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Procédé et installation pour la fabrication de solutions aqueuses d'hydroxyde de métal alcalin.
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L'invention a pour objet un procédé pour la fabrication électrolytique d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, par exemple d'hydroxyde de sodium.
Trois grands types de procédés industriels sont communément utilisés pour fabriquer des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium à partir de solutions aqueuses de chlorure de sodium. Ces procédés sont le procédé d'électrolyse en cellule à cathode de mercure, le procédé d'électrolyse en cellule à diaphragme et le procédé d'électrolyse en cellule à membrane sélectivement perméable aux cations. Dans ces procédés d'électrolyse connus, la production d'hydroxyde de sodium implique inévitablement la production concomitante de chlore, à raison de 886 g de chlore par kg d'hydroxyde de sodium.
Cette relation rigide entre les productions respectives de chlore et d'hydroxyde de sodium constitue un inconvénient majeur de ces procédés connus, car elle empêche une adaptation économique de leurs productions aux marchés respectifs du chlore et de l'hydroxyde de sodium.
On a cherché à modifier les procédés d'électrolyse connus de manière à éviter une production de chlore concomitante de la production d'hydroxyde de métal alcalin. Ainsi, dans le document GB-A-1184535, on décrit un procédé dans lequel on électrolyse une solution aqueuse de sulfate de potassium dans une cellule d'électrolyse compartimentée en trois chambres par une membrane sélectivement perméable aux cations et un diaphragme perméable aux solutions aqueuses, et on recueille de la cellule une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium et une solution aqueuse d'acide sulfurique. La solution aqueuse d'hydroxyde de potassium recueillie de la cellule d'électrolyse est utilisée pour épurer des gaz en dioxyde de soufre.
A cet effet, elle est mise en contact avec le gaz à épurer, de manière que le dioxyde de soufre contenu dans celui-ci réagisse avec l'hydroxyde de potassium en formant du sulfite ou du bisulfite de potassium. La solution
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aqueuse de (bi) sulfite de potassium ainsi formée est mise à réagir avec la solution aqueuse d'acide sulfurique pour libérer du dioxyde de soufre et reconstituer la solution aqueuse de sulfate de potassium de départ. Ce procédé connu présente la particularité d'être tributaire d'une exploitation continue de l'hydroxyde de potassium sur le site de production de celui-ci, pour une application bien spécifique (l'épuration des gaz en dioxyde de soufre). Cette particularité de ce procédé connu le rend dès lors inutilisable pour d'autres utilisations de l'hydroxyde de métal alcalin.
L'invention vise à remédier aux désavantages des procédés connus décrits ci-dessus, en fournissant un procédé de fabrication électrolytique d'hydroxyde de métal alcalin sans production concomitante de chlore, dans lequel l'hydroxyde de sodium ne doit pas être consommé in-situ sur le site de sa production.
En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, selon lequel on électrolyse une solution aqueuse d'un sel dudit métal alcalin, dérivé d'un oxacide inorganique, on recueille de l'électrolyse la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et une solution aqueuse de l'oxacide, et on régénère le sel de métal alcalin à partir de la solution aqueuse de l'oxacide, en traitant celle-ci sur un échangeur cationique dont les sites interchangeables sont occupés par des cations du métal alcalin.
Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse soumise à l'électrolyse est une solution d'un sel de métal alcalin qui dérive d'un oxacide. Par définition, oxacide est le nom générique des acides inorganiques renfermant de l'oxygène, tels que, par exemple, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique (DUVAL, Dictionnaire de la chimie et de ses applications, 3e édition, 1978, Techniques et Documentation, Paris, page 783).
Le sel de métal alcalin doit être choisi en fonction du matériau de l'anode de la cellule d'électrolyse, de manière que son anion présente un potentiel de décharge sur l'anode,
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supérieur à celui de l'oxygène. On choisit de préférence du sulfate ou du nitrate de métal alcalin, l'oxacide formé pendant l'électrolyse étant alors l'acide sulfurique ou l'acide nitrique.
L'échangeur cationique est, par définition, un solide insoluble dans les solutions électrolytiques mises en jeu dans le procédé ou un liquide non miscible avec ces solutions, ce solide (ou ce liquide) possédant des cations mobiles susceptibles d'être échangés de manière réversible et stoechiométriquement avec d'autres cations de solutions électrolytiques avec lesquelles il est mis en contact. Il est constitué d'un réseau tridimensionnel constituant un squelette de l'échangeur et portant des charges électriques négatives fixes, équilibrées par les cations mobiles interchangeables. Dans le procédé selon l'invention, on met en oeuvre un échangeur cationique dans lequel les cations interchangeables sont des cations de métal alcalin.
On utilise de préférence des échangeurs cationiques solides, notamment des échangeurs dans lesquelles le réseau tridimensionnel est une résine dérivée d'acide sulfonique. Des exemples d'échangeurs cationiques utilisables dans le procédé selon l'invention sont les résines acides connues sous les marques DOWEX (The Dow Chemical Co. ), AMBERLITE (Rohm & Co. ), PERMUTIT (The Permutit Co. ) et DUOLITE (Diamond Alkali Co.).
Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on électrolyse la solution aqueuse du sel de métal alcalin, de manière à produire séparément une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et une solution aqueuse de l'acide dont dérive le sel de métal alcalin. On recueille la solution aqueuse acide et on la traite avec l'échangeur cationique dont les sites interchangeables sont occupés par des cations du métal alcalin. Le traitement de la solution aqueuse acide avec l'échangeur cationique a pour fonction de provoquer un échange entre les cations de métal alcalin de l'échangeur et les protons de la solution acide. On reconstitue de la sorte la solution aqueuse du sel de métal alcalin, que l'on recycle ensuite à l'électrolyse.
Dans le procédé selon l'invention, l'échangeur cationique doit être périodiquement régénéré, ce qui peut être réalisé au
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moyen d'une solution aqueuse de métal alcalin. Dans le procédé selon l'invention, la matière première de départ consiste dès lors en une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin, la solution aqueuse de sel de métal alcalin et la solution aqueuse acide circulant en circuit fermé entre l'électrolyse et le traitement avec l'échangeur cationique. Le procédé selon l'invention permet ainsi la production électrolytique d'hydroxyde de métal alcalin à partir d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin sans production concomitante de chlore.
Dans une forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention, l'électrolyse est effectuée dans une cellule compartimentée en trois chambres : une chambre anodique contenant une anode, une chambre intermédiaire séparée de la chambre anodique par une cloison perméable aux anions et une chambre cathodique contenant une cathode et séparée de la chambre intermédiaire par une membrane sélectivement perméable aux cations. Dans cette forme d'exécution de l'invention, la membrane sélectivement perméable aux cations est une membrane non poreuse aux solutions aqueuses qui a pour fonction de faire obstacle au passage des solutions aqueuses, en permettant seulement le transfert de cations entre ces deux chambres pendant l'électrolyse.
Elle doit être en un matériau inerte vis-à-vis de la solution aqueuse du sel de métal alcalin et des solutions aqueuses d'hydroxyde de métal alcalin. Des membranes sélectivement perméables aux cations, utilisables dans le procédé selon l'invention, sont des feuilles en un matériau polymérique contenant des groupements fonctionnels cationiques dérivés d'acides sulfoniques, d'acides carboxyliques ou d'acides phosphoniques. Des exemples de membranes en polymère fluoré comprenant des groupement fonctionnels cationiques sont décrits dans les documents GB-A-1497748 et GB-A-1497749 (ASARI KASEI), GB-A-1518387, GB-A-1522877 et US-A-4126588 (ASAHI GLASS COMPANY LTD) et GB-A-1402920 (DIAMOND SHAMROCK CORP.). Des membranes en polymère non fluoré peuvent également convenir.
La cloison perméable aux anions est une feuille susceptible d'être traversée par un courant d'anions pendant l'électrolyse.
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Elle peut être un diaphragme perméable aux électrolytes aqueux ou une membrane sélectivement perméable aux anions. Des exemples de diaphragmes utilisables dans le procédé selon l'invention sont des diaphragmes en amiante, tels que ceux décrits dahs le brevet US-A-1855497 (STUART) et dans les brevets FR-A-2400569, EP-A-1644 et EP-A-18034 (SOLVAY & Cie) et des diaphragmes en polymères organiques, tels que ceux décrits dans les brevets FR-A-2170247 (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC) et dans les brevets EP-A-7674 et EP-A-37140 (SOLVAY & Cie).
Dans le cas d'une membrane sélectivement perméable aux anions, celle-ci a pour fonction, par définition, de faire obstacle au passage des solutions aqueuses, en permettant seulement le passage d'anions. La membrane doit être en un matériau inerte vis-à-vis de la solution aqueuses du sel de métal alcalin et de la solution de l'oxacide dont dérive ce sel. Des membranes sélectivement perméables aux anions utilisables dans le procédé selon l'invention sont des feuilles en un matériau polymérique (par exemple un copolymère du styrène et du divinylbenzène) auquel sont fixés des groupements d'ammonium quaternaire jouant le rôle de sites anioniques fixes.
Des résines utilisables pour la confection de la membrane anionique utilisable dans le procédé selon l'invention sont décrites dans le brevet US-A-2591573. Les résines Amberlite (marque déposée de ROHM & HAAS) sont des exemples de résines utilisables pour la confection de la membrane anionique du procédé selon l'invention.
Le choix des matériaux de l'anode et de la cathode est conditionné par la nécessité que ces électrodes résistent mécaniquement et chimiquement aux conditions de l'électrolyse. Elles doivent par ailleurs satisfaire à la condition de réaliser une décomposition électrochimique de l'eau pendant l'électrolyse, avec formation d'oxygène à l'anode et d'hydrogène à la cathode.
L'anode peut être une plaque en métal noble, le platine étant préféré. La cathode peut être une plaque en fer ou en nickel.
Pendant l'électrolyse, la solution aqueuse du sel de métal alcalin est introduite dans la chambre intermédiaire de la cellule d'électrolyse. Simultanément, on introduit de l'eau ou
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une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium dans la chambre cathodique et on impose une tension électrique suffisante entre l'anode et la cathode pour provoquer l'électrolyse de l'eau. On recueille de l'oxygène sur l'anode et de l'hydrogène sur la cathode. Simultanément, il se forme de l'hydroxyde de métal alcalin dans la chambre cathodique et l'acide dont dérive le sel de métal alcalin dans la chambre anodique. On soutire la solution acide de la chambre anodique et on la met en contact avec l'échangeur d'ions dont les sites interchangeables sont occupés par des cations de métal alcalin.
Au contact de l'échangeur, il se produit un échange entre les cations de l'échangeur et les protons de la solution acide, ce qui a pour résultat de reconstituer la solution de sel de métal alcalin.
L'invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ladite installation comprenant, d'une part, une cellule d'électrolyse qui comprend une chambre anodique contenant une anode, une chambre cathodique contenant une cathode et une chambre intermédiaire qui est séparée de la chambre anodique par une cloison perméable aux anions et de la chambre cathodique par une membrane sélectivement perméable aux cations, et, d'autre part une enceinte contenant un échangeur cationique, qui est en communication avec la chambre anodique et avec la chambre intermédiaire de la cellule, ainsi qu'avec une source d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin.
Des particularités et détails de l'invention vont apparaître au cours de la description suivante des dessins annexés.
La figure 1 représente schématiquement une première forme de réalisation de l'installation selon l'invention ;
La figure 2 représente une seconde forme de réalisation de l'installation selon l'invention.
Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent des éléments identiques.
L'installation représentée à la figure 1 comprend une cellule d'électrolyse 1 et deux enceintes 2 et 3 contenant chacune un échangeur cationique. La cellule d'électrolyse 1 est
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compartimentée en trois chambres 4,5 et 6 par deux cloisons 7 et 8. La chambre 4 est une chambre anodique et elle contient une anode 9. La chambre 6 est une chambre cathodique et elle contient une cathode 10. La cloison 7 est un diaphragme tel que défini plus haut. Il peut être un diaphragme en amiante du type de ceux que l'on utilise communément dans les cellules d'électrolyse à diaphragme pour la production de chlore. La cloison 8 est une membrane sélectivement perméable aux cations selon la définition qui en a été donnée plus haut.
Les deux enceintes 2 et 3 contiennent chacun une résine échangeuse de cations, par exemple une résine DOWEX 50 (The Dow Chemical Co. ). Un ensemble de conduits 16,17, 17', 18, 18', 19, 20,21, 21', 22, 22', 23 et un ensemble de vannes 24, 24', 25, 25', 26, 26', 27, 27'permettent de mettre les enceintes 2 et 3 sélectivement en liaison avec les chambres 4 et 5 de la cellule d'électrolyse ou avec un réservoir 28 et une décharge 29.
Selon l'invention, pour fabriquer une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium au moyen de l'installation de la figure 1, on commence par introduire une solution de nitrate de sodium 19 dans la chambre intermédiaire 5 de la cellule d'électrolyse via le conduit 19 et une solution aqueuse de chlorure de sodium dans le réservoir 28. Les résines 2 et 3 étant à l'état sodique (les cations mobiles interchangeables de l'échangeur sont des cations sodium Na+), on introduit de l'eau ou une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium 31 dans la chambre cathodique 6 via le conduit 13 et on établit un courant continu entre l'anode 9 et la cathode 10. Sous l'effet du courant électrique, des cations sodium Na+ migrent de la chambre intermédiaire 5 vers la chambre cathodique 6, à travers la membrane 8.
Dans la chambre cathodique 6, l'eau subit une électrolyse libérant de l'hydrogène et des ions hydroxyle OH-. L'hydrogène est évacué de la cellule par un conduit 14 et on recueille, par le conduit 30, une solution aqueuse enrichie d'hydroxyde de sodium.
La solution aqueuse de nitrate de sodium traverse le diaphragme 7 et passe dans la chambre anodique 4 où l'eau est décomposée par électrolyse, libérant de l'oxygène et des protons.
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L'oxygène est évacué de la chambre 4 par un conduit 12 et on recueille par le conduit 16 une solution aqueuse d'acide nitrique et de nitrate de sodium. Les vannes 24 et 25 étant ouvertes et les vannes 24', 25', 26 et 27 étant fermées, la solution d'acide nitrique et de nitrate de sodium est envoyée, via les conduits 16 et 17 dans l'enceinte 2, où a lieu la réaction ionique suivante entre les protons de la solution aqueuse et les ions sodium de la résine :
H+ + R-. Na+- > Na+ + R-. H+ où R-désigne l'ion fixe de l'échangeur cationique 2.
Cette réaction d'échange ionique a pour résultat de reconstituer la solution aqueuse de nitrate de sodium que l'on recycle dès lors dans la chambre 5 de la cellule d'électrolyse, via les conduits 18 et 19.
Lorsque la capacité d'échange de la résine 2 est épuisée (ses cations Na+ ayant été substitués par des protons), on permute les chambres 2 et 3. A cet effet, on ferme les vannes 24 et 25, on ouvre les vannes 24'et 25', ainsi que les vannes 26 et 27 ; les vannes 26'et 27'restent fermées. Dès ce moment la solution aqueuse d'acide nitrique et de nitrate de sodium provenant de la chambre 4 est dirigée, par les conduits 16 et 17', dans l'enceinte 3, où elle subit la réaction d'échange ionique exposée ci-dessus pour reconstituer la solution de nitrate de sodium qui est ensuite recyclée dans la chambre 5 via les conduits 18'et 19. Simultanément, la solution aqueuse de chlorure de sodium du réservoir 28 est envoyée dans l'enceinte 2 par les conduits 20 et 21.
La résine de l'enceinte 2 est ainsi progressivement régénérée et on recueille à la sortie de l'enceinte, par les conduits 22 et 23, une saumure diluée que l'on envoie vers la décharge 29.
Lorsque la capacité d'échange de la résine de l'enceinte 3 est épuisée, on permute une nouvelle fois les deux enceintes 2 et 3, en fermant les vannes 24', 25', 21 et 22 et en ouvrant les vannes 24,25, 26'et 27'.
L'installation représentée à la figure 2 diffère de l'installation de la figure 1 pour ce qui concerne la cellule
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d'électrolyse 1. Dans l'installation de la figure 2 la cloison 7 de la cellule d'électrolyse 1 est une membrane sélectivement perméable aux anions, selon la définition qui en a été donnée plus haut.
Lorsque le procédé selon l'invention est exécuté dans l'installation de la figure 2, la solution aqueuse de nitrate de sodium qui est introduite dans la chambre intermédiaire 5 est empêchée de passer dans la chambre anodique 4 par la membrane 7.
Sous l'action du champs électrique, des cations sodium Na+ traversent la membrane 8 et passent dans la chambre cathodique 6, et des anions nitrate (N03-) et hydroxyle (OH-) traversent la membrane 7 et passent dans la chambre anodique 4. On recueille de la chambre 5, une solution aqueuse diluée de nitrate de sodium par un conduit 31 et, de la chambre anodique 4, une solution d'acide nitrique par le conduit 16. Par l'intermédiaire d'un conduit 32, on réunit la solution diluée de nitrate de sodium à la solution d'acide nitrique et le mélange résultant est traité sur les résines échangeuses d'ions 2 et 3 comme dans le cas de l'installation de la figure 1.
Dans les installations conformes à l'invention décrites ci-dessus, la solution aqueuse 23 est une solution acide de chlorure de sodium. Dans une variante d'exécution du procédé, on la resature en chlorure de sodium et on utilise ensuite la solution saturée résultante dans une cellule d'électrolyse pour la production de chlore ou de chlorate de sodium.
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Process and installation for the production of aqueous solutions of alkali metal hydroxide.
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The subject of the invention is a process for the electrolytic manufacture of an aqueous solution of alkali metal hydroxide, for example sodium hydroxide.
Three main types of industrial processes are commonly used to make aqueous solutions of sodium hydroxide from aqueous solutions of sodium chloride. These methods are the mercury cathode cell electrolysis process, the diaphragm cell electrolysis process and the selectively cation permeable membrane cell electrolysis process. In these known electrolysis processes, the production of sodium hydroxide inevitably involves the concomitant production of chlorine, at a rate of 886 g of chlorine per kg of sodium hydroxide.
This rigid relationship between the respective productions of chlorine and sodium hydroxide constitutes a major drawback of these known processes, because it prevents an economic adaptation of their productions to the respective markets for chlorine and sodium hydroxide.
Attempts have been made to modify the known electrolysis processes so as to avoid production of chlorine concomitant with the production of alkali metal hydroxide. Thus, in document GB-A-1184535, a process is described in which an aqueous solution of potassium sulphate is electrolyzed in an electrolysis cell compartmentalized in three chambers by a membrane selectively permeable to cations and a diaphragm permeable to aqueous solutions , and an aqueous solution of potassium hydroxide and an aqueous solution of sulfuric acid are collected from the cell. The aqueous potassium hydroxide solution collected from the electrolysis cell is used to purify sulfur dioxide gases.
To this end, it is brought into contact with the gas to be purified, so that the sulfur dioxide contained therein reacts with potassium hydroxide, forming potassium sulfite or bisulfite. The solution
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aqueous potassium (bi) sulfite thus formed is reacted with the aqueous sulfuric acid solution to release sulfur dioxide and reconstitute the starting aqueous potassium sulfate solution. This known process has the particularity of being dependent on a continuous exploitation of potassium hydroxide on the production site thereof, for a very specific application (the purification of gases into sulfur dioxide). This feature of this known process therefore makes it unusable for other uses of the alkali metal hydroxide.
The invention aims to remedy the disadvantages of the known methods described above, by providing a method for the electrolytic manufacture of alkali metal hydroxide without concomitant production of chlorine, in which sodium hydroxide must not be consumed in situ on the site of its production.
Consequently, the invention relates to a process for the manufacture of an aqueous solution of alkali metal hydroxide, according to which an aqueous solution of an salt of said alkali metal, derived from an inorganic oxacid, is electrolyzed. electrolysis of the aqueous solution of alkali metal hydroxide and an aqueous solution of the oxacid, and the alkali metal salt is regenerated from the aqueous solution of the oxacid, by treating the latter on a cation exchanger, the interchangeable sites are occupied by cations of the alkali metal.
In the process according to the invention, the aqueous solution subjected to electrolysis is a solution of an alkali metal salt which is derived from an oxacid. By definition, oxacid is the generic name for inorganic acids containing oxygen, such as, for example, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid (DUVAL, Dictionary of chemistry and its applications, 3e edition, 1978, Techniques et Documentation, Paris, page 783).
The alkali metal salt must be chosen according to the material of the anode of the electrolysis cell, so that its anion has a discharge potential on the anode,
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higher than that of oxygen. Preferably, alkali metal sulfate or nitrate is chosen, the oxacid formed during the electrolysis then being sulfuric acid or nitric acid.
The cation exchanger is, by definition, a solid insoluble in the electrolytic solutions used in the process or a liquid immiscible with these solutions, this solid (or this liquid) having mobile cations capable of being exchanged in a reversible manner and stoichiometrically with other cations of electrolytic solutions with which it is brought into contact. It consists of a three-dimensional network constituting a skeleton of the exchanger and carrying fixed negative electrical charges, balanced by the interchangeable mobile cations. In the process according to the invention, a cation exchanger is used in which the interchangeable cations are alkali metal cations.
Solid cation exchangers are preferably used, in particular exchangers in which the three-dimensional network is a resin derived from sulfonic acid. Examples of cation exchangers which can be used in the process according to the invention are the acid resins known under the brands DOWEX (The Dow Chemical Co.), AMBERLITE (Rohm & Co.), PERMUTIT (The Permutit Co.) and DUOLITE (Diamond Alkali Co.).
In carrying out the process according to the invention, the aqueous solution of the alkali metal salt is electrolysed, so as to produce separately an aqueous solution of alkali metal hydroxide and an aqueous solution of the acid from which the salt is derived. alkali metal. The acidic aqueous solution is collected and treated with the cation exchanger, the interchangeable sites of which are occupied by cations of the alkali metal. The treatment of the acidic aqueous solution with the cation exchanger has the function of causing an exchange between the alkali metal cations of the exchanger and the protons of the acid solution. The aqueous solution of the alkali metal salt is thus reconstituted, which is then recycled to electrolysis.
In the process according to the invention, the cation exchanger must be periodically regenerated, which can be carried out at
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using an aqueous alkali metal solution. In the process according to the invention, the starting raw material therefore consists of an aqueous solution of alkali metal halide, the aqueous solution of alkali metal salt and the acidic aqueous solution circulating in a closed circuit between the electrolysis and the treatment with the cation exchanger. The method according to the invention thus allows the electrolytic production of alkali metal hydroxide from an aqueous solution of alkali metal chloride without concomitant production of chlorine.
In a particular embodiment of the method according to the invention, the electrolysis is carried out in a cell compartmentalized in three chambers: an anode chamber containing an anode, an intermediate chamber separated from the anode chamber by a partition permeable to anions and a cathode chamber containing a cathode and separated from the intermediate chamber by a membrane selectively permeable to cations. In this embodiment of the invention, the membrane which is selectively permeable to cations is a membrane which is not porous to aqueous solutions which has the function of obstructing the passage of aqueous solutions, by only allowing the transfer of cations between these two chambers during electrolysis.
It must be made of a material inert with respect to the aqueous solution of the alkali metal salt and aqueous solutions of alkali metal hydroxide. Membranes selectively permeable to cations, which can be used in the process according to the invention, are sheets of a polymeric material containing cationic functional groups derived from sulfonic acids, carboxylic acids or phosphonic acids. Examples of fluoropolymer membranes comprising cationic functional groups are described in documents GB-A-1497748 and GB-A-1497749 (ASARI KASEI), GB-A-1518387, GB-A-1522877 and US-A-4126588 (ASAHI GLASS COMPANY LTD) and GB-A-1402920 (DIAMOND SHAMROCK CORP.). Membranes made of non-fluorinated polymer may also be suitable.
The anion-permeable partition is a sheet capable of being traversed by an anion current during electrolysis.
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It can be a diaphragm permeable to aqueous electrolytes or a membrane selectively permeable to anions. Examples of diaphragms which can be used in the process according to the invention are asbestos diaphragms, such as those described in patent US-A-1855497 (STUART) and in patents FR-A-2400569, EP-A-1644 and EP -A-18034 (SOLVAY & Cie) and diaphragms made of organic polymers, such as those described in patents FR-A-2170247 (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC) and in patents EP-A-7674 and EP-A-37140 ( SOLVAY & Cie).
In the case of a membrane which is selectively permeable to anions, its function is, by definition, to obstruct the passage of aqueous solutions, by only allowing the passage of anions. The membrane must be made of a material inert with respect to the aqueous solution of the alkali metal salt and the solution of the oxacid from which this salt is derived. Membranes selectively permeable to anions which can be used in the process according to the invention are sheets of a polymeric material (for example a copolymer of styrene and divinylbenzene) to which are fixed quaternary ammonium groups playing the role of fixed anionic sites.
Resins which can be used for making the anionic membrane which can be used in the process according to the invention are described in patent US-A-2591573. Amberlite resins (registered trademark of ROHM & HAAS) are examples of resins which can be used for making the anionic membrane of the process according to the invention.
The choice of anode and cathode materials is conditioned by the need for these electrodes to be mechanically and chemically resistant to the conditions of electrolysis. They must also satisfy the condition of carrying out an electrochemical decomposition of water during electrolysis, with the formation of oxygen at the anode and hydrogen at the cathode.
The anode may be a noble metal plate, platinum being preferred. The cathode can be an iron or nickel plate.
During the electrolysis, the aqueous solution of the alkali metal salt is introduced into the intermediate chamber of the electrolysis cell. Simultaneously, water is introduced or
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a dilute aqueous solution of sodium hydroxide in the cathode chamber and a sufficient electrical voltage is imposed between the anode and the cathode to cause the electrolysis of water. Oxygen is collected on the anode and hydrogen is collected on the cathode. Simultaneously, alkali metal hydroxide is formed in the cathode chamber and the acid from which the alkali metal salt is derived in the anode chamber. The acid solution is drawn off from the anode chamber and brought into contact with the ion exchanger, the interchangeable sites of which are occupied by alkali metal cations.
On contact with the exchanger, an exchange takes place between the cations of the exchanger and the protons of the acid solution, which results in reconstituting the alkali metal salt solution.
The invention also relates to an installation for implementing the method according to the invention, said installation comprising, on the one hand, an electrolysis cell which comprises an anode chamber containing an anode, a cathode chamber containing a cathode and a intermediate chamber which is separated from the anode chamber by a partition permeable to anions and from the cathode chamber by a membrane selectively permeable to cations, and, on the other hand an enclosure containing a cation exchanger, which is in communication with the anode chamber and with the intermediate chamber of the cell, as well as with a source of an aqueous solution of alkali metal halide.
Special features and details of the invention will appear during the following description of the accompanying drawings.
FIG. 1 schematically represents a first embodiment of the installation according to the invention;
FIG. 2 represents a second embodiment of the installation according to the invention.
In these figures, the same reference notations designate identical elements.
The installation represented in FIG. 1 comprises an electrolysis cell 1 and two chambers 2 and 3 each containing a cation exchanger. The electrolysis cell 1 is
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compartmentalized in three chambers 4,5 and 6 by two partitions 7 and 8. Chamber 4 is an anode chamber and it contains an anode 9. Chamber 6 is a cathode chamber and it contains a cathode 10. Partition 7 is a diaphragm as defined above. It can be an asbestos diaphragm of the type commonly used in diaphragm electrolysis cells for the production of chlorine. The partition 8 is a membrane selectively permeable to cations according to the definition which was given above.
The two chambers 2 and 3 each contain a cation exchange resin, for example a DOWEX 50 resin (The Dow Chemical Co.). A set of conduits 16,17, 17 ', 18, 18', 19, 20,21, 21 ', 22, 22', 23 and a set of valves 24, 24 ', 25, 25', 26, 26 ' , 27, 27 ′ allow the enclosures 2 and 3 to be selectively connected with the chambers 4 and 5 of the electrolysis cell or with a reservoir 28 and a discharge 29.
According to the invention, to manufacture an aqueous sodium hydroxide solution by means of the installation of FIG. 1, one begins by introducing a sodium nitrate solution 19 into the intermediate chamber 5 of the electrolysis cell via the conduit 19 and an aqueous solution of sodium chloride in the reservoir 28. The resins 2 and 3 being in the sodium state (the interchangeable mobile cations of the exchanger are sodium Na + cations), water or a dilute aqueous solution of sodium hydroxide 31 in the cathode chamber 6 via the conduit 13 and a direct current is established between the anode 9 and the cathode 10. Under the effect of the electric current, sodium cations Na + migrate from the chamber intermediate 5 to the cathode chamber 6, through the membrane 8.
In the cathode chamber 6, the water undergoes an electrolysis releasing hydrogen and OH- hydroxyl ions. The hydrogen is evacuated from the cell via line 14 and an aqueous solution enriched with sodium hydroxide is collected via line 30.
The aqueous sodium nitrate solution passes through the diaphragm 7 and passes into the anode chamber 4 where the water is decomposed by electrolysis, releasing oxygen and protons.
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The oxygen is evacuated from the chamber 4 via a line 12 and an aqueous solution of nitric acid and sodium nitrate is collected via the line 16. The valves 24 and 25 being open and the valves 24 ', 25', 26 and 27 being closed, the solution of nitric acid and sodium nitrate is sent, via the conduits 16 and 17 to the enclosure 2, where a the following ionic reaction takes place between the protons of the aqueous solution and the sodium ions of the resin:
H + + R-. Na + -> Na + + R-. H + where R - denotes the fixed ion of the cation exchanger 2.
This ion exchange reaction has the result of reconstituting the aqueous sodium nitrate solution which is then recycled in the chamber 5 of the electrolysis cell, via the conduits 18 and 19.
When the exchange capacity of the resin 2 is exhausted (its Na + cations having been replaced by protons), the chambers 2 and 3 are swapped. To this end, the valves 24 and 25 are closed, the valves 24 'are opened and 25 ', as well as the valves 26 and 27; the valves 26 ′ and 27 ′ remain closed. From this moment the aqueous solution of nitric acid and sodium nitrate coming from the chamber 4 is directed, by the conduits 16 and 17 ', in the enclosure 3, where it undergoes the ion exchange reaction exposed above. to reconstitute the sodium nitrate solution which is then recycled to the chamber 5 via the conduits 18 ′ and 19. Simultaneously, the aqueous sodium chloride solution from the reservoir 28 is sent to the enclosure 2 via the conduits 20 and 21.
The resin of enclosure 2 is thus gradually regenerated and a dilute brine is collected at the outlet of the enclosure, via conduits 22 and 23, which is sent to discharge 29.
When the exchange capacity of the resin in enclosure 3 is exhausted, the two enclosures 2 and 3 are again swapped, by closing the valves 24 ′, 25 ′, 21 and 22 and by opening the valves 24.25 , 26 'and 27'.
The installation shown in Figure 2 differs from the installation in Figure 1 with regard to the cell
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electrolysis 1. In the installation of Figure 2 the partition 7 of the electrolysis cell 1 is a membrane selectively permeable to anions, according to the definition which has been given above.
When the process according to the invention is carried out in the installation of FIG. 2, the aqueous sodium nitrate solution which is introduced into the intermediate chamber 5 is prevented from passing into the anode chamber 4 through the membrane 7.
Under the action of the electric field, sodium Na + cations cross the membrane 8 and pass into the cathode chamber 6, and nitrate (N03-) and hydroxyl (OH-) anions cross the membrane 7 and pass into the anode chamber 4. Is collected from chamber 5, a dilute aqueous solution of sodium nitrate through a conduit 31 and, from the anode chamber 4, a solution of nitric acid through conduit 16. By means of a conduit 32, the the dilute sodium nitrate solution with the nitric acid solution and the resulting mixture is treated on the ion exchange resins 2 and 3 as in the case of the installation in FIG. 1.
In the installations according to the invention described above, the aqueous solution 23 is an acidic solution of sodium chloride. In an alternative embodiment of the process, it is resaturated with sodium chloride and the resulting saturated solution is then used in an electrolysis cell for the production of chlorine or sodium chlorate.