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Utilisation de composes aromatiques contenant des groupes sulfo, comme auxiliaires d'application dans le traitement des matières fibreuses
La présente invention a pour objet l'utilisation de composés aromatiques contenant des groupes sulfo, comme auxiliaires d'application dans le traitement en milieu aqueux des matières fibreuses.
La Demanderesse a trouvé que des mélanges de composés aromatiques (a) et (b) contenant des groupes sulfo tels que définis ci-après, sont des auxiliaires d'application de grand intérêt à solidités élevées à la lumière pour le traitement des matières fibreuses en milieu aqueux, présentant un pouvoir d'unisson excellent en particulier dans la teinture ou l'azurage optique des matières fibreuses contenant de l'azote ou dans le tannage, le retannage ou la nourriture du cuir.
L'invention concerne donc l'utilisation de compositions (P) diluables dans l'eau comprenant (a) le produit de sulfonation d'un composé de formule l
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dans laquelle
Ri signifie un groupe alkyle en cl-c4 et
R2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4, ou d'un mélange de composés de formule (I), et
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(b) le produit de sulfonation d'un composé de formule il
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dans laquelle
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chacun des symboles R3 et R4, signifie indépendam- ment un groupe alkyle en Cl-C4,
X signifie l'oxygène, le soufre ou une liaison directe et chaque symbole p et q signifie indépendamment 0, 1 ou 2, ou d'un mélange de composés de formule (II), éventuellement au moins partiellement sous forme de sel,
comme auxiliaires d'application dans le traitement en milieu aqueux des matières fibreuses.
L'invention concerne également un procédé de traitement des matières fibreuses en milieu aqueux, caractérisé en ce que le traitement est effectué en présence d'une composition (P) telle que définie cidessus.
Comme groupes alkyle appropriés ayant de 1 à 4 atomes de carbone et représentés par Ri, R :, Rg et R4, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle et tert.-butyle.
Le nombre total d'atomes de carbone de R1 + R2 s'élève avantageusement à au moins 2, de préférence à au moins 3, en particulier à au moins 4. R2 signifie de préférence un groupe alkyle en Cl-C4.
Lorsque R2 signifie un groupe alkyle en Ci-C4, les symboles Rl et R2 peuvent être identiques ou différents ; ils sont de préférence identiques. Parmi les groupes alkyle représentés par R1 et R :, on préfère ceux ayant un poids moléculaire plus élevé, en particulier les groupes alkyle en C3-C4, à savoir les groupes propyle et butyle, les groupes ramifiés étant particulièrement préférés, surtout le groupe isopropyle.
Les groupes alkyle représentés par Rl peuvent être situés à l'une quelconque des positions a et P ; lorsque R2 signifie un groupe alkyle en Ci-C4, ce
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groupe peut également être situé à l'une quelconque des positions a et g, ou a'et 6'. Comme composés naphtalé- niques de formule I disubstitués par des groupes alkyle, on peut envisager tous les isomères possibles, en particulier les 1,3-, 1,4-, 1, 5-, 1,6-, 1,7-, 2,6et 2,7-dialkylnaphtalènes correspondants. On peut utiliser des composés uniques ou avantageusement des mélanges techniques d'isomères.
Le symbole X signifie de préférence l'oxygène ou une liaison directe.
Lorsque p et/ou q signifient 1 ou 2, les groupes alkyle respectifs peuvent être situés à l'une quelconque des positions ortho, méta et para par rapport à X. Comme composés de formule II monosubstitués dans lesquels un seul des symboles p et q signifie 1, l'autre signifiant 0, on peut citer les éthers diphényliques correspondants monosubstitués en position 2,3 ou 4 par un groupe alkyle, principalement par un groupe méthyle, et les 2-, 3-ou 4-isopropylbiphényles, ainsi que les mélanges techniques de ces composés.
Parmi les composés dans lesquels chaque symbole p et q signifie 1, on peut citer les isomères
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de position 2, 2', 2, 3', 2, 4', 3, 3', 3, 4' et 4, 4', ainsi que leurs mélanges, en particulier les mélanges techniques de tels isomères ; parmi ceux-ci, les composés préférés sont les diisopropylbiphényles et les éthers ditolyliques ainsi que les mélanges de diisopropylbiphényles et les mélanges d'éthers ditolyliques, en particulier les mélanges techniques d'éthers ditolyliques.
Lorsque p ou q signifie 2, les deux groupes alkyle peuvent être différents ou, de préférence, identiques et peuvent être situés à l'une quelconque des deux positions du reste phényle (2,3 ; 2,4 ; 2, 5 ; 2,6 ; 3,4 ; 3,5) ; comme composés méritant d'être mentionnés, on peut citer en particulier les éthers dixylyliques correspondants et les mélanges d'éthers
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dixylyliques, en particulier les mélanges techniques d'éthers dixylyliques. Il convient également de mentionner les éthers mixtes, en particulier l'éther de phényle et de tolyle, l'éther de phényle et de xylyle et l'éther de tolyle et de xylyle. Parmi les composés de formule II, on préfère ceux dans lesquels p - 0 ou 1 et q-0 ou 1, en particulier le biphényle, l'isopropylbiphényle, l'éther diphénylique et spécialement l'éther ditolylique.
La sulfonation des composés de formule (I) et (II) peut être effectuée sous les conditions habituelles de sulfonation, de préférence en utilisant de l'oléum, de l'acide sulfurique à 100%, de l'acide sulfurique concentré ou de l'acide chlorosulfonique. La sulfonation peut être effectuée avantageusement à une température comprise entre la température ambiante (-20"C) et 150oC, de préférence entre 70 et 1350C.
La sulfonation est effectuée de préférence avec l'acide sulfurique à 100% ou avec l'acide sulfurique concentré ; pour la sulfonation avec l'acide sulfurique à 100% ou concentré, les conditions peuvent, si on le désire, être choisies de sorte que l'eau de réaction soit éliminée (par exemple distillée ou évaporée, éventuellement sous pression réduite). La sulfonation est effectuée de façon appropriée sous des conditions telles que par molécule de formule (I) et/ou (II) on introduise en moyenne de 0,7 à 2, avantageusement de 0,8 à l, 5, de préférence de 0,8 à 1, 2 groupe sulfo, en utilisant avantageusement de 0,9 à 2,5 moles, de préférence de 1, 0 à 1, 8 mole d'agent de sulfonation par mole de produit de départ de formule (1) ou (II) ou de mélange de produits de départ de formule (I) et (II).
Dans la sulfonation préférée avec de l'acide sulfurique à 100% ou concentré (c'est-à-dire en particulier H2S04. H20 à HSOt, en d'autres termes H2SO4 contenant de 1 à 0 molécule d'eau par molécule), l'eau de ré-
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action est avantageusement éliminée par distillation sous pression réduite, ce qui favorise la poursuite de la réaction de sulfonation et permet l'élimination simultanée par distillation des produits de départ non sulfonés et d'obtenir un produit de sulfonation atteignant un degré de sulfonation principalement compris entre 0,8 et 2, avantageusement compris entre 0,9 et 1,5, de préférence compris entre 1, 0 et 1,5, les produits ayant un degré moyen de sulfonation compris entre 1, 0 et 1,4 étant particulièrement préférés.
Une alkylation du naphtalène avec des alcools R1-OB et/ou R2-OH et/ou une alkylation du dérivé biphénylique ou de l'éther ou thioéther diphénylique avec des alcools R3-OH et/ou R4-OH en composés correspondants respectivement de formule (I) et (II), peut éventuellement être effectuée ensemble avec la sulfonation, dans le même milieu de sulfonation.
Les produits de sulfonation (a) peuvent être représentés par la formule suivante
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dans laquelle m signifie 0, 7 à 2 et M signifie l'hydrogène ou un cation.
Les produits de sulfonation (b) peuvent être représentés par la formule suivante
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dans laquelle n signifie 0,7 à 2.
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Dans la formule (la), chacun des cycles A et B ne contient avantageusement pas plus qu'un groupe sulfo. Dans la formule (IIb), chacun des cycles benzéniques ne contient avantageusement pas plus qu'un groupe sulfo. Les indices m et n représentent le degré de sulfonation indiqué plus haut et sont chacun compris avantageusement entre 0,8 et 1,5, de préférence entre 0,8 et 1,2. La sulfonation est effectuée avantageusement de telle sorte qu'on obtienne un degré de sulfonation aussi unitaire que possible, avec m ou n signifiant 0,8 à 1,2, en particulier de telle sorte qu'au moins 50 moles %, de préférence qu'au moins 80 moles % des produits soient monosulfonés, ou avec m ou n signifiant 0,9 à 1,5 ou 1, 0 à 1,5, de telle sorte qu'au moins 90 moles %, respectivement au moins 98 moles %, de préférence 100% des produits soient sulfonés.
Les composés de formule (I) et (II) peuvent être sulfonés séparément ou, avantageusement, ensemble dans un mélange réactionel unique.
Après la sulfonation, on peut transformer les produits obtenus, en particulier les composés de formule (la) et (IIb) dans lesquels M signifie l'hydrogène, en sels correspondants, en particulier en composés de formule (la) et (IIb) où M signifie un cation M', par réaction avec une base appropriée ou un sel approprié d'une base forte avec un acide faible.
Les cations M'comprennent essentiellement les cations incolores, en particulier les cations de métaux alcalins (de préférence le lithium, le sodium, le potassium), les cations de métaux alcalino-terreux (de préférence le magnésium) et/ou les cations ammonium (de préférence ammonium non substitué, morpholinium ou ammonium substitué par des groupes alkyle en Cl-C2 et/ou hydroxyalkyl en C2-C3, par exemple mono-, di-ou triéthanolammonium ou mono-, di-ou tri-isopropanolammonium) que l'on peut introduire par traitement des
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acides sulfoniques avec les bases correspondantes ou leurs sels avec des acides faibles, par exemple par traitement avec des hydroxydes, des carbonates ou des bicarbonates de métaux alcalins, l'hydroxyde ou le carbonate de magnésium, l'ammoniaque ou les amines correspondantes.
La base et/ou le sel d'une base forte avec un acide faible est ajouté avantageusement en quantités telles que le pH d'une solution aqueuse à 10% en poids des produits, soit compris entre 5,5 et 9,0, de préférence entre 7,0 et 8,0.
Les produits (a) et (b), respectivement les composés de formule (I) et (II), sont avantageusement utilisés dans un rapport molaire (a)/ (b), respectivement (I)/ (II), compris entre 10 : 90 et 80 : 20, de préférence entre 20 : 80 et 70 : 30, spécialement entre 40 : 60 et 60 : 40.
Les mélanges obtenus sont, en particulier sous forme de sels (de préférence sous forme de sels M'), facilement solubles dans l'eau et peuvent être utilisés tels qu'ils sont obtenus, éventuellement après ajustement de la teneur en eau de façon à obtenir une teneur en matières sèches comprise de préférence entre 10 et 70% en poids ou, si nécessaire, être séchés pour donner des compositions sèches, par exemple par pulvérisation ou granulation (éventuellement avec addition d'auxiliaires de granulation).
Les compositions (P) peuvent contenir uniquement les produits (a) et (b), éventuellement au moins en partie sous forme de sels, ou peuvent contenir d'autres additifs [par exemple les produits (c) tels que définis plus bas et/ou des diluants, par exemple de l'eau].
Selon un aspect particulier, l'invention concerne des compositions (Pl) caractérisées par une teneur en produits (a) et (b) au moins partiellement sous forme de sels, de préférence sous forme de sels
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M', et qui sont des mélanges secs des produits (a) et (b) au moins partiellement sous forme de sels, ou des compositions aqueuses ayant une teneur en matières sèches [ (a) + (b) au moins partiellement sous forme de sels] de 10 à 70% en poids et qui, en dehors des produits (a) et (b) au moins partiellement sous forme de sels, ne contiennent pas d'autres additifs.
Par produits (a) et (b) au moins partiellement sous forme de sels, on entend les produits de sulfonation correspondants issus de la sulfonation des composés de formule (I) et (II) et de la formation de sels et qui peuvent éventuellement contenir des sous-produits correspondants qui résultent de leur préparation (essentiellement les sulfates de M'et éventuellement les sous-produits pouvant survenir pendant les réactions de sulfonation). Le pH d'une composition aqueuse (Pi) ayant une teneur de 10% en poids en produits (a) et (b), au moins partiellement sous forme de sels, est compris avantageusement entre 5,5 et 9,0, de préférence entre 7,0 et 8,0.
Les mélanges et les compositions ci-dessus ont un pouvoir d'unisson, un pouvoir de couverture des barrures, un pouvoir de réserve et un pouvoir retardateur, en particulier sur les substrats contenant de l'azote ayant une affinité élevée pour les colorants anioniques, ainsi que des propriétés hydrotropes et dispersantes et favorisent la migration du colorant.
Ils servent d'auxiliaires d'application pour le traitement des matières fibreuses dans les procédés effectués en milieu aqueux. Par traitement des matières fibreuses, on entend principalement l'application de produits qui modifient l'aspect et/ou les propriétés physiques et/ou tinctoriales du substrat, essentiellement l'application de colorants, d'azurants optiques et, pour les substrats en cuir, également d'agents de nourriture, d'agents de tannage ou retannage et/ou de
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charges.
Ils servent en particulier d'auxiliaires de teinture et/ou d'azurage optique de diverses matières fibreuses, de préférence des matières textiles [en particulier les matières fibreuses naturelles, semisynthétiques ou synthétiques contenant de l'azote, en particulier les polyamides naturels ou synthétiques (par exemple la laine, la soie, les polyamides synthétiques), les polyuréthanes, les polyalkylènes (par exemple le polypropylène) ou le polyacrylonitrile modifiés par des groupes basiques et du cuir, et comme auxiliaires dans le tannage, le retannage et la nourriture du cuir.
Les compositions (P) définies plus haut, en particulier les compositions (Pi), peuvent également être utilisées comme additifs pour les compositions tinctoriales, en particulier les compositions sèches ou les compositions liquides concentrées de colorants anioniques, par exemple tels que ceux définis dans le"Colour Index"sous les rubriques Acid Dyes, Reactive Dyes, Mordant Dyes, Leather Dyes, Solubilized Sulphur Dyes et Condense Sulphur Dyes, ou même d'azurants optiques anioniques. Pour 100 parties en poids de colorant ou d'azurant optique pur, on utilise avantageusement de 2 à 100, de préférence de 4 à 50 parties en poids des produits (a) + (b), de préférence au moins partiellement sous forme de sels, tels que définis plus haut, de préférence sous forme de sels M'.
Les compositions (P), en particulier les compositions (Pl), sont avantageusement utilisées comme auxiliaires pour la teinture ou l'azurage optique de substrats contenant de l'azote. Les compositions (P) servent spécialement d'agents d'unisson et sont particulièrement appropriées pour la teinture des polyamides synthétiques et des mélanges de fibres contenant, outre des fibres de polyamides synthétiques, également d'autres fibres contenant de l'azote ayant une affinité différente pour le colorant anionique
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(principalement la laine, la soie et les fibres élasto- mères), étant donné que les mélanges des produits (a) et (b) ont une excellente action retardatrice et de réserve sur le substrat à affinité plus élevée, de sorte que les teintures obtenues sont très équilibrées et unies.
On peut également obtenir des teintures unies sur le cuir. Il convient également de mentionner l'excellent pouvoir d'unisson lors de l'utilisation de mélanges de colorants. Les mélanges (a) et (b) sont avantageusement utilisés en bain aqueux à une concentration de 0,2 à 10%, de préférence de 0,5 à 4% en poids, par rapport au poids du substrat.
Ils peuvent être utilisés comme agents d'unisson uniques ou, si nécessaire, également en combinaison ou sous forme de mélanges avec (c) d'autres agents de dispersion et/ou d'unisson habituels, de préférence anioniques (Ci), non ioniques (C2), faiblement cationiques (C3) ou amphotères (C4) [le rapport pondéral du mélange (a) + (b) à (c) étant avantageusement compris entre 9 : 1 et 1 : 9, de préférence entre 5 : 5 et 9 : 1] et selon un autre aspect, l'invention concerne également les compositions (P2) comprenant (a), (b) et (c).
Les auxiliaires anioniques (Ci) préférés sont en particulier les composés contenant des groupes sulfo, principalement les ligninesulfonates, les produits gras sulfonés et les produits de condensation du formaldéhyde avec des composés aromatiques sulfonés éventuellement substitués par des groupes alkyle (de préférence l'acide naphtalènesulfonique avec le formaldéhyde), ainsi que les mono-et polysulfones aromatiques contenant des groupes sulfo, les sulfates d'alcools gras à haut poids moléculaire (en particulier le dodécylsulfate de sodium), les mono-ou dialkylsulfosuccinates (en particulier le dioctylsulfo-
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succinate de sodium) et les hydrocarbures aliphatiques sulfonés (en particulier le pétroleum sulfonate et les alkylsulfonates secondaires en Cis-Ci) ;
parmi ceux-ci, on préfère les ligninesulfonates et les produits gras sulfonés, principalement les triglycérides sulfonés d'acides gras au moins partiellement insaturés et/ou contenant des groupes hydroxy.
Parmi les auxiliaires non ioniques (C2) ayant des propriétés d'agents d'unisson et/ou de dispersion et pouvant être utilisés ensemble respectivement avec le mélange des produits (a) et (b) et avec les compositions (P), on peut citer en particulier les produits d'oxyéthy1ation d'alcools gras, d'acides gras ou d'amides d'acides gras supérieurs, de polyols partiellement estérifiés, de préférence les mono-, sesqui-ou diesters de la glycérine, du sorbitane ou du sorbitol avec des acides gras supérieurs, ou de triglycérides d'acides gras supérieurs contenant au moins un groupe hydroxy.
Parmi les auxiliaires faiblement cationiques (C3), on peut citer en particulier les éthers polyglycoliques d'amines grasses ou d'aminoalkylamines grasses.
Parmi les auxiliaires amphotères (con peut citer en particulier les dérivés sulfatés ou carboxyméthylés des auxiliaires faiblement cationiques indiqués ci-dessus.
Les restes gras contiennent de préférence de 12 à 24 atomes de carbone.
Dans les dérivés d'aminoalkylamines grasses, le pont alkylène entre les deux groupes amino contient avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence 3.
Le degré d'oxyéthylation est compris avantageusement entre 5 et 70 pour les auxiliaires non ioniques et entre 20 et 130 pour les auxiliaires
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faiblement cationiques et les auxiliaires amphotères.
Les groupes anioniques dans (cl) et (C4) se présentent avantageusement sous forme de sel, en particulier les cations comme décrits plus haut pour
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M'.
Les additifs et les agents de coupage appropriés peuvent être choisis de manière optimale en fonction de la matière active et de la méthode d'application.
Tous les substrats habituels susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques sont appropriés, principalement les matières fibreuses contenant de l'azote, spécialement le cuir ou les matières fibreuses de polyoléfines modifiées par des groupes basiques, de polyuréthanes ou de polyamides naturels ou synthétiques, parmi lesquels on préfère les matières fibreuses contenant des groupes amides, en particulier les matières textiles en polyamides naturels et/ou synthétiques, principalement la laine, la soie, le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 11, le polyamide 46, le Quiana et leurs mélanges entre eux ou avec des fibres élastomères.
Les substrats peuvent se présenter sous l'une quelconque des formes habituelles pour la teinture, en particulier en milieu aqueux, par exemple sous forme de bourre, de filés, de filaments, d'écheveaux, de bobines, d'articles tissés ou tricotés, de feutres, de nontissés, de velours, de tapis, de tuftés ainsi que d'articles semi-finis ou finis. Les fibres peuvent également avoir été traitées mécaniquement et/ou thermiquement, par exemple être étirées ou texturées, et également être constituées de mélanges de fibres de différentes sortes ou même avoir été soumises à un pré-traitement différent (par exemple comme cela est approprié pour la teinture différenciée).
Les substrats mentionnés peuvent être teints selon les procédés de teintures habituels, en
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particulier selon la méthode par épuisement en bain aqueux ou par imprégnation avec des compositions aqueuses (en particulier des bains ou des pâtes).
La teinture par épuisement peut être effectuée sous les conditions habituelles. Pour les matières textiles contenant des polyamides, la teinture par épuisement est effectuée principalement à une température comprise entre 40 et 120oye, éventuellement sous pression (à la pression normale, avantageusement à
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une température comprise entre 600C et la température d'ébullition, sous pression, avantageusement à 102-115 C) et à un pH compris entre 3,5 et 10, avantageusement entre 4 et 7.
Le pH peut par exemple être ajusté en utilisant les acides habituels (par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide tartrique ou l'acide citrique) ou les tampons habituels, par exemple un tampon phosphate, tartrate ou acétate (par exemple l'hydrogéno-phosphate de sodium, le tartrate d'ammonium ou un mélange acétate de sodium/acide acétique). Dans les procédés de teinture à pH contrôlé, on peut par exemple commencer à pH-9-10 et abaisser pendant la teinture le pH à la valeur désirée, par exemple à 3,5-4, 5. Lorsqu'on utilise des colorants dits à pouvoir de montée neutre, on maintient le pH pour la teinture des polyamides synthétiques avantageusement à une valeur relativement faiblement acide à neutre, principalement entre 4,5 et 6 ; pour la teinture de la laine on préfère des valeurs de pH similaires, par exemple comprises entre 4 et 5,5.
La teinture par imprégnation peut être effectuée selon l'un quelconque des procédés habituels, en imprégnant le substrat avec un bain aqueux ou une pâte, par exemple par immersion, foulardage, arrosage, pulvérisation ou impression, et on fixe ensuite la teinture en la soumettant à un post-traitement habituel, pour les matières textiles avantageusement
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par stockage à froid (en particulier à une température comprise entre 15 et 40oC, de préférence entre 20 et 30*C) ou par vaporisage (en particulier à 100-105OC).
Les mélanges et les compositions (P), en particulier les compositions (Pl) et (P2), sont particulièrement utiles comme auxiliaires d'unisson et auxiliaires de migration ayant également des propriétés d'agents retardateurs et de réserve d'autant plus prononcées que l'affinité des substrats contenant de l'azote est plus élevée pour le colorant anionique, de sorte qu'on obtient sur les substrats ayant une affinité différenciée pour le colorant des teintures tranquilles, unies et ton-sur-ton. Cela est valable également lorsqu'on utilise un mélange de colorants, comme c'est le cas par exemple pour une gamme de colorants ou en particulier également pour la teinture en trichromie. Les auxiliaires (P) sont également appropriés pour l'unisson des teintures non unies correspondantes.
Les compositions (P) spécialement les compositions (Pi) et/ou (Pz)] peuvent également être utilisées comme auxiliaires pour le traitement du cuir en milieu aqueux aux divers stades de traitement, par exemple dans le tannage (comme auxiliaires de tannage), dans le retannage en combinaison avec des agents de tannage ou de retannage (par exemple les agents de tannage végétal, minéral et/ou synthétique) ou avec des agents de remplissage, ou dans la nourriture avec des agents de nourriture du cuir (par exemple avec des agents de nourriture naturels, éventuellement modifiés, et/ou synthétiques) et comme auxiliaires de teinture avant, pendant ou après la teinture. Pour la teinture du cuir, tous les colorants habituels sont appropriés, en particulier les colorants anioniques hydrosolubles tels que ceux indiqués plus haut.
Les mélanges (a) + (b) sont avantageusement utilisés à une concentration
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comprise entre 0,2 et 6%, de préférence. entre 0,5 et 4% en poids, par rapport au poids du cuir à l'état mouillé. L'application sur le cuir peut être effectuée avantageusement sous des conditions faiblement basiques à nettement acides, de préférence à un pH compris entre 3 et 8, en particulier entre 4 et 6,5, et aux températures habituelles de traitement du cuir, spécialement entre 25 et 75OC.
Les compositions (P) [spécialement les compositions (Pl) et/ou (P2) ] se distinguent par leur solidités à la lumière et ne favorisent pas la formation de mousse, en particulier en milieu aqueux, comme cela est habituel. Les compositions aqueuses contenant les mélanges (a) + (b) se caractérisent par leur stabilité et l'absence de mousse, même à des températures élevées et sous de fortes sollicitations dynamiques des bains, et sont donc particulièrement appropriées pour toutes les applications où la formation de volumes importants de mousse n'est pas désirée, spécialement dans les procédés de teinture et de finissage dans lesquels les articles à traiter et le bain sont soumis à de fortes sollicitations dynamiques, par exemple pour la teinture sur jet, dans les cuves à tourniquet, dans les jiggers et dans les tambours,
ou pour la teinture sur bobines croisées. On obtient des teintures présentant d'excellentes propriétés.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Le diisopropylnaphtalène utilisé est un mélange d'isomères du commerce (KMC de Rüttger's Werke AG, Duisburg, Allemagne) contenant les isomères de position 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 2,6 et 2,7 ; le diméthylnaphtalène utilisé est un produit du commerce constitué par un mélange analogue d'isomères ;
le
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méthylnaphtalène utilisé est un produit du commerce constitué par un mélange d'isomères, l'a-méthylnaphtalène et le p-méthylnaphtalèney l'êther ditolylique est un produit du commerce contenant les isomères de position 2, 2', 2, 3', 2, 4', 3, 4' et 4, 4' et l'isopropylbiphênyle est un produit du commerce contenant les isomères ortho, méta et para.
1 mm Hg-1, 333 mbar.
Exemple 1 : a) A 75 et sous azote, on ajoute en l'espace de 25 minutes 117,6 parties d'acide sulfurique à
100% à un mélange de 106 parties de di-isopropyl- naphtalène et de 99 parties d'éther ditolylique, ce qui fait monter la température à 80-85 . On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 1050 et on continue de l'agiter jusqu'à ce qu'un échantillon soit hydrosoluble, ce qui se produit au bout de 3 heures. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à
1200 sous pression réduite (30 mm Hg-40 mbar), on élimine l'eau par distillation pendant 1 heure et demie et on continue d'agiter le mélange pendant encore 1 heure à 1200 et sous 30 mm Hg. Après avoir arrêté de chauffer et ramené le mélange à la pression normale, on refroidit le mélange réaction- nel à 700 et on le traite pendant 10 minutes par
100 parties d'eau déminéralisée.
On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 40 , on ajuste le pH à 7,5-8, 0 par addition de 95 parties d'ammo- niaque à 25% et on ajoute ensuite 110 parties d'eau déminéralisée. On obtient 610 parties de la compo- sition.
Par évaporation dans un évaporateur rotatif des 610 parties de la solution obtenue à l'exemple la), on obtient 374 parties de produit sec non cristallin.
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Exemple 2 : a) A 75 et sous azote, on ajoute en l'espace de 25 minutes 127,4 parties d'acide sulfurique à
100% à un mélange de 106 parties de di-isopropyl- naphtalène et de 99 parties d'éther ditolylique, ce qui fait monter la température à 80-850. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 108-1100 et on continue d'agiter jusqu'à ce qu'un échantillon soit hydrosoluble, ce qui se produit au bout de 3 heures. On chauffe ensuite le mélange à 1200 sous pression réduite (40 mbar), on élimine l'eau par distillation pendant 1 heure et demie et on continue d'agiter pendant encore 1 heure à 1200 et sous 40 mbar. Après avoir arrêté de chauffer et ramené le mélange à la pression normale, on re- froidit le mélange réactionnel à 680 et on le traite pendant 10 minutes par 150 parties d'un mélange eau déminéralisée/glace.
On refroidit ensuite le mélange à 400 et on le traite par 178,5 parties d'une solution aqueuse à 30% de NaOH pour atteindre un pH de 7,8. On obtient ainsi 636 parties de la composition.
P) Par évaporation dans un évaporateur rotatif des 636 parties de la solution obtenue à l'exemple 2ci), on obtient 307 parties d'une poudre sèche.
Exemple 2.1 :
On procède comme indiqué à l'exemple 2, mais on remplace les 178,5 parties de la solution aqueuse à 30% de NaOH par 250,4 parties d'une solution aqueuse à 30% de KOH.
Exemple 2.2 :
On procède comme indiqué à l'exemple 2, mais on remplace les 178,5 parties de la solution aqueuse à 30% de NaOH par 115 parties d'ammoniaque à 30%.
Exemple 2.3 :
On procède comme indiqué à l'exemple 2, mais
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on remplace les 178,5 parties de la solution aqueuse à 30% de NaOH par 214,5 parties d'une solution aqueuse à 30% de NaOH et de KOH en proportions équimolaires.
Exemple 2.4 :
On procède comme indiqué à l'exemple 2, mais on remplace les 178,5 parties de la solution aqueuse à 30% de NaOH par 57,5 parties d'ammoniaque à 25% et 89,2 parties d'une solution aqueuse à 30% de NaOH.
Exemple 2.5 :
On procède comme indiqué à l'exemple 2, mais on remplace les 178,5 parties de la solution aqueuse à 30% de NaOH par 56,5 parties de MgCO3 à 100% et 122 parties d'eau déminéralisée.
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En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 2 ci-dessus, on prépare les compositions suivantes de l'invention en utilisant les réactifs et les rapports molaires indiqués dans le tableau suivant :
EMI19.1
<tb>
<tb> NO. <SEP> Compose <SEP> de <SEP> Compose <SEP> de <SEP> formule <SEP> moles <SEP> de <SEP> Base <SEP> pour <SEP> la
<tb> Ex.
<SEP> formule <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (moles) <SEP> H2SO4 <SEP> formation <SEP> de
<tb> (moles) <SEP> sel
<tb> (pH <SEP> 7,5-8)
<tb> 3 <SEP> Diisopropyl- <SEP> Ether <SEP> (0,1) <SEP> 1,1 <SEP> NH4OH
<tb> naphthalène <SEP> (0,9) <SEP> ditolylique
<tb> 4 <SEP> Diisopropylnaph-Ether <SEP> (0,25) <SEP> 1,1 <SEP> NH40H
<tb> thalène <SEP> (0,75) <SEP> ditolylique
<tb> 5 <SEP> Diisopropyl-Ether <SEP> (0, <SEP> 4) <SEP> 1,25 <SEP> NH40H
<tb> naphthalène <SEP> (0, <SEP> 6) <SEP> ditolylique
<tb> 6 <SEP> Diisopropylnaph-Ether <SEP> (0, <SEP> 75) <SEP> 1,3 <SEP> NH4OH
<tb> thalène <SEP> (0, <SEP> 25) <SEP> ditolylique
<tb> 7 <SEP> Diisopropyl-Ether <SEP> (0, <SEP> 6) <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> H2NCH2CH2OH
<tb> naphthalène <SEP> (0, <SEP> 4) <SEP> ditolylique
<tb> 8 <SEP> Diisopropyl- <SEP> Ether <SEP> (0,5) <SEP> 1,5 <SEP> NH4OH
<tb> naphthalène <SEP> (0,5)
<SEP> diphénylique
<tb> 9 <SEP> Dimethyl-Ether <SEP> (0,6) <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> NH4OH
<tb> naphthalène <SEP> ),4) <SEP> ditolylique
<tb> 10 <SEP> Méthylnaphthalène <SEP> Ether <SEP> (0,6) <SEP> 1,15 <SEP> NH4OH
<tb> (0,4) <SEP> ditolylique
<tb> 11 <SEP> Diisopropyl-Isopropylbiphenyle <SEP> 1,1 <SEP> NH40H
<tb> naphthalène <SEP> (0,5) <SEP> (0, <SEP> 5)
<tb> 12 <SEP> Diisopropyl-Biphényle <SEP> (0, <SEP> 2) <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> NH40H
<tb> naphtalene <SEP> (0,8)
<tb>
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Exemple d'application A :
A 500, on introduit 100 parties d'un tissu mixte Polyamide 66/laine pré-mouillé et pré-fixé, dans un bain comprenant 400 parties d'eau, 2 parties de la composition selon l'exemple la), 2 parties d'acide acétique et 20 parties de sulfate de sodium anhydre et on le traite par ce bain pendant 20 minutes à cette température.
On ajoute ensuite 0,3 partie du colorant C. I. Acid Red 57, on chauffe le bain de teinture pendant 45 minutes à 96-980 et on le maintient à cette température pendant 1 heure. Pendant la teinture, on remplace en continu l'eau évaporée. Après refroidissement, on retire le tissu teint, on le rince et on le sèche. On obtient une teinture rouge unie.
Exemple d'application B :
On procède comme décrit à l'exemple d'application A, mais on ajoute 2 parties d'huile de ricin sulfonée dans le bain contenant la composition de l'exemple la), l'acide acétique et le sulfate de sodium. On obtient également une teinture rouge unie.
Exemple d'application C : (les pourcentages se réfèrent au poids du substrat à l'état sec)
Selon les méthodes habituelles, on teint pendant 60 minutes à 980 un tissu comprenant 20% de Polyamide 66 (Nylsuisse) et 80% de laine (gabardine de laine), le rapport de bain étant de 30 : 1. Le bain de teinture contient 0, 21% du colorant C. I. Acid Orange 67 0,07% du colorant C. I. Acid Red 336 0,07% du colorant C. I. Acid Red 118 0,09% du colorant C. I. Acid Red 412 0,03% du colorant Acid Blue 80 0,03% du colorant Acid Blue 130 0,03% du colorant C. I. Acid Green 25
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5,00% de sulfate de sodium calciné 3,5 g/l d'acétate de sodium 2,5 g/l d'acide acétique glacial et 4,00% de l'agent de réserve selon l'exemple la).
On obtient un tissu teint en une nuance unie.
Exemple d'application C bis :
On procède comme décrit à l'exemple d'application C, mais on utilise à la place du mélange tinctorial de colorant C. I. Acid Orange 67, C. I. Acid Red 336, C. I. Acid Red 118, C. I. Acid Red 412, C. I.
Acid Blue 80, C. I. Acid Blue 130 et C. I. Acid Green 25,1, 6% du colorant C. I. Acid Orange 67 et 2,6% du produit de l'exemple la) au lieu de 4%.
Exemple d'application D :
On procède comme décrit à l'exemple d'application C, mais avec la différence que le bain contient également 1,5% du produit d'addition de 105 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de béhénylaminopropylamine ou de 100 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'aminopropylamine substituée en y par un reste gras du suif.
Exemple d'application E :
A 40 , on introduit 100 parties d'un tissu mixte polyamide 66/Spandex pré-lavé dans un bain comprenant 4000 parties d'eau, 3 parties de la composition de l'exemple la), 2 parties d'acide acétique et 2 parties d'huile de ricin sulfonée. Après un prétraitement de 20 minutes, on ajoute 0,2 partie du colorant dissous C. I. Acid Blue 129, on chauffe le bain de teinture à 900 en l'espace de 30 minutes et on le maintient à cette température pendant 1 heure. Pendant la teinture, on remplace en continu l'eau évaporée.
Après refroidissement, on retire du bain le tissu teint en bleu, on le rince avec de l'eau et on le sèche. On
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obtient ainsi une teinture bleue unie.
Exemple d'application F : (teinture du cuir au foulon)
Un cuir de bovin de 1,6 mm d'épaisseur retanné au chrome est ajusté à pH 4,5-5, 5 dans 150% d'eau avec 0,5% de formiate de sodium et 0, 8% de bicarbonate de sodium et on évacue ensuite le bain. Pour le retannage, on ajoute 150% d'eau, 4% d'un agent de retannage [résine de poly (méth) acrylate et 1% de di- (sulfonaphtyl)-méthane (dispersion) et on effectue le retannage pendant 40 minutes à 350 ; on évacue ensuite le bain, on ajoute 150% d'eau à 500, 1% du produit de l'exemple la) et 1% du mélange de colorants C. I. Acid Yellow 204 et C. I. Acid Blue 193 et on effectue la teinture pendant 30 minutes. On ajoute ensuite 5% d'un agent de nourriture gras (3% d'huile de poisson sulfitée et 2% d'huile de coco sulfatée) et on continue le traitement pendant 45 minutes.
On ajoute ensuite 1% d'acide formique pour l'acidification et on continue le traitement pendant 30 minutes. On évacue ensuite le bain et on lave le cuir avec 300% d'eau pendant 5 minutes à 500. On sèche le cuir sur chevalet et on le finit mécaniquement selon la méthode habituelle. On obtient un cuir teint régulièrement en une nuance verte.
Exemples d'application Al à Fl :
A la place du produit de l'exemple la), on utilise une quantité correspondante des produits des exemples 1ss), 2 à 2,5 et 3 à 12 dans les exemples d'application A, B, C, D, E et F ci-dessus. Les colorants sont également bien dispersés dans les bains respectifs et on obtient des teintures unies.
Exemples d'application A2 à F2 :
On peut également mélanger le produit de l'exemple 2ss) à l'état sec (par exemple dans un broyeur à billes) dans un rapport pondéral de 1 : 1, 1 : 2 ou 1 : 4, avec les colorants respectifs indiqués aux exemples
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d'application A, C, E et F et utiliser un tel mélange dans ces exemples d'application ; dans ce cas, la quantité d'auxiliaire utilisée aux exemples d'application respectifs peut être réduite de façon correspondante ou, par exemple pour l'exemple d'application C bis, lorsqu'on utilise le mélange sec auxiliaire/colorant dans un rapport pondéral de 1 : 1, l'addition séparée d'auxiliaire peut être complètement omise.
De manière analogue, les auxiliaires des autres exemples peuvent être mélangés avec les colorants dans un rapport pondéral de 1 : 1,1 : 2 et 1 : 4, comme indiqué ci-dessus.
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Use of aromatic compounds containing sulfo groups as application aids in the treatment of fibrous materials
The present invention relates to the use of aromatic compounds containing sulfo groups, as auxiliaries of application in the treatment in an aqueous medium of fibrous materials.
Applicants have found that mixtures of aromatic compounds (a) and (b) containing sulfo groups as defined below, are application aids of great interest with high light fastnesses for the treatment of fibrous materials. aqueous medium, having an excellent leveling power, in particular in the dyeing or optical brightening of fibrous materials containing nitrogen or in the tanning, retanning or feeding of leather.
The invention therefore relates to the use of compositions (P) dilutable in water comprising (a) the sulfonation product of a compound of formula l
EMI1.1
in which
Ri signifies a C1-C4 alkyl group and
R2 signifies hydrogen or a C1-C4 alkyl group, or of a mixture of compounds of formula (I), and
EMI1.2
(b) the sulfonation product of a compound of formula il
EMI1.3
EMI1.4
in which
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each of the symbols R3 and R4, independently signifies a C1-C4 alkyl group,
X signifies oxygen, sulfur or a direct bond and each symbol p and q signifies independently 0, 1 or 2, or of a mixture of compounds of formula (II), optionally at least partially in the form of salt,
as application aids in the treatment of fibrous materials in an aqueous medium.
The invention also relates to a process for treating fibrous materials in an aqueous medium, characterized in that the treatment is carried out in the presence of a composition (P) as defined above.
As suitable alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms and represented by Ri, R:, Rg and R4, mention may be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl and tert.-butyl.
The total number of carbon atoms in R1 + R2 advantageously amounts to at least 2, preferably at least 3, in particular at least 4. R2 preferably means a C1-C4 alkyl group.
When R2 signifies a C1-C4 alkyl group, the symbols R1 and R2 may be the same or different; they are preferably identical. Among the alkyl groups represented by R1 and R:, those having a higher molecular weight are preferred, in particular the C3-C4 alkyl groups, namely the propyl and butyl groups, the branched groups being particularly preferred, especially the isopropyl group .
The alkyl groups represented by R1 can be located at any of the positions a and P; when R2 signifies a C1-C4 alkyl group, this
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group can also be located at any of positions a and g, or a'and 6 '. As naphthalene compounds of formula I disubstituted by alkyl groups, it is possible to envisage all the possible isomers, in particular the 1,3-, 1,4-, 1, 5-, 1.6-, 1.7-, 2.6 and 2.7-dialkylnaphthalenes corresponding. It is possible to use single compounds or advantageously technical mixtures of isomers.
The symbol X preferably signifies oxygen or a direct bond.
When p and / or q signify 1 or 2, the respective alkyl groups can be located at any one of the ortho, meta and para positions with respect to X. As monosubstituted compounds of formula II in which only one of the symbols p and q means 1, the other signifying 0, mention may be made of the corresponding diphenyl ethers monosubstituted in position 2,3 or 4 by an alkyl group, mainly by a methyl group, and the 2-, 3-or 4-isopropylbiphenyls, as well as the technical mixtures of these compounds.
Among the compounds in which each symbol p and q signifies 1, mention may be made of isomers
EMI3.1
of position 2, 2 ', 2, 3', 2, 4 ', 3, 3', 3, 4 'and 4, 4', as well as their mixtures, in particular the technical mixtures of such isomers; among these, the preferred compounds are diisopropylbiphenyls and ditolyl ethers as well as mixtures of diisopropylbiphenyls and mixtures of ditolyl ethers, in particular technical mixtures of ditolyl ethers.
When p or q signifies 2, the two alkyl groups may be different or, preferably, identical and may be located at any one of the two positions of the phenyl residue (2,3; 2,4; 2, 5; 2, 6; 3.4; 3.5); as compounds worth mentioning, mention may be made in particular of the corresponding dixylyl ethers and mixtures of ethers
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dixylyliques, in particular technical mixtures of dixylyl ethers. Mention should also be made of mixed ethers, in particular phenyl and tolyl ether, phenyl and xylyl ether and tolyl and xylyl ether. Among the compounds of formula II, those in which p - 0 or 1 and q-0 or 1 are preferred, in particular biphenyl, isopropylbiphenyl, diphenyl ether and especially ditolyl ether.
The sulfonation of the compounds of formula (I) and (II) can be carried out under the usual sulfonation conditions, preferably using oleum, 100% sulfuric acid, concentrated sulfuric acid or l chlorosulfonic acid. The sulfonation can advantageously be carried out at a temperature between room temperature (-20 "C) and 150oC, preferably between 70 and 1350C.
The sulfonation is preferably carried out with 100% sulfuric acid or with concentrated sulfuric acid; for sulfonation with 100% sulfuric or concentrated acid, the conditions can, if desired, be chosen so that the reaction water is eliminated (for example distilled or evaporated, optionally under reduced pressure). The sulfonation is carried out in an appropriate manner under conditions such that by molecule of formula (I) and / or (II) an average of 0.7 to 2 is introduced, advantageously from 0.8 to 1.5, preferably from 0 0.8 to 1.2 sulfo group, advantageously using 0.9 to 2.5 moles, preferably 1.0 to 1.8 moles of sulfonating agent per mole of starting material of formula (1) or (II) or a mixture of starting materials of formula (I) and (II).
In the preferred sulfonation with 100% or concentrated sulfuric acid (that is to say in particular H2SO4. H20 to HSOt, in other words H2SO4 containing from 1 to 0 molecules of water per molecule), water from
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action is advantageously eliminated by distillation under reduced pressure, which promotes the continuation of the sulfonation reaction and allows the simultaneous elimination by distillation of the non-sulfonated starting products and of obtaining a sulfonation product reaching a degree of sulfonation mainly between 0.8 and 2, advantageously between 0.9 and 1.5, preferably between 1.0 and 1.5, the products having an average degree of sulfonation between 1.0 and 1.4 being particularly preferred.
Alkylation of naphthalene with alcohols R1-OB and / or R2-OH and / or alkylation of the biphenyl derivative or of diphenyl ether or thioether with alcohols R3-OH and / or R4-OH into corresponding compounds of formula respectively (I) and (II), can optionally be carried out together with the sulfonation, in the same sulfonation medium.
The sulfonation products (a) can be represented by the following formula
EMI5.1
in which m signifies 0.7 to 2 and M signifies hydrogen or a cation.
The sulfonation products (b) can be represented by the following formula
EMI5.2
in which n means 0.7 to 2.
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In formula (la), each of the rings A and B advantageously contains no more than a sulfo group. In formula (IIb), each of the benzene rings advantageously contains no more than a sulfo group. The indices m and n represent the degree of sulfonation indicated above and are each advantageously between 0.8 and 1.5, preferably between 0.8 and 1.2. The sulfonation is advantageously carried out in such a way as to obtain a degree of sulfonation as unitary as possible, with m or n signifying 0.8 to 1.2, in particular so that at least 50 mol%, preferably that '' at least 80 mole% of the products are monosulfonated, or with m or n meaning 0.9 to 1.5 or 1.0 to 1.5, so that at least 90 mole%, respectively at least 98 mole% , preferably 100% of the products are sulfonated.
The compounds of formula (I) and (II) can be sulfonated separately or, advantageously, together in a single reaction mixture.
After the sulfonation, the products obtained, in particular the compounds of formula (la) and (IIb) in which M signifies hydrogen, can be transformed into corresponding salts, in particular into compounds of formula (la) and (IIb) where M means a cation M ', by reaction with an appropriate base or an appropriate salt of a strong base with a weak acid.
The cations M 'essentially comprise colorless cations, in particular the cations of alkali metals (preferably lithium, sodium, potassium), the cations of alkaline earth metals (preferably magnesium) and / or the ammonium cations ( preferably unsubstituted ammonium, morpholinium or ammonium substituted by C1-C2 alkyl and / or C2-C3 hydroxyalkyl groups, for example mono-, di- or triethanolammonium or mono-, di- or tri-isopropanolammonium) than treatment can be introduced
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sulfonic acids with the corresponding bases or their salts with weak acids, for example by treatment with hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals, magnesium hydroxide or carbonate, ammonia or the corresponding amines.
The base and / or the salt of a strong base with a weak acid is advantageously added in amounts such that the pH of an aqueous solution at 10% by weight of the products, ie between 5.5 and 9.0, of preferably between 7.0 and 8.0.
The products (a) and (b), respectively the compounds of formula (I) and (II), are advantageously used in a molar ratio (a) / (b), respectively (I) / (II), between 10 : 90 and 80: 20, preferably between 20: 80 and 70: 30, especially between 40: 60 and 60: 40.
The mixtures obtained are, in particular in the form of salts (preferably in the form of salts M ′), easily soluble in water and can be used as they are obtained, optionally after adjusting the water content so as to obtain a dry matter content preferably between 10 and 70% by weight or, if necessary, be dried to give dry compositions, for example by spraying or granulation (optionally with the addition of granulation auxiliaries).
The compositions (P) may contain only the products (a) and (b), optionally at least partially in the form of salts, or may contain other additives [for example the products (c) as defined below and / or thinners, such as water].
According to a particular aspect, the invention relates to compositions (Pl) characterized by a content of products (a) and (b) at least partially in the form of salts, preferably in the form of salts
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M ', and which are dry mixtures of products (a) and (b) at least partially in the form of salts, or aqueous compositions having a dry matter content [(a) + (b) at least partially in the form of salts] from 10 to 70% by weight and which, apart from the products (a) and (b) at least partially in the form of salts, do not contain other additives.
By products (a) and (b) at least partially in the form of salts is meant the corresponding sulfonation products resulting from the sulfonation of the compounds of formula (I) and (II) and from the formation of salts and which may optionally contain corresponding by-products which result from their preparation (essentially the sulfates of M ′ and possibly the by-products which may occur during the sulfonation reactions). The pH of an aqueous composition (Pi) having a content of 10% by weight of products (a) and (b), at least partially in the form of salts, is advantageously between 5.5 and 9.0, preferably between 7.0 and 8.0.
The above mixtures and compositions have a leveling power, a barrier covering power, a reserve power and a retarding power, in particular on nitrogen-containing substrates having a high affinity for anionic dyes, as well as hydrotropic and dispersing properties and favor the migration of the dye.
They serve as application auxiliaries for the treatment of fibrous materials in processes carried out in an aqueous medium. By treatment of fibrous materials is meant mainly the application of products which modify the appearance and / or the physical and / or dyeing properties of the substrate, essentially the application of dyes, optical brighteners and, for leather substrates , also food agents, tanning or retanning agents and / or
<Desc / Clms Page number 9>
charges.
They serve in particular as dyeing and / or optical brightening aids for various fibrous materials, preferably textile materials [in particular natural, semisynthetic or synthetic fibrous materials containing nitrogen, in particular natural or synthetic polyamides (eg wool, silk, synthetic polyamides), polyurethanes, polyalkylenes (eg polypropylene) or polyacrylonitrile modified by basic groups and leather, and as auxiliaries in the tanning, retanning and feeding of leather.
The compositions (P) defined above, in particular the compositions (Pi), can also be used as additives for the dye compositions, in particular the dry compositions or the concentrated liquid compositions of anionic dyes, for example such as those defined in the "Color Index" under the headings Acid Dyes, Reactive Dyes, Mordant Dyes, Leather Dyes, Solubilized Sulfur Dyes and Condense Sulfur Dyes, or even anionic optical brighteners. 2 to 100 parts by weight of pure optical dye or brightener, advantageously 2 to 100, preferably 4 to 50 parts by weight of the products (a) + (b) are used, preferably at least partially in the form of salts. , as defined above, preferably in the form of salts M ′.
The compositions (P), in particular the compositions (P1), are advantageously used as auxiliaries for the dyeing or optical brightening of substrates containing nitrogen. The compositions (P) serve especially as leveling agents and are particularly suitable for dyeing synthetic polyamides and mixtures of fibers containing, in addition to synthetic polyamide fibers, also other nitrogen-containing fibers having an affinity different for the anionic dye
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(mainly wool, silk and elastomeric fibers), since the mixtures of products (a) and (b) have an excellent retarding and reserve action on the substrate with higher affinity, so that the dyes obtained are very balanced and united.
You can also get solid dyes on leather. Also worth mentioning is the excellent leveling power when using dye mixtures. The mixtures (a) and (b) are advantageously used in an aqueous bath at a concentration of 0.2 to 10%, preferably 0.5 to 4% by weight, relative to the weight of the substrate.
They can be used as single leveling agents or, if necessary, also in combination or in the form of mixtures with (c) other usual dispersing and / or leveling agents, preferably anionic (Ci), nonionic (C2), weakly cationic (C3) or amphoteric (C4) [the weight ratio of the mixture (a) + (b) to (c) being advantageously between 9: 1 and 1: 9, preferably between 5: 5 and 9: 1] and according to another aspect, the invention also relates to the compositions (P2) comprising (a), (b) and (c).
The preferred anionic auxiliaries (Ci) are in particular the compounds containing sulfo groups, mainly the ligninsulfonates, the sulfonated fatty products and the condensation products of formaldehyde with sulfonated aromatic compounds optionally substituted by alkyl groups (preferably naphthalenesulfonic acid with formaldehyde), as well as aromatic mono- and polysulfones containing sulfo groups, sulfates of high molecular weight fatty alcohols (in particular sodium dodecylsulfate), mono- or dialkylsulfosuccinates (in particular dioctylsulfo-
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sodium succinate) and sulphonated aliphatic hydrocarbons (in particular petroleum sulphonate and Cis-Ci secondary alkylsulphonates);
among these, ligninsulfonates and sulfonated fatty products are preferred, mainly sulfonated triglycerides of fatty acids at least partially unsaturated and / or containing hydroxy groups.
Among the nonionic auxiliaries (C2) having properties of leveling and / or dispersing agents and which can be used together respectively with the mixture of products (a) and (b) and with the compositions (P), it is possible to mention in particular the oxyethylation products of fatty alcohols, fatty acids or amides of higher fatty acids, of partially esterified polyols, preferably the mono-, sesqui-or diesters of glycerin, sorbitan or sorbitol with higher fatty acids, or higher fatty acid triglycerides containing at least one hydroxy group.
Among the weakly cationic auxiliaries (C3), mention may in particular be made of polyglycolic ethers of fatty amines or fatty aminoalkylamines.
Among the amphoteric auxiliaries (con may in particular cite the sulfated or carboxymethylated derivatives of the weakly cationic auxiliaries indicated above.
The fatty remains preferably contain from 12 to 24 carbon atoms.
In fatty aminoalkylamine derivatives, the alkylene bridge between the two amino groups advantageously contains from 2 to 6 carbon atoms, preferably 3.
The degree of oxyethylation is advantageously between 5 and 70 for the nonionic auxiliaries and between 20 and 130 for the auxiliaries
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weakly cationic and amphoteric auxiliaries.
The anionic groups in (cl) and (C4) are advantageously in the form of a salt, in particular the cations as described above for
EMI12.1
Me.
The appropriate additives and cutting agents can be optimally selected depending on the active ingredient and the application method.
All the usual substrates capable of being dyed with anionic dyes are suitable, mainly fibrous materials containing nitrogen, especially leather or fibrous materials of polyolefins modified by basic groups, of polyurethanes or of natural or synthetic polyamides, preferred are fibrous materials containing amide groups, in particular textile materials made of natural and / or synthetic polyamides, mainly wool, silk, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 46, Quiana and their mixtures with each other or with elastomeric fibers.
The substrates can be in any of the usual forms for dyeing, in particular in an aqueous medium, for example in the form of flock, yarns, filaments, skeins, bobbins, woven or knitted articles, of felt, nonwovens, velvet, carpets, tufted fabrics as well as semi-finished or finished articles. The fibers may also have been treated mechanically and / or heat, for example be drawn or textured, and also be made up of mixtures of fibers of different kinds or even have been subjected to a different pretreatment (for example as appropriate for differentiated dye).
The mentioned substrates can be dyed according to the usual dyeing methods, in particular
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particularly according to the method by exhaustion in an aqueous bath or by impregnation with aqueous compositions (in particular baths or pastes).
Dyeing by exhaustion can be carried out under the usual conditions. For textile materials containing polyamides, dyeing by exhaustion is carried out mainly at a temperature between 40 and 120 ° C., optionally under pressure (at normal pressure, advantageously at
EMI13.1
a temperature between 600C and the boiling temperature, under pressure, advantageously at 102-115 C) and at a pH between 3.5 and 10, advantageously between 4 and 7.
The pH can for example be adjusted using the usual acids (for example formic acid, acetic acid, tartaric acid or citric acid) or the usual buffers, for example a phosphate, tartrate or acetate buffer ( for example sodium hydrogen phosphate, ammonium tartrate or a mixture of sodium acetate / acetic acid). In dyeing processes with controlled pH, it is possible, for example, to start at pH-9-10 and lower the pH during dyeing to the desired value, for example to 3.5-4.5. When so-called dyes are used with a neutral rise power, the pH for the dyeing of synthetic polyamides is maintained advantageously at a relatively weakly acidic to neutral value, mainly between 4.5 and 6; for dyeing wool, similar pH values are preferred, for example between 4 and 5.5.
Dyeing by impregnation can be carried out according to any of the usual methods, by impregnating the substrate with an aqueous bath or a paste, for example by immersion, padding, watering, spraying or printing, and then fixing the dye by subjecting it to a usual post-treatment, for textile materials advantageously
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by cold storage (in particular at a temperature between 15 and 40oC, preferably between 20 and 30 ° C) or by spraying (in particular at 100-105OC).
The mixtures and the compositions (P), in particular the compositions (P1) and (P2), are particularly useful as leveling aids and migration aids also having properties of retarding agents and of reserve all the more pronounced as the affinity of the nitrogen-containing substrates is higher for the anionic dye, so that on the substrates having a differentiated affinity for the dye, still, solid and tone-on-tone dyes are obtained. This also applies when a mixture of dyes is used, as is the case for example for a range of dyes or in particular also for three-color dyeing. The auxiliaries (P) are also suitable for matching the corresponding non-solid dyes.
The compositions (P), especially the compositions (Pi) and / or (Pz)] can also be used as auxiliaries for the treatment of leather in an aqueous medium at the various stages of treatment, for example in tanning (as tanning auxiliaries), in retanning in combination with tanning or retanning agents (e.g. vegetable, mineral and / or synthetic tanning agents) or with fillers, or in food with leather nourishing agents (e.g. with natural food agents, possibly modified, and / or synthetic) and as dye auxiliaries before, during or after dyeing. For the dyeing of leather, all the usual dyes are suitable, in particular the water-soluble anionic dyes such as those indicated above.
The mixtures (a) + (b) are advantageously used at a concentration
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preferably between 0.2 and 6%. between 0.5 and 4% by weight, relative to the weight of the leather in the wet state. The application to leather can advantageously be carried out under weakly basic to clearly acidic conditions, preferably at a pH of between 3 and 8, in particular between 4 and 6.5, and at the usual temperatures for treating leather, especially between 25 and 75OC.
The compositions (P) [especially the compositions (P1) and / or (P2)] are distinguished by their light fastness and do not promote the formation of foam, in particular in an aqueous medium, as is usual. The aqueous compositions containing the mixtures (a) + (b) are characterized by their stability and the absence of foam, even at high temperatures and under high dynamic stresses in the baths, and are therefore particularly suitable for all applications where the formation of large volumes of foam is not desired, especially in the dyeing and finishing processes in which the articles to be treated and the bath are subjected to high dynamic stresses, for example for jet dyeing, in turnstile, in jiggers and in drums,
or for dyeing on crossed bobbins. Dyes are obtained having excellent properties.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope. In these examples, the parts and percentages are by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. The diisopropylnaphthalene used is a mixture of commercial isomers (KMC from Rüttger's Werke AG, Duisburg, Germany) containing the isomers of position 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 2.6 and 2.7; the dimethylnaphthalene used is a commercial product consisting of a similar mixture of isomers;
the
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methylnaphthalene used is a commercial product consisting of a mixture of isomers, a-methylnaphthalene and p-methylnaphthaleney ditolyl ether is a commercial product containing isomers of position 2, 2 ', 2, 3', 2 , 4 ', 3, 4' and 4, 4 'and isopropylbiphenyl is a commercial product containing the ortho, meta and para isomers.
1 mm Hg-1, 333 mbar.
Example 1: a) At 75 and under nitrogen, 117.6 parts of sulfuric acid are added over 25 minutes to
100% to a mixture of 106 parts of di-isopropylnaphthalene and 99 parts of ditolyl ether, which raises the temperature to 80-85. The reaction mixture is then heated to 1050 and continued to stir until a sample is water-soluble, which occurs after 3 hours. The reaction mixture is then heated to
1200 under reduced pressure (30 mm Hg-40 mbar), the water is removed by distillation for 1 hour and a half and the mixture is stirred for a further 1 hour at 1200 and at 30 mm Hg. After having stopped heating and bringing the mixture back to normal pressure, the reaction mixture is cooled to 700 and treated for 10 minutes with
100 parts of demineralized water.
The reaction mixture is then cooled to 40, the pH is adjusted to 7.5-8.0 by the addition of 95 parts of 25% ammonia and then 110 parts of demineralized water are added. 610 parts of the composition are obtained.
By evaporation in a rotary evaporator of the 610 parts of the solution obtained in Example 1a), 374 parts of dry non-crystalline product are obtained.
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Example 2: a) At 75 and under nitrogen, 127.4 parts of sulfuric acid are added over 25 minutes to
100% to a mixture of 106 parts of di-isopropylnaphthalene and 99 parts of ditolyl ether, which raises the temperature to 80-850. The reaction mixture is then heated to 108-1100 and continued to stir until a sample is water-soluble, which occurs after 3 hours. The mixture is then heated to 1200 under reduced pressure (40 mbar), the water is distilled off for 1 hour and a half and the stirring is continued for another 1 hour at 1200 and under 40 mbar. After having stopped heating and bringing the mixture back to normal pressure, the reaction mixture is cooled to 680 and treated for 10 minutes with 150 parts of a demineralized water / ice mixture.
The mixture is then cooled to 400 and treated with 178.5 parts of a 30% aqueous NaOH solution to reach a pH of 7.8. 636 parts of the composition are thus obtained.
P) By evaporation in a rotary evaporator of the 636 parts of the solution obtained in Example 2ci), 307 parts of a dry powder are obtained.
Example 2.1:
The procedure is as indicated in Example 2, but the 178.5 parts of the 30% aqueous NaOH solution are replaced by 250.4 parts of a 30% aqueous KOH solution.
Example 2.2:
The procedure is as indicated in Example 2, but the 178.5 parts of the 30% aqueous NaOH solution are replaced by 115 parts of 30% ammonia.
Example 2.3:
We proceed as indicated in Example 2, but
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the 178.5 parts of the 30% aqueous NaOH solution are replaced by 214.5 parts of a 30% aqueous solution of NaOH and KOH in equimolar proportions.
Example 2.4:
The procedure is as indicated in Example 2, but the 178.5 parts of the 30% aqueous NaOH solution are replaced by 57.5 parts of 25% ammonia and 89.2 parts of a 30% aqueous solution. % NaOH.
Example 2.5:
The procedure is as indicated in Example 2, but the 178.5 parts of the 30% aqueous NaOH solution are replaced by 56.5 parts of 100% MgCO3 and 122 parts of demineralized water.
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By proceeding in a manner analogous to that described in Examples 1 and 2 above, the following compositions of the invention are prepared using the reagents and the molar ratios indicated in the following table:
EMI19.1
<tb>
<tb> NO. <SEP> Compose <SEP> from <SEP> Compose <SEP> from <SEP> formula <SEP> moles <SEP> from <SEP> Base <SEP> for <SEP> the
<tb> Ex.
<SEP> formula <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (moles) <SEP> H2SO4 <SEP> training <SEP> from
<tb> (moles) <SEP> salt
<tb> (pH <SEP> 7.5-8)
<tb> 3 <SEP> Diisopropyl- <SEP> Ether <SEP> (0,1) <SEP> 1.1 <SEP> NH4OH
<tb> naphthalene <SEP> (0.9) <SEP> ditolylic
<tb> 4 <SEP> Diisopropylnaph-Ether <SEP> (0.25) <SEP> 1.1 <SEP> NH40H
<tb> thalene <SEP> (0.75) <SEP> ditolylic
<tb> 5 <SEP> Diisopropyl-Ether <SEP> (0, <SEP> 4) <SEP> 1.25 <SEP> NH40H
<tb> naphthalene <SEP> (0, <SEP> 6) <SEP> ditolylic
<tb> 6 <SEP> Diisopropylnaph-Ether <SEP> (0, <SEP> 75) <SEP> 1.3 <SEP> NH4OH
<tb> thalene <SEP> (0, <SEP> 25) <SEP> ditolylic
<tb> 7 <SEP> Diisopropyl-Ether <SEP> (0, <SEP> 6) <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> H2NCH2CH2OH
<tb> naphthalene <SEP> (0, <SEP> 4) <SEP> ditolylic
<tb> 8 <SEP> Diisopropyl- <SEP> Ether <SEP> (0.5) <SEP> 1.5 <SEP> NH4OH
<tb> naphthalene <SEP> (0.5)
<SEP> diphenyl
<tb> 9 <SEP> Dimethyl-Ether <SEP> (0.6) <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> NH4OH
<tb> naphthalene <SEP>), 4) <SEP> ditolylic
<tb> 10 <SEP> Methylnaphthalene <SEP> Ether <SEP> (0.6) <SEP> 1.15 <SEP> NH4OH
<tb> (0.4) <SEP> ditolylic
<tb> 11 <SEP> Diisopropyl-Isopropylbiphenyle <SEP> 1.1 <SEP> NH40H
<tb> naphthalene <SEP> (0.5) <SEP> (0, <SEP> 5)
<tb> 12 <SEP> Diisopropyl-Biphenyl <SEP> (0, <SEP> 2) <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> NH40H
<tb> naphthalene <SEP> (0.8)
<tb>
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Application example A:
At 500, 100 parts of a mixed polyamide 66 / pre-wetted and pre-fixed wool fabric are introduced into a bath comprising 400 parts of water, 2 parts of the composition according to example 1a), 2 parts of acetic acid and 20 parts of anhydrous sodium sulfate and treated by this bath for 20 minutes at this temperature.
0.3 parts of the dye C. I. Acid Red 57 are then added, the dye bath is heated for 45 minutes to 96-980 and kept at this temperature for 1 hour. During dyeing, the evaporated water is continuously replaced. After cooling, the dyed fabric is removed, rinsed and dried. We get a solid red dye.
Application example B:
The procedure is as described in application example A, but 2 parts of sulfonated castor oil are added to the bath containing the composition of example 1a), acetic acid and sodium sulfate. We also get a solid red dye.
Application example C: (percentages refer to the weight of the substrate in the dry state)
According to the usual methods, a fabric comprising 20% Polyamide 66 (Nylsuisse) and 80% wool (wool gabardine) is dyed for 60 minutes at 980, the bath ratio being 30: 1. The dye bath contains 0 , 21% of the dye CI Acid Orange 67 0.07% of the dye CI Acid Red 336 0.07% of the dye CI Acid Red 118 0.09% of the dye CI Acid Red 412 0.03% of the dye Acid Blue 80 0, 03% Acid Blue 130 dye 0.03% CI Acid Green 25 dye
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5.00% of calcined sodium sulfate 3.5 g / l of sodium acetate 2.5 g / l of glacial acetic acid and 4.00% of the reserve agent according to example la).
We obtain a fabric dyed in a solid shade.
Application example C bis:
The procedure is as described in application example C, but instead of the dye mixture of dye C. I. Acid Orange 67, C. I. Acid Red 336, C. I. Acid Red 118, C. I. Acid Red 412, C. I.
Acid Blue 80, C. I. Acid Blue 130 and C. I. Acid Green 25.1, 6% of the dye C. I. Acid Orange 67 and 2.6% of the product of example la) instead of 4%.
Application example D:
The procedure is as described in application example C, but with the difference that the bath also contains 1.5% of the adduct of 105 moles of ethylene oxide over 1 mole of behenylaminopropylamine or of 100 moles of ethylene oxide on 1 mole of aminopropylamine substituted at y by a fatty residue of tallow.
Application example E:
At 40, 100 parts of a mixed polyamide 66 / Spandex fabric pre-washed are introduced into a bath comprising 4000 parts of water, 3 parts of the composition of Example 1a), 2 parts of acetic acid and 2 parts sulfonated castor oil. After pretreatment for 20 minutes, 0.2 part of the dissolved dye C. I. Acid Blue 129 is added, the dye bath is heated to 900 over 30 minutes and kept at this temperature for 1 hour. During dyeing, the evaporated water is continuously replaced.
After cooling, the blue dyed fabric is removed from the bath, rinsed with water and dried. We
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thus obtains a solid blue dye.
Application example F: (fuller's leather dyeing)
A 1.6 mm thick bovine leather retanned with chromium is adjusted to pH 4.5-5.5 in 150% water with 0.5% sodium formate and 0.8% sodium bicarbonate and then the bath is drained. For the retanning, 150% of water, 4% of a retanning agent [poly (meth) acrylate resin and 1% of di- (sulfonaphthyl) -methane (dispersion) are added and the retanning is carried out for 40 minutes. at 350; the bath is then evacuated, 150% of water is added to 500, 1% of the product of Example 1a) and 1% of the mixture of dyes CI Acid Yellow 204 and CI Acid Blue 193 and the dyeing is carried out for 30 minutes . 5% of a fatty food agent (3% sulphited fish oil and 2% sulphated coconut oil) are then added and the treatment is continued for 45 minutes.
Then 1% formic acid is added for acidification and the treatment is continued for 30 minutes. The bath is then discharged and the leather is washed with 300% water for 5 minutes at 500. The leather is dried on an easel and it is finished mechanically according to the usual method. We obtain a leather regularly dyed in a green shade.
Examples of application Al to Fl:
Instead of the product of example 1a), a corresponding quantity of the products of examples 1ss), 2 to 2.5 and 3 to 12 is used in the application examples A, B, C, D, E and F above. The dyes are also well dispersed in the respective baths and solid dyes are obtained.
Examples of application A2 to F2:
The product of Example 2ss) can also be mixed in the dry state (for example in a ball mill) in a weight ratio of 1: 1, 1: 2 or 1: 4, with the respective dyes indicated in the examples.
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A, C, E and F and use such a mixture in these application examples; in this case, the amount of auxiliary used in the respective application examples can be reduced correspondingly or, for example for the application example C bis, when the dry auxiliary / dye mixture is used in a weight ratio 1: 1, the separate addition of auxiliary can be completely omitted.
Similarly, the auxiliaries of the other examples can be mixed with the dyes in a weight ratio of 1: 1.1: 2 and 1: 4, as indicated above.