<Desc/Clms Page number 1>
MELAMINEDERIVAAT
De uitvinding betreft een melaminederivaat.
Derivaten van melamine (1, 3, 5-tri-amino-2, 4, 6triazine) zijn gewenste chemicaliën. Melamine heeft brandvertragende eigenschappen, en verhoogt de krasvastheid in duroplasten, en wordt daarom veel toegepast in polymeersamenstellingen. Echter melamine als zuivere verbinding is slecht oplosbaar in gangbare oplosmiddelen. Voorts zijn de aminogroepen relatief laag reactief, zodat reactie met chemicaliën moeizaam verloopt.
Er bestaat dientengevolge de behoefte aan melaminederivaten die in vergelijking tot melamine een betere oplosbaarheid en verschillende reactive groepen hebben.
De uitvinding betreft een melaminederivaat volgens formule (1).
EMI1.1
waarbij R, waterstof of Cl-Cl alkyl is.
Dit tetrahydroftaalzuuranhydridederivaat van melamine blijkt beter mengbaar met thermoplasten en rubbers dan melamine zelf. Voorts kan dit derivaat bijvoorbeeld tijdens vulcaniseren van een rubber meegepolymeriseerd worden.
In deze aanvrage wordt met tetrahydroftaalzuuranhydride tevens gealkyleerd tetrahydroftaalzuur bedoeld, waarbij bijvoorbeeld de alkylgroep methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl,
<Desc/Clms Page number 2>
3-methyl-2-butenyl, pentyl, 2, 2-dimethylpropyl, cyclohexyl, fenyl, benzyl, naftyl of dodecyl is.
Tetrahydroftaalzuuranhydride en een aantal alkylderivaten zijn commercieel verkrijgbaar. Gealkyleerde tetrahydroftaalzuurderivaten zijn eenvoudig te vervaardigen door een Diels-Alders reactie van maleinezuuranhydride aan alkyl gesubstitueerde butadienen.
Het melaminederivaat volgens formule (1) kan vervaardigd worden door reactie van melamine in een geschikt oplosmiddel met tetrahydroftaalzuuranhydride bij een geschikte temperatuur. Als oplosmiddel is dimethylsulfoxide (DMSO) of ijsazijn zeer geschikt. De reactietemperatuur zal in de regel tussen 50"C en 200 C gekozen worden, bij voorkeur tussen 80 C en 150 C.
Onverwachterwijze blijkt, dat de reactie, met name imidevorming onder deze omstandigheden zeer snel is. Het in de regel gevonden tussenproduct bij anhydride-amine reacties (een amidzuur) is nauwelijks te vinden bij toepassing van bovenbeschreven werkwijze.
Het tetrahydroftaalzuuranhydridederivaat van melamine is tevens zeer geschikt als grondstof voor een geëpoxideerd melaminederivaat volgens formule (2)
EMI2.1
waarbij R, waterstof of een alkylgroep met 1-12 C-atomen
EMI2.2
is.
De verbinding volgens formule (2) kan op voor de vakman bekende wijze worden vervaardigd door het epoxideren van de ethylenische onverzadiging in de tetrahydroftaalzuurgroep docr bijvoorbeeld de behandeling
<Desc/Clms Page number 3>
van een derivaat volgens formule (1) met perazijnzuur of waterstofperoxide.
De epoxyverbinding volgens formule (2) is reactief met carbonzuurgroepen, alkylamines en bijvoorbeeld fenolische hydroxygroepen, en daardoor goed toepasbaar als brandvertragende component in thermohardbare epoxy en polyester samenstellingen.
Het tetrahydroftaalzuurderivaat volgens formule (1) is tevens zeer geschikt als grondstof voor een cyclopentadienylderivaat volgens formule (3)
EMI3.1
waarbij R, H of een alkylgroep is met 1-12 koolstofatomen, en waarbij n een getal is van 1, 2 of 3.
Dergelijke verbindingen kunnen vervaardigd worden door een diels-alder reactie van de verbinding volgens formule (1) met cyclopentadieen.
Dergelijke derivaten volgens formule (3) zijn zeer geschikt als brandvertragende component en/of als hechtingsverbeteraar in koolwaterstofharsen, toepasbaar als lijmen.
Melaminederivaten volgens formule (1), (2) of (3) kunnen door hydrolyse of alcoholyse worden omgezet tot het amidzure derivaat of een amidester derivaat.
Hydrolyse vindt plaats onder basische omstandigheden in waterig milieu. De partieel gehydrolyseerde verbinding is van interesse omdat met de vrije zuurgroep zouten gevormd kunnen worden met bijvoorbeeld alkalimetalen of tetraalkylamines, waardoor een goede wateroplosbaarheid van de verbinding wordt
<Desc/Clms Page number 4>
verkregen.
De partieel gehydrolyseerde verbinding kan met een alcohol veresterd worden tot een amide-ester verbinding. Ook kan het tetrahydroftaalzuurderivaat zelf met een alcohol onder basische omstandigheden, bijvoorbeeld met natriummethanolaat omgezet worden in de amid-ester.
Een amid-ester heeft veelal een verbeterde verdraagzaamheid met polyesters, polyamiden en dergelijke.
Als alcohol voor de verestering komen alcoholen met 1-8 koolstofatomen in aanmerking. Bij voorkeur wordt methanol, butanol of 2-ethyl-hexanol toegepast.
Melaminederivaten volgens formules (1), (2) of (3), en de amid-zure of amid-ester derivaten daarvan kunnen met een aldehyde met 1-8 koolstofatomen gealkoxyleerd worden. Als aldehyde wordt bij voorkeur formaldehyde toegepast, in welk geval het melaminederivaat wordt gemethyloleerd. De alkoxylering vindt in de regel plaats in zuur milieu, omdat anders ongewenste hydrolyse van de imidebinding plaatsvindt.
De gealkoxyleerde verbinding kan als zodanig toegepast worden als thermohardbare hars. Tevens kan deze verbinding in aminoplasten of fenoplasten toegepast worden.
De gealkoxyleerde verbindingen kunnen tevens veretherd worden met een alcohol zoals bijvoorbeeld methanol of butanol. De zo verkregen verbindingen zijn uitstekend bruikbaar als vernettende verbindingen in moffellakken, toepasbaar in bijvoorbeeld coil-coatings.
In geval van een derivaat volgens een der formules (1), (2) of (3) kunnen 4 equivalenten aldehyde per melaminederivaat reageren. In de regel is het niet nocdzakelijk een volledige methylolering met 4 equivalenten aldehyde te bewerkstelligen.
In de regel zal de alkoxyleringsgraad tussen 1 en 4 liggen, bij vocrkeur tussen 2 en 4.
Indien een amid-zuur of amid-ester derivaat wordt
<Desc/Clms Page number 5>
toegepast is alkoxylering met vijf equivalenten aldehyde mogelijk. In de regel zal de alkoxyleringsgraad tussen 2 en 5 liggen, bij voorkeur tussen 2 en 4.
Bijvoorbeeld methylolering vindt plaats door het melaminederivaat onder reactie op te lossen in een formaldehyde-water mengsel bij een pH tussen 0-5. De reactietemperatuur is in de regel 20-50 C.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden : Voorbeeld I
In een rondbodemkolf van 5 l werd 1 mol melamine opgelost in 1, 2 l DMSO bij 100 C. Vervolgens werd 2 mol tetrahydroftaalzuuranhydride in DMSO toegedruppeld aan de melamineoplossing, waarbij het reactiemengsel op 100 C werd gehouden. Na 1 uur werd het mengsel afgekoeld en in overmaat ijswater uitgegoten waarbij zieh een neerslag vormde. Met natriumcarbonaat werd de pH op 8, 8 ingesteld.
Het resulterende neerslag werd afgefiltreerd en gewassen
EMI5.1
met aceton. Na drogen bij 100 C bleek de opbrengst 90% N-monotetrahydroftaloylmelamine.
Voorbeeld II
Analoog aan voorbeeld I werd een reactie uitgevoerd met 4-methyltetrahydroftaalzuuranhydride. De opbrengst was 92% N-mono (4-methyltetrahydroftaloyl) melamine.
Voorbeeld III
Analoog aan voorbeeld I werd een reactie uitgevoerd met 4- (3-methyl-2-butenyl) tetrahydroftaalzuur- anhydride. Dit anhydridederivaat was verkregen door Diels-Alder additie van maleinezuuranhydride aan (3-methenyl-6-methyl) hepta-l, 5-dieen. De opbrengst van het melaminederivaat was 84%.
<Desc/Clms Page number 6>
Voorbeeld IV
In een rondbodemkolf werd 1, 8 g melaminederivaat verkregen volgens voorbeeld II opgelost in 20 cl DMSO. Aan dit mengsel werd 540 mg natriumacetaat toegevoegd, en 2, 5 g perazijnzuur. Na 20 uur reactie bleek een deel van het ftaloylderivaat geëpoxideerd. Het geëpoxydeerd melaminederivaat kon door omkristalliseren en wassen gezuiverd worden.
<Desc / Clms Page number 1>
MELAMINE DERIVATIVE
The invention relates to a melamine derivative.
Melamine derivatives (1,3,5-tri-amino-2,4,4 triazine) are desirable chemicals. Melamine has fire retardant properties, and increases scratch resistance in duroplastics, and is therefore widely used in polymer compositions. However, melamine as a pure compound is sparingly soluble in common solvents. Furthermore, the amino groups are relatively low reactive, so that reaction with chemicals proceeds with difficulty.
Consequently, there is a need for melamine derivatives which have better solubility and different reactive groups compared to melamine.
The invention relates to a melamine derivative according to formula (1).
EMI1.1
wherein R, is hydrogen or C 1 -C 1 alkyl.
This tetrahydrophthalic anhydride derivative of melamine appears to be more miscible with thermoplastics and rubbers than melamine itself. Furthermore, this derivative can also be polymerized during vulcanization of a rubber.
In this application, tetrahydrophthalic anhydride also includes alkylated tetrahydrophthalic acid, for example, the alkyl group methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl,
<Desc / Clms Page number 2>
3-methyl-2-butenyl, pentyl, 2,2-dimethylpropyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl or dodecyl.
Tetrahydrophthalic anhydride and a number of alkyl derivatives are commercially available. Alkylated tetrahydrophthalic acid derivatives are easily manufactured by a Diels-Alders reaction of maleic anhydride on alkyl-substituted butadienes.
The melamine derivative of formula (1) can be prepared by reacting melamine in a suitable solvent with tetrahydrophthalic anhydride at a suitable temperature. As a solvent, dimethyl sulfoxide (DMSO) or glacial acetic acid is very suitable. The reaction temperature will generally be chosen between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 80 ° C and 150 ° C.
Unexpectedly, it appears that the reaction, especially imide formation, is very fast under these conditions. The intermediate found generally in anhydride-amine reactions (an amidic acid) can hardly be found using the above-described method.
The tetrahydrophthalic anhydride derivative of melamine is also very suitable as a raw material for an epoxidized melamine derivative according to formula (2)
EMI2.1
wherein R, hydrogen or an alkyl group having 1-12 C atoms
EMI2.2
is.
The compound of formula (2) can be prepared in a manner known to those skilled in the art by epoxidizing the ethylenic unsaturation in the tetrahydrophthalic acid group by the treatment e.g.
<Desc / Clms Page number 3>
of a derivative of formula (1) with peracetic acid or hydrogen peroxide.
The epoxy compound of formula (2) is reactive with carboxylic acid groups, alkylamines and, for example, phenolic hydroxy groups, and therefore it is readily applicable as a fire retardant component in thermosetting epoxy and polyester compositions.
The tetrahydrophthalic acid derivative of formula (1) is also very suitable as a raw material for a cyclopentadienyl derivative of formula (3)
EMI3.1
wherein R, H is an alkyl group of 1-12 carbon atoms, and n is a number of 1, 2 or 3.
Such compounds can be prepared by a diels-alder reaction of the compound of formula (1) with cyclopentadiene.
Such derivatives of formula (3) are very suitable as a fire retardant component and / or as an adhesion promoter in hydrocarbon resins, usable as glues.
Melamine derivatives of formula (1), (2) or (3) can be converted by hydrolysis or alcoholysis to the amid acid derivative or an amide ester derivative.
Hydrolysis takes place under basic conditions in an aqueous environment. The partially hydrolysed compound is of interest because salts can be formed with the free acid group with, for example, alkali metals or tetraalkylamines, thereby providing good water solubility of the compound
<Desc / Clms Page number 4>
obtained.
The partially hydrolyzed compound can be esterified with an alcohol to form an amide ester compound. Also, the tetrahydrophthalic acid derivative itself can be converted into the amid ester with an alcohol under basic conditions, for example with sodium methanolate.
An amid ester often has an improved compatibility with polyesters, polyamides and the like.
Alcohols with 1 to 8 carbon atoms are suitable as alcohol for the esterification. Methanol, butanol or 2-ethyl-hexanol is preferably used.
Melamine derivatives of formulas (1), (2) or (3), and the amid acid or amid ester derivatives thereof can be alkoxylated with an aldehyde of 1-8 carbon atoms. Formaldehyde is preferably used as aldehyde, in which case the melamine derivative is methylated. The alkoxylation generally takes place in an acid medium, because otherwise undesired hydrolysis of the imide bond takes place.
The alkoxylated compound can be used as such as a thermosetting resin. This compound can also be used in aminoplasts or phenoplasts.
The alkoxylated compounds can also be etherified with an alcohol such as, for example, methanol or butanol. The compounds thus obtained are excellent for use as crosslinking compounds in stoving enamels, for example for use in coil coatings.
In the case of a derivative according to one of formulas (1), (2) or (3), 4 equivalents of aldehyde can react per melamine derivative. As a rule, it is not necessary to effect a complete methylolation with 4 equivalents of aldehyde.
As a rule, the degree of alkoxylation will be between 1 and 4, preferably between 2 and 4.
When an amid acid or amid ester becomes derivative
<Desc / Clms Page number 5>
alkoxylation with five equivalents of aldehyde is possible. As a rule, the degree of alkoxylation will be between 2 and 5, preferably between 2 and 4.
For example, methylolation takes place by dissolving the melamine derivative in a formaldehyde-water mixture under reaction at a pH between 0-5. The reaction temperature is usually 20-50 C.
The invention will be further elucidated by means of the following non-limiting examples: Example I
In a 5 L round bottom flask, 1 mol of melamine was dissolved in 1.2 L of DMSO at 100 ° C. Then, 2 mol of tetrahydrophthalic anhydride in DMSO was added dropwise to the melamine solution, keeping the reaction mixture at 100 ° C. After 1 hour, the mixture was cooled and poured into excess ice water to form a precipitate. The pH was adjusted to 8.8 with sodium carbonate.
The resulting precipitate was filtered and washed
EMI5.1
with acetone. After drying at 100 ° C, the yield was found to be 90% N-monotetrahydrophthaloyl melamine.
Example II
Analogous to Example I, a reaction was carried out with 4-methyltetrahydrophthalic anhydride. The yield was 92% N-mono (4-methyltetrahydrophthaloyl) melamine.
Example III
Analogous to example I, a reaction was carried out with 4- (3-methyl-2-butenyl) tetrahydrophthalic anhydride. This anhydride derivative was obtained by Diels-Alder addition of maleic anhydride to (3-methenyl-6-methyl) hepta-1,5-diene. The yield of the melamine derivative was 84%.
<Desc / Clms Page number 6>
Example IV
In a round bottom flask, 1.8 g of melamine derivative obtained according to Example II were dissolved in 20 cl of DMSO. 540 mg of sodium acetate and 2.5 g of peracetic acid were added to this mixture. After 20 hours of reaction, part of the phthaloyl derivative was found to be epoxidized. The epoxidized melamine derivative could be purified by recrystallization and washing.