<Desc/Clms Page number 1>
DESCRIPTION PROCEDE EN VUE D'AUGMENTER LA RESISTANCE AU VIEILLISSEMENT D'ARTICLES PHOTOCHROMIOUES
La présente invention concerne un procédé en vue d'augmenter la résistance au vieillissement d'articles photochromiques.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé en vue d'augmenter la résistance au viellissement d'articles photochromiques dont la surface est isolée de l'oxygène et de l'humidité par la création d'un "effet de barrière"et les articles photochromiques ainsi obtenus.
Les composés photochromiques sont des substances qui présentent la caractéristique d'un changement de couleur réversible et/ou d'un degré de transmission de la lumière lorsqu'ils sont exposés à certains types de radiations électromagnétiques et de lumières solaires, revenant à leur état originel de couleur et de transmission lorsque la source de lumière initiale est enlevée.
Il existe de nombreuses substances connues présentant des caractéristiques photochromiques appartenant à différents groupes de composés à la fois organiques et inorganiques, tels que ceux décrits par exemple dans"Photo- chromism"par G. H. Brown (éd. ), vol. 32 de la série Weis- sberger"Techniques of Organic Chemistry", Wiley Inter-
<Desc/Clms Page number 2>
science, New York (1971) et dans"Photochromism : Molecules ans Systems", par H. Durr et H. Bouas-Laurent (éd. ), vol. 40 de la série "Studies in organic Chemistry", Elsevier (1990).
Des composés particulièrement connus parmi les composés photochromiques organiques sont ceux appartenant au groupe des spiro-indoline-oxazines et des spiro-indolinepyranes qui sont capables de donner des caractéristiques photochromiques à des systèmes polymères pour des peintures, encres, adhésifs ou à des matériaux organiques polymères utilisés comme filtres solaires, articles optiques, mémoires optiques, impressions, photographies, tissus, articles décoratifs, jouets, comme décrit par exemple dans les brevets US 3.562. 172,3. 578.602, 4.215. 010 et dans les demandes suivantes de brevet européen EP 134.633 et 141.407.
Selon l'état de la technique, un composé photochromique peut être déposé sur un article en utilisant les techniques d'imprégnation ou de transfert thermique décrites par exemple dans le brevet U. S. 4.286. 957.
La possibilité d'application du composé photochromique mélangé à une peinture qui est étalée à la surface de l'article auquel doivent être données les caractéristiques photochromiques est également connue.
Toutefois, les techniques précitées produisent parfois des articles qui ne conservent leurs caractéristiques photochromiques que pendant des périodes de temps limitées.
Par ailleurs, l'introduction du composé photochromique dans la masse d'un article, en particulier dans la masse d'un article thermoplastique, crée des problèmes pour
<Desc/Clms Page number 3>
lesquels aucune solution satisfaisante n'a encore été trouvée. Les matériaux thermoplastiques sont transformés en produits finis en utilisant les techniques normales de moulage, extrusion, etc. Dans les conditions, en particulier de température, dans lesquelles ce type de traitement est exécuté, les composés photochromiques organiques sont soumis à une dégradation ou à d'autres phénomènes de dégénération, accompagnés du développement irréversible d'une coloration indésirable.
Il est également connu que les composés photochromiques organiques incorporés dans des matrices polymères ou dans des solutions entraînent une dégradation rapide avec perte de l'activité photochromique par exposition à la lumière dans des conditions normales d'utili- sation.
Un procédé pour résoudre les inconvénients précités est proposé dans les brevets italiens n 1.230. 711 et 1.217. 841 déposés par la demanderesse. Ce procédé implique le mélange, soit avant, soit pendant la phase de traitement des polymères organiques thermoplastiques, d'un composé photochromique organique avec, respectivement, un composé organique basique contenant de l'azote choisi parmi les amines, amidines et guanidines non aromatiques cycliques ou non cycliques ou parmi les amines stériquement inhibées contenant du silicium dans leur structure moléculaire.
Le brevet US 4.720. 356 propose également des compositions photochromiques qui, à la lumière, résistent au vieillissement, contenant une spiro-oxazine combinée à une amine stériquement inhibée choisie parmi celles généralement utilisées pour la stabilisation aux UV de polymères organiques.
<Desc/Clms Page number 4>
Néanmoins, la stabilisation de l'activité photochromique assurée par les substances précitées n'est garantie que pour une période de temps limitée et parfois peu pratique, après quoi l'activité se détériore, parfois considérablement, rendant ainsi inutilement coûteuse la préparation de compositions photochromiques et d'articles ou produits finis correspondants.
Il est possible d'allonger l'activité photochromique des substances photochromiques au-delà de la période de temps précitée en ajoutant un mélange stabilisant à une ou plusieurs des substances photochromiques qui comprend une amine choisie parmi le 1, 4-diazabicyclo (2,2, 2)-octane (DABCO) et la quinuclidine ou leurs dérivés et au moins une amine stériquement inhibée (HALS) décrite dans la demande de brevet italien IT 21502 A/90 introduite par la demanderesse.
La demanderesse a découvert à présent un procédé en vue d'augmenter la résistance au vieillissement d'articles photochromiques qui n'exige pas l'addition du mélange stabilisant précité. Ce procédé implique la création d'un "effet de barrière"en isolant les articles photochromiques avec une enduction qui est imperméable à l'oxygène et à l'humidité et est capable d'augmenter la résistance au vieillissement de ces articles pendant une période de temps plus longue que les produits décrits dans l'état de la technique.
La présente invention concerne par conséquent un procédé en vue d'augmenter la résistance au vieillissement d'articles photochromiques fabriqués en matériau polymère qui comprend : a) la fabrication des articles avec le matériau polymère
<Desc/Clms Page number 5>
auquel un composé photochromique organique et une amine stériquement inhibée ont été ajoutés ; b) l'isolation de la surface des articles ainsi obtenus avec une enduction qui est imperméable à l'oxygène et à l'humidité.
Des polymères utiles dans le cadre de la présente invention sont les polyoléfines telles que le polyéthylène linéaire à basse densité, le polyéthylène et le polypropylène à haute et basse densité, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle plastifié, les copolymères éthylène-acétate vinylique (EVA), l'acétate polyvinylique, le butyral polyvinylique, l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose, les résines (méth) acryliques, le polystyrène, le polycarbonate, les polyamides et les polyesters linéaires tels que, par exemple, le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de polybutylène, les polyuréthanes et les polymères thermodurcissables dérivés de poly (allylcarbonates) ou de polyols.
Les composés photochromiques organiques utilisés à l'étape (a) du procédé de la présente invention appartiennent au groupe des spiro-oxazines ou spiro-pyranes.
Des exemples de composés photochromiques organiques appartenant au groupe des spiro-oxazines peuvent être définis par la formule générale (I) suivante décrite dans la demande de brevet italien IT 21502 A/90 déposée par la demanderesse :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
dans laquelle
R1 et R2 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'un halogène, tel que le fluor, le chlore ou le brome ou un radical choisi parmi les radicaux halogénoalkyle ou alkyle C1-C5 linéaire ou ramifié,
EMI6.2
alcoxy C-C5, nitro ou cyano ; carboxyle, carboxyalkyle ou carbonyle ; t - R3 et R4 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle Ci-c5 linéaire ou ramifié, un radical phényle ou benzyle ;
ou R3 et R4, considérés conjointement avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un radical cycloalkyle Cg-Cg ; Rg désigne un radical alkyle Cl-C5 linéaire ou ramifié, un radical alcoxyalkyle, phényle, benzyle ou allyle ;
EMI6.3
- R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle cl-c5 linéaire ou ramifié ou un radical NRgR < dans lequel Rg est un radical alkyle C-Çg linéaire ou ramifié, un radical phényle ou benzyle, R9 est l'hydrogène ou a la même signification que R8 où.
R8 et R9, considérés conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment une structure cyclique avec 5 à 12 éléments, contenant éventuellement un
EMI6.4
hétéroatome supplémentaire choisi parmi l'oxygène et :'-
<Desc/Clms Page number 7>
l'azote ; R. représente un atome d'hydrogène ou d'un halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome ou un radical choisi
EMI7.1
parmi un radical alkyle Ci-c, linéaire ou ramifié, un radical alcoxy Ci-c,, cyanoalkylthio, un radical ester- carboxylate avec 1 à 3 atomes de carbone dans la fonction ester ou représente un cycle hétérocyclique aromatique ou condensé ; dans une des positions 7', 8', 9'ou 10', le radical CH peut être substitué par N.
En particulier les radicaux Ri et R, lorsqu'ils ne désignent pas l'hydrogène, peuvent être liés dans l'une quelconque des positions 4,5, 6 et 7 de la partie indolinique de la molécule. En outre, le radical R7'lorsqu'il ne représente pas un atome d'hydrogène ou un cycle hétérocyclique aromatique ou condensé peut être présent dans l'une quelconque des positions 7', 8', 9'ou 10'de la partie naphténique de la molécule.
Les composés recommandés répondant à la formule générale (I) selon la présente invention sont ceux dans lesquels : - R. et R-, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - R3 et R4 désignent chacun un radical méthyle ou représentent conjointement un radical cyclohexyle ; - rus désigne un radical méthyle ; R désigne un atome d'hydrogène ou un radical -NR8R9 dans lequel Rg et R9 forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, une structure avec un cycle pipéridine, morpholine, pyrrolidinyle ou hexamé
<Desc/Clms Page number 8>
thylèneimine ; - désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy.
Des exemples spécifiques de composés recommandés répondant à la formule générale (I) conformément à la présente invention sont : - la 1,3, 3,4, 5- ou la 1,3, 3,5, 6-pentaméthylspiro-indoline-2, 3'-[3H]-naphto-(2,1,b)-(1,4)-oxazine ; la l, 3,3-triméthylspiro-indoline-2, 3-[3H]-naphto- (2, 1, b)- (1, 4)-oxazine ; - la l, 3, 3-triméthylspiro-indoline-6'-(1-pipéridine)- 2', 3- [3H]-naphto- (2, l, b)- (l, 4)-oxazine ; la l, 3, 3-triméthylspiro-indoline-6'-(1-pipéridine)-
EMI8.1
2, 3'-[3H]-naphto- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine ; - la 1, 3, 3, 4, 5- ou 1, 3, 3, 5, 6-pentaméthylspiro-indoline- 6'- (1-pipéridine) -2, 3'-[3H]-naphto- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine ;
la l, 3, 3-triméthylspiro-indoline-6'-(1-pipéridine)-9'- (méthoxy)-2,3'-[3H]-naphto-(2,1,b)-(1,4)-oxazine.
Des composés photochromiques organiques appartenant au groupe des spiro-oxazines qui peuvent également être utilisés comme ceux décrits dans la demande de brevet italien IT 22660 A/89 déposée par la demanderesse qui peuvent être définis par la formule générale (II) suivante :
EMI8.2
dans laquelle :
<Desc/Clms Page number 9>
R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ci-c, linéaire ou ramifié, un radical alkyle C1-C5 similaire substitué avec 1 à 5 atomes d'un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, les radicaux hydroxy, les radicaux alcoxy C1-C5, les radicaux carboxyalkyle C1-C5, les radicaux cyano, un radical alcényle C2-C5, un radical phényle, un radical benzyle ;
R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle Ci-c, linéaire ou ramifié ; un radical alkyle C1-C5 similaire substitué avec 1 à 5 atomes d'un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, les radicaux hydroxy, les radicaux alcoxy C1-C5, les radicaux carboxyalkyle C1-C5, les radicaux cyano ; un radical alcényle C2-C5, un radical benzyle, un atome d'un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ; un radical hydroxy ; un radical alcoxy C1-C5 ; un radical amine ; un radical monoalkyl (C1-C5) amine, un radical dialkyl (C- Cg) amine ; un radical cycloalkyl (C-CO) amine ; un radical pipéridine, pipérazine ou morpholine ;
un radical carboxyle, un radical carboxyalkyle C1-C% ; un radical carboxyalcényle C-Cg ; un radical carboxyamidique ; un radical N-alkyl (C1- Cg) carboxyamidique substitué ; un radical N, N-dialkyl (C1- Cg) carboxyamidique substitué ; un radical cyano, un radical nitro ; un radical sulfonique, un radical alkyl (C-Cg) sulfo- nique, un radical arylsulfonique choisi parmi les radicaux benzènesulfonique, p-toluènesulfonique, p-chlorotoluènesulfonique ; un radical aryle choisi parmi les radicaux phényle, biphényle ou naphtyle ; - et R6, identiques ou différents, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle C1-C5 linéaire ou ramifié ;
un radical phényle, ou Rg et R6 forment conjointement avec l'atome de carbone auquel ils sont liés
<Desc/Clms Page number 10>
un radical cycloalkyle C4-C7 ; - R7 désigne un atome d'hydrogène ; un radical alkyle C1-C5 linéaire ou ramifié, un radical phényle, un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome ; un radical alcoxy Ci-c,, un radical phénoxy ; - A désigne un noyau arénique monocyclique ou polycyclique, contenant au moins une fonction carbonyle (C-0) sur le noyau ou la chaîne latérale, choisie parmi celles correspondant aux formules générales (III), (IV), (V), (VI) et (VII) suivantes :
EMI10.1
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<Desc/Clms Page number 12>
dans lesquelles :
R8 désigne un atome d'hydrogène ;
un atome d'un halogène choisi parmi le chlore et le brome ; un radical alkyle C-Cg linéaire ou ramifié ; un radical alcényle C-Cg ; un radical aryle monocyclique ou polycyclique ou un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux phényle, napthyle, anthracyle, furanyle, pyrrolyle, thiophényle et quinoléyle ; ou un radical aryle ou hétéroaryle similaire substitué avec 1 à 4 radicaux sélectionnés à partir d'atomes d'un halogène tel que le fluor, le chlore, le brome, des radicaux alkyle C1-C5 linéaires ou ramifiés, des radicaux hydroxy, des radicaux
EMI12.1
alcoxy Ci-c,, des radicaux nitro, des radicaux cyano, des radicaux amine, des radicaux monoalkylamine C1-C5, des radicaux dialkylamine C1-C5, des radicaux pipéridine, pipérazine ou morpholine ;
deux radicaux adjacents de R'o à R représentent la position de liaison avec le cycle oxazinique dans la formule générale (II) et les autres ayant la même signifi-
EMI12.2
cation que les substituants R à R ; R, R, R, R, R, R et R'9 ont la même signification 4 que les substituants de R'à R4.
Les composés recommandés répondant à la formule générale (II) conformément à la présente invention sont ceux dans lesquels :
R désigne un radical méthyle, éthyle, benzyle, 2allyle, 2-hydroxyéthyle ou 2-carboxyméthyléthyle ;
EMI12.3
1 2 R, R R et R4, identiques ou différents, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore, de fluor, de brome ou un radical méthyle,
<Desc/Clms Page number 13>
isopropyle, trifluorométhyle, hydroxyméthyle, benzyle, hydroxy, méthoxy, amine, pipéridine, morpholine, carboxyle, carboxyméthyle, N, N-diméthylcarboxyamide, cyano, nitro ou phényle ; - R5 et R6, identiques ou différents, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical méthyle ou phényle ou forment conjointement avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cyclohexyle ;
- R7 désigne un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical phényle, méthyle ou méthoxy ; - A est un des radicaux répondant aux formules générales (III) à (IV) dans lesquelles : R désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, isopropyle, phényle, p-N, N-diméthylaminophényle, p-cyanophényle, p-nitrophényle, p-méthoxyphényle, naphtyle, 2thiophényle, 2-furanyle ou 4-pyridyle ;
- deux radicaux continus de R10 à R13 représentent la position de liaison avec le cycle oxazinique dans la formule générale (II) et les autres désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore, de brome ou un radical méthyle, isopropyle, trifluorométhyle, hydroxyméthyle, benzyle, hydroxy, méthoxy, amine, pipéridine, morpholine, carboxyle, carboxyméthyle, N, N-diméthylcarboxyamide, cyano, nitro ou phényle ;
EMI13.1
R, R, R, R, R, R et R19, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical méthyle, isopropyle, trifluorométhyle, hydroxyméthyle, benzyle,
<Desc/Clms Page number 14>
hydroxy, méthoxy, amine, pipéridine, morpholine, carboxyle, carboxyméthyle, N, N-diméthylcarboxyamide, cyano, nitro ou phényle.
Des exemples spécifiques de composés recommandés répondant à la formule générale (II) conformément à la présente invention sont : - la l, 3, 3-triméthyl-e'-oxophénylspiro-indoline-2, 3'-
EMI14.1
[3H]-naphto- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine ; lal, 1, 1-triméthylspiro-indoline-2, 3'- [3H]-benzo- [a]- anthracène-7', 12-don-(3, 4, b) - (1, 4) -oxazine ; - la l, 3, 3-triméthyl-8'-oxophényl-6'pipéridinylspiroindoline-2,3'-[3H]-naphto-(2,1,b)-(1,4)-oxazine ;
D'autres composés photochromiques organiques appartenant au groupe des spiro-oxazines qui peuvent être utilisées sont décrits dans la demande de brevet italien IT 22659 A/89 déposée par la demanderesse et peuvent être définis par la formule générale (VIII) suivante :
EMI14.2
<Desc/Clms Page number 15>
dans laquelle : - X désigne un atome d'hydrogène ou un radical CH ; - RI désigne un atome d'hydrogène ; un radical alkyle C, - Cg linéaire ou ramifié ; un radical alkyle C1-C5 similaire substitué avec 1 à 5 atomes d'halogène choisis parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ; un radical alcoxy Ci-
EMI15.1
Cg ; un radical carboxyalkyle Cl-C, ; un radical cyano, un radical alcényle Ci-c, ; un radical phényle ou un radical benzyle ;
R'1 à R'12,, identiques ou différents, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle C1-C5 linéaire ou ramifié ; un radical alcényle C-Cg ;
un radical benzyle, un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ; un radical hydroxyle ; un radical alcoxy C1-C5 ; un radical amine ; un radical monoalkyl C1-C5) amine ; un radical dialkyl (Ci-c,) amine ; un radical cycloalkyl (C3-C7) amine ; un
EMI15.2
radical carboxyle ; un radical C-Cg-carboxyalkyle, un radical carboxyamidique, un radical N-alkyl (Ci-c,) carboxyamidique substitué ou N, N-dialkyl (C-Cg) substitué ; un radical cyano ou nitro ; ou deux radicaux adjacents entre Riz R/o, Ri et R forment conjointement un noyau benzène condensé sans substituant ou comportant 1 à 3 substituants choisis parmi ceux décrits pour les substituants de R/ à R' R''2.
Les composés recommandés répondant à la formule générale (VIII) conformément à la présente invention sont ceux dans lesquels : - RI désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - Ril à RI, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - R'9 à R'12 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy ou un
<Desc/Clms Page number 16>
radical nitro ; ou deux radicaux adjacents forment conjointement un noyau benzène condensé sans substituants ou comportant de 1 à 3 substituants choisis parmi les radicaux méthoxy, nitro et carboxyméthyle.
Des exemples spécifiques de composés recommandés répondant à la formule générale (VIII) conformément à la présente invention sont : la 10-méthylspirodibenzo[b,f]-1,4-oxoazépin-11,3'- [llh]-naphto (2, l-b)- (l, 4-oxazine) ;
EMI16.1
- le 10-méthyl-8'-méthoxy-6'-nitrospirodibenzo [b, f]-1, 4oxazépin-11, 2'-[11h]-benzo (2, 1-b) -[3H]-pyrane ; la 10-méthyl-8'-méthoxyspirodibenzo [b, f]-1, 4-oxazépin- '11, 3'-naphto (2, l-b)- (l, 4-oxazine) ; le méthylester d'acide 10-méthylspirodibenzo-[b, f]- 1, 4-ique.
.
Des exemples de composés photochromiques organiques appartenant au groupe des spiropyranes peuvent être définis par les formules générales suivantes et sont décrits dans la demande de brevet italien IT 21502 A/90 déposée par la demanderesse. des spirobenzopyranes d'indoline répondant à la formule générale (IX) :
EMI16.2
<Desc/Clms Page number 17>
des spironaphtopyranes d'indoline répondant à la formule générale (X) :
EMI17.1
des spirobenzopyranes de benzothiazoline répondant à 'la formule générale (XI) :
EMI17.2
- des spirobenzopyranes de benzoxazoline répondant à la formule générale (XII) :
EMI17.3
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
Dans les formules générales (IX), (X), (XI) et (XII), les substituants R"ont les significations suivantes :
R"o et R" désignent des radicaux alkyle ou aryle ; rite, désigne un radical alkyle, aryle, benzylaryle ou alkyle substitué tel que, par exemple, un radical hydroxyalkyle, halogénalkyle, carbalcoxyalkyle, alcoxyalkyle, aminoalkyle ; RI 14 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou alcoxy ; - R"13 et R"15 désignent un atome d'hydrogène ou des radicaux de mono-ou polysubstitution, choisis parmi les radicaux alkyle ou alkyle substitués ou un halogène, un radical nitro ou alcoxy, cyano, carboxyle, carboxyalkyle, carbonyle.
Des amines stériquement inhibées utiles pour l'objet de la présente invention sont celles correspondant à la formule générale (XIII) suivante :
EMI18.2
dans laquelle :
<Desc/Clms Page number 19>
Y désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - X désigne un atome d'oxygène ou d'azote ; m désigne un nombre de 2 à 10 ; - n désigne un nombre de 1 à 100 ;
Les amines stériquement inhibées répondant à la formule générale (XIII) connues sous la marque déposée UVASIL d'EniChem Synthesis sont décrites dans le brevet italien n 1.197. 491 déposé par la demanderesse dont les aspects intéressants relatifs au présent sujet font partie intégrante de la présente invention.
Les amines stériquement inhibées recommandées répondant à la formule générale (XIII) conformément à la présente sont celles dans lesquelles : - Y désigne un atome d'hydrogène ; m est égal à 3 ; - n désigne un nombre de 3 à 8.
D'autres amines stériquement inhibées utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être définies par la formule générale (XIV) suivante :
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
EMI20.2
dans laquelle : R.,, R,, Rg,, R, et R.,, désignent des radicaux alkyle présentant un nombre réduit d'atomes de carbone ou un atome dthydrogène ; dhydrogèney - R21'R31'R61'R71'Rs., I'R101'R121, R131'R141'R1SI'R171 et R18, désignent des radicaux alkyle présentant un nombre réduit d'atomes de carbone ; - n1 désigne un nombre de 1 à 12 ; - n2 désigne un nombre de 1 à 15.
D'autres amines stériquement inhibées pouvant être utilisées sont celles répondant à la formule générale (XV) :
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
EMI21.2
dÅans laquelle : R,, R,, R,, Rg,,, R,, R,,] ,, et R,, désignent des radicaux alkyle présentant un nombre réduit d'atomes de t carbone ; - R,,, et Rg,, ont la même signification que précédemment ou désignent un atome d'hydrogène ; - désigne un nombre de 1 à 12 ; - n2 désigne un nombre de 1 à 15.
9 Enfin, peuvent également être utilisées-des amines inhibées stériquement répondant à la formule générale (XVI) : -
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
dans laquelle :
R'1, R'2, R'3 et R'4 désignent des radicaux alkyle de faible poids moléculaire ; - n'désigne un nombre de 1 à 15.
Un exemple spécifique d'un composé répondant à la formule générale (XIV) est le produit de Ciba-Geigy correspondant au poly[6- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)-amine- 1, 3, 5-triazine-2, 4-diyl] [6- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipé- ridinyl) amine] hexaméthylène.
Des exemples spécifiques de composés répondant aux formules générales (XV) et (XVI) sont respectivement le Cyasorb 3346 d'American Cyanamid correspondant au poly [6- (morpholine) -s-triazine-2, 4-diyl] [1, 6- (2, 2,6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) amine] hexaméthylène et le Tinuvin-622 de CibaGeigy correspondant à l'ester diméthylsuccinique de 4hydroxy-2,2, 6, 6-tétraméthyl-l-pipéridinéthanol.
L'utilisation d'amines stériquement inhibées, désignées par les formules (XIII) et (XVI) comme agents stabilisateurs (en tant que tels) pour les matières photochromiques est décrite dans le brevet US 4. 720. 356 auquel
EMI22.2
il est intégralement fait référence pour ces composés.
' :
<Desc/Clms Page number 23>
Le rapport pondéral entre le polymère organique, le composé photochromique et l'amine stériquement inhibée est de l'ordre de 100 : 0,1 : 0,25 et 100 : 0,2 : 0,5.
Le rapport pondéral entre le composé photochromique et l'amine stériquement inhibée est de l'ordre de 0,1 : 0,25 et 0,2 : 0,5.
Le matériau polymère auquel sont ajoutés un composé photochromique et une amine stériquement inhibée, obtenu à l'étape (a) du procédé de la présente invention, est isolé à l'étape (b) du contact avec l'oxygène et l'humidité par la création d'un"effet de barrière", produisant ainsi des articles photochromiques présentant une résistance accrue au vieillissement.
Un procédé de création de cet effet dit"de barrière" consiste en l'application d'oxydes de silicium ou d'aluminium pour former une enduction sur la surface de l'article formé à l'étape (a).
Les oxydes de silicium ou d'aluminium sont appliqués par dépôt de vapeur physique ou chimique en utilisant des techniques au plasma comme décrit par exemple par J.
Rellmann et H. Schenck dans"Kunststoffe German Plastics 82" (1992), vol. 9, pp. 729-738.
Une variante du procédé, dans le cas de plaques ou de pellicules de polymère consiste en l'insertion de celles-ci entre deux plaques en quartz ou en verre optique, présentant un facteur de transmission > 90% ou entre 330 et 350 nm qui sont placées dans une atmosphère inerte contenant de l'azote et de l'argon et sont ensuite scellées par leurs bords.
<Desc/Clms Page number 24>
Un autre procédé consiste à placer les plaques ou la pellicule de polymère dans un récipient qui est placé sous vide et maintenu dans ces conditions ou ensuite rempli de gaz inertes tels que l'azote, l'argon, l'hélium, etc.
Les articles photochromiques de la présente invention sont obtenus en traitant thermiquement le mélange des composants particuliers en question ; ce mélange peut être préparé à l'aide de techniques classiques telles que le mélange à sec, en présence ou en l'absence d'un agent mouillant ; ou par mélange d'un solvant volatil et en procédant à l'homogénéisation avec des techniques recourant par exemple à un malaxeur de type Banbury, une calandre, etc.
Ces mélanges peuvent par ailleurs contenir d'autres composants qui sont normalement utilisés dans le domaine de matières thermoplastiques, telles que les charges inertes, les plastifiants, les teintures, les agents antifriction, les agents antistatiques, les lubrifiants, les agents antibloquants, etc.
Les mélanges précités, contenant éventuellement un ou plusieurs des additifs susmentionnés sont transformés en produits finis par traitement thermique classique.
Peuvent être utilisées à cet effet les techniques de traitement en fusion, telles que l'extrusion, le filage, le moulage par compression, le moulage par injection, le moulage par soufflage, le calandrage, la réaction et moulage par injection (RMI) et d'autres procédés qui sont normalement exécutés dans une gamme de températures d'environ 100 C à environ 250 C.
De cette manière, des articles tels que des pel
<Desc/Clms Page number 25>
licules, fibres, rubans, plaques, articles moulés, récipients, filtres protecteurs, articles techniques, verres transparents, articles optiques, jouets, tissus sont obtenus et ensuite soumis au traitement précité pour obtenir l'effet dit"de barrière".
Les articles traités ne présentent pas de signes de dégradation du composé photochromique et sont capables de maintenir leurs caractéristiques photochromiques pendant des périodes plus longues que les produits connus.
Les exemples expérimentaux suivants illustrent la présente invention mais ne la limitent nullement.
Les caractéristiques suivantes sont déterminées sur les articles photochromiques obtenus conformément à la présente invention : - activité photochromique évaluée par la détermination de la variation de la réflexion lumineuse (A Y) à 23 C, effectuée avec un HAZEMETER XL 211 de Gardner après activation pendant 15 secondes avec une lampe UVA présentant une radiation de 9 W/m2 ou par variation du facteur de transmission de la lumière (A Y') à 23 C, effectuée avec un spectrophotomètre UV/VIS HP8452 de Hewlett Packard, avec un détecteur à photodiode, après activation avec une lampe UVA présentant une radiation de 9 W/m2 ;
- résistance accélérée au vieillissement envisagée comme la durée de l'activité photochromique sur une période déterminée avec un Weather-o-meter Atlas (WOM) équipé d'une lampe au xénon à radiation continue de 6500 W fonctionnant à une température de 630C sur un panneau de référence noir et à une humidité relative égale à 50 %. La résistance au vieillissement est évaluée en mesurant, après différentes
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
durées d'exposition dans un WOM, les valeurs de densité optique à aux de la forme désactivée si possible et le facteur de réflexion résiduel de la lumière (A Y) après activation avec une lampe UV.
EXEMPLE 1 Trois mélanges (n 1, 2 et 3 dans le tableau 1) sont préparés et se composent de polypropylène (Moplen FLF 20 de Himont avec un degré de fluidité de 11), le composé photochromique A (connu sous la marque déposée VARIACROL RED PNO d'EniChem Synthesis, correspondant à la 1, 3, 3-triméthylspiroindoline-6'- (1-pipéridine) -2, 3'-[3H]-naphto- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine), le stabilisateur UV UVASIL 299 d'EniChem Synthesis et, à titre de comparaison, le 1, 4diazabicyclo- (2, 2, 2) octane (DABCO) dans les rapports pondéraux spécifiés au tableau I.
<Desc/Clms Page number 27>
TABLEAU 1
EMI27.1
1
EMI27.2
<tb>
<tb> Mélange <SEP> FLF <SEP> 20 <SEP> Photochromique <SEP> A <SEP> UVASIL <SEP> 299 <SEP> % <SEP> DABCO
<tb> n <SEP> % <SEP> pds/pds <SEP> % <SEP> pds/pds <SEP> pds/pds <SEP> % <SEP> pds/pds
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 0,25 <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 0,25 <SEP> 0,5
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 0,25 <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
Les mélanges ainsi préparés sont transformés en plaques d'l mm d'épaisseur, par moulage par injection à 220 C.
Les plaques obtenues à partir des mélanges 1 et 2 sont laissées en présence d'oxygène et d'humidité tandis que les plaques obtenues avec le mélange 3 sont maintenues sans oxygène et humidité par isolation entre deux plaques de quartz conformément à la procédure décrite précédemment.
Le tableau 2 montre les valeurs de l'activité photo-
EMI28.1
chromique (exprimée comme A Y) en rapport avec le temps de vieillissement dans le WOM (heures WOM).
<Desc/Clms Page number 29>
TABLEAU 2
EMI29.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> n"1 <SEP> Echantillon <SEP> n <SEP> 2 <SEP> Echantillon <SEP> n <SEP> 3
<tb> (WOM) <SEP> A <SEP> Y <SEP> (WOM) <SEP> # <SEP> Y <SEP> (WOM) <SEP> # <SEP> Y
<tb> heures <SEP> heures <SEP> heures
<tb> 0 <SEP> 54,3 <SEP> 0 <SEP> 53,2 <SEP> 0 <SEP> 73,9
<tb> 69 <SEP> 51,7 <SEP> 69 <SEP> 53,0 <SEP> 341 <SEP> 56,5
<tb> 134 <SEP> 27,7 <SEP> 134 <SEP> 50,0 <SEP> 484 <SEP> 42,4
<tb> 174 <SEP> 3,4 <SEP> 174 <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> 598 <SEP> 36,4
<tb> 213 <SEP> 0 <SEP> 213 <SEP> 42,0 <SEP> 648 <SEP> 29,9
<tb> 259 <SEP> 0 <SEP> 259 <SEP> 38,0 <SEP> 757 <SEP> 25,0
<tb> 330 <SEP> 0 <SEP> 330 <SEP> 37,2 <SEP> 843 <SEP> 17,2
<tb> 396 <SEP> 0 <SEP> 396 <SEP> 33,2 <SEP> 1027 <SEP> 7,6
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
ECHANTILLON ? 1 :
plaques de 1 mm d'épaisseur obtenues par moulage par injection à partir du mélange n 1, maintenues en présence d'oxygène et d'humidité.
ECHANTILLON No 2 : plaques de 1 mm d'épaisseur obtenues par moulage par injection à partir du mélange n 2, maintenues en présence d'oxygène et d'humidité.
ECHANTILLON N 3 : plaques de 1 mm d'épaisseur obtenues par moulage par injection à partir du mélange n 3, préservées de l'oxygène et de l'humidité.
La figure 1 montre le graphique de l'activité photochromique exprimée comme une variation du facteur de transmission lumineuse (A Y en ordonnée) par rapport au temps de vieillissement dans le WOM (heures WOM, en abscisse). Comme le montre le graphique, les bandes préservées de l'oxygène et de l'humidité présentent une bonne activité photochromique, même après plusieurs centaines d'heures de vieillissement en WOM.
<Desc / Clms Page number 1>
DESCRIPTION METHOD FOR INCREASING THE AGING RESISTANCE OF PHOTOCHROMIOUS ARTICLES
The present invention relates to a method for increasing the resistance to aging of photochromic articles.
More particularly, the present invention relates to a method for increasing the resistance to aging of photochromic articles whose surface is isolated from oxygen and humidity by the creation of a "barrier effect" and the articles photochromic thus obtained.
Photochromic compounds are substances that exhibit the characteristic of a reversible color change and / or a degree of light transmission when exposed to certain types of electromagnetic radiation and sunlight, returning to their original state color and transmission when the initial light source is removed.
There are many known substances with photochromic characteristics belonging to different groups of both organic and inorganic compounds, such as those described for example in "Photochromism" by G. H. Brown (ed.), Vol. 32 of the Weissberger series "Techniques of Organic Chemistry", Wiley Inter-
<Desc / Clms Page number 2>
science, New York (1971) and in "Photochromism: Molecules ans Systems", by H. Durr and H. Bouas-Laurent (ed.), vol. 40 of the series "Studies in organic Chemistry", Elsevier (1990).
Compounds particularly known among organic photochromic compounds are those belonging to the group of spiro-indoline-oxazines and spiro-indoline-pyranes which are capable of giving photochromic characteristics to polymer systems for paints, inks, adhesives or to organic polymer materials used as sun filters, optical articles, optical memories, prints, photographs, fabrics, decorative articles, toys, as described for example in US Patents 3,562. 172.3. 578.602, 4.215. 010 and in the following European patent applications EP 134,633 and 141,407.
According to the state of the art, a photochromic compound can be deposited on an article using the techniques of impregnation or heat transfer described for example in patent U. S. 4,286. 957.
The possibility of applying the photochromic compound mixed with a paint which is spread on the surface of the article to which the photochromic characteristics are to be given is also known.
However, the above techniques sometimes produce articles which only retain their photochromic characteristics for limited periods of time.
Furthermore, the introduction of the photochromic compound into the mass of an article, in particular into the mass of a thermoplastic article, creates problems for
<Desc / Clms Page number 3>
which no satisfactory solution has yet been found. Thermoplastic materials are made into finished products using normal molding, extrusion techniques, etc. Under the conditions, in particular of temperature, under which this type of treatment is carried out, the organic photochromic compounds are subjected to degradation or to other degeneration phenomena, accompanied by the irreversible development of an undesirable coloration.
It is also known that organic photochromic compounds incorporated in polymer matrices or in solutions cause rapid degradation with loss of photochromic activity by exposure to light under normal conditions of use.
A method for solving the aforementioned drawbacks is proposed in Italian patents n 1,230. 711 and 1.217. 841 filed by the plaintiff. This process involves the mixing, either before or during the treatment phase of the thermoplastic organic polymers, of an organic photochromic compound with, respectively, a basic organic compound containing nitrogen chosen from cyclic non-aromatic amines, amidines and guanidines. or non-cyclic or among sterically inhibited amines containing silicon in their molecular structure.
US patent 4,720. 356 also offers photochromic compositions which, in the light, resist aging, containing a spiro-oxazine combined with a sterically inhibited amine chosen from those generally used for UV stabilization of organic polymers.
<Desc / Clms Page number 4>
However, the stabilization of the photochromic activity ensured by the abovementioned substances is guaranteed only for a limited period of time and sometimes impractical, after which the activity deteriorates, sometimes considerably, thus making the preparation of photochromic compositions unnecessarily expensive. and corresponding articles or finished products.
It is possible to extend the photochromic activity of the photochromic substances beyond the aforementioned period of time by adding a stabilizing mixture to one or more of the photochromic substances which comprises an amine chosen from 1, 4-diazabicyclo (2,2 , 2) -octane (DABCO) and quinuclidine or their derivatives and at least one sterically inhibited amine (HALS) described in the Italian patent application IT 21502 A / 90 introduced by the applicant.
The Applicant has now discovered a process for increasing the resistance to aging of photochromic articles which does not require the addition of the abovementioned stabilizing mixture. This process involves creating a "barrier effect" by isolating the photochromic articles with a coating which is impermeable to oxygen and moisture and is capable of increasing the aging resistance of these articles for a period of longer than the products described in the prior art.
The present invention therefore relates to a method for increasing the aging resistance of photochromic articles made of polymer material which comprises: a) manufacturing the articles with the polymer material
<Desc / Clms Page number 5>
to which an organic photochromic compound and a sterically inhibited amine have been added; b) insulating the surface of the articles thus obtained with a coating which is impermeable to oxygen and to humidity.
Polymers useful in the context of the present invention are polyolefins such as linear low density polyethylene, high and low density polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, plasticized polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose butyrate, (meth) acrylic resins, polystyrene, polycarbonate, polyamides and linear polyesters such as, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyurethanes and thermosetting polymers derived from poly (allylcarbonates) or polyols.
The organic photochromic compounds used in step (a) of the process of the present invention belong to the group of spiro-oxazines or spiro-pyranes.
Examples of organic photochromic compounds belonging to the group of spiro-oxazines can be defined by the following general formula (I) described in the Italian patent application IT 21502 A / 90 filed by the applicant:
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
in which
R1 and R2 each denote, independently of one another, a hydrogen atom or a halogen, such as fluorine, chlorine or bromine or a radical chosen from haloalkyl or linear C1-C5 alkyl radicals or branched,
EMI6.2
C-C5 alkoxy, nitro or cyano; carboxyl, carboxyalkyl or carbonyl; t - R3 and R4 each denote, independently of one another, a linear or branched C1-C5 alkyl radical, a phenyl or benzyl radical;
or R3 and R4, taken together with the carbon atom to which they are linked, form a Cg-Cg cycloalkyl radical; Rg denotes a linear or branched C1-C5 alkyl radical, an alkoxyalkyl, phenyl, benzyl or allyl radical;
EMI6.3
- R6 denotes a hydrogen atom or a linear or branched C1-C5 alkyl radical or a NRgR radical <in which Rg is a linear or branched C-Çg alkyl radical, a phenyl or benzyl radical, R9 is hydrogen or has the same meaning as R8 where.
R8 and R9, considered together with the nitrogen atom to which they are linked, form a cyclic structure with 5 to 12 elements, possibly containing a
EMI6.4
additional heteroatom chosen from oxygen and: '-
<Desc / Clms Page number 7>
nitrogen; R. represents a hydrogen atom or a halogen such as fluorine, chlorine or bromine or a chosen radical
EMI7.1
among a linear or branched C1-C6 alkyl radical, a C1-C6 alkoxy radical, cyanoalkylthio, an ester-carboxylate radical with 1 to 3 carbon atoms in the ester function or represents an aromatic or condensed heterocyclic ring; in one of the positions 7 ', 8', 9 'or 10', the radical CH may be substituted by N.
In particular, the radicals Ri and R, when they do not denote hydrogen, can be linked in any one of the positions 4,5, 6 and 7 of the indolinic part of the molecule. In addition, the radical R7 ′ when it does not represent a hydrogen atom or an aromatic or condensed heterocyclic ring can be present in any one of the positions 7 ′, 8 ′, 9 ′ or 10 ′ of the naphthenic part of the molecule.
The recommended compounds corresponding to the general formula (I) according to the present invention are those in which: - R. and R-, each denote, independently of one another, a hydrogen atom or a methyl radical; - R3 and R4 each denote a methyl radical or jointly represent a cyclohexyl radical; - rus denotes a methyl radical; R denotes a hydrogen atom or a radical -NR8R9 in which Rg and R9 form, together with the nitrogen atom to which they are linked, a structure with a piperidine, morpholine, pyrrolidinyl or hexamé ring
<Desc / Clms Page number 8>
thyleneimine; - denotes a hydrogen atom or a methoxy radical.
Specific examples of recommended compounds corresponding to the general formula (I) in accordance with the present invention are: - 1,3, 3,4, 5- or 1,3, 3,5, 6-pentamethylspiro-indoline-2 , 3 '- [3H] -naphtho- (2,1, b) - (1,4) -oxazine; 1, 3,3-trimethylspiro-indoline-2, 3- [3H] -naphtho- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine; - 1, 3, 3-trimethylspiro-indoline-6 '- (1-piperidine) - 2', 3- [3H] -naphtho- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine; 1, 3, 3-trimethylspiro-indoline-6 '- (1-piperidine) -
EMI8.1
2, 3 '- [3H] -naphtho- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine; - 1, 3, 3, 4, 5- or 1, 3, 3, 5, 6-pentamethylspiro-indoline- 6'- (1-piperidine) -2, 3 '- [3H] -naphtho- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine;
1, 3, 3-trimethylspiro-indoline-6 '- (1-piperidine) -9'- (methoxy) -2.3' - [3H] -naphtho- (2,1, b) - (1,4 ) -oxazine.
Organic photochromic compounds belonging to the group of spiro-oxazines which can also be used such as those described in Italian patent application IT 22660 A / 89 filed by the applicant which can be defined by the following general formula (II):
EMI8.2
in which :
<Desc / Clms Page number 9>
R represents a hydrogen atom, a linear or branched C1-C6 alkyl radical, a similar C1-C5 alkyl radical substituted with 1 to 5 atoms of a halogen chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine , hydroxy radicals, C1-C5 alkoxy radicals, C1-C5 carboxyalkyl radicals, cyano radicals, a C2-C5 alkenyl radical, a phenyl radical, a benzyl radical;
R1, R2, R3 and R4, identical or different, each denote, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl radical Ci-c, linear or branched; a similar C1-C5 alkyl radical substituted with 1 to 5 atoms of a halogen chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydroxy radicals, C1-C5 alkoxy radicals, C1-C5 carboxyalkyl radicals, cyano radicals; a C2-C5 alkenyl radical, a benzyl radical, a halogen atom chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine; a hydroxy radical; a C1-C5 alkoxy radical; an amine radical; a monoalkyl (C1-C5) amine radical, a dialkyl (C-Cg) amine radical; a cycloalkyl (C-CO) amine radical; a piperidine, piperazine or morpholine radical;
a carboxyl radical, a C1-C% carboxyalkyl radical; a carboxyalkenyl radical C-Cg; a carboxyamide radical; a substituted N-alkyl (C1-Cg) carboxyamide radical; a substituted N, N-dialkyl (C1-Cg) carboxyamide radical; a cyano radical, a nitro radical; a sulfonic radical, an alkyl (C-C6) sulfonic radical, an arylsulfonic radical chosen from benzenesulfonic, p-toluenesulfonic, p-chlorotoluenesulfonic radicals; an aryl radical chosen from phenyl, biphenyl or naphthyl radicals; - and R6, identical or different, each denote, independently of one another, a linear or branched C1-C5 alkyl radical;
a phenyl radical, or Rg and R6 form jointly with the carbon atom to which they are linked
<Desc / Clms Page number 10>
a C4-C7 cycloalkyl radical; - R7 denotes a hydrogen atom; a linear or branched C1-C5 alkyl radical, a phenyl radical, a halogen atom chosen from fluorine, chlorine and bromine; a C1-C6 alkoxy radical, a phenoxy radical; - A denotes a monocyclic or polycyclic arene nucleus, containing at least one carbonyl function (C-0) on the nucleus or the side chain, chosen from those corresponding to general formulas (III), (IV), (V), (VI ) and (VII) below:
EMI10.1
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<Desc / Clms Page number 12>
in which :
R8 denotes a hydrogen atom;
a halogen atom chosen from chlorine and bromine; a linear or branched C-Cg alkyl radical; an alkenyl radical C-Cg; a monocyclic or polycyclic aryl radical or a heteroaryl radical chosen from phenyl, naphthyl, anthracyl, furanyl, pyrrolyl, thiophenyl and quinoleyl radicals; or a similar aryl or heteroaryl radical substituted with 1 to 4 radicals selected from halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, linear or branched C1-C5 alkyl radicals, hydroxy radicals, radicals
EMI12.1
C1-C6 alkoxy, nitro radicals, cyano radicals, amine radicals, C1-C5 monoalkylamine radicals, C1-C5 dialkylamine radicals, piperidine, piperazine or morpholine radicals;
two adjacent radicals from R′o to R represent the position of connection with the oxazine ring in the general formula (II) and the others having the same meaning
EMI12.2
cation as the substituents R to R; R, R, R, R, R, R and R'9 have the same meaning 4 as the substituents from R'to R4.
The recommended compounds corresponding to the general formula (II) in accordance with the present invention are those in which:
R denotes a methyl, ethyl, benzyl, 2allyl, 2-hydroxyethyl or 2-carboxymethylethyl radical;
EMI12.3
1 2 R, R R and R4, identical or different, each denote, independently of one another, a hydrogen, chlorine, fluorine, bromine atom or a methyl radical,
<Desc / Clms Page number 13>
isopropyl, trifluoromethyl, hydroxymethyl, benzyl, hydroxy, methoxy, amine, piperidine, morpholine, carboxyl, carboxymethyl, N, N-dimethylcarboxyamide, cyano, nitro or phenyl; - R5 and R6, identical or different, each denote, independently of one another, a methyl or phenyl radical or form, jointly with the carbon atom to which they are linked, a cyclohexyl radical;
- R7 denotes a hydrogen atom, a chlorine atom or a phenyl, methyl or methoxy radical; A is one of the radicals corresponding to general formulas (III) to (IV) in which: R denotes a hydrogen atom or a methyl, isopropyl, phenyl, pN, N-dimethylaminophenyl, p-cyanophenyl, p-nitrophenyl radical, p-methoxyphenyl, naphthyl, 2thiophenyl, 2-furanyl or 4-pyridyl;
two continuous radicals from R10 to R13 represent the bonding position with the oxazine ring in the general formula (II) and the others each denote, independently of one another, a hydrogen atom, a fluorine atom, chlorine, bromine or a methyl, isopropyl, trifluoromethyl, hydroxymethyl, benzyl, hydroxy, methoxy, amine, piperidine, morpholine, carboxyl, carboxymethyl, N, N-dimethylcarboxyamide, cyano, nitro or phenyl radical;
EMI13.1
R, R, R, R, R, R and R19 each denote, independently of one another, a hydrogen atom, a fluorine, chlorine or bromine atom, a methyl, isopropyl, trifluoromethyl radical , hydroxymethyl, benzyl,
<Desc / Clms Page number 14>
hydroxy, methoxy, amine, piperidine, morpholine, carboxyl, carboxymethyl, N, N-dimethylcarboxyamide, cyano, nitro or phenyl.
Specific examples of recommended compounds corresponding to the general formula (II) in accordance with the present invention are: - 1,3,3-trimethyl-e'-oxophenylspiro-indoline-2,3'-
EMI14.1
[3H] -naphtho- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine; lal, 1, 1-trimethylspiro-indoline-2, 3'- [3H] -benzo- [a] - anthracene-7 ', 12-don- (3, 4, b) - (1, 4) -oxazine; - 1,3,3-trimethyl-8'-oxophenyl-6'piperidinylspiroindoline-2,3 '- [3H] -naphtho- (2,1, b) - (1,4) -oxazine;
Other organic photochromic compounds belonging to the group of spiro-oxazines which can be used are described in Italian patent application IT 22659 A / 89 filed by the applicant and can be defined by the following general formula (VIII):
EMI14.2
<Desc / Clms Page number 15>
in which: - X denotes a hydrogen atom or a CH radical; - RI denotes a hydrogen atom; a linear or branched C, - Cg alkyl radical; a similar C1-C5 alkyl radical substituted with 1 to 5 halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine; an alkoxy radical Ci-
EMI15.1
Cg; a carboxyalkyl radical Cl-C,; a cyano radical, a Ci-c alkenyl radical; a phenyl radical or a benzyl radical;
R'1 to R'12 ,, identical or different, each denote, independently of one another, a hydrogen atom, a linear or branched C1-C5 alkyl radical; an alkenyl radical C-Cg;
a benzyl radical, a halogen atom chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine; a hydroxyl radical; a C1-C5 alkoxy radical; an amine radical; a monoalkyl C1-C5) amine radical; a dialkyl (Ci-c,) amine radical; a cycloalkyl (C3-C7) amine radical; a
EMI15.2
carboxyl radical; a C-Cg-carboxyalkyl radical, a carboxyamide radical, a N-alkyl (Ci-c,) substituted carboxyamide or N, N-dialkyl (C-Cg) radical; a cyano or nitro radical; or two adjacent radicals between Rice R / o, Ri and R jointly form a fused benzene ring without substituent or comprising 1 to 3 substituents chosen from those described for the substituents of R / to R 'R''2.
The recommended compounds corresponding to the general formula (VIII) in accordance with the present invention are those in which: - RI denotes a hydrogen atom or a methyl radical; - Ril to RI, each denote, independently of one another, a hydrogen atom or a methyl radical; - R'9 to R'12 each denote, independently of one another, a hydrogen atom or a methoxy radical or a
<Desc / Clms Page number 16>
nitro radical; or two adjacent radicals jointly form a benzene nucleus condensed without substituents or comprising from 1 to 3 substituents chosen from the methoxy, nitro and carboxymethyl radicals.
Specific examples of recommended compounds corresponding to the general formula (VIII) in accordance with the present invention are: 10-methylspirodibenzo [b, f] -1,4-oxoazepin-11,3'- [llh] -naphto (2, lb) - (1,4-oxazine);
EMI16.1
- 10-methyl-8'-methoxy-6'-nitrospirodibenzo [b, f] -1, 4oxazepin-11, 2 '- [11h] -benzo (2, 1-b) - [3H] -pyrane; 10-methyl-8'-methoxyspirodibenzo [b, f] -1, 4-oxazepin- '11, 3'-naphto (2, l-b) - (1,4-oxazine); 10-methylspirodibenzo- [b, f] - 1,4-ic acid methyl ester.
.
Examples of organic photochromic compounds belonging to the group of spiropyranes can be defined by the following general formulas and are described in the Italian patent application IT 21502 A / 90 filed by the applicant. indoline spirobenzopyranes corresponding to the general formula (IX):
EMI16.2
<Desc / Clms Page number 17>
indoline spironaphtopyranes corresponding to the general formula (X):
EMI17.1
benzothiazoline spirobenzopyranes corresponding to the general formula (XI):
EMI17.2
- benzoxazoline spirobenzopyranes corresponding to the general formula (XII):
EMI17.3
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
In the general formulas (IX), (X), (XI) and (XII), the substituents R "have the following meanings:
R "o and R" denote alkyl or aryl radicals; rite, denotes an alkyl, aryl, benzylaryl or substituted alkyl radical such as, for example, a hydroxyalkyl, haloalkyl, carbalkoxyalkyl, alkoxyalkyl, aminoalkyl radical; RI 14 denotes a hydrogen atom or an alkyl, aryl or alkoxy radical; - R "13 and R" 15 denote a hydrogen atom or mono- or polysubstitution radicals, chosen from alkyl or substituted alkyl radicals or a halogen, a nitro or alkoxy, cyano, carboxyl, carboxyalkyl, carbonyl radical.
Sterically inhibited amines useful for the subject of the present invention are those corresponding to the following general formula (XIII):
EMI18.2
in which :
<Desc / Clms Page number 19>
Y denotes a hydrogen atom or a methyl radical; - X denotes an oxygen or nitrogen atom; m denotes a number from 2 to 10; - n denotes a number from 1 to 100;
The sterically inhibited amines corresponding to the general formula (XIII) known under the registered trademark UVASIL from EniChem Synthesis are described in Italian patent No. 1,197. 491 filed by the applicant whose interesting aspects relating to the present subject form an integral part of the present invention.
The sterically inhibited amines recommended corresponding to the general formula (XIII) in accordance with the present are those in which: - Y denotes a hydrogen atom; m is 3; - n denotes a number from 3 to 8.
Other sterically inhibited amines useful in the context of the present invention can be defined by the following general formula (XIV):
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
EMI20.2
in which: R. ,, R ,, Rg ,, R, and R. ,, denote alkyl radicals having a reduced number of carbon atoms or a hydrogen atom; dhydrogeny - R21'R31'R61'R71'Rs., I'R101'R121, R131'R141'R1SI'R171 and R18, denote alkyl radicals having a reduced number of carbon atoms; - n1 denotes a number from 1 to 12; - n2 denotes a number from 1 to 15.
Other sterically inhibited amines which can be used are those corresponding to the general formula (XV):
<Desc / Clms Page number 21>
EMI21.1
EMI21.2
in which: R ,, R ,, R ,, Rg ,,, R ,, R ,,] ,, and R ,, denote alkyl radicals having a reduced number of t carbon atoms; - R ,,, and Rg ,, have the same meaning as above or denote a hydrogen atom; - denotes a number from 1 to 12; - n2 denotes a number from 1 to 15.
9 Finally, sterically inhibited amines corresponding to the general formula (XVI) can also be used: -
<Desc / Clms Page number 22>
EMI22.1
in which :
R'1, R'2, R'3 and R'4 denote low molecular weight alkyl radicals; - does not designate a number from 1 to 15.
A specific example of a compound corresponding to the general formula (XIV) is the Ciba-Geigy product corresponding to poly [6- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -amine- 1, 3, 5-triazine- 2, 4-diyl] [6- (2, 2,6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl) amine] hexamethylene.
Specific examples of compounds corresponding to general formulas (XV) and (XVI) are respectively Cyasorb 3346 from American Cyanamid corresponding to poly [6- (morpholine) -s-triazine-2,4-diyl] [1, 6- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amine] hexamethylene and the Tinuvin-622 from CibaGeigy corresponding to the dimethylsuccinic ester of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol.
The use of sterically inhibited amines, designated by formulas (XIII) and (XVI) as stabilizing agents (as such) for photochromic materials is described in US Patent 4,720,355 which
EMI22.2
full reference is made to these compounds.
':
<Desc / Clms Page number 23>
The weight ratio between the organic polymer, the photochromic compound and the sterically inhibited amine is of the order of 100: 0.1: 0.25 and 100: 0.2: 0.5.
The weight ratio between the photochromic compound and the sterically inhibited amine is of the order of 0.1: 0.25 and 0.2: 0.5.
The polymeric material to which are added a photochromic compound and a sterically inhibited amine, obtained in step (a) of the process of the present invention, is isolated in step (b) from contact with oxygen and humidity by creating a "barrier effect", thereby producing photochromic items with increased resistance to aging.
A process for creating this so-called "barrier" effect consists in applying silicon or aluminum oxides to form a coating on the surface of the article formed in step (a).
The oxides of silicon or aluminum are applied by physical or chemical vapor deposition using plasma techniques as described for example by J.
Rellmann and H. Schenck in "Kunststoffe German Plastics 82" (1992), vol. 9, pp. 729-738.
A variant of the process, in the case of polymer plates or films consists of the insertion of these between two quartz or optical glass plates, having a transmission factor> 90% or between 330 and 350 nm which are placed in an inert atmosphere containing nitrogen and argon and are then sealed by their edges.
<Desc / Clms Page number 24>
Another method consists in placing the plates or the polymer film in a container which is placed under vacuum and maintained under these conditions or then filled with inert gases such as nitrogen, argon, helium, etc.
The photochromic articles of the present invention are obtained by heat treating the mixture of the particular components in question; this mixture can be prepared using conventional techniques such as dry mixing, in the presence or absence of a wetting agent; or by mixing a volatile solvent and carrying out the homogenization with techniques using for example a mixer of the Banbury type, a calender, etc.
These mixtures can also contain other components which are normally used in the field of thermoplastic materials, such as inert fillers, plasticizers, dyes, anti-friction agents, anti-static agents, lubricants, anti-blocking agents, etc.
The above-mentioned mixtures, optionally containing one or more of the above-mentioned additives, are transformed into finished products by conventional heat treatment.
Can be used for this purpose the melt processing techniques, such as extrusion, spinning, compression molding, injection molding, blow molding, calendering, reaction and injection molding (RMI) and other processes which are normally carried out in a temperature range from about 100 C to about 250 C.
In this way, items such as pel
<Desc / Clms Page number 25>
licules, fibers, ribbons, plates, molded articles, containers, protective filters, technical articles, transparent glasses, optical articles, toys, fabrics are obtained and then subjected to the aforementioned treatment to obtain the so-called "barrier" effect.
The treated articles show no signs of degradation of the photochromic compound and are capable of maintaining their photochromic characteristics for longer periods than the known products.
The following experimental examples illustrate the present invention but do not limit it in any way.
The following characteristics are determined on the photochromic articles obtained in accordance with the present invention: - photochromic activity evaluated by the determination of the variation of the light reflection (AY) at 23 C, carried out with a HAZEMETER XL 211 from Gardner after activation for 15 seconds with a UVA lamp with a radiation of 9 W / m2 or by variation of the light transmission factor (A Y ') at 23 C, carried out with a UV / VIS spectrophotometer HP8452 from Hewlett Packard, with a photodiode detector, after activation with a UVA lamp with a radiation of 9 W / m2;
- accelerated resistance to aging envisaged as the duration of the photochromic activity over a determined period with a Weather-o-meter Atlas (WOM) equipped with a xenon lamp with continuous radiation of 6500 W operating at a temperature of 630C on a black reference panel and a relative humidity equal to 50%. The resistance to aging is evaluated by measuring, after different
<Desc / Clms Page number 26>
EMI26.1
exposure times in a WOM, the optical density values at aux of the deactivated form if possible and the residual light reflection factor (A Y) after activation with a UV lamp.
EXAMPLE 1 Three mixtures (n 1, 2 and 3 in Table 1) are prepared and consist of polypropylene (Moplen FLF 20 from Himont with a degree of fluidity of 11), the photochromic compound A (known under the registered trademark VARIACROL RED EniChem Synthesis PNO, corresponding to 1, 3, 3-trimethylspiroindoline-6'- (1-piperidine) -2, 3 '- [3H] -naphtho- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine), the UVASIL 299 UV stabilizer from EniChem Synthesis and, for comparison, 1,4diazabicyclo- (2, 2, 2) octane (DABCO) in the weight ratios specified in Table I.
<Desc / Clms Page number 27>
TABLE 1
EMI27.1
1
EMI27.2
<tb>
<tb> Mixture <SEP> FLF <SEP> 20 <SEP> Photochromic <SEP> A <SEP> UVASIL <SEP> 299 <SEP>% <SEP> DABCO
<tb> n <SEP>% <SEP> w / w <SEP>% <SEP> w / w <SEP> w / w <SEP>% <SEP> w / w
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 0.1 <SEP> 0.25 <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 0.1 <SEP> 0.25 <SEP> 0.5
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 0.1 <SEP> 0.25 <SEP> -
<tb>
<Desc / Clms Page number 28>
The mixtures thus prepared are transformed into plates 1 mm thick, by injection molding at 220 C.
The plates obtained from mixtures 1 and 2 are left in the presence of oxygen and humidity while the plates obtained with mixture 3 are maintained without oxygen and humidity by isolation between two quartz plates in accordance with the procedure described above.
Table 2 shows the values of the photo-
EMI28.1
chromic (expressed as A Y) in relation to the aging time in the WOM (WOM hours).
<Desc / Clms Page number 29>
TABLE 2
EMI29.1
<tb>
<tb> Sample <SEP> n "1 <SEP> Sample <SEP> n <SEP> 2 <SEP> Sample <SEP> n <SEP> 3
<tb> (WOM) <SEP> A <SEP> Y <SEP> (WOM) <SEP> # <SEP> Y <SEP> (WOM) <SEP> # <SEP> Y
<tb> hours <SEP> hours <SEP> hours
<tb> 0 <SEP> 54.3 <SEP> 0 <SEP> 53.2 <SEP> 0 <SEP> 73.9
<tb> 69 <SEP> 51.7 <SEP> 69 <SEP> 53.0 <SEP> 341 <SEP> 56.5
<tb> 134 <SEP> 27.7 <SEP> 134 <SEP> 50.0 <SEP> 484 <SEP> 42.4
<tb> 174 <SEP> 3.4 <SEP> 174 <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> 598 <SEP> 36.4
<tb> 213 <SEP> 0 <SEP> 213 <SEP> 42.0 <SEP> 648 <SEP> 29.9
<tb> 259 <SEP> 0 <SEP> 259 <SEP> 38.0 <SEP> 757 <SEP> 25.0
<tb> 330 <SEP> 0 <SEP> 330 <SEP> 37.2 <SEP> 843 <SEP> 17.2
<tb> 396 <SEP> 0 <SEP> 396 <SEP> 33.2 <SEP> 1027 <SEP> 7.6
<tb>
<Desc / Clms Page number 30>
SAMPLE? 1:
1 mm thick plates obtained by injection molding from mixture No. 1, maintained in the presence of oxygen and humidity.
SAMPLE No 2: 1 mm thick plates obtained by injection molding from mixture no 2, maintained in the presence of oxygen and humidity.
SAMPLE N 3: 1 mm thick plates obtained by injection molding from mixture 3, preserved from oxygen and humidity.
Figure 1 shows the graph of photochromic activity expressed as a variation of the light transmission factor (A Y on the ordinate) with respect to the aging time in the WOM (WOM hours, on the abscissa). As the graph shows, the preserved oxygen and moisture bands exhibit good photochromic activity, even after several hundred hours of WOM aging.