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PROCEDE D'OBTENTION DE SELS ET D'ACIDES DISSOUS
AU MOYEN DE RESINES ECHANGEUSES D'IONS Le procédé selon la presente invention a pour objet l'utilisation de résines échangeuses d'ions, de nature cationique, pour réaliser des Behanges d'ions entre des solutions salines et acides et obtenir des solutions d'autres produits.
La resine échangeuse d'ions est un copolymere de styrene et de sulfonate de divinylbenzene, de structure
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macroporeuse, qui se presente sous forme solide de spheres d'un diamètre approximatif de 0, 6 mrn. Diffé- rentes fabrications de ce type de resines sont dispo- nibles sur 1e marché mondial.
De telles resines résistent aux changements osmotiques créés par le contact avec des solutions de concentrations différentes, sans subir de changement physique altérant leur forme. Elles peuvent passer de la forme acide ä la forme saline et inversement, un nombre indéfini de fois, en maintenant leur structure et résistance vis-à-vis de l'action oxydante ou reductri- ce de solutions quelconques.
Les résines échangeuses d'ions cationiques sont des acides sulfoniques et se comportent comme un acide
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fort. En contact avec une solution d'un sel, il s'eta- blit un équilibre acide/sel qui peut se representer selon l'équation reversible :
RH + KA RK + HA, dans laquelle (RH) est la resine de forme acide ; (RK) est la résine de forme saline ; (K) est le cation du sel en solution ; (A) est l'anion du sei en solution
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et (H) est l'ion hydrogène ou un cation distinct du cation (K).
On dit qu'une resine echangeuse d'ions se charge, lorsqu'elle passe ä la forme saline, et se régénére lorsqu'elle passe à la forme acide.
Quand une résine échangeuse d'ions de forme acide est disposée sous forme d'une colonne suffisamment haute dans un recipient adequat, et qu'une solution d'un sel tel que le chlorure de potassium (KCl) circule lentement, du bas vers le haut, à travers la resine immobile, il se produit des échanges d'ions entre la resine et la solution qui tendent à établir un équilibre physico-chimique en chaque point de la colonne.
En consequence de l'échange d'ions, la solution devient plus acide au fur et à mesure qu'elle avance ä travers la résine qui transforme tout le sel en acide, et la resine se charge avec le cation correspondant. 11 s'établit ainsi dans la colonne un gradient de concentration de sel descendant depuis le haut dans une zone dans laquelle se presente seulement une résine sous forme acide, et une solution de l'acide correspondant au sel introduit, et ä la fin, il ne reste plus que la
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resine chargée et une solution saline.
La zone d'échange d'ions qui s'etablit avance dans la colonne, progresse vers le haut, au fur et ä mesure que la solution de sel est alimentes par la partie inferieure, de sorte que la resine se charge en presence de la solution saline et genere une solution de l'acide correspondant au sel qui s'extrait par la partie superieure.
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La concentration de l'anion correspondant au sel qui est alimenta se maintient pratiquement constante sur toute la colonne avec de petites variations dues aux degres distincts de solvatationdela résine en milieux acide et salin.
La hauteur de la zone d'echange ionique dans la colonne dépend de l'affinité de la resine pour le cation du sel par rapport ä l'ion hydrogene. Cette affinité est plus grande en valeur, si le cation présente des volumes et des valences importants.
Si on inverse le sens de la circulation de la solution qui immerge la résine en alimentant la solution d'acide par la partie supérieure de la colonne et en l'extrayant par le bas de celle-ci, la zone d'echange ionique se déplace vers le bas dans le même sens que la solution et la résine se régénère sous forme rever- sible. Dans ce cas, l'amplitude de la zone d'échange d'ions est distincte en fonction de l'affinité differente de la résine pour des cations H+ et K+.
En accord avec le comportement décrit, si sur une re- sine cationique régénérée, disposée en forme de colonne de hauteur suffisante, une solution saline passe dans le sens ascendant et ä une vitesse convenable : - 1a résine se charge progressivement dans le sens ascendant à l'interieur de la colonne ; - la zone d'échange ionique représente un volume defi- ni de resine ä l'intérieur de la colonne, cela en fonction du type de cations ä échanger entre la re- sine et la solution ;
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- la zone d'échange ionique se deplace à l'interieur de la colonne dans le même sens que la solution, et - au-dessus de la zone d'échange ionique se produit une solution de l'acide correspondant au sel qui est introduit.
La quantité d'acide produite conserve la stoechiomé- trie avec la résine chargee. Les résines echangeuses d'ions macroporeuses actuellement disponibles presentent des capacités d'echange voisinesde deux esquiva- lents par litre.
Si 110n inverse le sens de circulation des solutions ä l'Interieur de la colonne, en introduisant une solution acide par la partie superieure de la colonne et en extrayant la solution saline par la partie inferieure : - la zone d'échange ionique se deplace progressivement vers le bas en même temps que la résine se regende- re, et - il se produit une solution saline en quantité qui garde la stoechiométrie avec la resine régénérée.
Comme il est dit ci-dessus, l'objet de l'invention est un procédé pour l'obtention de sels et acides en solution, bas sur l'echange ionique avec des resines echangeuses d'ions en etapes séparées, ce qui donne lieu aux avantages mentionnes dans les paragraphes suivants.
Le procédé de l'invention permet la realisation d'unités de production susceptibles d'un haut degré d'automatisation. Il permet également une regulation independante des tapes du procede. 11 permet de realiser
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le procédé d'échange d'ions à me temperature voisine de la tmprature ambiarrte avec une Mergie minime ; cn peut qperer & des temperatures plus hautes avec la seule limitation de ne pas endommager la résine dans les conditions propres ä chaque cas.
L'utilisation, dans le procédé selon l'invention, de resines échangeuses d'ions macroporeuses, ä base de copolymères de styrène et de sulfonate de divinylben- zene, hautement résistantes aux chocs osmotiques, permet d'opérer avec des solutions concentrees sans alterer la structure de la resine avec l'avantage qu'elle comporte dans l'obtention de produits cristallisés. Ce type de résine est tres resistant vis-a-vis de la désagrégation, de sorte qu'elle peut resister ä un grand nombre de cycles sans subir une déterioration significative. La petite proportion de fines, qui se produit inevitablement dans l'utilisation de la résine, se separe normalement lors des operations de lavage de celle-ci.
La résine échangeuse d'ions est de préférence une re- sine cationique formee par un copolymère de styrene et de sulfonate de divinylbenzene en forme de spheres de 0, 6 mm de diametre moyen, bien que l'on puisse egalement utiliser dans ce procédé d'autres types de résines incluant les resines anioniques, présentant une forme similaire et résistant dans les conditions physico-chimiques du procédé.
Fondamentalement, le procede consiste ä realise la charge et la regeneration de la résine en deux étapes séparées et dans des colonnes différentes, et pour sa description, on se référera aux dessins annexes sur lesquels :
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la figure 1 est une représentation schematique d'un exemple d'organisation du dispositif et des éléments qui interviennent dans le procédé de l'invention dans une première forme de realisation, et la figure 2 est une représentation schématique similaire à la premièr4 d'une seconde forme de realisation.
Dans une première colonne se realise le chargement de
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la resine avec un sel en solution, en même temps que se genere une solution de l'acide correspondant au sel. Sur les figures annexées, cette colonne est designee par la référence (10).
Cette colonne (10), comme représentée schématiquement, est un récipient de forme cylindrique dispose verticalement. A ses extrémités supérieure et inferieure sont prevues des vannes d'isolement et de transfert de la résine. Pres de l'extrémité inferieure et lateralement se trouve une tubulure (11) pour l'alimentation de la solution saline, et au voisinage de 1'extrémité superieure se trouve une autre tubulure (12) pour l'extraction de la solution acide (ou saline) qui est générée dans le processus. Des distributeurs tubulaires connectes intérieurement permettent d'obtenir un flux uniforme des solutions qui circulent ä travers la résine sur toute la section de la colonne.
Les distributeurs sont prevus pour permettre le passage des liquides et retenir la resine, et ensuite, le mouvement de la résine dans la colonne.
Les dimensions en diamètre et hauteur de la colonne (10) peuvent varier dans de larges limites, en fonction de la capacite de production prévue.
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Pour une meilleure clarté de l'expose, la description du procédé pour l'retape de charge de la résine sera faite en utilisant une solution de chlorure de potassium comme solution saline. Le chlorure de potassium (KC1) se prepare en solution 3N, ä temperature ambiante (20 C), et est libre d'impuretes solides en solution qui peuvent perturber l'operation ou endommager la resine.
Dans la premiere etape du procédé objet de l'invention, on commence par remplir la colonne de charge (10) avec une résine échangeuse d'ions sous forme acide et par immerger celle-ci dans de l'acide chlorhydrique en solution 3N, contenu dans un recipient (13). Une fois que la colonne (10) est remplie, on ferme les vannes de transit de la résine et on alimente la solution de chlorure de potassium 3N par la tubulure inférieure (11) de la colonne et on extrait la solution d'acide chlorhydrique par la superieure (12).
Le processus de l'alimentation de la solution saline se regule, par équivalence, en considerant que l'on a un volume de résine contenu dans la colonne par heure quand on opère avec la solution de chlorure de potassium 3N. La condition qui définit le degré d'alimentation de solution de sel est l'obtention d'une zone courte et bien différenciée d'échange d'ions, ä l'interieur de la colonne, au-dessus de laquelle seules coexistent la resine en forme acide et la solution d'acide correspondant au sel que l'on alimente, et audessous de laquelle coexistent la resine chargée (RK) et la solution du sel que l'on alimente.
De telles conditions varient, entre autres parametres, en fonction de la concentration du sel, de l'affinité
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physico-chimique du cation du sel (K) pour la resine, en relation avec la possibilité de substitution de (H+), et la courbe granulometrique de la résine.
Au fur et ä mesure que la solution de sel est alimentee, la zone d'échange ionique se déplace depuis la base de la colonne vers le haut, en générant une quantit6 d'acide chlorhydrique en solution équivalente ä celle de la résine qui se charge.
Quand la zone d'echange ionique arrive Åa proximité de la tubulure superieure (12), par laquelle s'extrait la solution de l'acide chlorhydrique, l'alimentation de sel est arretee. De cette maniere, toute la resin située dans la colonne est chargée sous forme (RK) audessous de la zone d'échange ionique.
Une fois que la resine contenue dans la colonne (10) est chargee sous forme (RK), les vannes d'admission et de sortie des solutions sont fermees, et on procede a la circulation du volume de résine régénérée correspondant a un cycle. Ce volume de resine régénérée arrive dans un recipient (13), disposé au-dessus de la colonne (10) et connecte au moyen d'une vanne. La re- sine est immergee par la solution d'acide provenant du procédé, qui pénètre par le tuyau (17) selon les explications qui suivent. A travers la vanne du fond de la colonne s'extrait une résine chargee de forme (RK).
Au cours de cette opération, la zone d'echange ionique qui, initialement était au voisinage de la tubulure supérieure (12), descend au fur et ä mesure que la resi- ne circule jusqu'a atteindre le niveau de la tubulure inferieure (11). A ce moment, la circulation de la
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résine dans la colonne est arrêtée par les vannes correspondantes. Le volume de résine circulant est maintenu constant au cours de chaque cycle pour faciliter l'operation.
Ensuite, il se produit de nouveau l'ouverture des vannes d'admission et de sortie des solutions et on alimente la solution de sel jusqu'A ce que la zone d'échange ionique se situe a proximité de la tubulure superieure (12) de la colonne.
Dans ce mode de realisation, au cours de la première etape du procédé et des cycles répétitifs ultérieurs, la résine régénérée de forme acide (RH) se transforme en résine chargee de forme saline (RK) et la solution saline qui est alimentée se transforme en solution de l'acide correspondant.
La quantité totale de sel en solution alimentee ä chaque cycle est la quantité nécessaire pour charger la quantité de résine qui circule, plus la quantité de sel qui sort de la colonne en accompagnant la résine ä chaque cycle. Pour sa part, la quantite d'acide sous forme de solution qui se deplace ä chaque cycle est la quantité stoechiometrique äquivalente ä la quantité de résine qui se charge, plus la quantité d'acide qui entre dans la colonne pour immerger la résine A chaque cycle.
Pour assurer que la zone d'échange ionique se déplace dans la colonne ä chaque cycle entre les limites établies, et afin de garantir que dans la colonne, la solution d'acide ne sera pas contaminee avec le sel et la resine chargée (RK), ni avec la resine (RH), on installe des détecteurs d'ions au voisinage desdites
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limites. Les données de ces détecteurs sont utilisees pour ajuster la quantité de solution de sei alimentée ä chaque cycle.
La premiere etape du procédé selon l'invention est valable, non seulement pour transformer un sel en acide correspondant, mais sert également pour transformer un sel en un autre sel du même anion. Dans ce cas, la resine que l'on alimente dans la colonne (10) ä chaque cycle doit etre chargee avec le cation correspondant au sel que l'on désire obtenir. Ainsi, si la resine est chargée avec du sodium, sous forme de (RNa), et que l'on alimente dans la colonne une solution de chlorure de potassium (KC1), on obtient une solution de chlorure de sodium (NaCl) et une résine chargee de potassium (RK). Dans ce cas, la limite de concentration des solutions qui interviennent est déterminée par la solubilité du sel le moins soluble.
Dans le procédé selon l'invention, la resine et les solutions circulent toujours ä contre-courant. Dans l'exemple expose, la resine circule vers le bas et les solutions vers le haut, ä l'intérieur de la colonne (10), mais on peut intervertir ces sens. Pour etablir le sens de circulation, on utilise le critere selon lequel la solution la moins dense doit être dans la partie haute de la zone pour éviter les perturbations de la zone d'échange d'ions par des courants de convection provoqués par la difference de densités.
La résine chargee sous forme (RK), qui sort de la colonne (10) a chaque cycle, est aspergée par la solution du sel employee pour la charger. Avant de trans- ferer cette résine dans une seconde colonne (20), pour réaliser la seconde étape du procédé, il est necessai-
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re de séparer convenablement l'anion de ce sel de la resine, pour éviter les contaminations salines dans les produits ä obtenir. Par exemple, sur la figure 1, la resine accompagnant la solution saline, qui est extraite de la colonne (10), est transferee dans un recipient (14) en forme de colonne verticale. Ce reci- pient est équipé d'un double fond en forme de tamis qui retient la resine et laisse passer les liquides.
Dans un premier temps, la solution de sel est extraite par le tuyau (15) et est lavée avec de l'eau qui pénètre par la canalisation (16) pour éliminer le sel.
La solution diluee de sel s'extrait par le tuyau (15) et peut être employee pour dissoudre plus de sel, et etre réutilisée une fois que la concentration est ajustee.
La résine après lavage et séchage est extraite du re- cipient (14) et est disponible pour son utilisation dans la seconde etape du procédé. Pour cela, elle est transferee dans un recipient (23) et une solution de sel la vehicule dans la colonne (20) par le tuyau (27).
La seconde étape du procédé selon l'invention consiste en un échange d'ions entre la résine chargée lors de la premiere etape du procédé et un acide ou un sel en solution avec un anion et un cation différents de ceux utilises dans la première étape. Le procédé d'echange ionique se produit dans la colonne (20) de construction et de forme semblables à celles de la premiere colonne (10).
Le mecanisme d'opération de cette seconde étape est analogue ä celui de la première, mais ä l'envers. Le volume de résine correspondant ä chaque cycle et
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provenant de la premiere étape est introduit dans la colonne (20), aspergé avec une solution du sel obtenu de la même maniere. Dans le même temps que la résine chargée sous forme (RK) est introduite par la partie inférieure de la colonne, un meme volume de résine régénérée est extrait de la partie supérieure. A chaque cycle, la zone d'échange ionique Stabile se déplace de la partie inférieure de la colonne ä la partie superieure.
Avec la zone d'échange ionique à la partie supérieure de la colonne (20), et les vannes de transfert fermées, on alimente la solution d'acide par la tubulure superieure (21) en meme temps qu'est extraite la solution de sel correspondante par la tubulure inferieure (22). La solution d'acide alimentee régénére le volume de resine dans la colonne (20) en un cycle. Ainsi, la zone d'échange ionique se déplace vers la partie inférieure de la colonne oü elle se trouve avant l'introduction de la resine, et il se génère une quantité de sel äquivalente au volume de résine régénérée.
La concentration molaire de l'acide qui est alimente correspond approximativement ä la concentration du sel que l'on obtient et est limitée par la concentration de saturation du composant le plus insoluble ä la tem-
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p6rature d'operation.
Si l'on emploie une dissolution d'un sel pour regenderer la résine, 1e mécanisme d'échange se produit de façon similaire et l'on obtient cette fois de la resine sous forme acide (RH) correspondant au sel.
US circulationsde la résine et de la solution à chaque
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cycle peuvent etre synchronisees au cours des deux étapes du processus.
La résine regeneree qui sort de la colonne (20) ä chaque cycle est aspergée par la solution d'acide ou de sel employé pour sa régénération. Avant de transférer cette résine ä la première colonne (10) pour réaliser la premiere etape du procede et fermer le cycle de la résine, il est nécessaire de séparer convenablement la solution d'aspersion. Pour cela, la resin et la solution d'aspersion sont transférées dans un recipient (24) en forme de colonne de forme similaire ä celle du recipient (14) décrit precedement. Ensuite, la solution se recycle par le tuyau (25) et la résine est lavee avec de l'eau qui pénètre par la canalisation (16) pour éliminer convenablement l'anion de la solution.
La resine lavée et essoree est transportée dans le recipient (13) en solution d'acide ou de sel obtenu dans la colonne (10) qui pénètre par le tuyau (17), ce qui
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la rend disponible pour passer ä la premiere etape du procéda.
Dans une seconde forme de réalisation du procédé selon l'invention, il est possible de separer la solution de sel de la resine par déplacement avec la solution d'un autre sel obtenu dans la seconde étape du procede. Le schema de fonctionnement de cette seconde forme de realisation est représenté sur la figure 2.
La résine chargee sous forme (RK), qui sort ä chaque cycle d'une première colonne (100), est transferee dans un récipient (130) en forme de colonne, de caracteristiques et de forme similaire a celles de la colonne
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(100). Ensuite, on alimente dans ce recipient (130), par la tubulure inferieure (140), un volume de sel dissous, obtenu dans une seconde colonne (200) dans la seconde etape du procédé, égal au volume de solution de sel introduit avec la résine precedemment dans la colonne (100). Simultanément, on extrait ä travers la tubulure superieure (150) du récipient (130) le volume correspondant de solution saline qui entre avec la resine.
Entre les solutions de sel dans le récipient (130) s'etablit une zone de melange saline, dans laquelle les deux anions presentent des degres de concentration inversés, et au-dessus de laquelle la solution alimentee coexiste avec la solution dans la resine. La resi- ne ne subit pas de transformations dans cette phase.
Ladite zone de mélange saline se déplace ä chaque cycle d'une extrémité à une autre du récipient (130) à l'intérieur de limites établies pour qu'elle ne soit extraite avec les matériels extraits. Au début du transfert de résine, la zone de melange saline se trouve dans la partie haute du recipient (130), lequel est maintenu toujours plein de résines immergées par les solutions salines. Dans la phase de circulation, la résine sortant de (130) entre ä travers une vanne dans la colonne (200).
Dans la seconde étape du procédé, il se produit aussi la séparation de la solution de la resine par déplacement avec une autre solution. Dans ce cas, l'opération se realise en un recipient (230), dont la forme et le fonctionnement sont similaires ä ceux de (130) anterieurement décrits. Dans chaque cycle, la résine correspondante qui sort de la colonne (200) est introdui-
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te dans un recipient (230) par la partie inferieure, en meme temps que sort un volume egal par la partie superieure de celui-ci.
Le deplacement de la solution qui entre dans le récipient avec la résine se realise A chaque cycle par la tubulure superieure (250) et ä contre-courant avec la résine, on alimente une quantité équivalente de solution acide (ou de sel) produite dans la colonne (100) dans la premiere étape du procedé. Le mécanisme de déplacement de la solution est similaire à celui qui se produit dans le récipient (130).
La résine qui sort du récipient (230) ä chaque cycle est reçue dans un récipient (300) pour son transfert dans'un autre recipient (310) d'alimentation de la colonne (100). Dans cette forme de realisation du procédé de l'invention, le mouvement de la résine correspondant ä chaque cycle est synchronise entre tous les elementes ou equipements, et la résine est dirigée vers le recipient (310).
Sur la figure 2, on a omis les references numériques (tubulures, tuyaux, vannes, etc. ), dont la fonction decoule de l'explication et de la similitude entre les
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étapes et fleches représentées.
Exemple 1 Une unite de production, definie pour obtenir du ni- trate de potassium (KNO3) et de l'acide chlorhydrique (HCl), à partir de chlorure de potassium (KC1) et d'acide nitrique (HNO3), avec une capacité approximative de 5. 000 tonnes de nitrate de potassium par année, presente les caractéristiques suivantes :
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- dimension des colonnes : diamètre 1,2 m; hauteur
5 m - volume de résine se déplaçant ä chaque cycle : 1 m3 - nombre de cycles par heure : 3 - quantite approximative de résine échangeuse d'ions dans le circuit : 15 m3.
Dans la première étape du procédé, la résine se charge avec l'ion potassique (RK) au moyen d'une solution de chlorure de potassium (KC1) 3 N, et on obtient simultanément de l'acide chlorhydrique en solution ä une concentration de 2, 8 N. Dans la seconde etape du procédé, la résine se régénère sous sa forme acide (RH) avec une solution d'acide nitrique de concentration 3 N, et on obtient simultanément du nitrate de potassium (ko3) en solution, dont la concentration est approximativement de 3 N.
Exemple 2 Dans la même unité de production, on peut obtenir du
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nitrate de potassium (ko3) en solution à partir de nitrate de sodium (NaNO). La resine se régénère dans la seconde étape avec une solution de nitrate de sodium (NaN03) de concentration 3 N. Dans la première etape, la résine se charge avec une solution de chlorure de potassium (KC1) de concentration 3 N, et on obtient simultanement une solution de chlorure de sodium (NaCl), de concentration 3N.
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Exemple 3 Dans la meme unité de production, on peut obtenir aussi du phosphate monopotassique en solution à partir d'une solution de phosphate monocalcique. Pour cela, la resin se charge dans la première étape avec une solution de chlorure de potassium (KC1} de concentration 3 N, et en meine temps, on obtient une solution de chlorure de calcium (CaC12). Dans la seconde étape du procédé, la résine se régénère avec une solution de phosphate monocalcique et l'on obtient une solution de phosphate monopotassique (KH-PO.).
Exemple 4 Dans la meme unité de production, on peut obtenir aussi de l'acide phosphorique en solution ä partir d'une solution de phosphate monocalcique. Pour cela, la résine est chargée dans la première étape avec une solution de phosphate monocalcique Ca(H2PO4)2. et l'on obtient simultanément de l'acide phosphorique (HPO) en solution. Dans la seconde etape, la résine se régénère avec de l'acide chlorhydrique (HC1) en solution.
Les exemples precedents montrent que le procédé selon l'invention se prête ä une infinitö de combinaisons pour l'obtention de sels et acides solubles d'intérêt industriel et commercial à partir d'autres sels et acides disponibles.
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PROCESS FOR OBTAINING SALTS AND DISSOLVED ACIDS
BY MEANS OF ION-EXCHANGING RESINS The object of the process according to the present invention is the use of ion-exchange resins, of a cationic nature, to carry out ion exchanges between saline and acid solutions and to obtain solutions of others products.
The ion exchange resin is a copolymer of styrene and divinylbenzene sulfonate, of structure
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macroporous, which occurs in the solid form of spheres with an approximate diameter of 0.6 mm. Various manufactures of this type of resins are available on the world market.
Such resins resist osmotic changes created by contact with solutions of different concentrations, without undergoing physical change altering their shape. They can pass from the acid form to the saline form and vice versa, an indefinite number of times, while maintaining their structure and resistance to the oxidizing or reducing action of any solutions.
Cationic ion exchange resins are sulfonic acids and behave like an acid
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strong. In contact with a solution of a salt, an acid / salt balance is established which can be represented according to the reversible equation:
RH + KA RK + HA, wherein (RH) is the acidic resin; (RK) is the saline resin; (K) is the cation of the salt in solution; (A) is the anion of sei in solution
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and (H) is the hydrogen ion or a cation separate from the cation (K).
An ion exchange resin is said to charge when it changes to the salt form and to regenerate when it changes to the acid form.
When an acidic ion exchange resin is arranged in a sufficiently tall column in an adequate container, and a solution of a salt such as potassium chloride (KCl) flows slowly, from the bottom to the bottom high, through the immobile resin, there are ion exchanges between the resin and the solution which tend to establish a physico-chemical equilibrium at each point of the column.
As a result of ion exchange, the solution becomes more acidic as it advances through the resin which converts all the salt to acid, and the resin charges with the corresponding cation. There is thus established in the column a salt concentration gradient descending from the top into an area in which only a resin in the acid form is present, and a solution of the acid corresponding to the salt introduced, and at the end, only remains
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loaded resin and saline solution.
The ion exchange zone which is established advances in the column, progresses upwards, as the salt solution is fed by the lower part, so that the resin is charged in the presence of the saline solution and generates a solution of the acid corresponding to the salt which is extracted from the upper part.
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The concentration of the anion corresponding to the salt which is fed remains practically constant over the whole column with small variations due to the distinct degrees of solvation of the resin in acid and saline environments.
The height of the ion exchange zone in the column depends on the affinity of the resin for the cation of the salt with respect to the hydrogen ion. This affinity is greater in value, if the cation has large volumes and valences.
If we reverse the direction of circulation of the solution which immerses the resin by feeding the acid solution through the upper part of the column and extracting it from the bottom of the latter, the ion exchange zone moves downwards in the same direction as the solution and the resin regenerates in reversible form. In this case, the amplitude of the ion exchange zone is distinct as a function of the different affinity of the resin for H + and K + cations.
In accordance with the behavior described, if on a regenerated cationic resin, arranged in the form of a column of sufficient height, a saline solution passes in the ascending direction and at a suitable speed: - the resin is gradually loaded in the ascending direction at inside the column; the ion exchange zone represents a defined volume of resin inside the column, this depending on the type of cations to be exchanged between the resin and the solution;
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- the ion exchange zone moves inside the column in the same direction as the solution, and - above the ion exchange zone there occurs a solution of the acid corresponding to the salt which is introduced .
The amount of acid produced keeps the stoichiometry with the charged resin. The macroporous ion exchange resins currently available have exchange capacities close to two divalent per liter.
If 110n reverses the direction of circulation of the solutions inside the column, by introducing an acidic solution by the upper part of the column and by extracting the saline solution by the lower part: - the ion exchange zone moves gradually downwards at the same time as the resin is regen- trated, and - there is an amount of saline solution which keeps the stoichiometry with the regenerated resin.
As stated above, the subject of the invention is a process for obtaining salts and acids in solution, based on ion exchange with ion exchange resins in separate stages, which gives rise to to the advantages mentioned in the following paragraphs.
The method of the invention allows production units capable of a high degree of automation to be produced. It also allows independent regulation of the stages of the process. 11 allows to realize
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the ion exchange process at a temperature close to the ambient temperature with minimal energy; It can be tolerated at higher temperatures with the only limitation of not damaging the resin under the conditions specific to each case.
The use, in the process according to the invention, of macroporous ion exchange resins, based on copolymers of styrene and divinylbenzene sulfonate, highly resistant to osmotic shocks, makes it possible to operate with concentrated solutions without altering the structure of the resin with the advantage that it has in obtaining crystallized products. This type of resin is very resistant to disintegration, so that it can withstand a large number of cycles without undergoing significant deterioration. The small proportion of fines, which inevitably occurs in the use of the resin, separates normally during the washing operations thereof.
The ion exchange resin is preferably a cationic resin formed by a copolymer of styrene and divinylbenzene sulfonate in the form of spheres of 0.6 mm in average diameter, although this process can also be used. Other types of resins including anionic resins, having a similar shape and resistant under the physicochemical conditions of the process.
Basically, the method consists in carrying out the charging and regeneration of the resin in two separate stages and in different columns, and for its description, reference is made to the accompanying drawings in which:
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Figure 1 is a schematic representation of an example of organization of the device and the elements involved in the method of the invention in a first embodiment, and Figure 2 is a schematic representation similar to the first of a second form of realization.
In a first column, the loading of
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the resin with a salt in solution, at the same time as a solution of the acid corresponding to the salt is generated. In the appended figures, this column is designated by the reference (10).
This column (10), as shown diagrammatically, is a cylindrical container arranged vertically. At its upper and lower ends are provided valves for isolating and transferring the resin. Near the lower end and laterally is a tube (11) for the supply of the saline solution, and in the vicinity of the upper end is another tube (12) for the extraction of the acid solution (or saline) that is generated in the process. Internally connected tubular distributors provide a uniform flow of the solutions which flow through the resin over the entire section of the column.
The distributors are provided to allow the passage of liquids and retain the resin, and then the movement of the resin in the column.
The dimensions in diameter and height of the column (10) can vary within wide limits, depending on the planned production capacity.
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For better clarity of the description, the description of the process for the resin loading step will be made using a potassium chloride solution as saline solution. Potassium chloride (KC1) is prepared in a 3N solution at room temperature (20 C), and is free from solid impurities in solution which can disturb the operation or damage the resin.
In the first step of the process which is the subject of the invention, the filling column (10) is first filled with an ion exchange resin in acid form and by immersing it in hydrochloric acid in 3N solution, contained in a container (13). Once the column (10) is filled, the resin transit valves are closed and the 3N potassium chloride solution is supplied through the lower tube (11) of the column and the hydrochloric acid solution is extracted with the upper (12).
The process of feeding the saline solution is regulated, by equivalence, considering that there is a volume of resin contained in the column per hour when operating with the 3N potassium chloride solution. The condition which defines the degree of supply of salt solution is the obtaining of a short and well-differentiated ion exchange zone, inside the column, above which only the resin coexists. acid form and the acid solution corresponding to the salt that we feed, and below which coexist the charged resin (RK) and the salt solution that we feed.
Such conditions vary, among other parameters, depending on the salt concentration, the affinity
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physico-chemical cation of the salt (K) for the resin, in relation to the possibility of substitution of (H +), and the particle size curve of the resin.
As the salt solution is fed, the ion exchange zone moves from the base of the column upwards, generating an amount of hydrochloric acid in solution equivalent to that of the resin which is charged .
When the ion exchange zone arrives near the upper tube (12), through which the hydrochloric acid solution is extracted, the salt supply is stopped. In this way, all the resin located in the column is loaded in form (RK) below the ion exchange zone.
Once the resin contained in the column (10) is loaded in form (RK), the inlet and outlet valves of the solutions are closed, and the volume of regenerated resin corresponding to a cycle is circulated. This volume of regenerated resin arrives in a container (13), placed above the column (10) and connected by means of a valve. The resin is immersed in the acid solution from the process, which enters through the pipe (17) as explained below. Through the valve at the bottom of the column, a charged shaped resin (RK) is extracted.
During this operation, the ion exchange zone which, initially was in the vicinity of the upper tube (12), descends as the resin flows until it reaches the level of the lower tube (11 ). At this time, the circulation of the
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resin in the column is stopped by the corresponding valves. The volume of circulating resin is kept constant during each cycle to facilitate the operation.
Then, the opening of the solution inlet and outlet valves occurs again and the salt solution is fed until the ion exchange zone is located near the upper tubing (12) of the column.
In this embodiment, during the first stage of the process and subsequent repetitive cycles, the regenerated resin of acid form (RH) is transformed into charged resin of saline form (RK) and the saline solution which is supplied is transformed into corresponding acid solution.
The total amount of salt in solution fed to each cycle is the amount required to charge the amount of resin flowing, plus the amount of salt that leaves the column accompanying the resin in each cycle. For its part, the quantity of acid in the form of solution which moves with each cycle is the stoichiometric quantity equivalent to the quantity of resin which is charged, plus the quantity of acid which enters the column to immerse the resin At each cycle.
To ensure that the ion exchange zone moves in the column at each cycle between the established limits, and to guarantee that in the column, the acid solution will not be contaminated with salt and charged resin (RK) , nor with the resin (RH), ion detectors are installed in the vicinity of said
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limits. The data from these detectors is used to adjust the amount of sei solution fed to each cycle.
The first step of the process according to the invention is valid, not only for transforming a salt into the corresponding acid, but also serves for transforming a salt into another salt of the same anion. In this case, the resin which is supplied in column (10) at each cycle must be charged with the cation corresponding to the salt which it is desired to obtain. Thus, if the resin is loaded with sodium, in the form of (RNa), and a potassium chloride solution (KC1) is fed into the column, a sodium chloride solution (NaCl) and a resin loaded with potassium (RK). In this case, the concentration limit of the solutions involved is determined by the solubility of the least soluble salt.
In the process according to the invention, the resin and the solutions always flow against the current. In the example set out, the resin flows downwards and the solutions upwards, inside the column (10), but these directions can be reversed. To establish the direction of circulation, the criterion is used according to which the least dense solution must be in the upper part of the zone to avoid disturbances of the ion exchange zone by convection currents caused by the difference of densities.
The resin loaded in the form (RK), which leaves the column (10) at each cycle, is sprayed with the salt solution used to charge it. Before transferring this resin into a second column (20), to carry out the second step of the process, it is necessary to
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re to properly separate the anion of this salt from the resin, to avoid salt contamination in the products to be obtained. For example, in Figure 1, the resin accompanying the saline solution, which is extracted from the column (10), is transferred to a container (14) in the form of a vertical column. This container is fitted with a double bottom in the form of a sieve which retains the resin and lets liquids through.
First, the salt solution is extracted through the pipe (15) and is washed with water which enters through the pipe (16) to remove the salt.
The diluted salt solution is extracted through the pipe (15) and can be used to dissolve more salt, and can be reused once the concentration is adjusted.
The resin after washing and drying is extracted from the container (14) and is available for use in the second step of the process. For this, it is transferred into a container (23) and a solution of salt conveys it in the column (20) by the pipe (27).
The second step of the process according to the invention consists of an ion exchange between the resin loaded during the first step of the process and an acid or a salt in solution with an anion and a cation different from those used in the first step. The ion exchange process takes place in column (20) of similar construction and shape to that of the first column (10).
The operating mechanism of this second stage is analogous to that of the first, but in reverse. The volume of resin corresponding to each cycle and
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from the first step is introduced into the column (20), sprinkled with a solution of the salt obtained in the same way. At the same time as the resin loaded in the form (RK) is introduced through the lower part of the column, the same volume of regenerated resin is extracted from the upper part. During each cycle, the Stabile ion exchange zone moves from the lower part of the column to the upper part.
With the ion exchange zone at the top of the column (20), and the transfer valves closed, the acid solution is fed through the upper tube (21) at the same time as the salt solution is extracted. corresponding by the lower tube (22). The fed acid solution regenerates the volume of resin in column (20) in one cycle. Thus, the ion exchange zone moves towards the lower part of the column where it is before the introduction of the resin, and an amount of salt is generated equivalent to the volume of regenerated resin.
The molar concentration of the acid which is supplied corresponds approximately to the concentration of the salt which is obtained and is limited by the saturation concentration of the most insoluble component at time.
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perature of operation.
If a solution of a salt is used to regulate the resin, the exchange mechanism occurs in a similar fashion and this time resin in acid form (RH) corresponding to the salt is obtained.
US resin and solution circulations at each
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cycle can be synchronized during the two stages of the process.
The regenerated resin which leaves the column (20) at each cycle is sprayed with the acid or salt solution used for its regeneration. Before transferring this resin to the first column (10) to carry out the first stage of the process and to close the resin cycle, it is necessary to separate the spray solution properly. For this, the resin and the spray solution are transferred into a container (24) in the form of a column similar in shape to that of the container (14) described above. Then the solution is recycled through the pipe (25) and the resin is washed with water which enters through the pipe (16) to properly remove the anion from the solution.
The washed and drained resin is transported in the container (13) in acid or salt solution obtained in the column (10) which penetrates by the pipe (17), which
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makes it available for the first step in the process.
In a second embodiment of the process according to the invention, it is possible to separate the salt solution from the resin by displacement with the solution of another salt obtained in the second step of the process. The operating diagram of this second embodiment is shown in FIG. 2.
The resin loaded in form (RK), which leaves each cycle of a first column (100), is transferred into a container (130) in column form, with characteristics and shape similar to those of the column
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(100). Next, a volume of dissolved salt, obtained in a second column (200) in the second stage of the process, equal to the volume of salt solution introduced with the solution, is fed into this container (130), through the lower tube (140). resin previously in column (100). At the same time, the corresponding volume of saline solution which enters with the resin is extracted through the upper tube (150) of the container (130).
Between the salt solutions in the container (130) there is established a saline mixing zone, in which the two anions exhibit inverted degrees of concentration, and above which the supplied solution coexists with the solution in the resin. The resin does not undergo transformations in this phase.
Said saline mixing zone moves at each cycle from one end to another of the container (130) within limits established so that it is not extracted with the extracted materials. At the start of the resin transfer, the saline mixing zone is located in the upper part of the container (130), which is always kept full of resins immersed in the saline solutions. In the circulation phase, the resin leaving (130) enters through a valve into the column (200).
In the second step of the process, there is also the separation of the solution from the resin by displacement with another solution. In this case, the operation is carried out in a container (230), the shape and operation of which are similar to those of (130) previously described. In each cycle, the corresponding resin which leaves the column (200) is introduced.
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te in a container (230) by the lower part, at the same time as an equal volume comes out by the upper part thereof.
The displacement of the solution which enters the container with the resin is carried out At each cycle by the upper tube (250) and against the current with the resin, an equivalent quantity of acid solution (or salt) produced in the solution is fed. column (100) in the first step of the process. The mechanism for moving the solution is similar to that which occurs in the container (130).
The resin which leaves the container (230) at each cycle is received in a container (300) for transfer to another container (310) for supplying the column (100). In this embodiment of the method of the invention, the movement of the resin corresponding to each cycle is synchronized between all the elements or equipment, and the resin is directed towards the container (310).
In FIG. 2, the numerical references have been omitted (tubing, pipes, valves, etc.), the function of which follows from the explanation and the similarity between the
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stages and arrows represented.
Example 1 A production unit, defined to obtain potassium nitrate (KNO3) and hydrochloric acid (HCl), from potassium chloride (KC1) and nitric acid (HNO3), with a capacity approximately 5,000 tonnes of potassium nitrate per year, has the following characteristics:
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- dimension of the columns: diameter 1.2 m; height
5 m - volume of resin moving at each cycle: 1 m3 - number of cycles per hour: 3 - approximate amount of ion exchange resin in the circuit: 15 m3.
In the first step of the process, the resin is charged with the potassium ion (RK) by means of a potassium chloride solution (KC1) 3 N, and hydrochloric acid is obtained simultaneously in solution at a concentration of 2, 8 N. In the second step of the process, the resin regenerates in its acid form (RH) with a nitric acid solution of 3 N concentration, and potassium nitrate (ko3) in solution is simultaneously obtained, the concentration is approximately 3 N.
Example 2 In the same production unit, we can obtain
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potassium nitrate (ko3) in solution from sodium nitrate (NaNO). The resin regenerates in the second step with a solution of sodium nitrate (NaN03) of concentration 3 N. In the first step, the resin is loaded with a solution of potassium chloride (KC1) of concentration 3 N, and one obtains simultaneously a solution of sodium chloride (NaCl), 3N concentration.
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Example 3 In the same production unit, monopotassium phosphate in solution can also be obtained from a monocalcium phosphate solution. For this, the resin is loaded in the first step with a solution of potassium chloride (KC1} of concentration 3 N, and in the same time, a solution of calcium chloride (CaC12) is obtained. In the second step of the process, the resin regenerates with a monocalcium phosphate solution and a monopotassium phosphate solution (KH-PO.) is obtained.
Example 4 In the same production unit, phosphoric acid in solution can also be obtained from a solution of monocalcic phosphate. For this, the resin is loaded in the first step with a solution of monocalcium phosphate Ca (H2PO4) 2. and simultaneously obtained phosphoric acid (HPO) in solution. In the second step, the resin regenerates with hydrochloric acid (HC1) in solution.
The preceding examples show that the process according to the invention lends itself to an infinite number of combinations for obtaining soluble salts and acids of industrial and commercial interest from other available salts and acids.