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Décarboxylation des carbonates d'alcoyle en éthers alcoyliques.
La présente invention concerne un nouveau procédé pour la production d'éthers, qui consiste en la décarboxylation, dans des conditions appropriées et sur un catalyseur hétérogène formé d'un métal noble sur support, de carbonates d'alcoyle obtenus par la transestérification d'alcools ou de glycols par des carbonates de dialcoyle.
Le procédé le plus largement connu pour obtenir sélectivement les éthers dialcoyliques ou les polyéthers à terminaison dialcoyle consiste à faire réagir les alcools ou les glycols ou polyalcoylèneglycols correspondants avec des agents d'alcoylation sélectifs tels que le chlorure et le sulfate de méthyle, les phosphates d'alcoyle, etc.
Ceci nécessite cependant d'utiliser des réactifs qui sont potentiellement dangereux pour l'environnement et ces réactions donnent naissance à des sous-produits qui doivent être évacués (CaCl, sulfates, etc. ).
Il n'existe pas d'autres procédés dans l'état connu de la technique pour produire des (poly) éthers à terminaison dialcoyle issus d'alcools, de glycols et/ou monoalcoylpolyétheralcools, tandis qu'on connaît des procédés pour produire des éthers aryl-alcoyliques, comme décrit, par exemple, dans les brevets FR nO 1 576 096 et WO nO 86/03485. Suivant des brevets, les éthers arylalcoyliques sont obtenus par expulsion de dioxyde de carbone (décarboxylation) d'un carbonate d'aryle et d'alcoyle obtenu de l'une ou l'autre façon. La réaction de décarboxylation a lieu en présence de catalyseurs de différentes espèces et est facilitée par la présence du radical phényle.
Par exemple, suivant le document WO nO 86/03485, le carbonate de méthyle et de phényle (obtenu à partir de carbonate de diméthyle et de phénol) peut être converti avec un rendement et une sélectivité élevés en anisole à l'aide de catalyseurs acides inorganiques (zéolites acides,
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alumine, silice-alumine) à une température d'environ 250 à 2800C.
Les mémoires de ces brevets concernent cependant des substrats spéciaux et la conversion des carbonates en éthers vise particulièrement la conversion des carbonates d'aryle en éthers aryliques.
Conformément à ce qui est décrit ci-dessus, les éthers diaryliques sont obtenus par décarboxylation des carbonates de diaryle correspondants (JP nO 70 019 508, JP nO 69 011 377).
Les réactions de décarboxylation appartenant à l'état connu de la technique ne peuvent donc être appliquées avec succès qu'à des substrats spéciaux.
Le but de la présente invention est de montrer comment à l'aide de catalyseurs appropriés (par exemple Ru/AlO), la réaction de décarboxylation peut également être appliquée à des substrats plus difficiles, comme les alcoylcarbonates des polyéthers, de même qu'à ceux mentionnés dans l'état connu de la technique.
Avec les procédés connus, il n'est en fait pas possible d'obtenir les éthers dialcoyliques ou les polyéthers à terminaison dialcoyie, parce que la réaction de décarboxylation des carbonates correspondants ntest pas suffisamment sélective à cause de l'importance considérable des réactions secondaires.
La Demanderesse a, en fait, observé que lorsque les procédés précités de l'état connu de la technique sont appliqués à la synthèse des (poly) éthers à terminaison dialcoyle, des réactions extrêmement destructives pour la structure du polymère ont lieu avec certains catalyseurs (catalyseurs de type acide, comme les acides de Lewis et Bronsted), tandis que d'autres catalyseurs (bases organiques et inorganiques) favorisent les réactions de dismutation plutôt que de décarboxylation.
Le but de la présente invention est dès lors de procurer un procédé catalytique de préparation des éthers
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alcoyliques et, en particulier, des éthers méthyliques des alcools, des glycols, des monoalcoylpolyétheralcools, etc., qui, en évitant l'utilisation des agents d'alcoylation de l'état connu de la technique tels que les halogénures et sulfates d'alcoyle déjà mentionnés, permet d'obtenir les produits en question par décarboxylation directe des alcoylcarbonates correspondant aux alcools et glycols précités.
En particulier, il s'est révélé possible de préparer les éthers dialcoyliques et/ou polyéthers à terminaison dialcoyle par décarboxylation des carbonates respectifs dans des conditions de réaction particulières et en présence d'un catalyseur approprié.
En conformité avec cette découverte, le premier aspect de la présente invention est un procédé pour la préparation de (poly) éthers à terminaison dialcoyie
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répondant à la formule générale (I) :
EMI3.2
EMI3.3
où R et R2, identiques ou différents, représentent un radical alcoyle linéaire comptant 1 à 6 atomes de carbone,
R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et n est un entier de 0 à 20, caractérisé en ce qu'un carbonate organique (II) est décarboxylé par chauffage en présence d'un catalyseur formé de ruthénium et/ou de rhodium et/ou de palladium et/ou de platine déposé sur alumine, silice, silice-alumine ou magnésie (MgO) et en conformité avec la réaction suivante :
EMI3.4
La température de réaction s'échelonne de 100 à
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3500C, de préférence de 170 à 2800C.
Le catalyseur est formé d'un ou plusieurs métaux parmi ceux précités, présents sur le support en quantités de 0,1 à 20% en poids.
Le catalyseur est de préférence déposé sur alumine ou sur silice-alumine en une quantité de 1 à 10% en poids.
La préparation d'un catalyseur sur support du type mentionné ci-dessus est décrite dans la littérature et d'autres sources qui peuvent être consultées sont, par exemple, Koori Fujimoto et al. ; Journal of Catalysis 61, 7-14, 1980.
Ces catalyseurs peuvent également être trouvés sur le marché. Par exemple, la Demanderesse a utilisé du ruthénium déposé sur alumine de la Société Engelhard (ESCAT 44) pour certaines des expériences décrites dans les exemples ci-après.
Bien que le procédé puisse être exécuté en phase gazeuse, cette pratique est possible uniquement avec les carbonates inférieurs de structure II (faible valeur de n), et il est préférable dans la plupart des cas d'opérer en phase liquide, en maintenant le catalyseur en suspension ou à l'état tassé dans un lit fixe. Du fait que les temps de réaction dans l'intervalle de température préféré varient de quelques minutes à plusieurs heures suivant la structure du composé II, les temps de contact sont calculés de manière à porter au maximum la conversion et la sélectivité. Avec les composés de structure II (n 1), la vitesse de réaction maximum est observée lorsque R2 = CH3'
Le choix exact du temps de réaction permet de réduire au minimum la formation des sous-produits due aux réactions secondaires.
L'une de ces réactions secondaires qui concerne les carbonates d'alcoyle asymétriques consiste dans la dismutation de deux molécules de II donnant naissance à un carbonate de dialcoyle et à III conformément au schéma
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suivant :
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A son tour, III est transformé en le polyéther IV avec dégagement de C02'En règle générale, ce processus est cinétiquement plus lent que celui convertissant II eu I.
EMI5.2
Lorsque dans l'un des produits, R2 est méthyle, l'un des produits de la dismutation est le carbonate de diméthyle qui peut être recueilli par distillation même aux températures de réaction et dès lors utilisé à nouveau pour la préparation de II.
Les réactions secondaires telles que décrites cidessus sont considérablement limitées (les quantités de IV sont presque nulles) par diminution du temps de réaction au point que la conversion de II en I n'excède pas 70%. La
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quantité de II qui n'a pas réagi est séparée et recyclée, ce qui est facilité par l'hétérogénéité du catalyseur.
Lorsque le procédé est exécuté en phase liquide, le catalyseur est mis en suspension dans le carbonate de formule II et le rapport entre le poids du catalyseur et celui du carbonate liquide est généralement de 0,1 à 30%.
Pendant la réaction, les produits les plus volatils peuvent être laissés dans le milieu de réaction ou être séparés des autres par distillation. Au taux de conversion requis, le catalyseur peut être séparé des liquides de réaction par filtration (par exemple par filtration sur un verre fritté) et utilisé une nouvelle fois pour les cycles catalytiques suivants. Du liquide de réaction collecté est fractionné,
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ce qui permet de recueillir les produits souhaités et de recycler les produits de dismutation (carbonate de dialcoyle).
En ce qui concerne des carbonates organiques de formule II, ceux-ci peuvent être préparés aisément suivant l'un quelconque des procédés de l'état connu de la technique.
Un procédé fort simple consiste dans la réaction des alcools, des glycols, des monoalcoylpolyétheralcools, etc., de structure V :
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avec un chloroformiate d'alcoyle (de préférence le chloroformiate de méthyle) Cl-COO-R2 en présence d'une base.
Un autre procédé consiste dans la transestérification catalytique des composés ci-dessus (température de +600C à +2000C) avec les carbonates de dialcoyle (carbonates de diméthyle, etc. ) en excès considérable (2 à 10 fois) conformément à la réaction :
EMI6.2
EMI6.3
[Cat] II peut être purifié, de préférence après séparation du catalyseur, par distillation.
Les exemples expérimentaux ci-après offrent une meilleure illustration de l'invention.
A la lecture des exemples, il convient d'observer que la conversion (C%) est donnée par la relation :
EMI6.4
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où n. Me. est le nombre de moles de carbonate II à la fin de la réaction dans le liquide recueilli, n. Me. est le nombre de moles de carbonate II initialement amené à
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réagir :
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où Pl. r. est le poids de liquide recueilli à la fin de la réaction (distillat + produit dans la chaudière) ; Pc (%) est le pourcentage de carbonate dans le liquide recueilli conformément aux données analytiques de la chromatographie gazeuse et PMC. est le poids moléculaire du carbonate.
La sélectivité (%), S%, est exprimée par :
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où n. Met est le nombre de moles de l'éther de structure I à la fin de la réaction et n. Me. est, comme déjà indiqué, le nombre de moles de carbonate converti et, par conséquent, avec la signification déjà exprimée pour C%, tandis que :
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où Pe. r. a la signification définie ci-dessus et Pet (%) est le pourcentage en poids d'éther de structure I déduit des données analytiques de la chromatographie gazeuse.
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EXEMPLE 1. - Préparation du monométhylcarbonate de l'éther monomêthylique de triéthylèneglycol.
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On introduit dans un ballon à trois cols muni d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, de même que d'une colonne de fractionnement à dix plateaux équipée d'une tête de distillation à refroidissement par eau adaptée au sommet du ballon, du carbonate de diméthyle (CDM) (1802 g, 20 moles), de l'éther monométhylique de triéthylèneglycol (328,4 g, 2,0 moles) et du Ti[OiC3H7]4 (2,0 ml, 0,97%).
On porte le contenu du ballon à la température de reflux et on recueille le mélange azéotropique CDM/méthanol (P. Eb. 640C à 760 mm Hg) à la tête de la colonne, ce qui nécessite environ 10 heures.
A ce stade, on ajoute de l'eau (10 ml) dans le ballon et après agitation pendant environ 10 minutes, on exécute la distillation en éliminant d'abord l'excès de DMC et en distillant ensuite II1 (P. M. 222,2, P. Eb. +158 C à 1 mm Hg, nD, 23OC = 1,4229) (399,6 g, rendement 90% ; pureté à la chromatographie gazeuse 98%).
EXEMPLE 2.Conversion du monométhylcarbonate d'éther monométhylique de triéthylèneglvcol riili en éther diméthylique de triéthylèneglycol.
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On introduit dans un ballon de Claisen de 100 ml, muni d'une tête de distillation précédée d'une colonne de Vigreux (longueur de 10 cm) et d'un agitateur magnétique, [II1] (70 g, 0,3153 mole) et le catalyseur formé de Ru métallique (5% en poids) déposé sur support d'Al203 (ESCAT 44 Engelhard) (4 g, 5,71% en poids).
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On immerge le ballon de Claisen dans un bain d'huile de silicone à +229 C et on commence une vive agitation maintenant le catalyseur en suspension. Il se produit un rapide dégagement de dioxyde de carbone qui se maintient constant pendant environ 2 heures et qui diminue ensuite rapidement au cours de la troisième et de la quatrième heure, au terme desquelles on arrête l'expérience.
Au cours des 4 heures, on recueille dans le condenseur environ 30 ml de distillat qu'on ajoute ensuite au contenu du ballon et qu'on sépare ensuite du catalyseur par filtration sur un disque en verre fritté.
La production est de 53 g d'un liquide légèrement brun accusant à l'analyse par chromatographie gazeuse, la composition centésimale suivante :
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<tb>
<tb> Produit <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> CDM <SEP> 1,7
<tb> [I1] <SEP> 48,3
<tb> [111] <SEP> 1,7
<tb> CH30 <SEP> (CH2CH20) <SEP> 6CH3 <SEP> 10,2
<tb> C3 <SEP> (OCH2CH2) <SEP> 3-0-CO-O- <SEP> (CH2CH20) <SEP> 3CH3 <SEP> 24,7
<tb> Autres <SEP> 13, <SEP> 4
<tb>
La conversion de II1 est C (%) = 98, tandis que la sélectivité pour II1 est S% = 45,7.
EXEMPLES 3 A 7.-
On prépare les carbonates suivants en appliquant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 : Monométhvlcarbonate de n-butoxyéthanol.
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à partir de 2-butoxyéthanol (236, 4 g, 2,0 moles) et de CDM (1802 g, 20 moles), P. Eb. 125 à 1270C sous 50 mm Hg, nD, +25OC = 1, 4091, pureté à la chromatographie gazeuse = 96%
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(299 g, rendement 85%).
Monométhylcarbonate d'éther monoéthylique de diéthylène- glycol.
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à partir d'éther monoéthylique de diéthylèneglycol (268 g, 2, 0 moles) et de CDM (1802 g, 230 moles) ; P. Eb. 680C sous 2 mm Hg, nD, +25OC = 1,4186) ; pureté à la chromatographie gazeuse 99% (353 g, rendement 92%).
Bis-monométhylcarbonate de tétraéthylèneglycol
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à partir de tétraéthylèneglycol (194,2 g, 1,0 mole) et de CDM (1352 g, 15,0 moles), P. Eb. 1730C sous 0,2 mm Hg, nD, +25OC = 1,4406, pureté à la chromatographie gazeuse = 96% (192 g, rendement 62%).
Carbonate de di-n-butyle.
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à partir de butanol (128 g, 2,0 moles) et de CDM (117,6 g, 1,3 mole), (108,6 g, rendement de 85%). Carbonate de di-n-butoxyéthyle.
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à partir d'éther monobutylique d'éthylèneglycol (236 g, 2,0 moles) et de CDM (117,6 g, 1,3 mole) ; P. Eb. 1500C sous 7 mm Hg, nD, +22OC = 1,4290 (217,5 g, rendement 83%).
EXEMPLE 8.Conversion du monométhylcarbonate de 2-butoxyéthanol [II2] en éther méthylique de butoxvéthyle rI2,.
On introduit dans l'appareil décrit dans l'exemple 2,70 g (0,397 mole) de [112] et 4 g de Ru (5% en
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poids) sur A1203'
On immerge le ballon dans un bain à +225 C et on poursuit la réaction sous vive agitation pendant un total de 90 minutes au cours desquelles on recueille environ 57 ml de distillat.
On arrête la réaction, on refroidit le ballon jusqu'à la température ambiante et on ajoute un supplément de 70 g de [112]. On immerge le ballon à nouveau dans le bain à +225 C et on poursuit la réaction pendant encore 2 heures au cours desquelles on distille environ 45 ml de liquide.
On ajoute ce dernier à la quantité initiale qu'on ajoute alors au liquide restant dans le ballon pour obtenir 106 g de produit dont l'analyse par chromatographie gazeuse indique la composition suivante :
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<tb>
<tb> CDM <SEP> 9,1%
<tb> 2) <SEP> 9, <SEP> 9%
<tb> (12) <SEP> 45, <SEP> 5%
<tb> [C4H9OCH2CH2]2O <SEP> 14, <SEP> 4%
<tb> [C4HgOCH2CH20]2C=O <SEP> 15,6%
<tb> Autres <SEP> 5, <SEP> 5%
<tb> C% <SEP> = <SEP> 92,5
<tb> S% <SEP> = <SEP> 49,6
<tb>
Le présent exemple montre que plus d'un cycle catalytique peut être effectué sur le même catalyseur.
EXEMPLE 9.Conversion du monoéthylcarbonate d'éther monométhylique de diéthylèneglycol fll] en éther monométhylique d'éther monoéthylique de diéthylèneglycol rI31.
On fait réagir du monométhylcarbonate d'éther monoéthylique de diéthylèneglycol [Ir3] (35 g, 0,182 mole) à +225 C avec 3,5 g (10% en poids) de Ru (5%) sur A1203 pendant 2 heures dans un ballon de Claisen. Après mélange
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du liquide dans le ballon avec le distillat, l'analyse chromatographique gazeuse indique la composition suivante pour les 25,4 g qui sont collectés.
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<tb>
<tb>
CDM <SEP> 3%
<tb> [I3] <SEP> C2H5O[CH2CH2O]2CH3 <SEP> 42,15%
<tb> [II3] <SEP> CH3-O-CO-O-[CH2CH2O]2C2H5 <SEP> 5,42%
<tb> [III3] <SEP> [C2H5O(CH2CH2O)2]2C=O <SEP> 27,7%
<tb> [IV3] <SEP> C2H5[OCH2CH2]4OC2H5 <SEP> 7, <SEP> 2%
<tb> Autres <SEP> 14,5%
<tb>
Dès lors, conformément à l'analyse :
C% = 83,5
S% = 44,0 EXEMPLE 10.-
On répète la même expérience que dans l'exemple 9 en partant de 4 g du même catalyseur et de 35 g de [II3], On arrête la réaction après 45 minutes pour obtenir 29,4 g de liquide ayant la composition suivante (chromatographie gazeuse) :
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<tb>
<tb> CDM <SEP> 1,7%
<tb> [II3] <SEP> 43,8%
<tb> [13], <SEP> 21, <SEP> 9%
<tb> [IV3] <SEP> 3,4%
<tb> [111] <SEP> 24,4%
<tb> Autres <SEP> 4,8%
<tb>
Suivant l'analyse :
C% = 63,2
C% = 37,8 Le présent exemple montre comment, aux faibles
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conversions, il est possible de réduire au minimum la quantité de [IV3] et donc d'augmenter la sélectivité en faveur de [I3] en recyclant [III3J et en le faisant réagir avec le CDM pour obtenir [II3].
EXEMPLE 11. - Conversiondubis-monométhylcarbonatedetétraéthylèneglycol [II4] en éther diméthylique de tétraéthylèneglycol (I4].
On fait réagir [II4] (70 g, 0,2258 mole) à +225 C pendant 4,5 heures avec 4,0 g de Ru (%) sur A1203.
Au terme de la réaction, on exécute une distillation fractionnée qui donne, en plus de 3,5 g de produits légers, l'éther diméthylique de tétraéthylèneglycol [I4] (16 g, 0,072 mole, rendement 35%).
EXEMPLE 12.Conversion de carbonate de di-n-butyle [111 en éther di-nbutylique [I5].
On fait réagir du carbonate de di-n-butyle (145 g, 0,8333 mole) comme dans l'exemple 1 à +225OC en présence de Ru (5%) sur Al2O3. Après 11 heures, on recueille 123 g de liquide accusant à l'analyse par chromatographie gazeuse, la composition suivante :
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<tb>
<tb> CDM <SEP> 4, <SEP> 5%
<tb> [Is] <SEP> O[C4Hg]2 <SEP> 46%
<tb> [IIIs] <SEP> O=C[OC4Hg] <SEP> 45%
<tb> Autres <SEP> 4, <SEP> 5%
<tb> C% <SEP> = <SEP> 61,8
<tb> S% <SEP> = <SEP> 84,5
<tb>
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EXEMPLE 13.Conversion du carbonate de bisréthermonobutylique d'éthylèneglycol] [II6] en éther dibutylique de diéthylèneglycol ri6,.
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CHgOCHCHOCHCHOCHg On fait réagir [II6] (50 g, 0,19 mole) et Ru (5%) sur A1203 (40 g) à plus de 2300C pendant environ 9 heures. Le liquide collecté au terme de l'expérience forme une quantité de 38,5 g. La distillation sous vide donne une fraction de 29 g de 16 bouillant à 1200C sous 7 torrs (rendement 70%).
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Decarboxylation of alkyl carbonates into alkyl ethers.
The present invention relates to a new process for the production of ethers, which consists in decarboxylation, under suitable conditions and on a heterogeneous catalyst formed of a noble metal on a support, of alkyl carbonates obtained by the transesterification of alcohols or glycols by dialkyl carbonates.
The most widely known method for selectively obtaining dialkyl ethers or dialkyl terminated polyethers consists in reacting the corresponding alcohols or glycols or polyalkylene glycols with selective alkylating agents such as methyl chloride and sulphate, phosphates of alkyl, etc.
This however requires the use of reagents which are potentially dangerous for the environment and these reactions give rise to by-products which must be removed (CaCl, sulfates, etc.).
There are no other processes in the known state of the art for producing dialkyl-terminated (poly) ethers from alcohols, glycols and / or monoalkyl polyether alcohols, while processes for producing ethers are known. aryl-alkyls, as described, for example, in patents FR No. 1,576,096 and WO No. 86/03485. According to patents, the arylalkyl ethers are obtained by expelling carbon dioxide (decarboxylation) from an aryl and alkyl carbonate obtained in one or the other way. The decarboxylation reaction takes place in the presence of catalysts of different species and is facilitated by the presence of the phenyl radical.
For example, according to document WO 86/03485, methyl phenyl carbonate (obtained from dimethyl carbonate and phenol) can be converted with high yield and selectivity to anisole using acid catalysts inorganic (acid zeolites,
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alumina, silica-alumina) at a temperature of about 250 to 2800C.
The briefs of these patents however relate to special substrates and the conversion of carbonates to ethers is particularly aimed at the conversion of aryl carbonates to aryl ethers.
In accordance with what is described above, the diaryl ethers are obtained by decarboxylation of the corresponding diaryl carbonates (JP nO 70 019 508, JP nO 69 011 377).
Decarboxylation reactions belonging to the known state of the art can therefore only be successfully applied to special substrates.
The aim of the present invention is to show how, using suitable catalysts (for example Ru / AlO), the decarboxylation reaction can also be applied to more difficult substrates, such as the alkylcarbonates of polyethers, as well as to those mentioned in the known state of the art.
With known methods, it is in fact not possible to obtain dialkyl ethers or dialkyl terminated polyethers, because the decarboxylation reaction of the corresponding carbonates is not sufficiently selective because of the considerable importance of the side reactions.
The Applicant has, in fact, observed that when the abovementioned processes of the known state of the art are applied to the synthesis of dialkyl-terminated (poly) ethers, extremely destructive reactions for the structure of the polymer take place with certain catalysts ( acid-type catalysts, such as Lewis and Bronsted acids), while other catalysts (organic and inorganic bases) favor disproportionation reactions rather than decarboxylation.
The object of the present invention is therefore to provide a catalytic process for the preparation of ethers
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alkyl and, in particular, methyl ethers of alcohols, glycols, monoalkyl polyether alcohols, etc., which, by avoiding the use of alkylating agents of the prior art such as alkyl halides and sulfates already mentioned, makes it possible to obtain the products in question by direct decarboxylation of the alkylcarbonates corresponding to the abovementioned alcohols and glycols.
In particular, it has proved possible to prepare dialkyl-terminated dialkyl ethers and / or polyethers by decarboxylation of the respective carbonates under specific reaction conditions and in the presence of an appropriate catalyst.
In accordance with this discovery, the first aspect of the present invention is a process for the preparation of dialkly terminated (poly) ethers
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corresponding to the general formula (I):
EMI3.2
EMI3.3
where R and R2, identical or different, represent a linear alkyl radical containing 1 to 6 carbon atoms,
R3 and R4, identical or different, represent a hydrogen atom or a methyl radical, and n is an integer from 0 to 20, characterized in that an organic carbonate (II) is decarboxylated by heating in the presence of a catalyst formed from ruthenium and / or rhodium and / or palladium and / or platinum deposited on alumina, silica, silica-alumina or magnesia (MgO) and in accordance with the following reaction:
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The reaction temperature ranges from 100 to
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3500C, preferably from 170 to 2800C.
The catalyst is formed from one or more metals among those mentioned above, present on the support in amounts of 0.1 to 20% by weight.
The catalyst is preferably deposited on alumina or on silica-alumina in an amount of 1 to 10% by weight.
The preparation of a supported catalyst of the type mentioned above is described in the literature and other sources which can be consulted are, for example, Koori Fujimoto et al. ; Journal of Catalysis 61, 7-14, 1980.
These catalysts can also be found on the market. For example, the Applicant has used ruthenium deposited on alumina from the Engelhard Company (ESCAT 44) for some of the experiments described in the examples below.
Although the process can be carried out in the gas phase, this practice is possible only with the lower carbonates of structure II (low value of n), and it is preferable in most cases to operate in the liquid phase, maintaining the catalyst suspended or packed in a fixed bed. Since the reaction times in the preferred temperature range vary from a few minutes to several hours depending on the structure of compound II, the contact times are calculated so as to maximize conversion and selectivity. With the compounds of structure II (n 1), the maximum reaction speed is observed when R2 = CH3 '
The exact choice of reaction time makes it possible to minimize the formation of by-products due to side reactions.
One of these side reactions which concerns asymmetric alkyl carbonates consists in the disproportionation of two molecules of II giving rise to a dialcoyl carbonate and to III in accordance with the scheme.
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following :
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In turn, III is transformed into polyether IV with release of C02 '. As a general rule, this process is kinetically slower than that converting II to I.
EMI5.2
When in one of the products R2 is methyl, one of the products of disproportionation is dimethyl carbonate which can be collected by distillation even at reaction temperatures and therefore used again for the preparation of II.
The side reactions as described above are considerably limited (the quantities of IV are almost zero) by reducing the reaction time to the point that the conversion of II into I does not exceed 70%. The
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amount of unreacted II is separated and recycled, which is facilitated by the heterogeneity of the catalyst.
When the process is carried out in the liquid phase, the catalyst is suspended in the carbonate of formula II and the ratio between the weight of the catalyst and that of the liquid carbonate is generally 0.1 to 30%.
During the reaction, the most volatile products can be left in the reaction medium or be separated from the others by distillation. At the required conversion rate, the catalyst can be separated from the reaction liquids by filtration (for example by filtration through a sintered glass) and used again for the following catalytic cycles. Collected reaction liquid is fractionated,
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which collects the desired products and recycles disproportionation products (dialkyl carbonate).
As regards organic carbonates of formula II, these can be easily prepared according to any of the methods of the known state of the art.
A very simple process consists in the reaction of alcohols, glycols, monoalkyl polyether alcohols, etc., of structure V:
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with an alkyl chloroformate (preferably methyl chloroformate) Cl-COO-R2 in the presence of a base.
Another process consists in the catalytic transesterification of the above compounds (temperature from + 600C to + 2000C) with dialkoyl carbonates (dimethyl carbonates, etc.) in considerable excess (2 to 10 times) in accordance with the reaction:
EMI6.2
EMI6.3
[Cat] It can be purified, preferably after separation from the catalyst, by distillation.
The following experimental examples provide a better illustration of the invention.
When reading the examples, it should be observed that the conversion (C%) is given by the relation:
EMI6.4
EMI6.5
where n. Me. Is the number of moles of carbonate II at the end of the reaction in the collected liquid, n. Me. Is the number of moles of carbonate II initially brought to
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
react:
EMI7.2
EMI7.3
where Pl. r. is the weight of liquid collected at the end of the reaction (distillate + product in the boiler); Pc (%) is the percentage of carbonate in the liquid collected according to the analytical data of gas chromatography and PMC. is the molecular weight of carbonate.
The selectivity (%), S%, is expressed by:
EMI7.4
where n. Met is the number of moles of the ether of structure I at the end of the reaction and n. Me. Is, as already indicated, the number of moles of carbonate converted and, consequently, with the meaning already expressed for C%, while:
EMI7.5
EMI7.6
where Pe. r. has the meaning defined above and Pet (%) is the percentage by weight of ether of structure I deduced from the analytical data of gas chromatography.
<Desc / Clms Page number 8>
EXAMPLE 1 Preparation of the monomethylcarbonate of the monomethyl ether of triethylene glycol.
EMI8.1
A three-necked flask fitted with a thermometer and a magnetic stirrer is introduced, as is a fractionation column with ten plates equipped with a water-cooled distillation head adapted to the top of the flask, dimethyl carbonate (CDM) (1802 g, 20 moles), triethylene glycol monomethyl ether (328.4 g, 2.0 moles) and Ti [OiC3H7] 4 (2.0 ml, 0.97%) .
The contents of the flask are brought to reflux temperature and the azeotropic CDM / methanol mixture (b.p. 640C at 760 mm Hg) is collected at the head of the column, which requires approximately 10 hours.
At this stage, water (10 ml) is added to the flask and after stirring for approximately 10 minutes, the distillation is carried out by first removing the excess of DMC and then distilling II1 (MW 222.2, P. Eb. +158 C at 1 mm Hg, nD, 23OC = 1.4229) (399.6 g, yield 90%; purity by gas chromatography 98%).
EXAMPLE 2 Conversion of the monomethylcarbonate of triethyleneglycol triethyl monomethyl ether to triethyleneglycol dimethyl ether.
EMI8.2
Introduced into a 100 ml Claisen flask, fitted with a distillation head preceded by a Vigreux column (length of 10 cm) and a magnetic stirrer, [II1] (70 g, 0.3153 mole) and the catalyst formed from metallic Ru (5% by weight) deposited on Al 2 O 3 support (ESCAT 44 Engelhard) (4 g, 5.71% by weight).
<Desc / Clms Page number 9>
The Claisen flask is immersed in a silicone oil bath at +229 ° C. and vigorous stirring is started, keeping the catalyst in suspension. There is a rapid release of carbon dioxide which remains constant for approximately 2 hours and which then decreases rapidly during the third and fourth hours, at the end of which the experiment is stopped.
During the 4 hours, about 30 ml of distillate are collected in the condenser, which is then added to the contents of the flask and which is then separated from the catalyst by filtration on a sintered glass disc.
The production is 53 g of a slightly brown liquid which, when analyzed by gas chromatography, has the following percentage composition:
EMI9.1
<tb>
<tb> Product <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> CDM <SEP> 1.7
<tb> [I1] <SEP> 48.3
<tb> [111] <SEP> 1.7
<tb> CH30 <SEP> (CH2CH20) <SEP> 6CH3 <SEP> 10.2
<tb> C3 <SEP> (OCH2CH2) <SEP> 3-0-CO-O- <SEP> (CH2CH20) <SEP> 3CH3 <SEP> 24.7
<tb> Others <SEP> 13, <SEP> 4
<tb>
The conversion of II1 is C (%) = 98, while the selectivity for II1 is S% = 45.7.
EXAMPLES 3 TO 7.-
The following carbonates are prepared by applying the procedure described in Example 1: Monomethvlcarbonate of n-butoxyethanol.
EMI9.2
from 2-butoxyethanol (236.4 g, 2.0 moles) and CDM (1802 g, 20 moles), P. Eb. 125 to 1270C under 50 mm Hg, nD, + 25OC = 1, 4091, purity in gas chromatography = 96%
<Desc / Clms Page number 10>
(299 g, 85% yield).
Diethyleneglycol monoethyl ether monomethylcarbonate.
EMI10.1
from monoethyl ether of diethylene glycol (268 g, 2.0 moles) and CDM (1802 g, 230 moles); P. Eb. 680C at 2 mm Hg, nD, + 25OC = 1.4186); purity by gas chromatography 99% (353 g, yield 92%).
Tetraethylene glycol bis-monomethylcarbonate
EMI10.2
from tetraethylene glycol (194.2 g, 1.0 mole) and CDM (1352 g, 15.0 moles), P. Eb. 1730C at 0.2 mm Hg, nD, + 25OC = 1.4406, purity by gas chromatography = 96% (192 g, yield 62%).
Di-n-butyl carbonate.
EMI10.3
from butanol (128 g, 2.0 moles) and CDM (117.6 g, 1.3 moles), (108.6 g, 85% yield). Di-n-butoxyethyl carbonate.
EMI10.4
from ethylene glycol monobutyl ether (236 g, 2.0 moles) and CDM (117.6 g, 1.3 moles); P. Eb. 1500C at 7 mm Hg, nD, + 22OC = 1.4290 (217.5 g, 83% yield).
EXAMPLE 8 Conversion of 2-butoxyethanol [II2] monomethylcarbonate to butoxvethyl methyl ether rI2,
2.70 g (0.397 mole) of [112] and 4 g of Ru (5% in
<Desc / Clms Page number 11>
weight) on A1203 '
The flask is immersed in a bath at +225 ° C. and the reaction is continued with vigorous stirring for a total of 90 minutes during which approximately 57 ml of distillate are collected.
The reaction is stopped, the flask is cooled to room temperature and an additional 70 g of [112] are added. The flask is immersed again in the bath at +225 C and the reaction is continued for another 2 hours during which about 45 ml of liquid are distilled.
The latter is added to the initial quantity which is then added to the liquid remaining in the flask to obtain 106 g of product, the analysis of which by gas chromatography indicates the following composition:
EMI11.1
<tb>
<tb> CDM <SEP> 9.1%
<tb> 2) <SEP> 9, <SEP> 9%
<tb> (12) <SEP> 45, <SEP> 5%
<tb> [C4H9OCH2CH2] 2O <SEP> 14, <SEP> 4%
<tb> [C4HgOCH2CH20] 2C = O <SEP> 15.6%
<tb> Others <SEP> 5, <SEP> 5%
<tb> C% <SEP> = <SEP> 92.5
<tb> S% <SEP> = <SEP> 49.6
<tb>
The present example shows that more than one catalytic cycle can be carried out on the same catalyst.
EXAMPLE 9 Conversion of the monoethylcarbonate of diethyleneglycol fll] monomethyl ether to monomethyl ether of diethylene glycol rI31 monoethyl ether.
Monoethyl ether of diethylene glycol [Ir3] (35 g, 0.182 mol) at + 225 ° C. is reacted with 3.5 g (10% by weight) of Ru (5%) on A1203 for 2 hours in a flask from Claisen. After mixing
<Desc / Clms Page number 12>
liquid in the flask with the distillate, the gas chromatographic analysis indicates the following composition for the 25.4 g which is collected.
EMI12.1
<tb>
<tb>
CDM <SEP> 3%
<tb> [I3] <SEP> C2H5O [CH2CH2O] 2CH3 <SEP> 42.15%
<tb> [II3] <SEP> CH3-O-CO-O- [CH2CH2O] 2C2H5 <SEP> 5.42%
<tb> [III3] <SEP> [C2H5O (CH2CH2O) 2] 2C = O <SEP> 27.7%
<tb> [IV3] <SEP> C2H5 [OCH2CH2] 4OC2H5 <SEP> 7, <SEP> 2%
<tb> Others <SEP> 14.5%
<tb>
Therefore, according to the analysis:
C% = 83.5
S% = 44.0 EXAMPLE 10.-
The same experiment is repeated as in Example 9, starting with 4 g of the same catalyst and 35 g of [II3]. The reaction is stopped after 45 minutes to obtain 29.4 g of liquid having the following composition (gas chromatography ):
EMI12.2
<tb>
<tb> CDM <SEP> 1.7%
<tb> [II3] <SEP> 43.8%
<tb> [13], <SEP> 21, <SEP> 9%
<tb> [IV3] <SEP> 3.4%
<tb> [111] <SEP> 24.4%
<tb> Others <SEP> 4.8%
<tb>
According to the analysis:
C% = 63.2
C% = 37.8 This example shows how, at low
<Desc / Clms Page number 13>
conversions, it is possible to minimize the amount of [IV3] and therefore increase the selectivity in favor of [I3] by recycling [III3J and reacting it with the CDM to obtain [II3].
EXAMPLE 11 Conversion of dubis-monomethylcarbonatedetetraethylene glycol [II4] to tetraethylene glycol dimethyl ether (I4].
React [II4] (70 g, 0.2258 mole) at +225 C for 4.5 hours with 4.0 g of Ru (%) on A1203.
At the end of the reaction, a fractional distillation is carried out which gives, in addition to 3.5 g of light products, tetraethylene glycol dimethyl ether [14] (16 g, 0.072 mol, yield 35%).
EXAMPLE 12 Conversion of di-n-butyl carbonate [111 to di-nbutyl ether [15].
Di-n-butyl carbonate (145 g, 0.8333 mol) is reacted as in Example 1 at + 225OC in the presence of Ru (5%) on Al2O3. After 11 hours, 123 g of liquid are collected showing, on analysis by gas chromatography, the following composition:
EMI13.1
<tb>
<tb> CDM <SEP> 4, <SEP> 5%
<tb> [Is] <SEP> O [C4Hg] 2 <SEP> 46%
<tb> [IIIs] <SEP> O = C [OC4Hg] <SEP> 45%
<tb> Others <SEP> 4, <SEP> 5%
<tb> C% <SEP> = <SEP> 61.8
<tb> S% <SEP> = <SEP> 84.5
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
EXAMPLE 13 Conversion of the bisrethermonobutyl carbonate of ethylene glycol] [II6] to the dibutyl ether of diethylene glycol ri6,
EMI14.1
CHgOCHCHOCHCHOCHg React [II6] (50 g, 0.19 mole) and Ru (5%) on A1203 (40 g) at more than 2300C for approximately 9 hours. The liquid collected at the end of the experiment forms an amount of 38.5 g. Vacuum distillation gives a fraction of 29 g of 16 boiling at 1200C under 7 torrs (yield 70%).