<Desc/Clms Page number 1>
GASMASKERFILTER TEGEN CYAANVERBINDINGEN
Huidige uitvinding heeft betrekking op een gasmaskerfilter bestemd om te beschermen tegen toxische gassen in de industrie en oorlogsvoering, voornamelijk tegen cyaanverbindingen.
Zij betreft ook een werkwijze om niet onbeperkt stabiele toxische cyaanverbindingen te verwijderen door chemische adsorptie.
Filtreerdozen die hedendaags worden gebruikt als klassieke bescherming tegen toxische gassen in het algemeen zijn meestal universele (polyvalente) filters die een bescherming bieden tegen een bepaalde groep van produkten. Volgens de Duitse indeling van gas-dampfilters (DIN 3181), wordt voor blauwzuur meestal B-filters aangeraden. Het weerhouden van cyaanwaterstof en dicyaan berust op scheikundige binding en adsorptie op geschikte vulstoffen.
Hiervoor worden waterige oplossingen van de natroonkalk of daartoe geëigende scheikundige produkten aangewend.
Deze waterige oplossingen worden door poreuze deeltjes van bimskiezel, diatomeeënaarde of kiezelguhr vastgehouden zodat er geen vloeistof in de filter zelf moet gedaan worden.
Deze vulstoffen weerstaan niet voor cyaniden omdat ze slechts onvoldoende door de filter worden tegengehouden. De doorbraak van cyaanverbindingen door
<Desc/Clms Page number 2>
klassieke gasmaskerfilters werd door E. BALIEU et al onderzocht in Staub-Reinhaltung von Luft, vol. 37 (1977), Nr 10, blz 386-390. De doorbraak van dicyaan gebeurt reeds na korte tijd.
Deze filters zijn bijgevolg zeer gevaarlijk en niet betrouwbaar. Bovendien worden complexe cyaanverbindingen, zoals degene vrijgelaten bij de pyrolyse van stikstofhoudende kunststoffen, weinig of niet tegengehouden. Deze komplexe cyaniden zijn nochtans zeer giftig bij inademen.
Komplexe cyaanverbindingen worden in grote hoeveelheden gevormd b. v. wanneer men bommen tot ontploffing brengt waarvan de mantel die de springstoflading omhult uit stikstofhoudende kunststoffen b. v.
EMI2.1
n nylon of analogen vervaardigd is. Door (PERLON R)pyrolyse van nylon wordt een verscheidenheid van niet gedefinieerde produkten vrijgelaten naargelang de kenmerken van de bom en de omstandigheden van de ontploffing.
De ontploffingsgassen omvatten behalve cyaanwaterstof, dicyaan en andere eenvoudige cyaanhoudende organische verbindingen, ook onbekende complexe cyaanverbindingen die uiterst toxisch zijn.
Klassieke filterdozen zijn praktisch onwerkzaam tegen complexe cyaanverbindingen omdat ze deze laatste niet weerhouden.
De uitvinding beoogt dit nadeel te verhelpen en stelt een gasmaskerfilter voor van het type beschreven in de eerste paragraaf van deze memorie.
<Desc/Clms Page number 3>
Deze filter is gekenmerkt doordat hij als vulstof een stof omvat, die met cyaanverbindingen stabiele weinig oplosbare cyaanderivaten vormt.
De gasmaskerfilter omvat als vulstof bij voorkeur een ferri-en/of ferrohydroxide houdende laag om cyaanverbindingen chemisch te binden en te adsorberen.
Volgens een bijzonderheid van de uitvinding, bestaat de vulstof uit tenminste twee dwarse opeenliggende lagen waarvan de eerste in de doorstroming van de filter uit een oxyderende stof bestaat om sporen van cyaanverbindingen te ontbinden in cyaanwaterstof en in andere moleculen alvorens ze te adsorberen en/of chemisch te weerhouden, en de tweede een laag ijzerhydroxide is, in serie met de eerste om vrijgestelde cyaanverbindingen chemisch te binden en te adsorberen.
Het vrijgekomen blauwzuur wordt weerhouden door scheikundige binding en adsorptie op de adsorberende massa van de vulstof, bij voorbeeld op basis van ijzeroxiden, bij voorkeur ferri-en ferro-hydroxide.
Een dergelijke massa werd ontwikkeld door GIULINI CHEMIE GmbH en is beschreven in het Duits octrooi DEB-2845725. Ze bezit een hoge reactiviteit ten opzichte. van zwavelwaterstof en cyaanwaterstof. Nochtans verandert de adsorberende massa zich in de loop van de adsorptie in een harde massa die de gasdoorlaatbaarheid vermindert en de ademhaling door de filterdoos bemoeilijkt.
<Desc/Clms Page number 4>
Fe (OH) 2 + 2 CN Fe (CN) + 20H Fe(CN)2 + 4 CN'-- JFe(CN) 614-
EP-A-0190116 beschrijft een werkwijze om een bedrijfsklaar en fijn verdeelde adsorberende massa voor cyaanwaterstof en cyaanverbindingen te bereiden.
De werkwijze biedt het voordeel aan, een adsorberende massa te leveren met een veel grotere adsorptie kapaciteit en een betere gasdoorlaatbaarheid.
Hierdoor kan men het drukverlies door de adsorptielaag verminderen en kan men de doorbraak van de filtreermassa uitstellen. Deze adsorbeermassa kan zonder meer gebruikt worden als vulstof voor de filterdoos van gasmaskers bestemd om te beschermen tegen toxische en gasvormige of dampvormige cyaanverbindingen.
Deze kenmerken en bijzonderheden van de uitvinding, alsook andere zullen blijken uit de beschrijving van de bijgaande tekeningen, die schematisch en op een niet beperkende wijze, enkele uitvoeringsvormen van de uitvinding weergeven.
In deze tekeningen zijn : - figuur 1, een dwarse doorsnede van een gasmasker- filter met als vulstof, een filtreer massa samen- gesteld uit ferrohydroxyde ; - figuur 2, een dwarse doorsnede van een gasmaskerfilter omvattende twee dwarse aangrenzen- de lagen.
<Desc/Clms Page number 5>
In deze tekeningen duiden dezelfde verwijzingstekens dezelfde of gelijkaardige elementen aan.
Zoals afgebeeld in figuur 1, bestaat een gasmaskerfilter uit een cilindervormige filterdoos 1 met geperforeerde bodem 2 en geklemd deksel 3 uitgerust met een genormalizeerde schroefdraad 4 volgens DIN 1381. De filterdoos omvat een poreuse vulstof 5, die met cyaanverbindingen kristallijne stabiele weinig oplosbare cyaanderivaten vormt.
Om cyaanbeladen lucht te zuiveren laat men deze doorstromen door de filter. De cyaanverbindingen worden omgezet tot kristallijne stabiele weinig oplosbare cyaancomplexen, bij voorbeeld tot sulfocyanaten, nitroprussiaten, isopurpuraat, ferrocyanidecomplexen, loodcyanidecomplexen en zilvercyanide.
Volgens een bijzonderheid van de uitvinding kan de werking van de filters tegen deze gassen worden uitgebreid en verbeterd door in deze filter bijkomende produkten toe te voegen die enerzijds de ontbinding van onbekende komplexe met onbeperkt stabiele cyaanhoudende giftige stoffen veroorzaken en anderzijds een scheikundige binding van de op deze wijze ontstaan toxische resten tot stand brengen.
De vulstof bestaat dan (figuur 2) uit tenminste twee dwarse opeenliggende ìagen 6,7 waarvan de eerste 6 een oxyderende stof is om sporen van complexe cyaanverbindingen te ontbinden alvorens ze te adsorberen et/of chemisch te weerhouden, en de tweede 7 een laag ferri-of ferro-hydroxide is, in serie met de eerste, om vrijgestelde cyaanverbindingen chemisch te binden en te adsorberen.
<Desc/Clms Page number 6>
Als verbindingen die complexe cyaanverbindingen ontbinden worden bij voorkeur loodacetaat-IV en trichlorazijnzuur aangewend, die op adsorbentia vastgezet worden.
VOORBEELD 1 :
In een eerste uitvoering van de gasmaskerfilter volgens de uitvinding, bestaat de vulstof uit ten minste een laag loodacetaat -IV en trichloorazijnzuur vastgezet op adsorbentia, en een aangrenzende laag ferri-of ferro-hydroxide (Fe-II of Fe-III) bij voorkeur Fe-III, ter adsorptie van cyaanwaterstof, dicyaan, zwavelwaterstof en complexe cyaniden-en cyaan-zwavelverbindingen.
Loodacetaat-IV is een gebruikelijke oxidatie-agens in organische scheikunde. Het hydrolyseert gemakkelijk in looddioxide en azijnzuur.
Pb (C2H302) 4+2H20--+Pb02 + 4CH3-COOH
Het reageert met blauwzuurderivaten tot een ge-
EMI6.1
kristallizeerd loodcyanide complex Pb + HCN-Pb + 4CH3-COOH dat door de gasmaskerfilter weerhouden wordt.
Het komplex kan eventueel ontbinden in loodcyanide en dicyaan.
EMI6.2
PB (CN) 1.Pb(CN) 2Pb Dicyaan kan worden omgezet in een stabiele ferro-
<Desc/Clms Page number 7>
cyanide complex door middel van ferrohydroxide volgens de volgende reactie : 3 (CN) 2 + Fe(OH)3 #[Fe(CN)6]4- VOORBEELD 2
Kaliumzout van trichloorazijnzuur reageert met cyaanderivaten Cl C-COOH + HCN#NC - CC12 - COOH naar het overeenkomstig zout van mononitril-dichloromalonzuur, dat in een filterdoos van een gasmasker onder gecompleteerde vorm weerhouden wordt.
VOORBEELD 3
Ijzersulfaat alkalisch gemaakt met kaliumhydroxide, al dan niet met ferrichloride, is geschikt om cyanide scheikundig te binden en om te zetten naar Berlijnsblauw. Men laat een zwak alkalische cyanideoplossing met een 20% ig ijzer (II)-sulfaatoplossing reageren en laat het een tijdje staan.
EMI7.1
VOORBEELD 4
Een andere methode om te beschermen tegen cyaniden bestaat er in CN- om te zetten tot sulfocyanaten [NC-S]-
<Desc/Clms Page number 8>
door gebruik te maken van ammoniumpolysulfide NH4Sx en nadien van ferrichloride FeC12 om het verder te laten reageren.
Ammoniumpolysulfide is enkel stabiel bij lage temperaturen. Het ontbindt gemakkelijk in ammoniumhydrosulfide en ammoniak
EMI8.1
(NH.)S NH. + NH VOORBEELD 5
Een verdere methode bestaat erin de verontreinig lucht te laten reageren met een picrinezuurlaag.
Picrinezuur bezit de eigenschap zieh met blauwzuur en stikstofhoudende basen te combineren om gekristalliseerde picraten te geven.
EMI8.2
De picraten worden gestabilizeerd door de behandelde lucht vervolgens te laten reageren met natriumcarbonaat.
<Desc/Clms Page number 9>
VOORBEELD 6
Het omzetten van cyaanverbindingen in nitroprussiaten (MAK=lg/kg) geeft ook positieve bescherming.
K2Fe(CN) .NO. 2H20 VOORBEELD 7
Een Guaiac-kopersulfaattinctuur is ook geschikt om cyaanverbindingen onschadelijk te maken. De scheikundige bindingsreakties zijn de volgende :
EMI9.1
(Guajacol) (O-kresol) VOORBEELD 8
Blauwzuurderivaten reduceren een Fehling-oplossing onder vorming van rode koperoxide Cru 20. De Fehlingoplossing ontstaat door menging van de twee volgende oplossingen in gelijke hoeveelheden. Oplossing omvat in 25 ml water 1, 73 g gekristalliseerd kopersulfaat. Oplossing II omvat in 25 ml water, 8, 5 g calciumnatrium tartraat en 2, 5 g natriumhydroxide.
<Desc/Clms Page number 10>
VOORBEELD 9
Met zilvernitraat, licht zuur gemaakt b. v. met salperterzuur vormt blauwzuur stabiele zilvercyaniden, die als kristallijne komplexe op de vulstof van de filter neerslaan.
EMI10.1
VOORBEELD 10
Calciumnitriet met ferrichloride en verdund zwavelzuur, bindt sporen van cyaanhoudende derivaten.
De pH wordt hersteld met ammoniumhydroxide
EMI10.2
<Desc/Clms Page number 11>
VOORBEELD 11
Pyridine en barbituurzuur zetten cyaanverbindingen om tot stabiele cyaanderivaten.
EMI11.1
VOORBEELD 12
Mercurichloride zet cyaanwaterstof om tot
EMI11.2
kristallijn mercuricyanide.
+ Hg(CN)2 H+ Het principe kan ook gebruikt worden in vluchtmaskers. Het betreft. eenvoudige maskers waarvan de gebruiksduur en capaciteit zeer beperkt is. Ze kunnen enkel dienen om te vluchten. Ze zijn meestal samengesteld uit stof-en gasfilters en beschermen dus tegen stof en aerosolen en tegen gas en damp.
<Desc/Clms Page number 12>
Het gebruik van een poreuze ijzerhydroxide laag zoals hierboven beschreven is aanbevolen omdat het de adsorptiekapaciteit van de filter verhoogt en de luchtstromingsweerstand vermindert.
Dit is belangrijk omdat de drager sneller vermoeid wordt wanneer een weerstand bij in- en uitademing dient overwonnen te worden. Ijzerhydroxide heeft het voordeel vocht goed op te nemen. Het gebruik van koele niet te vochtige lucht is psychologisch en fysiologisch van essentieel belang tijdens het werk met gasmaskers.
<Desc / Clms Page number 1>
GAS MASK FILTER AGAINST CYAN COMPOUNDS
The present invention relates to a gas mask filter intended to protect against toxic gases in industry and warfare, mainly against cyan compounds.
It also concerns a method for removing unlimited stable cyan toxic compounds by chemical adsorption.
Filter boxes that are used today as a classic protection against toxic gases in general are usually universal (polyvalent) filters that offer protection against a certain group of products. According to the German classification of gas vapor filters (DIN 3181), B filters are usually recommended for hydrocyanic acid. The retention of hydrogen cyanide and dicyan is based on chemical bonding and adsorption on suitable fillers.
Aqueous solutions of the soda lime or suitable chemical products are used for this.
These aqueous solutions are held by porous particles of diatomaceous earth, diatomaceous earth or kieselguhr so that no liquid has to be put into the filter itself.
These fillers do not resist cyanides because they are only insufficiently retained by the filter. The breakthrough of cyan compounds through
<Desc / Clms Page number 2>
classic respirator filters were examined by E. BALIEU et al in Staub-Reinhaltung von Luft, vol. 37 (1977), No. 10, pp. 386-390. The breakthrough of dicyaan already happens after a short time.
These filters are therefore very dangerous and not reliable. In addition, complex cyan compounds, such as those released in the pyrolysis of nitrogenous plastics, are little or not retained. However, these complex cyanides are very toxic by inhalation.
Complex cyan compounds are formed in large quantities b. v. when detonating bombs whose mantles surrounding the explosive charge are made of nitrogenous plastics b. v.
EMI2.1
n nylon or analogs are manufactured. (PERLON R) pyrolysis of nylon releases a variety of undefined products depending on the characteristics of the bomb and the conditions of the detonation.
The blast gases include, in addition to hydrogen cyanide, dicyan and other simple cyano-containing organic compounds, also unknown complex cyan compounds which are extremely toxic.
Classic filter boxes are practically ineffective against complex cyan compounds because they do not stop the latter.
The object of the invention is to remedy this drawback and to propose a gas mask filter of the type described in the first paragraph of this memorandum.
<Desc / Clms Page number 3>
This filter is characterized in that it comprises, as a filler, a substance which forms stable sparingly soluble cyan derivatives with cyano compounds.
The gas mask filter preferably comprises, as a filler, a ferrous and / or ferrous hydroxide-containing layer to chemically bind and adsorb cyano compounds.
According to a feature of the invention, the filler consists of at least two transverse layers of which the first in the flow of the filter consists of an oxidizing agent to decompose traces of cyano compounds into hydrogen cyanide and other molecules before adsorbing and / or chemically and the second is a layer of iron hydroxide, in series with the first to chemically bind and adsorb exempt cyan compounds.
The hydrocyanic acid released is retained by chemical bonding and adsorption on the adsorbent mass of the filler, for example on the basis of iron oxides, preferably ferric and ferrous hydroxide.
Such a mass was developed by GIULINI CHEMIE GmbH and is described in German patent DEB-2845725. It has a high reactivity to. of hydrogen sulphide and hydrogen cyanide. However, the adsorbent mass changes in the course of adsorption to a hard mass that reduces gas permeability and makes breathing through the filter box more difficult.
<Desc / Clms Page number 4>
Fe (OH) 2 + 2 CN Fe (CN) + 20H Fe (CN) 2 + 4 CN '- JFe (CN) 614-
EP-A-0190116 describes a process for preparing a ready-to-use and finely divided adsorbent mass for hydrogen cyanide and cyano compounds.
The method offers the advantage of providing an adsorbent mass with a much greater adsorption capacity and better gas permeability.
This allows the pressure loss through the adsorption layer to be reduced and the breakthrough of the filter mass to be postponed. This adsorbent mass can be used as a filler for the filter box of respirators intended to protect against toxic and gaseous or vaporous cyan compounds.
These features and particularities of the invention, as well as others, will appear from the description of the accompanying drawings, which schematically and in a non-limiting manner illustrate some embodiments of the invention.
In these drawings: - figure 1 shows a cross-section of a gas mask filter with as filler, a filtering mass composed of ferrous hydroxide; Figure 2, a cross section of a gas mask filter comprising two transverse adjacent layers.
<Desc / Clms Page number 5>
In these drawings, like reference characters indicate like or like elements.
As shown in figure 1, a respirator filter consists of a cylindrical filter box 1 with perforated bottom 2 and clamped lid 3 fitted with a normalized screw thread 4 according to DIN 1381. The filter box comprises a porous filler 5, which forms crystalline stable sparingly soluble cyan derivatives with cyan compounds.
To purify cyan-laden air, it is allowed to flow through the filter. The cyano compounds are converted to crystalline stable sparingly soluble cyan complexes, for example to sulfocyanates, nitroprussiates, isopurpurate, ferrocyanide complexes, lead cyanide complexes and silver cyanide.
According to a special feature of the invention, the effect of the filters against these gases can be extended and improved by adding additional products in this filter, which on the one hand cause the decomposition of unknown complexes with unlimitedly stable cyaniferous toxic substances and on the other hand a chemical bond of the this way create toxic residues.
The filler then (figure 2) consists of at least two transverse layers 6,7 of which the first 6 is an oxidizing agent to dissolve traces of complex cyan compounds before adsorbing and / or chemically retaining them, and the second 7 a layer of ferric -or ferrous hydroxide, in series with the first, to chemically bind and adsorb exempt cyan compounds.
<Desc / Clms Page number 6>
Preferred compounds which dissolve complex cyano compounds are lead acetate IV and trichloroacetic acid, which are fixed on adsorbents.
EXAMPLE 1:
In a first embodiment of the respirator filter according to the invention, the filler consists of at least one layer of lead acetate -IV and trichloroacetic acid attached to adsorbents, and an adjacent layer of ferric or ferrous hydroxide (Fe-II or Fe-III), preferably Fe -III, for adsorption of hydrogen cyanide, dicyan, hydrogen sulfide and complex cyanide and cyan sulfur compounds.
Lead Acetate IV is a common oxidizing agent in organic chemistry. It easily hydrolyzes into lead dioxide and acetic acid.
Pb (C2H302) 4 + 2H20 - + Pb02 + 4CH3-COOH
It reacts with hydrocyanic acid derivatives to form a
EMI6.1
crystallized lead cyanide complex Pb + HCN-Pb + 4CH3-COOH retained by the respirator filter.
The complex can optionally dissolve into lead cyanide and dicyan.
EMI6.2
PB (CN) 1.Pb (CN) 2Pb Dicyaan can be converted into a stable ferrous
<Desc / Clms Page number 7>
cyanide complex by ferrous hydroxide according to the following reaction: 3 (CN) 2 + Fe (OH) 3 # [Fe (CN) 6] 4- EXAMPLE 2
Potassium salt of trichloroacetic acid reacts with cyano derivatives Cl C-COOH + HCN # NC - CC12 - COOH to the corresponding salt of mononitrile dichloromalonic acid, which is contained in a filter box of a respirator under completed form.
EXAMPLE 3
Iron sulphate made alkaline with potassium hydroxide, with or without ferric chloride, is suitable for chemically binding cyanide and converting it to Berlin blue. A weakly alkaline cyanide solution is reacted with a 20% iron (II) sulfate solution and left to stand for a while.
EMI7.1
EXAMPLE 4
Another method to protect against cyanides is to convert CN- to sulfocyanates [NC-S] -
<Desc / Clms Page number 8>
by using ammonium polysulfide NH4Sx and then ferric chloride FeCl2 to react further.
Ammonium polysulfide is only stable at low temperatures. It easily decomposes into ammonium hydrosulfide and ammonia
EMI8.1
(NH.) S NH. + NH EXAMPLE 5
A further method consists in reacting the polluted air with a picric acid layer.
Picric acid has the property of combining with hydrocyanic acid and nitrogenous bases to give crystallized picrates.
EMI8.2
The picrates are stabilized by subsequently reacting the treated air with sodium carbonate.
<Desc / Clms Page number 9>
EXAMPLE 6
Converting cyano compounds into nitroprussiates (MAK = 1g / kg) also provides positive protection.
K2Fe (CN) .NO. 2H20 EXAMPLE 7
A Guaiac copper sulfate tincture is also suitable for defusing cyan compounds. The chemical bonding reactions are the following:
EMI9.1
(Guajacol) (O-cresol) EXAMPLE 8
Hydrocyanic acid derivatives reduce a Fehling solution to form red copper oxide Cru 20. The Fehling solution is created by mixing the following two solutions in equal amounts. Solution in 25 ml of water comprises 1.73 g of crystallized copper sulfate. Solution II comprises in 25 ml of water, 8.5 g of calcium sodium tartrate and 2.5 g of sodium hydroxide.
<Desc / Clms Page number 10>
EXAMPLE 9
With silver nitrate, slightly acidified b. v. with nitric acid, hydrocyanic acid forms stable silver cyanides, which precipitate as crystalline complex on the filler of the filter.
EMI10.1
EXAMPLE 10
Calcium nitrite with ferric chloride and dilute sulfuric acid, binds traces of cyaniferous derivatives.
The pH is restored with ammonium hydroxide
EMI10.2
<Desc / Clms Page number 11>
EXAMPLE 11
Pyridine and barbituric acid convert cyan compounds to stable cyan derivatives.
EMI11.1
EXAMPLE 12
Mercury chloride converts hydrogen cyanide to
EMI11.2
crystalline mercuricyanide.
+ Hg (CN) 2 H + The principle can also be used in escape masks. It is. simple masks, the useful life and capacity of which is very limited. They can only serve to flee. They are usually composed of dust and gas filters and thus protect against dust and aerosols and against gas and vapor.
<Desc / Clms Page number 12>
The use of a porous iron hydroxide layer as described above is recommended because it increases the adsorption capacity of the filter and reduces the air flow resistance.
This is important because the wearer will tire more quickly when an inhalation and exhalation resistance has to be overcome. Iron hydroxide has the advantage of absorbing moisture well. The use of cool air that is not too moist is psychologically and physiologically essential when working with respirators.