<Desc/Clms Page number 1>
In de lucht afbreekbare ethyleenpolymeren.
EMI1.1
------------------------------------------ Deze uitvinding heeft betrekking op een samenstelling van in de lucht afbreekbare ethyleenpolymeren. De natuurlijke vernietiging van plasticmaterialen kan op twee manieren gebeuren : de biologische afbraak en de foto-afbraak. Deze laatste moet eventueel worden beschouwd als een fase van het afbraakproces dat echter moet eindigen met biologische afbraak van het polymeer, d. w. z. door zijn assimilatie door levende organismen, schimmels en bacteriën. : Slechts op deze wijze kan men een uitschakeling van plasticafval verwezenlijken met integratie van de stoffen die daar in het natuurlijk ecologisch systeem van worden afgeleid.
Op deze wijze wordt geen enkele vorm van verontreiniging in de bodem en de waterbronnen veroorzaakt die minder zichtbaar is in vergelijking tot plasticafval in al zijn vormen maar tevens gevaarlijker is wegens het feit dat ze kan inwerken op het milieu.
<Desc/Clms Page number 2>
De opneming door de micro-organismen in polymeermaterialen gebeurt door de werking van verschillende enzymen die worden geproduceerd door de micro-organismen zelf die aanwezig zijn op de plaats waar het plasticafval wordt achtergelaten.
Aangezien deze enzymen eiwithoudend zijn, zijn de meeste in water oplosbaar. Het is dus niet verwonderingwekkend, rekening houdende met de onoplosbaarheid in water van vele synthetische polymeren, die dikwijls ook waterafstotend zijn, dat enzymen, wegens hun hydrofiele en polaire aard, vele moeilijkheden ondervinden om te reageren bij contact met plasticmaterialen.
Een hindernis voor hun aktiviteit is ook een koud klimaat zoals in de winterperiode, en hun blootstelling aan de ioniserénde stralen en aan de ultraviolette stralen van het licht. Een dergelijke werking wordt daarentegen vergemakkelijkt, naast de oplosbaarheid in water, door de verlaging van het molekuulgewicht van het polymeer onder bepaalde waarden. Een hulp is ook de lineaire samenstelling van de polymeerketen ; daardoor is een polyethyleen met hoge densiteit (HDPE), bij gelijk molekuulgewicht, beter biologisch
EMI2.1
afbreekbaar dan een polyethyleen met lage dichtheid (LDPE).
CP Zelfs een HPDE met een laag molekuulgewicht,, PM 11. 000, blijkt gedeeltelijk biologisch afbreekbaar volgens ASTM D 1924-63 met index 2, daar waar een LDPE dat reeds afbreekbaar is bij PH
<Desc/Clms Page number 3>
1350 slechts index 1 heeft. Men slaagt erin het volledig biologisch afbreekfenomeen te verwezenlijken met lineaire parafine met een molekuulgewicht dat lager is dan 500.
Om het fenomeen van de biologische afbraak van inerte polymeren, zoals de polyethylenen van hoge en lage densiteit of ethyleencopolymeren en vynilacetaat mogelijk te maken, of deze tenminste gevoelig te versnellen, moet men ze gemakkelijker aanvalbaar maken voor micro-organismen door gelijktijdig een gunstiger milieu voor hun werking te creëren en het molekuulgewicht van het polymeer te verlagen.
De tot hiertoe meest gevolgde methodes stellen voor de polymeren te wijzigen met fotoaktieve copolymeren die groepen van ketens carbonylmetalen bevatten die bijzonder gevoelig zijn voor ultraviolette stralen, waardoor over het algemeen dure produkten worden verkregen die niet de fysische eigenschappen van het plastic artikel bezitten.
Op dezelfde wijze worden foto-afbreekbare additieven voorgesteld die als catalysator fungeren en die de vorming van hydroperoxiden en carbonylmetalen toelaat die op het ogenblik van hun reaktie breuken in de keten veroorzaken waardoor de uiteenvallingssnelheid van het polymeer en dus de verlaging van zijn molekuulgewicht wordt verhoogd.
<Desc/Clms Page number 4>
Met dergelijke additieven kan men variabele induktietijden verwezenlijken naargelang het gebruik van het afgewerkt produkt door toevopging van catalysatoren.
De meest doeltreffende additieven zijn echter zeer duur en hun gebruik in de voedingssector is vaak slecht bepaald. De beperking in de voedingssector van vele van deze fotoactivatoren vormt een grote handicap en remt de definitieve start van een dergelijke methode.
Plastic wordt bovendien op de meest verschillende plaatsen achtergelaten, langs wegen, in velden, bossen, waterlopen, plaatsen die de fotoafbrekende werking der additieven in kwestie bevorderen. Het is denkbaar dat deze omstandigheden zieh in de toekomst echter minder zullen herhalen indien het gedrag dat ze mogelijk maakt zou verdwijnen. Daarenboven kent men effektief een verhoging van de specifieke oogst van afval in speciaal voor het afval in kwestie ontworpen vuilnisbakken, die vervolgens worden vervoerd naar verbrandingsovens of naar gecontroleerde stortplaatsen waar de enorme massa afval de werking van deze zogenaamde additieven dreigt te beperken of tenminste de afbraakwerking te vertragen wegens het ontbreken van ultraviolette stralen of. zuurstof.
Het blijkt inderdaad dat eens dat de reactie zieh voordoet, met vorming van radicalen in de polymerenketen, de volgende
<Desc/Clms Page number 5>
voortplanting automatisch plaatsvindt door reactie met
EMI5.1
zuurstof van de atmosfeer om perioxiden te vormen.
BEGINREACTIE R + + + VOORTPLANTING VAN DE REACTIE : + 02------------- > + +
ROO + R-H-------------- > ROOH + R In ieder geval gebeurt de beginreactie dank zij ultraviolette stralen die de fotoaktivatoren moeten bestralen gedurende een welbepaalde periode waarna de zuurstof de afbraakactie voortzet.
Om de volgende redenen is het ongetwijfeld gevaarlijk zieh op de fotoafbreekbare actie te baseren om de opeenvolgende aanval van micro-organismen op het polymeer te bevoordeligen.
Het doel van deze uitvinding is vooreerst plastics te verkrijgen die fotoafbraak en biologische afbraak kunnen ondergaan ; de gecombineerde werking van de twee procédés geeft het hoogste resultaat maar het om een of andere reden stopzetten van een van deze verrichtingen beperkt de werking van de andere niet. De uitbating van elk afbrekingssysteem laat ook een keuze toe van fotoafbreekbare additieven uit het
<Desc/Clms Page number 6>
gamma van deze die toegelaten zijn voor eventueel gebruik in plasticmaterialen voor de voeding, zelfs indien het fotoafbreekbaar effekt ervan lager is dan bij andere additieven die echter moeilijk te gebruiken zijn.
De geteste polymeren zijn deze die over het algemeen worden gebruikt in de sector van plasticfilms, voor de produktie van wegwerpverpakking, boodschapzakken en andere, d. w. z. polyethyleen van hoge en lage densiteit, lineair polyethyleen, ethyleencopolymeer, vinylacetaat.
De aanvang van de biologische afbraak wordt voornamelijk verkregen door inbouw van "fillers" en additieven die kunnen aangevallen worden door microben zoals blijkt uit de test ASTM D 1924-63. De "fillers" kunnen gekozen worden onder natuurlijke plantaardige polymeren, d. w. z. zetmelen en derivaten daarvan, suikers, bloem en andere.
De additieven worden gekozen volgens de voor het afgewerkt produkt gewenste eigenschappen en volgens de over het algemeen toegepaste omvormingsvoorwaarden, met uitvoering van onderzoekingen in de groep der organische additieven die gewoonlijk worden gebruikt, als anti-oxideerders, weekmakers, gliding-en anti-adhesieagents, smeermiddelen, pastaconditioneerders, stabiliseermiddelen, namelijk deze waarvan men zeker is dat ze biologisch afbreekbaar zijn.
<Desc/Clms Page number 7>
Voorbeelden hiervan zijn"dylaurylthiodiproponiaat, distearylthiodipropionaat, stearamide, oleamide, erucamide, behenamide, zinkstereaat, olealyl, palmitamide, geëxpoxideerde sojaboonolie, houtolie, ricinusolie, katoenzaadolie, lijnolie, alifatische polyester, koolwaterstofwas, microvloeibare was, parafinehoudende was met laag lineair molekuulgewicht, dibutyl tin dilauraat"en andere.
Deze stoffen, in het bijzonder de "fillers", creëren binnenin de plasticmaterialen een milieu dat de aanval van de bacteriën van het polymeer zelf bevordert, hetgeen gedeeltelijk de niet-oplosbaarheid van deze laatste in water verhindert. In ieder geval, wegens de bacteriële werking, krijgt men een wijziging van de bovenvermelde stoffen en de vorming van vele microscopische gaten die een snellere afbraak van het afgewerkt produkt veroorzaken.
EMI7.1
Het is ook duidelijk dat met een dergelijke porositeit de ¯#.. 1 oppervlakte die beschikbaar is voor contact met zuurstof en ultraviolette stralen wordt verhoogd, waardoor de fotooxidatie van het polymeer wordt bevorderd.
Zoals reeds gezegd is zuurstof onontbeerlijk voor de fotochemische afbraakreactie van het polymeer. Zuurstof heeft de eigenschap zieh toe te voegen aan bepaalde reactiecentra in de polymeren waardoor hydroperoxiden worden gevormd die zieh
<Desc/Clms Page number 8>
kunnen omvormen in zeer reactieve vrije radikalen die waterstof uit de polymeerketen kunnen trekken om andere radikalen te vormen. De grootste absorptiecapaciteit van zuurstof is dus een essentiële toevoeging aan de actie van de activiteitsversterkers van de fotoafbraak, in het bijzonder in het geval dat het plasticartikel wordt ondergegraven-of bedekt met andere afval.
Dergelijke activiteitsversterkers, die overvloedig aanwezig zijn in veelvuldige onderzoeken, zijn hoofdzakelijk zouten van overgangsmetalen die kunnen bestaan in ten minste twee valentietoestanden en dus bijzonder in staat zijn om de energie van de fotonen te absorberen eens dat ze gedurende een voldoende periode aan het zonlicht worden blootgesteld. Het zijn bij voorkeur organische metaalzouten, de organische binding moet zodanig zijn dat de oplosbaarheid van het polymeer wordt bevorderd, een slecht extractievermogen hebben en een läge warmtestabiliteit bezitten om onbeschadigd en in
EMI8.1
'- grote hoeveelheid over te gaan gedurende de omvormingsfase van het polymeer.
Onder de metalen kunnen we vermelden : Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn en onder de bindingsagenten, stikstofzuren, stearinezuur, palmitinezuur, "sebacico"-zuur, oliezuur,"eptanoico"-zuur, de binding met het metaal kan overschillig van het ionen-of "chelante"-type zijn.
<Desc/Clms Page number 9>
In dit onderzoek heeft men de voorkeur gegeven aan vette zuren die in de natuur aanwezig zijn, al dan niet verzadigd, van C8 tot C20 en onder de organo-metalieke bestanddelen, deze die ook worden gebruikt bij contact met voedingsprodukten, waaronder"stearati",."palmitati","ottoatie","eptanoati", "ricinopleatie". van Mn en Zn, alhoewel ze een lagere
EMI9.1
....'''. h : : aktiviteit bieden in vergelijking tot andere Fe en Co zouten.
In het bijzonder is het voordelig vette niet verzadigde zuurzouten te gebruiken zoals oliezuur, "linoleico"-zuur, "linolenico"-zuur, de aanwezigheid in dergelijke zuren van "allilici"waterstofatomen,
EMI9.2
maakt ze bijzonder aanvechtbaar door zuurstof en dus gevoelig aan auto-oxidering, zoals blijkt uit de vorming van vluchtige zuren en aldehyden.
EMI9.3
Op dezelfde wijze is het wel bekend dat. waterstofatomen van de polymeren verbonden zijn met tertiaire stikstofatomen, d. waarvan de polymerisering in de volgende vorm is CH2 = CH
<Desc/Clms Page number 10>
w. z.de eenvoudigste van dergelijke polymeren is polypropyleen.
Bijgevolg kan het soms nuttig zijn om kleine hoeveelheden van dergelijke polymeren, tussen 1 en 10 procent in gewicht, toe te voegen, zonder dat dit echter noodzakelijk is.
De aanmaak van het mengsel van afbreekbare polymeren kan gebeuren door. eenvoudig droogmengen, in "turbo-mixer", in "Banbury"mengers, of warm door het maken van een gelei en het granuleren ervan.
Indien de hoeveelheid biologisch afbreekbare "filler" niet meer dan 10/15% in gewicht-van de samenstelling bedraagt, kan het mengsel worden behandeld volgens de normale werkwijzen toegepast voor niet-gemodificeerde harsen.
Bij voorkeur vertegenwoordigt de"filler"tussen 5 en 10% in gewicht, maar hoeveelheden tussen 1-en 40% kunnen worden gebruikt waardoor een verslechtering van de optische en mechanische eigenschappen wordt veroorzaakt.
In het bijzondere geval van zetmeel, dit is een sferoidaal produkt dat weinig invloed heeft op de viscositeit van de polymeren waarbij de gebruikte hoeveelheid zal afhangen van de toepassing zoals : verzendcontainers, mulsfilm, verpakkingsmaterialen en dergelijke ; van de eigenschappen die het afgewerkt produkt moet bezitten en tenslotte van het
<Desc/Clms Page number 11>
systeem waardoor het plastic artikel wordt verkregen : injectie, spuitgieten, vacuumvorming, extrusie, enz.
De. additieven voor het biologisch afbraakproces en/of oplosbaar in water of die in elk geval nodig zijn, zullen in nuttige verhouding zijn voor het proces zelf of zoals . voorgeschreven door de normen van toepassing op het specifiek gebruik.
De additieven die de foto-afbraak bevorderen, mogen aanwezig zijn in totale hoeveelheden tussen 0, 01 en 10% in gewicht. Bij voorkeur gebruikt men concentraties tussen 0, 1 en 1% in gewicht.
Testen werden uitgevoerd met harsen in poedervorm, verkregen door malen, teneinde een optimaal mengsel van de samenstellingen te verkrijgen. De mengsels verkregen door droogmengen in turbo mixer werden deels gebruikt voor de
EMI11.1
'.. extrusie van film van 100 microns dikte en deels samengedrukt op horizontale pneumatische persen waardoor bladen met een dikte van 250 microns werden verkregen.
EMI11.2
... - De aldus verkregen plaatjes werden volgens de normen ASTM D 1924-63 onderworpen aan de invloed van een mengsel van de
EMI11.3
schimmels"asperoillus "pullularia pullulans", funiculosum",
<Desc/Clms Page number 12>
flavus","asperqillus niger","aspergillus versicolor", gedurende een periode van drie weken die nodig is om te bepalen of een dergelijk mengsel kan worden aangetast door schimmels, waaruit een opmerkelijk verschil bleek tussen dit mengsel en de harsen afzonderlijk.
Stalen film van 18x2,5 cm en met een dikte, van 100 microns werden daarnaast onderworpen aan ultraviolet straling waarvan de bron 280 tot 315 nanometers bedroeg, hetgeen overeenstemt met de kortste golflengte die bestaat in het zonlicht op aarde.
EMI12.1
..
Deze stralen, die normaal worden geabsorbeerd door vensterramen, veroorzaken de grootste schade aan de polymeren. Om het verouderingsproces te verhogen, werd gewerkt bij een temperatuur van 50"C, om de 6 uren afgewisseld met dertig minuten verstuiving van gedistileerd water.
EMI12.2
" '..
De aldus behandelde filmstalen, genomen na verschillende onderwerpingsperiodes, werden geëvalueerd volgens hun breekbaarheid door het rekpercentage en de breeksterkte te meten door middel van een dinamometer volgens de normen ASTM D 882-64T (methode Ä) tegen een druksterkte gelijk aan 1. Het rekverlies en de breekbaarheid veroorzaakt door de test onder versnelde veroudering in aanmerking nemend, heeft men als
<Desc/Clms Page number 13>
breekbaar beschouwd een test waarbij de rek-en breekwaarde gelijk aan of lager is dan 5%.
Testen in-open lucht gedurende een volledig jaar op gedeeltelijk of geheel ondergegraven stalen hebben uitgewezen dat.. ongeveer-100.--uren ultraviolet straling in de praktijk : : overeenstemt met ongeveer 10-12 maand blootstelling in open lucht voor niet-additieve harsstalen, 2-3 maand permanente blootstelling in open lucht voor stalen waarbij foto-afbreekbare additieven werden gebruikt en slechts 1-2 maand permanente blootstelling in open lucht wanneer de samenstelling tussen 10 en 20% biologisch afbreekbare "filler" bevat.
Dit lijkt de hypothesen te bevestigen die werden gesteld betreffende de mogelijkheid de afbraaksnelheid te verbogen door de combinatie van de werking van metaalzouten en biologisch afbreekbare "filler". Daarenboven kunnen wij
EMI13.1
' veronderstellen dat het effekt van de "filler" als dusdanig voordelig is in het proces van de afbraakwerking door micro-organismen die de desintegratie van het polymeer tot gevolg heeft. Inderdaad de assimilatie van de "filler" door de micro-organismen creëert binnen het polymeer een gunstiger milieu voor hun werking, zelfs in verhouding tot het polymeer zelf.
<Desc/Clms Page number 14>
VOORBEELD 1 Samenstellingen die polyethyleen met lage densiteit (LDPE), polyethyleen met hoge densiteit (HDPE), copolymeer, ethyleen vinylacetaat (EVA) bevatten, ;met verschillende hoeveelheden
EMI14.1
. als biologisch afbre'ekbare"lIfiller, 2, 5, 10, 20, 40% in gewicht en slipmaster of anti-adhesie agenten (S/AA), .
"erucamide","oleamide", met een zetmeelS/AA concentratie tussen 0, 1 en 1%, werden gemengd in een "turbo mixer".
Bij gebruik van plaatjes van 250 microns dikte, verkregen door samendrukking, werden alle mengsels getest op hun onderhevigheid aan aantasting door de bovenvermelde schimmels volgens normen ASTM D 1924-63, waardoor de gegevens van tabel 1 werden verkregen.
EMI14.2
"'" Men noteert reeds een bepaalde aantasting enkel met S/AA. Om een maximale onderhevigheid te verkrijgen (index 4) is een hoeveelheid zetmeel nodig variërend tussen 10 en 20% in gewicht van de totale samenstelling.
De hoeveelheid is nog hoger door de aantastingssnelheid te verhogen. Kleine verschillen worden vastgesteld tussen de
<Desc/Clms Page number 15>
verschillende polymeren ; HDPE blijkt echter de aantasting beter te bevorderen dan LDPE en in het bijzonder met EVA.
VOORBEELD II Bepaalde samenstellingen van voarbeeld I in-de-"turbo mixer" toegevoegd aan organische metaalzouten. hebben door extrusie film geleverd van 100 microns dikte. rilmstalen van 18 x 2, 5 cm werden aan ultraviolet straling blootgesteld en getest gedurende progressieve periodes van 50 uur behandeling voor hun breekbaarheid volgens ASTM D 882-64 T en leverden de gegevens van tabel II.
Men noteert een grotere doeltreffendheid van ijzerzout in vergelijking tot andere metalen alhoewel deze laatste gemakkelijk te gebruiken zijn voor plasticartikelen die in aanraking komen met-voedingsmiddelen.
EMI15.1
"'. In elk geval blijkt het voordeel tegenover harsen zonder toevoeging voor alle mengsels.
<Desc/Clms Page number 16>
VOORBEELD III De resultaten behaald met de testen in open lucht gedurende een volledig jaar waren vanaf de maand mei bijzonder interessant.
EMI16.1
..' Testen zonder additieven, < . stalen met enkel het lichtgevoelig additief en andere met gelijke hoeveelheden metaalzout en 10/20% in gewicht
EMI16.2
biologisch afbreekbare Alle stalen werden gedurende blootgesteld aan zonlicht, hetzij volledig. of gedeeltelijk met aarde bedekt, in een tuin die onderhevig is aan normale atmosferische omstandigheden.
Elke maand worden stalen genomen en het rekpercentage en de
EMI16.3
, breeksterkte gemeten.
Volgens de gegevens van Tabel III, die een vergelijking geeft van de resultaten verkregen onder ultraviolet stralen in
EMI16.4
.,'" voorbeeld II, noteerde men. dat het effekt van gemiddeld 100 uren straling overeenstemt met. ongeveer 10/12 maanden ononderbroken blootstelling aan open lucht van de stalen zonder additieven ; met ongeveer 2/3 maand voor deze die
<Desc/Clms Page number 17>
slechts metaalzouten bevatten en met ongeveer 1/2 maand voor deze die 10/20% zetmelen bevatten.
<Desc / Clms Page number 1>
Air-degradable ethylene polymers.
EMI1.1
This invention relates to a composition of air-degradable ethylene polymers. The natural destruction of plastic materials can be done in two ways: biodegradation and photo-degradation. The latter may have to be considered as a phase of the degradation process which must however end with biodegradation of the polymer, d. w. z. by its assimilation by living organisms, fungi and bacteria. : Only in this way can one eliminate plastic waste by integrating the substances derived from it into the natural ecological system.
In this way, no contamination is caused in the soil and water sources that is less visible compared to plastic waste in all its forms, but is also more dangerous due to the fact that it can affect the environment.
<Desc / Clms Page number 2>
The incorporation by the microorganisms into polymer materials occurs through the action of various enzymes produced by the microorganisms themselves that are present where the plastic waste is left.
Since these enzymes are protein-containing, most are water-soluble. Not surprisingly, taking into account the water insolubility of many synthetic polymers, which are often also water-repellent, enzymes, due to their hydrophilic and polar nature, experience many difficulties to react upon contact with plastic materials.
A barrier to their activity is also a cold climate as in the winter period, and their exposure to the ionizing rays and the ultraviolet rays of light. Such action, on the other hand, is facilitated, in addition to water solubility, by lowering the molecular weight of the polymer below certain values. Another help is the linear composition of the polymer chain; therefore, a high density polyethylene (HDPE), at the same molecular weight, is better biological
EMI2.1
degradable than a low density polyethylene (LDPE).
CP Even a low molecular weight HPDE, PM 11,000, appears to be partially biodegradable according to ASTM D 1924-63 with index 2, where an LDPE that is already degradable at PH
<Desc / Clms Page number 3>
1350 has only index 1. The complete biodegradation phenomenon is succeeded with linear paraffin with a molecular weight of less than 500.
In order to allow or at least sensitively accelerate the phenomenon of biodegradation of inert polymers, such as high and low density polyethylenes or ethylene copolymers and vinyl acetate, they should be more readily attackable for microorganisms by simultaneously providing a more favorable environment for create their action and decrease the molecular weight of the polymer.
The most hitherto followed methods propose to modify the polymers with photoactive copolymers containing groups of carbonyl metal chains that are particularly sensitive to ultraviolet rays, generally obtaining expensive products that do not have the physical properties of the plastic article.
Likewise, photo-degradable additives which act as a catalyst and which allow the formation of hydroperoxides and carbonyl metals which cause chain breaks at the time of their reaction are proposed, thereby increasing the rate of polymer breakdown and thus its molecular weight reduction.
<Desc / Clms Page number 4>
With such additives, variable induction times can be achieved depending on the use of the finished product by the addition of catalysts.
However, the most effective additives are very expensive and their use in the food sector is often poorly determined. The restriction in the food sector of many of these photoactivators is a major handicap and inhibits the definitive start of such a method.
Moreover, plastic is left in the most diverse places, along roads, in fields, forests, watercourses, places that promote the photo-degrading effect of the additives in question. It is conceivable, however, that these circumstances will repeat less in the future if the behavior that makes them possible disappears. In addition, there is an effective increase in the specific harvest of waste in waste bins specially designed for the waste in question, which are then transported to incinerators or to controlled landfills where the enormous mass of waste threatens to limit the action of these so-called additives or at least the degradation effect. delay due to lack of ultraviolet rays or. oxygen.
Indeed, it appears that once the reaction occurs, with the formation of radicals in the polymer chain, the following
<Desc / Clms Page number 5>
reproduction occurs automatically by reaction with
EMI5.1
oxygen from the atmosphere to form perioxides.
INITIAL REACTION R + + + REPRODUCTION OF THE REACTION: + 02 -------------> + +
ROO + R-H --------------> ROOH + R In any case, the initial reaction occurs thanks to ultraviolet rays which the photoactivators have to irradiate for a specified period of time after which the oxygen continues the degradation action.
For the following reasons, it is undoubtedly dangerous to rely on the photo-degradable action to favor the successive attack of microorganisms on the polymer.
The object of this invention is first of all to obtain plastics that can undergo photo-degradation and biodegradation; the combined operation of the two processes gives the highest result, but stopping one of these operations for some reason does not limit the operation of the other. The operation of any degradation system also allows a choice of photo-degradable additives from it
<Desc / Clms Page number 6>
range of those that are permitted for use in food grade plastic materials, even if their photo-degradable effect is lower than other additives that are difficult to use.
The polymers tested are those commonly used in the plastic film industry for the production of disposable packaging, shopping bags and others, d. w. z. high and low density polyethylene, linear polyethylene, ethylene copolymer, vinyl acetate.
The initiation of biodegradation is mainly obtained by incorporation of "fillers" and additives that can be attacked by microbes, as shown in the test ASTM D 1924-63. The "fillers" can be chosen under natural vegetable polymers, d. w. z. starches and their derivatives, sugars, flour and others.
The additives are selected according to the properties desired for the finished product and according to the generally applied transformation conditions, with studies conducted in the group of organic additives commonly used, such as antioxidants, plasticizers, gliding and anti-adhesion agents, lubricants, paste conditioners, stabilizers, namely those which are known to be biodegradable.
<Desc / Clms Page number 7>
Examples include "dylaurylthiodiproponate, distearylthiodipropionate, stearamide, oleamide, erucamide, behenamide, zinc stearate, olealyl, palmitamide, epoxidized soybean oil, wood oil, castor oil, cottonseed oil, linseed oil, aliphatic polyester, low molecular weight wax, microfluidic wax weight, linear liquid laundry dilaurate "and others.
These substances, in particular the "fillers", create an environment within the plastic materials that promotes the attack of the bacteria by the polymer itself, which in part prevents the insolubility of the latter in water. In any case, due to the bacterial action, one changes the above-mentioned substances and the formation of many microscopic holes causing faster degradation of the finished product.
EMI7.1
It is also clear that with such porosity, the surface area available for contact with oxygen and ultraviolet rays is increased, thereby promoting photo-oxidation of the polymer.
As already mentioned, oxygen is indispensable for the photochemical degradation reaction of the polymer. Oxygen has the property of adding to certain reaction centers in the polymers to form hydroperoxides which
<Desc / Clms Page number 8>
can transform into highly reactive free radicals that can draw hydrogen from the polymer chain to form other radicals. Thus, the greatest absorption capacity of oxygen is an essential addition to the action of the photo-breakdown activity enhancers, especially in the case where the plastic article is under-buried or covered with other debris.
Such activity enhancers, which are abundant in multiple studies, are mainly transition metal salts that can exist in at least two valence states and thus are particularly capable of absorbing the energy of the photons once exposed to the sunlight for a sufficient period of time . They are preferably organic metal salts, the organic bond must be such that the solubility of the polymer is promoted, it has a poor extraction capacity and it has a low heat stability so as to be undamaged and in
EMI8.1
large amount to pass during the polymer transformation phase.
Among the metals we can mention: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and among the binding agents, nitrogen acids, stearic acid, palmitic acid, "sebacico" acid, oleic acid, "eptanoico" acid, the bond with the metal may be other of the ion or "chelant" type.
<Desc / Clms Page number 9>
In this study preference has been given to fatty acids which are present in nature, saturated or unsaturated, from C8 to C20 and among the organometallic components, those which are also used in contact with food products, including "stearati", "palmitati", "ottoatie", "eptanoati", "ricinopleatie". of Mn and Zn, although they are lower
EMI9.1
.... '' '. h:: offer activity compared to other Fe and Co salts.
In particular, it is advantageous to use fatty unsaturated acid salts such as oleic acid, "linoleico" acid, "linolenico" acid, the presence in such acids of "allilici" hydrogen atoms,
EMI9.2
makes them particularly questionable by oxygen and thus sensitive to auto-oxidation, as evidenced by the formation of volatile acids and aldehydes.
EMI9.3
In the same way, it is well known that. hydrogen atoms of the polymers are linked with tertiary nitrogen atoms, d. the polymerization of which is in the following form CH 2 = CH
<Desc / Clms Page number 10>
w. The simplest of such polymers is polypropylene.
Consequently, it can sometimes be useful to add small amounts of such polymers, between 1 and 10 percent by weight, without this being necessary.
The production of the mixture of degradable polymers can be done by. simply dry mixing, in "turbo mixer", in "Banbury" mixers, or warm by making a jelly and granulating it.
If the amount of biodegradable "filler" is not more than 10/15% by weight of the composition, the mixture can be treated according to the normal procedures used for unmodified resins.
Preferably, the "filler" represents between 5 and 10% by weight, but amounts between 1 and 40% can be used causing deterioration of the optical and mechanical properties.
In the particular case of starch, this is a spheroidal product which has little influence on the viscosity of the polymers, the amount of which will depend on the application such as: shipping containers, mulch film, packaging materials and the like; of the properties that the finished product must have and finally of the
<Desc / Clms Page number 11>
system by which the plastic article is obtained: injection, injection molding, vacuum forming, extrusion, etc.
The. additives for the biodegradation process and / or soluble in water or which are in any case required will be in useful proportion for the process itself or as. prescribed by the standards applicable to the specific use.
The additives that promote photo-degradation may be present in total amounts between 0.01 and 10% by weight. Concentrations between 0.1 and 1% by weight are preferably used.
Tests were performed with powder resins obtained by grinding to obtain an optimal blend of the compositions. The mixtures obtained by dry mixing in a turbo mixer were partly used for the
EMI11.1
Extrusion of film of 100 microns thickness and partially compressed on horizontal pneumatic presses to yield sheets of 250 microns thickness.
EMI11.2
... - The plates thus obtained were subjected to the influence of a mixture of the. In accordance with standards ASTM D 1924-63
EMI11.3
fungi "asperoillus" pullularia pullulans ", funiculosum",
<Desc / Clms Page number 12>
flavus, "asperqillus niger", "aspergillus versicolor", over a three-week period necessary to determine whether such a mixture can be attacked by fungi, showing a marked difference between this mixture and the resins individually.
In addition, 18x2.5 cm steel film with a thickness of 100 microns were subjected to ultraviolet radiation, the source of which was 280 to 315 nanometers, which corresponds to the shortest wavelength existing in the sunlight on Earth.
EMI12.1
..
These rays, normally absorbed by window frames, cause the greatest damage to the polymers. To increase the aging process, work was carried out at a temperature of 50 ° C, alternating with thirty minutes of spray of distilled water every 6 hours.
EMI12.2
"" ..
The film samples thus treated, taken after different submission periods, were evaluated for their fragility by measuring the elongation percentage and breaking strength by means of a dinamometer according to the standards ASTM D 882-64T (method Ä) at a compressive strength equal to 1. The elongation loss and Considering the fragility caused by the accelerated aging test, it has been considered
<Desc / Clms Page number 13>
considered fragile, a test in which the elongation and break values are equal to or less than 5%.
Full-year outdoor testing on partially or fully buried samples has shown that .. approximately -100 .-- hours of ultraviolet radiation in practice:: corresponds to approximately 10-12 months of exposure in open air for non-additive resin samples 2-3 months of permanent exposure in the open air for samples using photo-degradable additives and only 1-2 months of permanent exposure in the open air when the composition contains between 10 and 20% biodegradable filler.
This seems to corroborate the hypotheses made regarding the possibility of bending the degradation rate through the combination of the action of metal salts and biodegradable filler. In addition, we can
EMI13.1
Assume that the effect of the "filler" as such is beneficial in the process of the degradation action by microorganisms resulting in the disintegration of the polymer. Indeed, the assimilation of the "filler" by the microorganisms within the polymer creates a more favorable environment for their action, even in proportion to the polymer itself.
<Desc / Clms Page number 14>
EXAMPLE 1 Compositions containing low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), copolymer, ethylene vinyl acetate (EVA), in varying amounts
EMI14.1
. as a biodegradable "filler, 2, 5, 10, 20, 40% by weight and slipmaster or anti-adhesion agents (S / AA),.
"erucamide", "oleamide", with a starch S / AA concentration between 0.1 and 1%, were mixed in a "turbo mixer".
Using 250 micron thick platelets obtained by compression, all blends were tested for susceptibility to attack by the above fungi according to ASTM D 1924-63 standards, giving the data of Table 1.
EMI14.2
"" "One already notes a certain infestation only with S / AA. To obtain maximum subjectivity (index 4), an amount of starch is required, varying between 10 and 20% by weight of the total composition.
The amount is even higher by increasing the attack rate. Minor differences are noted between the
<Desc / Clms Page number 15>
different polymers; HDPE, however, appears to promote the attack better than LDPE and in particular with EVA.
EXAMPLE II Certain compositions of Example I in the "turbo mixer" added to organic metal salts. have supplied extrusion film of 100 microns thickness. 18 x 2.5 cm samples were exposed to ultraviolet radiation and tested during progressive periods of 50 hours of treatment for their fragility according to ASTM D 882-64 T and provided the data of Table II.
Iron salt is more effective compared to other metals, although the latter are easy to use for plastic articles that come into contact with foodstuffs.
EMI15.1
In any case, the advantage over resins without addition is apparent for all mixtures.
<Desc / Clms Page number 16>
EXAMPLE III The results obtained with the open-air tests for a full year from May were particularly interesting.
EMI16.1
.. 'Testing without additives, <. steels with only the photosensitive additive and others with equal amounts of metal salt and 10/20% by weight
EMI16.2
biodegradable All samples were exposed to sunlight either completely. or partially covered with soil, in a garden subject to normal atmospheric conditions.
Samples are taken every month and the elongation percentage and the
EMI16.3
, breaking strength measured.
According to the data of Table III, which compares the results obtained under ultraviolet rays in
EMI16.4
. Example 2, it was noted that the effect of an average of 100 hours of radiation corresponds to approximately 10/12 months of continuous open air exposure of the samples without additives; by approximately 2/3 months for those
<Desc / Clms Page number 17>
contain only metal salts and by about 1/2 month for those containing 10/20% starches.