crystals preferably have a crystal population which numerically consists of at least 50% of the crystals of said tabular granules which satisfy the condition that the tabularity A / d> 25. In this formula, A stands for aspect ratio or ratio between the equivalent diameter D corresponding to a circle covering the same area as the crystal and the thickness or distance between the two aforementioned parallel crystal planes. Since d stands for the thickness, the tabularity is also equal to D / d2.
The grain distribution and the average grain size of the emulsion crystals within an emulsion may be of any nature as known in useful photographic compositions, d. w. z. both polydispers and monodispers. In a preferred embodiment according to this invention, however, use is made of cubic silver halide crystals exhibiting a distance between two parallel planes between 0.1 and 2.0 µm with a standard deviation percentage of at most 20%, which amounts to a high degree of monodispersity of these emulsion crystals.
In a further preferred embodiment, the distance between
<Desc / Clms Page number 17>
said parallel planes of the cubes lie between 0.1 and 1.0 JJ.m.
The silver halide photographic emulsion for use in this invention can be prepared according to the known conventional methods in the art, such as those described in, e.g.
"Chimie et Physique Photographique", P. Glafkides (Paul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by G. F. Duffin (Focal Press, 1966), and "Making and Coating Photographic Emulsion" by V.
L. Zelikman et al., (Focal Press 1964). These methods include methods such as the ammonia preparation method, the neutral or the acid, and other conventional methods. In general, a water-soluble silver salt solution is mixed with a water-soluble halide salt solution with stirring in the presence of a protective or protective colloid, while variable parameters such as temperature, pAg, pH values, etc. are controlled and / or controlled within generally accepted limits. in the preparation of silver halide crystals by precipitation. Control of said variable parameters is preferred within the scope of this invention because better control of the grain habit is possible in the circumstances.
A preferred embodiment consists in obtaining a habit without at least 95% of the aforementioned cubic silver halide crystals without rounded corners. This can be achieved almost only by controlling the temperature, pH and pAg, whereby for a faster crystal preparation the added silver nitrate is added at rapidly increasing rates and the addition of the halide takes place under pAg control. This preparation technique avoids or reduces the use of grain growth agents which exert an etching effect on the growing grain due to complexing structural properties and cause the most reactive points on the crystal surface, being vertices for cubes, to be pressed and rounded.
The role of the preparation pAg in relation to the obtained crystal habit is explained in detail in eg. EP-A 528 480.
The silver halide emulsion used in this invention is preferably chemically aged. When the emulsion crystals are chemically matured, the maturing procedure usually consists of a sulfur sensitization, a precious metal sensitization, a reduction sensitization and combinations thereof. Predigestion with soft oxidants is also an option, as well as the addition of small amounts of anti-fog agents.
<Desc / Clms Page number 18>
In particular, the chemical sensitizers include sulfur compounds such as allyl thiocarbamides, thiourea compounds, thiosulfates, thioethers and cystines; precious metal compounds such as potassium gold chloride complexes, gold thiosulfate, potassium chloropalladate; and reducing compounds such as tin chloride, phenylhydrazine etc.
The emulsion can also contain any added compounds known as common in photographic emulsions. These include various water-soluble salts of elements such as rhodium, iridium, rhenium, osmium, platinum, tellurium, selenium, sulfur, gold, palladium.
The silver halide crystals in this invention are spectrally sensitized with dyes corresponding to the general formula (I) by any conventional method in the art, such as e.g. this described in James, "The Theory of the Photographic Process 4th, 1977". Said dye can be added at any time to the emulsion consisting of silver halide crystals and hydrophilic colloid: before (e.g. during or after precipitation, chemical sensitization) or simultaneously pouring the emulsion into a hydrophilic layer of a photographic material.
The sensitizing dye described above may be used alone to spectrally sensitize silver halide crystals or may be used in combination with other sensitizing dyes to sensitize the silver halide to a more extensive spectral range or to different wavelength ranges than for which silver halide would have been sensitized if only a dye would be used, or even to super-sensitize the silver halide.
The aforementioned sensitizing dyes can be introduced directly into the emulsion layer to be cast as a gelatinous dispersion. Alternatively, they can also be pre-dissolved in a suitable solvent such as methanol, ethanol, methyl cellosolve, acetone, pyridine, water, etc. or a mixture solution thereof and added as such to the casting solution. Furthermore, ultrasound can also be used to make a solution with finely divided dye particles in order to prevent aggregation or lump formation.
Another method consists in absorbing the above-mentioned spectral sensitizing dyes
<Desc / Clms Page number 19>
dissolving in a volatile organic solvent, dispersing the remaining solution after volatilization of this solvent
EMI19.1
in one which is then added to the emulsion such as e.g. described in US Patent 3,
In a preferred embodiment within the scope of the processing method of this invention, the dye corresponding to formula (I) is used to sensitize silver halide photographic emulsions that can be cast into layers of photographic materials.
In essence, any type of emulsion may be considered, such as negative-acting surface-sensitive emulsions or unveiled internally latent imaging emulsions, direct-positive emulsions with crystals veiled on the crystal surface, etc., such as e.g. described in James, "The Theory of the Photographic Process 4th, 1977".
Photographic emulsions preferably exhibit a stable colloidal composition before being cast as a layer in a photographic material. Important compounds which promote colloidal stability are proteins, protein derivatives, cellulose derivatives (such as e.g. cellulose esters), gelatin (such as e.g. alkali-treated gelatin or acid-treated gelatin), gelatin derivatives (such as e.g. acetylated gelatin, phthalated gelatin, carbamoylated gelatin etc.), polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, dextran, sucrose, etc.
The emulsion layer containing silver halide crystals sensitized with the dye conforming to formula (I) can be cast simultaneously or sequentially with other layers including other emulsion layers, substrate layers, filter dye layers, interlayers or coatings all of which may contain different ingredients commonly used in photographic materials turn into.
These added ingredients, which can also be added to layers containing silver halide crystals sensitized with dyes of formula (I), include anti-fog agents, stabilizers, filter dyes, light-absorbing or light-diffusing pigments, hardeners such as gelatin hardener, casting aids (such as thickeners, surfactants, etc.), developing agents, complexing reagents, and preservatives.
<Desc / Clms Page number 20>
These ingredients to be added and the methods by which they are to be introduced into photographic layers are well known in the art and are described in, inter alia, "Chimie et Physique Photographique", P. Glafkides (Paul Montel, 1967) and James in "The Theory of the Photographic Process 4th, 1977 ".
The photographic layers belonging to a photographic material can be cast on one side or on both sides of a support, as known in the art. These techniques include, among others, immersion or immersion casting, ironing roll casting, roller application, air knife casting, squeegee casting, stretch casting, curtain casting, cascade casting, etc.
The cast layers of the photographic materials can be solidified or dried, or both. Drying can be accelerated by known techniques such as convection, radiant heat, or a combination of both.
There is no limitation on black and white photographic materials processed according to this invention. For example, such a material can be used. used as a scanner material in the prepress sector or for laser printers in medical diagnostics, for direct or indirect X-ray applications, CRT imaging, high contrast materials, micrographic material, etc.
Photographic materials within the scope of this invention can be used in any processing cycle using well-known processing elements, such as described in e.g. James, "The Theory of the Photographic Process 4th, 1977".
It is essential within the scope of this invention that the processing method is characterized by going through a development step in a time of at most 15 sec, a fixing step in a time of at most 15 sec and a total processing time, including the rinsing step (s) and transfer steps. of the material of at most 50 sec. Despite this short processing cycle, it turned out to be possible to obtain a sufficiently decolorized photographic material, provided the above conditions are met.
The present invention is illustrated by the following example without, however, wanting to limit it thereto.
<Desc / Clms Page number 21>
6. Example.
A cubic, monodisperse silver bromide emulsion with an average grain size of 0.31 µm and an average content of 1 mol% of silver iodide was prepared by simultaneously increasing linearly for 30 minutes at a continuously controlled pAg of 7.6. solution of silver nitrate in water and a solution of potassium bromide and potassium iodide in water to be added to a solution of gelatin at a temperature of 60 C. Then the emulsion was chemically sensitized with sodium thiosulfate and potassium chloroaurate.
0.61 millimole per mole silver of the spectral sensitizer I-2 was added to these silver bromoiodide emulsions, then as stabilizers 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazaindene, phenyl-5-mercaptotetrazolium and 5-nitroindazole added to the emulsions.
A photographic material was prepared by casting several layers of a composition as described below on a polyethylene terephthalate film.
First layer (Antihalo layer)
EMI21.1
<tb>
<tb> Inert <SEP> gelatin <SEP> 1. <SEP> 20 <SEP> g / m2 <SEP>
<tb> Antihalo color <SEP> AH-1 <SEP> 100 <SEP> mg / m2
<tb> Antihalo color <SEP> AH-2 <SEP> 234 <SEP> mg / m2
<tb> Second <SEP> layer <SEP> (Photosensitive <SEP> layer)
<tb> Silver bromoiodide <SEP> emulsion <SEP> 1. <SEP> 85 <SEP> g <SEP> Ag / m2
<tb> Inert <SEP> gelatin <SEP> 1. <SEP> 76 <SEP> g / m2 <SEP>
<tb> Third <SEP> layer <SEP> (Protective <SEP> layer)
<tb> Inert <SEP> gelatin <SEP> 1. <SEP> 20 <SEP> g / m2 <SEP>
<tb> Polymethyl methacrylate <SEP> granules
<tb> (mean <SEP> diameter <SEP> 2. <SEP> 3 <SEP> J. <SEP> m) <SEP> 1 <SEP> mg / m2 <SEP>
<tb> Gelatin <SEP> hardener
<tb> bis <SEP> (vinylsulfonyl) <SEP> methane <SEP> 130 <SEP> mg / m2
<tb>
The pH on the film surface was adjusted to 5.5 with citric acid.
<Desc / Clms Page number 22>
Different photographic materials were prepared, all identically except that a different amount of spectral sensitizer or different spectral sensitizer was used. The dyes and the amounts used to sensitize the silver bromoiodide emulsions are shown in Table 1.
EMI22.1
<Desc / Clms Page number 23>
EMI23.1
The films were exposed with a xenon lamp through a density wedge and then developed in Prostar processing, known as the trade name of Eastman Kodak. The sensitometric data are shown in Table 1. Sensitivity was measured to density 1.1 above veil in log E units. In this table, the relative sensitivity is defined as the ratio of the sensitivity of the spectrally sensitized emulsion (in log E units) to the sensitivity of the spectral non-sensitized emulsion (in log E units) multiplied by 100.
<Desc / Clms Page number 24>
The residual color was measured on unexposed material developed in the aforementioned Kodak Prostaro processing. For residual color, the optical transmission density was measured with green light or with red light. The residual color was then calculated as the density of the
EMI24.1
residual color of the spectrally sensitized photographic material ZD minus the density of the residual color of the spectrally non-sensitized photographic material.
TABLE 1
EMI24.2
<tb>
<tb> Spectral <SEP> sensi- <SEP> Residual color <SEP>
<tb> Material <SEP> Bilizer
<tb> Relative
<tb> SensitiveStruc- <SEP> mmol <SEP> per <SEP> ... <SEP> Green <SEP> Red
<tb> ness
<tb> ture <SEP> mol <SEP> Ag <SEP> light <SEP> light
<tb> 1 <SEP> (Control) <SEP> none <SEP> 100 <SEP>
<tb> 2 <SEP> (Compare) <SEP> 11-1 <SEP> 0. <SEP> 61 <SEP> 170 <SEP> 0. <SEP> 26 <SEP> 0. <SEP> 11 <SEP>
<tb> 3 <SEP> (Compare) <SEP> 11-1 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 176 <SEP> 0. <SEP> 28 <SEP> 0. <SEP> 07 <SEP>
<tb> 4 <SEP> (Compare) <SEP> II-1 <SEP> 1. <SEP> 22 <SEP> 162 <SEP> 0. <SEP> 28 <SEP> 0. <SEP> 11 <SEP>
<tb> 5 <SEP> (Invention) <SEP> 1-2 <SEP> 0. <SEP> 61 <SEP> 170 <SEP> 0. <SEP> 08 <SEP> 0. <SEP> 00 <SEP>
<tb> 6 <SEP> (Invention) <SEP> I-2 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 179 <SEP> 0. <SEP> 09 <SEP> 0. <SEP> 01 <SEP>
<tb> 7 <SEP> (Invention) <SEP> 1-2 <SEP> 1.
<SEP> 22 <SEP> 179 <SEP> 0. <SEP> 08 <SEP> 0. <SEP> 01 <SEP>
<tb> 8 <SEP> (Compare) <SEP> II-2 <SEP> 0.61 <SEP> 138 <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP> 0.05
<tb> 9 <SEP> (Compare) <SEP> II-2 <SEP> 0.86 <SEP> 128 <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP> 0.07
<tb> 10 <SEP> (Compare) <SEP> II-3 <SEP> 0.61 <SEP> 157 <SEP> 0. <SEP> 26 <SEP> 0.12
<tb> 11 <SEP> (Compare) <SEP> II-3 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 167 <SEP> 0. <SEP> 27 <SEP> 0. <SEP> 10 <SEP>
<tb> 12 <SEP> (Compare) <SEP> 11-4 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 176 <SEP> 0. <SEP> 30 <SEP> 0. <SEP> 14 <SEP>
<tb> 13 <SEP> (Compare) <SEP> 11-5 <SEP> 0. <SEP> 86 <SEP> 149 <SEP> 0. <SEP> 34 <SEP> 0.
<SEP> 21 <SEP>
<tb>
EMI24.3
The Table shows that for materials 5-7, characterized by CD a processing method consistent with the scope of this invention, a virtually negligible residual staining is observed progressing at the significantly lower red and green light density values as compared to the comparison materials.