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PROCEDE DE PREPARATION DE NITRURE
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La présente invention a pour objet un procédé de nitruration de composé comprenant un ou plusieurs éléments présentant une valence de 4.
De tels éléments sont par exemple le titane, le silicium et le zirconium.
On connaît des procédés de nitruration d'alumine, c'est-à-dire un composé comprenant un élément de valence 3, en présence d'azote pour former du nitrure d'aluminium, AIN. Ce procédé présente comme inconvénients de nécessiter des températures de réaction supérieures à 1600 C et de ne permettre qu'une faible conversion de l'aluminium.
On a également proposé de traiter de l'alumine au moyen de NH3 dilué dans un hydrocarbure à des températures supérieures à 1600 C. Cette technique présente l'inconvénient que le nitrure d'aluminium ainsi préparé présente un dépôt carboné.
Jusqu'à présent, on n'a jamais proposé de préparer des nitrures de composés comportant un élément présentant une valence de 4 ou qui peut avoir une valence de 4 en présence de radicaux CN ou Cy.
En particulier, il n'a jamais été eu proposé de traiter de l'oxyde de titane, de la silice, de l'oxyde de zirconium ou de la silicealumine en présence de radicaux CN-.
L'invention a pour objet un procédé
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permettant une nitruration des composés précités, en particulier avec d'excellents rendements.
Dans le procédé suivant l'invention on traite des composés comportant des éléments de valence 4 (Ti, Zn, Si) à une température supérieure à 800 D C dans un milieu gazeux azoté en présence de radicaux CN-. La température de réaction est
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avantageusement supérieure à 1000 C, de préférence supérieure à 1200 C, en particulier comprise entre 1200 et 1500 C.
Les radicaux CN peuvent être préparés par réaction de charbon pulvérisé avec des composés azotés, mais sont avantageusement préparés in situ dans le milieu réactionnel, ce dernier contenant avantageusement un composé hydrocarboné et un composé azoté tel que Nu3, mais de préférence un composé contenant à la fois au moins un atome de carbone, au moins un atome d'azote et au moins un atome d'hydrogène. De tels composés sont par exemple des alkylamines ou des nitriles ou des composés comprenant un atome d'azote relié à une chaîne hydrocarbonée et éventuellement à un ou deux atomes d'hydrogène. Des exemples préférés de tels composés sont la mono, di et triméthylamine, l'acétonitrile ou un mélange de ceux-ci.
De préférence, le milieu gazeux contient
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plus de 90% de N2 et moins de 10% dudit ou desdits composés.
Lorsque du NH3 est utilisé, le rapport molaire NH3 introduit dans le réacteur/oxyde de métaux à traiter est avantageusement supérieur à 1, de préférence à 1,6, tandis que le rapport molaire C provenant du composé hydrocarboné et/ou du composé contenant à la fois du carbone et de l'azote/oxyde de métaux à traiter est
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avantageusement compris entre 0,4 et 1,2.
D'autres particularités et détails de l'invention ressortiront de la description détaillée suivante dans laquelle il est fait référence à titre d'exemples uniquement à des modes de réalisation du procédé suivant l'invention.
Exemple l
Dans cet exemple on a traité de l'oxyde de titane au moyen de radicaux CN ou Cy préparés dans une première étape.
Dans cette première étape, on a fait réagir du carbone finement divisé avec un courant gazeux contenant 25% NH3 et 75% N2 à une température proche de 1350 C. Le produit de cette réaction qui contenait du NH3 mais aussi des radicaux CN a ensuite été introduit dans une cuve contenant de l'oxyde de titane mélangé à du carbone.
Pour une température comprise entre 1300 et 1400 C et des rapports molaires C/Ti02 du mélange compris entre 0,4 et 1,2, il a été possible d'obtenir un taux de conversion proche de 100%.
Cet exemple montre que la préparation dans une première étape de radicaux CN permet d'accroître le taux de conversion. Il semble également que lors de cette première étape, une partie de l'ammoniac s'est transformée en N2 et H, cet hydrogène semblant favoriser la réaction de nitruration.
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Exemple 2
Dans cet exemple, on a utilisé un
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mélange gazeux riche en ammoniac 95% NH 3-5% butane pour traiter à 1400 C pendant 5 heures un mélange de Tri02. Le débit de mélange gazeux était de 180 cc/minute. On a ainsi obtenu du TiN.
Il semble que le processus réactionnel était le suivant :
Dans cette réaction, l'oxygène de l'oxyde de titane a réagi avec de l'hydrogène provenant de la décomposition de l'ammoniac et/ou du butane pour former de l'eau au voisinage de l'alumine. Cette eau au contact du carbone provenant du butane aurait formé un oxyde de carbone qui par réaction avec de l'ammoniac aurait formé des radicaux CN au voisinage de l'oxyde de titane à traiter.
Exemple 3
Dans cet exemple on a traité de l'oxyde de titane au moyen d'un milieu gazeux contenant
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-99% N2 et-1% de monométhylamine pendant 5 heures à 1400 C. La conversion de Ti02 ou TiN était de 100%.
Exemple 4
On a répété l'exemple 3, si ce n'est que la température de réaction était maintenue à
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1200 C. La conversion de Ti02 en TiN à cette température était faible de sorte qu'après 5 heures de réaction, aucune transformation notable de Tir 2 en TiN n'a pu être mesurée.
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Exemple 5
On a traité de l'oxyde de titane à 900 C dans une atmosphère contenant ! 98% de N2 et ! 2%
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d'acétonitrile (CH-C = N). Après 5 heures de réaction, on a mesuré une conversion de ! 100% de l'oxyde de titane en TiN.
Exemple 6
On a répété l'exemple 5, si ce n'est que l'on a traité l'oxyde de titane à 1200 C. Après 2 heures de réaction, on a obtenu une conversion de
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100% de Ti02 en TiN. 2
En comparant cet exemple avec les exemples 5 et 3, il ressort : que des températures de réaction supérieures sont préférées pour obtenir une conversion rapide et totale de TiO2 en TiN, et que les nitriles sont des agents qui favorisent plus la réaction de TiO2 en TiN que les amines. Les nitriles semblent donc mieux catalyser la réaction de conversion de Ti02 en
TiN que les amines.
Exemple 7
On a traité de la silice-alumine à
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1470 C dans une atmosphère constituée de ! 99% N2 et de ! 1% de monométhylamine pendant 5 heures. On a ainsi obtenu une conversion de l'ordre de 100% de SiO-AlO-en SiAlON.
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Exemple 8
On a traité de la silice (SiO2) à 1400 C dans un milieu gazeux (azote) contenant 1% d'acétonitrile pendant 4 heures. On a ainsi obtenu du Si 3N4* La conversion de la silice en Si3N4 était totale.
Exemple 9
On a traité de l'oxyde de zirconium (ZrO2) à 1400 C dans un mélange gazeux 99% N2 - 1% acétonitrile pendant 4 heures. L'oxyde de zirconium (ZrO2) était converti complètement en ZrN.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF NITRIDE
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The subject of the present invention is a process for nitriding a compound comprising one or more elements having a valence of 4.
Such elements are for example titanium, silicon and zirconium.
Methods for nitriding alumina, that is to say a compound comprising a valence element 3, are known in the presence of nitrogen to form aluminum nitride, AIN. This process has the disadvantages of requiring reaction temperatures above 1600 ° C. and of allowing only low conversion of the aluminum.
It has also been proposed to treat alumina using NH3 diluted in a hydrocarbon at temperatures above 1600 C. This technique has the disadvantage that the aluminum nitride thus prepared has a carbonaceous deposit.
Until now, it has never been proposed to prepare nitrides of compounds comprising an element having a valence of 4 or which may have a valence of 4 in the presence of CN or Cy radicals.
In particular, it has never been proposed to treat titanium oxide, silica, zirconium oxide or silicon alumina in the presence of CN- radicals.
The subject of the invention is a method
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allowing nitriding of the above-mentioned compounds, in particular with excellent yields.
In the process according to the invention, compounds comprising elements of valence 4 (Ti, Zn, Si) are treated at a temperature above 800 D C in a nitrogenous gaseous medium in the presence of CN- radicals. The reaction temperature is
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advantageously greater than 1000 C, preferably greater than 1200 C, in particular between 1200 and 1500 C.
The CN radicals can be prepared by reaction of pulverized carbon with nitrogen compounds, but are advantageously prepared in situ in the reaction medium, the latter advantageously containing a hydrocarbon compound and a nitrogen compound such as Nu3, but preferably a compound containing times at least one carbon atom, at least one nitrogen atom and at least one hydrogen atom. Such compounds are, for example, alkylamines or nitriles or compounds comprising a nitrogen atom linked to a hydrocarbon chain and optionally to one or two hydrogen atoms. Preferred examples of such compounds are mono, di and trimethylamine, acetonitrile or a mixture thereof.
Preferably, the gaseous medium contains
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more than 90% of N2 and less than 10% of said one or more compounds.
When NH3 is used, the NH3 molar ratio introduced into the reactor / metal oxide to be treated is advantageously greater than 1, preferably 1.6, while the molar ratio C originating from the hydrocarbon-based compound and / or the compound containing both carbon and nitrogen / metal oxide to be treated is
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advantageously between 0.4 and 1.2.
Other particularities and details of the invention will emerge from the following detailed description in which reference is made, by way of examples only, to embodiments of the method according to the invention.
Example l
In this example, titanium oxide has been treated by means of CN or Cy radicals prepared in a first step.
In this first step, finely divided carbon was reacted with a gas stream containing 25% NH3 and 75% N2 at a temperature close to 1350 C. The product of this reaction which contained NH3 but also CN radicals was then introduced into a tank containing titanium oxide mixed with carbon.
For a temperature between 1300 and 1400 C and C / TiO2 molar ratios of the mixture between 0.4 and 1.2, it was possible to obtain a conversion rate close to 100%.
This example shows that the preparation in a first step of CN radicals makes it possible to increase the conversion rate. It also seems that during this first stage, part of the ammonia is transformed into N2 and H, this hydrogen seeming to favor the nitriding reaction.
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Example 2
In this example, we used a
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gas mixture rich in ammonia 95% NH 3-5% butane to treat at 1400 C for 5 hours a mixture of Tri02. The gas mixture flow rate was 180 cc / minute. TiN was thus obtained.
It seems that the reaction process was as follows:
In this reaction, the oxygen in the titanium oxide reacted with hydrogen from the decomposition of ammonia and / or butane to form water in the vicinity of the alumina. This water in contact with carbon from butane would have formed a carbon monoxide which, by reaction with ammonia, would have formed CN radicals in the vicinity of the titanium oxide to be treated.
Example 3
In this example, titanium oxide was treated by means of a gaseous medium containing
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-99% N2 and -1% of monomethylamine for 5 hours at 1400 C. The conversion of Ti02 or TiN was 100%.
Example 4
Example 3 was repeated, except that the reaction temperature was kept at
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1200 C. The conversion of TiO2 to TiN at this temperature was low so that after 5 hours of reaction, no significant transformation of Tir 2 into TiN could be measured.
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Example 5
Titanium oxide was treated at 900 ° C in a containing atmosphere! 98% of N2 and! 2%
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acetonitrile (CH-C = N). After 5 hours of reaction, a conversion of! 100% of titanium oxide in TiN.
Example 6
Example 5 was repeated, except that the titanium oxide was treated at 1200 C. After 2 hours of reaction, a conversion of
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100% Ti02 to TiN. 2
Comparing this example with Examples 5 and 3, it emerges: that higher reaction temperatures are preferred in order to obtain a rapid and complete conversion of TiO2 to TiN, and that nitriles are agents which further promote the reaction of TiO2 to TiN than amines. Nitriles therefore seem to better catalyze the reaction of conversion of Ti02 to
TiN than amines.
Example 7
Silica-alumina was treated at
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1470 C in an atmosphere made up of! 99% N2 and! 1% of monomethylamine for 5 hours. There was thus obtained a conversion of the order of 100% of SiO-AlO-to SiAlON.
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Example 8
Silica (SiO2) was treated at 1400 ° C. in a gaseous medium (nitrogen) containing 1% acetonitrile for 4 hours. There was thus obtained Si 3N4 * The conversion of silica to Si3N4 was complete.
Example 9
Zirconium oxide (ZrO2) was treated at 1400 ° C. in a gas mixture 99% N2 - 1% acetonitrile for 4 hours. Zirconium oxide (ZrO2) was completely converted to ZrN.