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Procédé de teinture des polyamides naturels et synthétiques
La présente invention a pour objet un procede de teinture permettant d'obtenir sur les matières fibreuses de polyamides des effets multicolores qui
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sont resistants a l'ébullition.
L'invention concerne en particulier un procédé de teinture des matieres constituées de fibres de polyamides naturels et/ou synthetiques, procédé selon lequel a) on applique localement sur la matière au moins un colorant reactif ayant une valeur K'de 8 ou inférieure à 8, ensemble avec un agent de reserve réactif incolore ayant une valeur K' supéreiure à 8, et éventuellement on fixe le colorant et l'agent de re serve, et b) on applique un autre colorant sur l'ensemble de la matière, cet autre colorant étant fixé sur le reste de la matière.
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La valeur K'represente l'aptitude ä la combinaison d'un colorantanionique.etablieexperimen. talement à pH 6 en présence d'un composé anionique ; cette valeur est utilisée habituellement pour indiquer l'aptitude à la combinaison de colorants anioniques (voir le brevet britannique 1 489 456 ; la demande de brevet britannique 2 102 454 ; et H. G. Otten, Bayer Farbenrevue 21, 32 (1972) ; et W. Beckmann, F. Hoffman et H. G. Otten, Melliand Textilber. 6, pages 641-646 [1973J). La valeur K' est une caracteristique spe- cifique du colorant et fournit une indication pratique du comportement tinctorial d'un colorant anionique en fonction de son aptitude à la combinaison.
La valeur K' des colorants anioniques peut être déterminée selon la methode suivante par reference à un colorant anionique standard dont la valeur Ksi est connue :
On introduit un filé de nylon (Du Pont, type
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846) dans un bain de teinture à 400 et à pH 6 (le rapport du bain est de 1 : 40) contenant de l'eau déminéralisée, un colorant anionique standard et le colorant à essayer en une quantité correspondant pour chaque colorant respectivement à la quantité suffisante pour
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obtenir une teinture d'intensité standard de 1/3 (I. S.), 2 g/litre de dihydrogéno-phosphate de sodium, 0, 3 g/litre d'hydrogenophosphate disodique et 2% en poids, par rapport au poids du substrat, d'une amino- proylène-amine grasse du suif éthoxylée avec une moyenne de 100 à 120 moles d'oxyde d'éthylène.
On chauffe ensuite le bain de teinture de 40 à 1000C à une vitesse de l"C/minute. On determine par spectrophotométrie la concentration de colorant dans le bain de teinture toutes les 5 minutes (ou toutes les 2, 5 minutes quand le colorant monte rapidement) et on la calcule avec un ordinateur. La valeur K'du colorant à examiner est déterminée selon la methode décrite par
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E. Atherton, D. A. Downey et R. H. Peters dans J. S. D. C., 74, 242 (1958).
Les polyamides naturels et synthétiques peuvent etre choisis parmi la laine, la soie, divers types de nylon du commerce et les polyamides dits "à affinité modifiée". La matière fibreuse peut être présente à divers stades d'élaboration, par exemple sous forme de non-tissés, de filés, de bourre, de rubans peignés, de tissus, de tricots, de feutres, de peluche ou de tapis.
L'étape a) du procédé de l'invention est un procédé de teinture qui peut être effectué selon une méthode en continu ou discontinu. Les méthodes en continu comprennent, l'impregnation, par exemple le foulardage, la pulverisation, l'arrosage ou l'impression. Lorsque la matière est sous forme de fibres individuelles, celles-ci peuvent etre teintes et les
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fibres traitées sont tissées avec des fibres non traitées avant l'étape d'application b). Suivant la méthode choisie, l'agent de réserve et le colorant réactif peuvent être appliqués sur la matière fibreuse en bain long ou court, sous forme d'une mousse ou d'une
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pâte d'impression.
Lorsque la matière se presente sous forme de filés ou de bourre, l'étape a) du procédé de l'invention est effectuée de préférence par epuisement. Après la teinture des filés ou de la bourre avec le colorant réactif et l'agent de réserve, ils sont ensuite tissés, avant la sur-teinture, avec des fibres n'ayant pas été traitées selon l'étape a). Les. filés teints peuvent par exemple être mélangés avec des filés non traites par retordage et être ensuite soumis à une sur-teinture
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sous forme de filés, ou etre tuftés, tissés ou tricotés et finalement être soumis à une sur-teinture sous forme de pièces prêtes à l'emploi.
La bourre, après mélange avec une matiere non traitée, peut être filée retordée ou être tuftée, tissée ou tricotée et ensuite être soumise à une sur-teinture sous forme de pieces prêtes à l'emploi.
La fixation du colorant reactif et de l'agent de reserve est effectuée de préférence à une température élevée. La fixation est effectuée de préférence sous une atmosphere humide, par exemple sous vapeur saturée pendant 2 à 10 minutes.
Dans l'étape a) du procédé, le colorant réactif et l'agent de réserve sont appliqués de préférence localement sur les matières fibreuses tissées, tuftées ou tricotées, par imprégnation ou impression.
Les agents de réserve reactifs incolores, appropriés pour le procédé de teinture de l'invention, sont choisis de préférence parmi les composés hetero- cycliques contenant 1 ou 2 atomes d'halogène réactifs
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(contenant de pr0férence un groupe triazinyle halogéné) et les composés aliphatiques contenant des groupes sulfonyle et ayant au moins une double liaison ou un
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groupe halogénure.
Les composés hétérocycliques préférés comprennent les composes de formule I
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dans laquelle Hal signifie F, Cl ou Br,
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> R2 signifie =N- ou =C \
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X signifie un groupe repondant à l'une des formules a) à m) suivantes
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z signifie Hal ou Zi,
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Y signifie l'hydrogène, F ou Cl, Zi signifie un groupe amino éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle en C1-C4, ou un groupe alcoxy en Ci-Ce, n signifie 0, 1, 2 ou 3 et R signifie un groupe alkyle en C1-C4, de préférence les greoupes -SO3H et -COOH des groupes de formule a) à m) ne sont pas fixés sur le noyau aromatique en position ortho du pont oxygène ou imino,
et les noyaux aromatiques peuvent porter de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes mitro, cyano et alkyle en C1-C4. Bien que les groupes carboxy et sulfo soient sous forme d'acide libre, ils peuvent également se présenter sous forme d'un sel.
Les composés aliphatiques préférés comme agents de reserve comprennent les composés répondant à l'une quelconque des formules II a XVI suivantes
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dans lesquelles Ri signifie un groupe phenyle portant eventuellement de 1 ä 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C4 et alcoxy en C1-C4 (de préférence Cl et CH3); et Hal'signifie Cl ou Br et X est tel que défini plus haut.
L'agent de reserve contient de préférence au moins un groupe carboxy ou sulfo.
Les agents de reserve réactifs incolores particulièrement préférés sont ceux répondant ä la formule I'
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dans laquelle R2'signfie un groupe de formule -N= ou =C-Cl, R, signifie un atome de chlore ou un groupe alcoxy en
C1-C6, Z, signifie un métal alcalin ou -NH4# et m signifie 1 ou 2.
Dans le procédé de l'invention, les agents de réserve réactifs peuvent être utilisés en des quantités variées, en fonction de leurs conditions d'application ou de l'effet de couleur désiré. Dans un procédé par épuisement, on utilise de 0, 5 ä 3% d'agent de réserve réactif, calculé en fonction du poids des matières ä l'état sec. Dans un procédé d'imprégnation ou d'impression, le bain ou la pâte peuvent contenir jusqu'à environ 30 g/kg d'agent de réserve réactif (100% de matière active), plus préférablement de 1 ä 20 g/kg, spécialement de 2 ä 15 g/kg (par rapport au
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bain ou ä la pate).
Les colorants réactifs appropries qui sont
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utilisés avec l'agent de réserve réactif comprennent tous les colorants réactifs qui contiennent au moins un groupe réactif et ont une affinité pour les polyamides à une valeur K'de 8 ou inférieure à 8. De tels colorants sont décrits dans le Colour Index et peuvent être choisis parmi ceux de la série des azoïques (monoazoïques, polyazoiques et azoïques métalliques), de l'anthraquinone, du formazan, de la triphényldioxazine, des dérivés nitrés et de la phtalocyanine.
En plus du colorant réactif et de l'agent de réserve réactif, le bain de teinture ou la pâte d'impression utilisés dans l'étape a) du procédé de l'inventionpeuventcontenir d'autres auxiliaires de teinture, par exemple un agent d'unisson, un agent hydrotrope, par exemple l'urée, un agent de dispersion ou un épaississant. Le bain de teinture ou la pâte d'impression a un pH compris avantageusement entre 6 et 7. Pour l'impregnation ou l'impression, on applique de preference le bain de teinture ou la pâte d'impresion à la température ambiante.
Dans le procédé par épuisement, la teinture est effectuée de préférence à une température comprise entre la température ambiante et 98 C, avantageusement avec un rapport du bain compris entre 1 : 10 et
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1 : 40, le pH du bain de teinture étant ajusté à un pH compris entre 4 et 5, 5 à la fin de l'étape de teinture afin de permettre un épuisement complet du bain. Cette baisse du pH peut être effectuée par addition d'un acide ou d'un agent generateur d'acide ou par l'utilisation d'un sel tel que le sulfate d'ammonium afin de libérer de l'acide.
L'étape b) du procédé de l'invention peut être effectuee en continu ou en discontinu. La matière fibreuse teinte peut par exemple être sur-teinte selon un procédé par épuisement à une température comprise entre 40 et 98OC, avantageusement à un rapport du bain
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compris entre 1 : 10 et 1 : 40. On ajuste de préférence avant le pH du bain de teinture à une valeur neutre/16- gèrement alcaline et on réduit ensuite le pH pour qu'il soit légèrement acide à la fin de la teinture. Ceci peut être effectué par addition d'un acide approprié ou par l'utilisation d'un agent générateur d'acide, par exemple comme décrit dans la demande de brevet allemand 3 417 780.
L'étape b) du procédé peut également etre effectuée en continu, par exemple selon le procédé pad-steam (foulardage-vaporisage), pad-roll (foulardage-enroulement) ou pad-batch (foulardage-stockage).
La matière fibreuse est imprégnée avec le bain de teinture, de préférence par foulardage ou par arrosage, et le colorant est ensuite fixé. Le rapport du bain est compris de préférence entre 1 : 0, 7 et 1 : 10. La fixation est effectuée de preference à une température comprise entre la température ambiante et 100*C, la durée de la fixation dépendant des conditions de temperatures choisies.
Les colorants appropriés pour une utilisation dans l'étape b) du procédé de l'invention sont les colorants acides, les colorants à complexe métallifère et les colorants de dispersion. Lorsque la matière fibreuse contient un polyamide à affinité modifiée ou un polyamide synthétique modifié par des groupements basiques, on peut également utiliser des colorants basiques, éventuellement ensemble avec des colorants de dispersion. On utilise de préférence dans l'étape b) du procédé de l'invention des colorants acides et/ou des colorants à complexe métallifère 1 : 2 ayant au moins 1 groupe sulfo, de preference 2 groupes sulfo.
Les colorants de dispersion ne sont utilisés que lorsque des effets spéciaux doivent etre obtenus en association avec des colorants acides ou des colorants
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à complexe métallifère, attendu qu'ils peuvent également teindre les fibres traitées.
En plus des colorants, le bain de teinture ou la pâte d'impression utilises dans l'etape b) du procédé de l'invention peuvent également contenir d'autres auxiliaires de teinture, par exemple un agent d'unisson, un agent de dispersion, un épaississant ou un véhiculeur.
Après l'étape b), on sèche la matiere fibreuse et éventuellement on la rince.
Les teintures et les impressions obtenues selon l'invention, sont brillantes, solides au lavage et à la lumière, et ont en outre une bonne résistance à l'ébullition. Ces propriétés confèrent une très bonne reproductibilité des effets et une grande souplesse dans le choix de la methode à utiliser pour l'étape b).
En outre, en fonction des conditions choisies, on peut produire une grande variété d'effets de couleur, particulièrement plaisants à l'oeil.
Les exemples suivants illustrent la presente invention sans aucunement en limiter la portee. Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids ou en volume et les pourcentages en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
On imprime un tissu de polyamide 66 avec 3 pâtes (le pH de chacune d'entre elles étant de 6)
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contenant, pour 1000 parties :
30 parties d'un agent de réserve du commerce à base d'une phényltriazine sulfonée selon l'exemple 1 de la demande de brevet allemand 2828030,
15 parties d'un épaississant à base d'éther de farine de caroube, 100 parties d'urée,
5 parties d'un agent d'unission amphotère du commerce,
3 parties du colorant C. I. Reactive Yellow 69 pour la pâte 1,
5 parties du colorant C. I. Reactive Red 100 pour la pate 2 et, 3, 7 parties du colorant C. l. Reactive Blue 209 pour la pâte 3, le reste étant de l'eau.
Le tissu imprimé est ensuite traité à la vapeur pendant 5 minutes à 120 et sur-teint dans une cuve pendant 60 minutes à 980 dans un bain aqueux contenant 0, 155% du colorant Acid Orange 127, 0, 025% du colorant Acid Red 299, 0, 155% du colorant Acid Blue 113, et
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2% d'un agent d'unisson cationique du commerce à base d'une amine grasse polyethoxylee, le rapport du bain étant de 1 : 20.
Tous les pourcentages indiqués s'entendent par rapport au poids de la matière à l'état sec. Le bain de teinture contient également un générateur d'acide du commerce (voir l'exemple 1 de la demande de brevet allemand 3 417 780), afin que la valeur du pH soit de 8 au début de la teinture et de 5 à la fin.
Le tissu obtenu est ensuite séché. On obtient sur un fond gris des impressions bleu, rouge et jaune brillant résistantes à l'ébullition.
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EXEMPLE 2
On teint un filé de polyamide selon le procédé par épuisement dans un bain aqueux contenant 0, 5% du colorant C. I. Reactive Yellow 69, 0, 3% du colorant C. I. Reactive Blue 209, 3% de l'agent de réserve de l'exemple 1, et
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2% d'un agent d'unisson cationique du commerce à base d'une amine grasse polyethoxylee.
On règle le pH du bain à 6-7 par addition de phosphate mono/disodique. Le rapport du bain est de 1 : 20. Après 30 minutes de teinture à 960, on ajuste le pH du bain de teinture à 4-5 par addition d'un agent générateur d'acide tel que decrit à l'exemple 1, et on continue la teinture pendant encore 30 minutes à 960.
Avec le file ainsi teint et un filé en polyamide 6 non traité, on prépare un fil retors et on le sur-teint avec les colorant acides décrit à l'exemple 1. On obtient un filé reserve en vert brillant, mélangé à un
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filé gris.
EXEMPLE 3
En procédant comme décrit à l'exemple 1, on imprime un tissu en polyamide 6, on le traite par de la vapeur saturée pendant 5 minutes à 102 et on le foularde dans un deuxième bain qui contient, pour 1000 parties,
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0, 31 partie du colorant C. I. Acid Orange 127, 0, 05 partie du colorant Acid Red 299, 0, 31 partie du colorant Acid Blue 113, 2 parties de l'agent d'unisson cationique du commerce decrit à l'exemple 2, 3 parties d'un agent mouillant du commerce à base d'alkylphénol ethoxyle, et 4 parties de l'epaississant du commerce décrit à l'exemple l, le reste etant constitue par de l'eau.
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Le pH du bain est de 6. Le taux d'absorption du bain est de 500%. On traite ensuite le tissu par de la vapeur saturée pendant 5 minutes. On obtient sur fond gris, une impression jaune, rouge et bleu clair.
EXEMPLE 4
Om imprime un tissu de polyamide 6. 6 avec une pâte contenant, pour 1000 parties,
60 parties d'un agent de réserve du commerce (20% de matières actives) à base d'une phényltriazine sulfonée comme décrit à l'exemple 1 de la demande de brevet allemand 2 828 030, 15, 00 parties de l'épaississant de l'exemple 1, 100,00 parties d'urée,
5, 00 parties d'un agent d'unisson amphotère du commerce, 50, 00 parties de NaCl,
10,00 parties de trichloroacétate de sodium, 5, 00 parties d'acide sulfurique à 10%, 2, 4 parties du colorant C. I. Reactive Yellow 69, et
3, 2 parties du colorant C. I. Reactive Red 100, le reste étant constitue par de l'eau.
On traite le tissu à la vapeur à 1020 pendant 15 minutes et on le sur-teint ensuite pendant 60 minutes à 980 dans un bain contenant 0, 08% du colorant C. I. Acid Orange 127, 0, 20% du colorant C. I. Acid Blue 113, et 2, 0% d'un agent d'unisson cationique du commerce à base d'une amine grasse polyéthoxylée, le rapport du bain étant de 1 : 15.
Les pourcentages sont indiqués par rapport au poids de la matière à teindre à l'état sec. Le bain de teinture contient une quantité suffisante d'un agent générateur d'acide du commerce afin que le pH soit de 8 au début de la teinture et de 5 à la fin.
On sèche ensuite le tissu résultant. On
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obtient une impression rouge brillant sur fond bleu, résistante à l'ébullition.
EXEMPLE 5
On imprime un tissu de polyamide 6 avec une pâte contenant, pour 1000 parties,
90 parties de l'agent de reserve de l'exemple 1, 100 parties d'urée,
5 parties d'un agent d'unisson amphotère du commerce,
50 parties de NaCl,
14 parties de trichloroacétate de sodium, 0, 24 partie du colorant C. I. Reactive Yellow 69, 0, 14 partie du colorant C. I. Reactive Red 100, et 0, 18 partie du colorant C. I. Reactive Blue 209.
Le. tissu imprimé est ensuite traité à la vapeur pendant 15 minutes à 102 et sur-teint dans un bain contenant, pour 1000 parties, 0, 31 partie du colorant C. l. Acid Orange 127, 0, 05 partie du colorant C. l. Acid Red 299, 0, 31 partie du colorant C. I. Acid Blue 113,
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2, 00 parties d'un agent d'unisson cationique du commerce à base d'une amine grasse po1yéthoxylée, 3, 00 parties d'un agent mouillant du commerce à base d'un alkylphenol éthoxy1é, et 4, 00 parties de l'épaississant de l'exemple 1.
Le pH du bain est de 6 et le taux d'absorption est de 500%. On traite ensuite le tissu à la vapeur pendant 5 minutes.
On obtient une impression beige sur fond
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gris.
EXEMPLE 6
On procède comme decrit à l'exemple 4 en utilisant en plus pour la sur-teinture 0, 1% du colorant C. I. Basic Blue 120. On obtient une impression violette sur fond bleu.
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Process for dyeing natural and synthetic polyamides
The subject of the present invention is a dyeing process making it possible to obtain multicolored effects on the fibrous materials of polyamides which
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are resistant to boiling.
The invention relates in particular to a process for dyeing materials consisting of natural and / or synthetic polyamide fibers, process according to which a) at least one reactive dye having a K'de value 8 or less than 8 is applied locally to the material , together with a colorless reactive reserve agent having a K 'value greater than 8, and optionally the dye and the reserve agent are fixed, and b) another dye is applied to the whole of the material, this other dye being attached to the rest of the material.
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The Kre value represents the ability to combine an anionic dye. talement at pH 6 in the presence of an anionic compound; this value is usually used to indicate the suitability for combining anionic dyes (see British patent 1,489,456; British patent application 2,102,454; and HG Otten, Bayer Farbenrevue 21, 32 (1972); and W. Beckmann, F. Hoffman and HG Otten, Melliand Textilber. 6, pages 641-646 [1973J). The K 'value is a specific characteristic of the dye and provides a practical indication of the dye behavior of an anionic dye according to its suitability for combination.
The K 'value of anionic dyes can be determined according to the following method by reference to a standard anionic dye whose Ksi value is known:
We introduce a nylon thread (Du Pont, type
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846) in a dye bath at 400 and at pH 6 (the ratio of the bath is 1: 40) containing demineralized water, a standard anionic dye and the dye to be tested in an amount corresponding to each dye respectively to the sufficient quantity to
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obtain a standard intensity tincture of 1/3 (IS), 2 g / liter of sodium dihydrogen phosphate, 0.3 g / liter of disodium hydrogen phosphate and 2% by weight, relative to the weight of the substrate, d a fatty amino-proylene amine ethoxylated tallow with an average of 100 to 120 moles of ethylene oxide.
The dye bath is then heated from 40 to 1000C at a speed of 1 "C / minute. The concentration of dye in the dye bath is determined spectrophotometrically every 5 minutes (or every 2.5 minutes when the dye rises quickly) and it is calculated with a computer. The value K 'of the dye to be examined is determined according to the method described by
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E. Atherton, D. A. Downey and R. H. Peters in J. S. D. C., 74, 242 (1958).
Natural and synthetic polyamides can be chosen from wool, silk, various types of commercial nylon and so-called "modified affinity" polyamides. The fibrous material can be present at various stages of production, for example in the form of nonwovens, yarns, wadding, combed ribbons, fabrics, knits, felts, plush or carpets.
Step a) of the process of the invention is a dyeing process which can be carried out according to a continuous or discontinuous method. Continuous methods include, impregnation, for example padding, spraying, watering or printing. When the material is in the form of individual fibers, these can be dyed and the
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treated fibers are woven with untreated fibers before application step b). Depending on the method chosen, the reserve agent and the reactive dye can be applied to the fibrous material in a long or short bath, in the form of a foam or a
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printing paste.
When the material is in the form of yarns or flock, step a) of the process of the invention is preferably carried out by exhaustion. After dyeing the yarns or the flock with the reactive dye and the reserve agent, they are then woven, before overdyeing, with fibers which have not been treated according to step a). The. dyed yarns can, for example, be mixed with yarns which have not been processed by twisting and then be subjected to overdyeing.
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in the form of yarns, or be tufted, woven or knitted and finally be over-dyed in the form of ready-to-use pieces.
The wad, after mixing with an untreated material, can be twisted or tufted, woven or knitted and then be over-dyed in the form of ready-to-use pieces.
The fixing of the reactive dye and the reserve agent is preferably carried out at an elevated temperature. The fixing is preferably carried out in a humid atmosphere, for example under saturated steam for 2 to 10 minutes.
In step a) of the process, the reactive dye and the reserve agent are preferably applied locally to the woven, tufted or knitted fibrous materials, by impregnation or printing.
The colorless reactive reserve agents, suitable for the dyeing process of the invention, are preferably chosen from heterocyclic compounds containing 1 or 2 reactive halogen atoms
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(preferably containing a halogenated triazinyl group) and aliphatic compounds containing sulfonyl groups and having at least one double bond or a
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halide group.
Preferred heterocyclic compounds include the compounds of formula I
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in which Hal means F, Cl or Br,
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> R2 means = N- or = C \
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X signifies a group corresponding to one of the following formulas a) to m)
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z means Hal or Zi,
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Y signifies hydrogen, F or Cl, Zi signifies an amino group optionally substituted with 1 or 2 C1-C4 alkyl groups, or a C1-C6 alkoxy group, n signifies 0, 1, 2 or 3 and R signifies a C1-C4 alkyl group, preferably groups -SO3H and -COOH of groups of formula a) to m) are not fixed on the aromatic ring in the ortho position of the oxygen or imino bridge,
and the aromatic rings can carry from 1 to 3 substituents chosen from halogens and mitro, cyano and C1-C4 alkyl groups. Although the carboxy and sulfo groups are in the form of free acid, they can also be in the form of a salt.
Preferred aliphatic compounds as reserve agents include the compounds of any of the following formulas II to XVI
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in which R 1 signifies a phenyl group optionally carrying from 1 to 3 substituents chosen from halogens and C1-C4 alkyl and C1-C4 alkoxy groups (preferably C1 and CH3); and Hal means Cl or Br and X is as defined above.
The reserve agent preferably contains at least one carboxy or sulfo group.
The particularly preferred colorless reactive reserve agents are those corresponding to formula I ′
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in which R2'signiates a group of formula -N = ou = C-Cl, R, signifies a chlorine atom or an alkoxy group in
C1-C6, Z, signifies an alkali metal or -NH4 # and m signifies 1 or 2.
In the process of the invention, the reactive reserve agents can be used in various amounts, depending on their conditions of application or on the desired color effect. In an exhaustion process, 0.5 to 3% of reactive reserve agent is used, calculated as a function of the weight of the materials in the dry state. In an impregnation or printing process, the bath or the paste can contain up to approximately 30 g / kg of reactive reserve agent (100% of active material), more preferably from 1 to 20 g / kg, especially from 2 to 15 g / kg (compared to
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bath or dough).
Appropriate reactive dyes which are
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used with the reactive reserve agent include all reactive dyes which contain at least one reactive group and have an affinity for polyamides at a K'de value of 8 or less than 8. Such dyes are described in the Color Index and can be chosen from those from the azo series (monoazo, polyazo and metallic azo), anthraquinone, formazan, triphenyldioxazine, nitro derivatives and phthalocyanine.
In addition to the reactive dye and the reactive reserve agent, the dye bath or the printing paste used in step a) of the process of the invention may contain other dye auxiliaries, for example a dyeing agent. unison, a hydrotropic agent, for example urea, a dispersing agent or a thickener. The dye bath or the printing paste has a pH advantageously between 6 and 7. For impregnation or printing, the dye bath or the printing paste is preferably applied at room temperature.
In the exhaustion process, the dyeing is preferably carried out at a temperature between room temperature and 98 ° C., advantageously with a bath ratio of between 1: 10 and
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1:40, the pH of the dye bath being adjusted to a pH between 4 and 5.5 at the end of the dyeing step in order to allow complete exhaustion of the bath. This drop in pH can be carried out by adding an acid or an acid-generating agent or by using a salt such as ammonium sulphate in order to release the acid.
Step b) of the process of the invention can be carried out continuously or batchwise. The dyed fibrous material can for example be over-dyed according to a process by exhaustion at a temperature between 40 and 98 ° C., advantageously at a bath ratio
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between 1:10 and 1:40. Preferably, the pH of the dye bath is adjusted beforehand to a neutral / slightly alkaline value and the pH is then reduced so that it is slightly acid at the end of the dyeing. This can be done by adding an appropriate acid or by using an acid-generating agent, for example as described in German patent application 3,417,780.
Step b) of the process can also be carried out continuously, for example according to the pad-steam (padding-spraying), pad-roll (padding-winding) or pad-batch (padding-storage) process.
The fibrous material is impregnated with the dye bath, preferably by padding or spraying, and the dye is then fixed. The ratio of the bath is preferably between 1: 0, 7 and 1: 10. The fixing is carried out preferably at a temperature between room temperature and 100 ° C., the duration of the fixing depending on the temperature conditions chosen.
The dyes suitable for use in step b) of the process of the invention are acid dyes, dyes with a metal complex and dispersion dyes. When the fibrous material contains a modified affinity polyamide or a synthetic polyamide modified by basic groups, basic dyes can also be used, optionally together with dispersion dyes. Preferably, in step b) of the process of the invention, acid dyes and / or dyes with a 1: 2 metalliferous complex having at least 1 sulfo group, preferably 2 sulfo groups, are used.
Dispersion dyes are only used when special effects are to be obtained in combination with acid dyes or dyes
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with a metalliferous complex, since they can also dye the treated fibers.
In addition to the dyes, the dye bath or the printing paste used in step b) of the process of the invention may also contain other dye auxiliaries, for example a leveling agent, a dispersing agent , a thickener or a carrier.
After step b), the fibrous material is dried and optionally rinsed.
The dyes and prints obtained according to the invention are shiny, solid in the washing and in the light, and also have good resistance to boiling. These properties confer very good reproducibility of the effects and great flexibility in the choice of the method to be used for step b).
In addition, depending on the conditions chosen, a wide variety of color effects can be produced, which are particularly pleasing to the eye.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope. In these examples, the parts are by weight or by volume and the percentages by weight. Temperatures are indicated in degrees Celsius, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1
We print a polyamide 66 fabric with 3 pastes (the pH of each of them is 6)
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containing, for 1000 parts:
30 parts of a commercial reserve agent based on a sulfonated phenyltriazine according to Example 1 of German patent application 2828030,
15 parts of a thickener based on carob flour ether, 100 parts of urea,
5 parts of a commercial amphoteric union agent,
3 parts of the dye C. I. Reactive Yellow 69 for paste 1,
5 parts of the dye C. I. Reactive Red 100 for the paste 2 and, 3, 7 parts of the dye C. l. Reactive Blue 209 for dough 3, the rest being water.
The printed fabric is then steam treated for 5 minutes at 120 and over-dyed in a tank for 60 minutes at 980 in an aqueous bath containing 0.155% of the Acid Orange dye 127, 0.025% of the Acid Red 299 dye 0.155% of the dye Acid Blue 113, and
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2% of a commercial cationic leveling agent based on a polyethoxylated fatty amine, the bath ratio being 1:20.
All the percentages indicated are based on the weight of the material in the dry state. The dye bath also contains a commercial acid generator (see example 1 of German patent application 3,417,780), so that the pH value is 8 at the start of the dye and 5 at the end .
The fabric obtained is then dried. Blue, red and bright yellow prints resistant to boiling are obtained on a gray background.
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EXAMPLE 2
A polyamide yarn is dyed according to the process by exhaustion in an aqueous bath containing 0.5% of the dye CI Reactive Yellow 69, 0.3% of the dye CI Reactive Blue 209, 3% of the reserve agent of the example 1, and
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2% of a commercial cationic leveling agent based on a polyethoxylated fatty amine.
The pH of the bath is adjusted to 6-7 by addition of mono / disodium phosphate. The bath ratio is 1:20. After 30 minutes of dyeing at 960, the pH of the dye bath is adjusted to 4-5 by adding an acid-generating agent as described in Example 1, and the dye is continued for another 30 minutes at 960.
With the yarn dyed in this way and an untreated polyamide 6 yarn, a plied yarn is prepared and it is over dyed with the acid dyes described in Example 1. A reserve yarn in bright green is obtained, mixed with a
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gray yarn.
EXAMPLE 3
By proceeding as described in Example 1, a polyamide 6 fabric is printed, it is treated with saturated steam for 5 minutes at 102 and it is fouled in a second bath which contains, for 1000 parts,
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0.31 part of the CI Acid Orange dye 127.0.05 part of the Acid Red dye 299 0.31 part of the Acid Blue 113 dye, 2 parts of the commercial cationic leveling agent described in Example 2, 3 parts of a commercial wetting agent based on ethoxylated alkylphenol, and 4 parts of the commercial thickener described in Example 1, the remainder being constituted by water.
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The pH of the bath is 6. The absorption rate of the bath is 500%. The fabric is then treated with saturated steam for 5 minutes. You get a gray, yellow, red and light blue print.
EXAMPLE 4
Om prints a polyamide 6,6 fabric with a paste containing, for 1000 parts,
60 parts of a commercial reserve agent (20% of active materials) based on a sulfonated phenyltriazine as described in Example 1 of German patent application 2 828 030, 15, 00 parts of the thickener Example 1, 100.00 parts of urea,
5.00 parts of a commercial amphoteric leveling agent, 50.00 parts of NaCl,
10.00 parts of sodium trichloroacetate, 5.00 parts of 10% sulfuric acid, 2.4 parts of the dye C. I. Reactive Yellow 69, and
3, 2 parts of the dye C. I. Reactive Red 100, the rest being constituted by water.
The fabric is steamed at 1020 for 15 minutes and then over-dyed for 60 minutes at 980 in a bath containing 0.08% of the CI Acid Orange dye 127, 0.20% of the CI Acid Blue 113 dye, and 2.0% of a commercial cationic leveling agent based on a polyethoxylated fatty amine, the bath ratio being 1:15.
The percentages are indicated relative to the weight of the material to be dyed in the dry state. The dye bath contains a sufficient amount of a commercial acid generating agent so that the pH is 8 at the start of the dye and 5 at the end.
The resulting fabric is then dried. We
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obtains a brilliant red print on a blue background, resistant to boiling.
EXAMPLE 5
We print a polyamide 6 fabric with a paste containing, for 1000 parts,
90 parts of the reserve agent of Example 1, 100 parts of urea,
5 parts of a commercial amphoteric unison agent,
50 parts of NaCl,
14 parts of sodium trichloroacetate, 0.24 part of the colourant C. I. Reactive Yellow 69, 0.14 part of the colourant C. I. Reactive Red 100, and 0.18 part of the colourant C. I. Reactive Blue 209.
The. printed fabric is then steam treated for 15 minutes at 102 and over-dyed in a bath containing, for 1000 parts, 0.31 part of the dye C. l. Acid Orange 127, 0.05 part of the dye C. l. Acid Red 299, 0.31 part of the dye C. I. Acid Blue 113,
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2.00 parts of a commercial cationic leveling agent based on a polyethoxylated fatty amine, 3.00 parts of a commercial wetting agent based on an ethoxylated alkylphenol, and 4.00 parts of the thickener from Example 1.
The pH of the bath is 6 and the absorption rate is 500%. The fabric is then steamed for 5 minutes.
We get a beige print on the background
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Grey.
EXAMPLE 6
The procedure is as described in Example 4, using in addition for the over-dyeing 0.1% of the dye C. I. Basic Blue 120. A purple impression is obtained on a blue background.