AT526222B1 - CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING METHANOL - Google Patents
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Abstract
Katalysator, umfassend einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (II)-oxid ist, wobei der Anteil an Metallsulfid zwischen 15 und 30 Gew. %, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew. %, bezogen auf Zink (II)-oxid beträgt.Catalyst comprising a support and a catalytically active coating, the catalytically active coating comprising a metal sulfide, the support being zinc (II) oxide, the proportion of metal sulfide being between 15 and 30% by weight, preferably between 15 and 25% by weight .%, particularly preferably between 15 and 20% by weight, based on zinc (II) oxide.
Description
KATALYSATOR UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON METHANOL CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING METHANOL
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, wobei Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff über einem Katalysator aus Zinkoxid und Metallsulfid zur Reaktion gebracht wird. Weiters betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von Methanol aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff. The present invention relates to a process for the catalytic production of methanol from carbon dioxide and hydrogen, wherein carbon dioxide is reacted with hydrogen over a catalyst made from zinc oxide and metal sulfide. The invention further relates to a catalyst for producing methanol from carbon dioxide and hydrogen. Finally, the invention relates to the use of a catalyst for producing methanol from carbon dioxide and hydrogen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG BACKGROUND OF THE INVENTION
[0002] Methanol ist nicht nur ein wichtiger Rohstoff für die Weiterverarbeitung zu komplexeren chemischen Produkten, es stellt auch einen Energieträger für die direkte Verbrennung oder Umsetzung in Brennstoffzellen dar. Synthetische Verfahren zur Gewinnung von Methanol liefern oft Mischungen aus Methanol und anderen Alkoholen, sodass selektive Verfahren zur Gewinnung von Methanol von großer Bedeutung sind. [0002] Methanol is not only an important raw material for further processing into more complex chemical products, it also represents an energy source for direct combustion or conversion in fuel cells. Synthetic processes for obtaining methanol often provide mixtures of methanol and other alcohols, so that selective Processes for obtaining methanol are of great importance.
[0003] Industrielle Verfahren zur Herstellung von Methanol erfolgen nach Stand der Technik größtenteils über die Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid, jeweils bei hohen Drücken, an geeigneten Katalysatoren. Bei der Hydrierung ausgehend von Synthesegas kommt es zu beiden Reaktionen, die Ausbeute der CO2-Hydrierung ist allerdings immer noch verbesserungsbedürtftig. According to the state of the art, industrial processes for the production of methanol largely take place via the hydrogenation of carbon monoxide or carbon dioxide, in each case at high pressures, on suitable catalysts. Both reactions occur during hydrogenation starting from synthesis gas, but the yield of CO2 hydrogenation still needs to be improved.
[0004] Liu et al., Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 76 (2017), Seite 18, beschreiben die Herstellung höherer Alkohole mittels CO2-Hydrierung mit einem Mo-Co-K-Sulfid Katalysator, wobei der Katalysator unter anderem MoS> aufweisen kann. [0004] Liu et al., Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 76 (2017), page 18, describe the production of higher alcohols by means of CO2 hydrogenation with a Mo-Co-K-sulfide catalyst, the catalyst, among other things MoS> can have.
[0005] Qi et al., Catalysis Communication, 4 (2003), Seite 339, beschreiben die CO-Hydrierung mittels K/MoS>. Es wird auch der Zusatz von Mangan zum Katalysator beschrieben, wobei schlussendlich ein Ni/Mn/K/MoS- Katalysator als für die Hydrierung von CO geeignet beschrieben wird. Das Ergebnis zeigt eine sehr hohe Selektivität für Alkohole mit einer Gesamtausbeute von 81,7%. Darauf entfallen 45,8% auf Methanol und 53,3% auf höhere Alkohle (C.-Alkohole mit n = 2, 3, 4 und 5). [0005] Qi et al., Catalysis Communication, 4 (2003), page 339, describe CO hydrogenation using K/MoS>. The addition of manganese to the catalyst is also described, with a Ni/Mn/K/MoS catalyst ultimately being described as suitable for the hydrogenation of CO. The result shows a very high selectivity for alcohols with a total yield of 81.7%. Of this, 45.8% is methanol and 53.3% is higher alcohols (C alcohols with n = 2, 3, 4 and 5).
[0006] Zeng et al., Applied Catalysis B: Environmental, 246 (2019), Seite 232, beschreiben die Herstellung von höheren Alkoholen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen (C.-Alkohole mit n = 3) mittels CO-Hydrierung über mit Kalium promotiertem MoS>. [0006] Zeng et al., Applied Catalysis B: Environmental, 246 (2019), page 232, describe the production of higher alcohols with at least three carbon atoms (C alcohols with n = 3) by means of CO hydrogenation over potassium-promoted MoS>.
[0007] Ramadan A. Geioushy, Islam M. Hegazy, Said M. El-Sheikh, Osama A. Fouad; “Construction of 2D MoS2@ZnO heterojunction as superior photocatalyst for highly efficient and selective CO2 conversion into liquid fuel” Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 10, Issue 2, 2022, 107337 (https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.107337) beschreiben einen Katalysator, der aus einer 1:1 Mischung aus MoS,; und ZnO besteht. Der Katalysator wird in einem photochemischen Verfahren verwendet, bei dem CO» zu Methanol umgesetzt wird. [0007] Ramadan A. Geioushy, Islam M. Hegazy, Said M. El-Sheikh, Osama A. Fouad; “Construction of 2D MoS2@ZnO heterojunction as superior photocatalyst for highly efficient and selective CO2 conversion into liquid fuel” Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 10, Issue 2, 2022, 107337 (https://doi.org/10.1016/j. jece.2022.107337) describe a catalyst consisting of a 1:1 mixture of MoS,; and ZnO exists. The catalyst is used in a photochemical process in which CO is converted into methanol.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0008] Die aus dem Stand der Technik bekannten selektiven Verfahren zur Herstellung von Methanol auf Basis von CO»; erfordern teure Katalysatoren bzw. aufwändige Verfahrensbedingungen und liefern geringe Ausbeuten. Der in Geioushy et al. beschriebene Katalysator ist zwar hinsichtlich der Spezifizität erheblich besser als andere Katalysatoren, allerdings ist die Verfahrensführung in Geioushy et al. aufgrund der Notwendigkeit einer UV-Bestrahlung und den wässrigen Verfahrensbedingungen aufwändig. [0008] The selective processes known from the prior art for producing methanol based on CO»; require expensive catalysts or complex process conditions and deliver low yields. The one in Geioushy et al. The catalyst described is considerably better than other catalysts in terms of specificity, but the procedure in Geioushy et al. complex due to the need for UV radiation and the aqueous process conditions.
[0009] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines selektiven und kostengünstigen Verfahrens sowie eines Katalysators zur einfachen, selektiven Hydrierung von CO» zu Methanol mit hoher Selektivität. Der Katalysator sollte außerdem schwefeltolerant, d.h. tolerant The object of the present invention is to provide a selective and cost-effective process and a catalyst for the simple, selective hydrogenation of CO to methanol with high selectivity. The catalyst should also be sulfur tolerant, i.e. tolerant
gegenüber Spuren von Schwefelverbindungen sein, die z.B. in Rauchgas vorhanden sind, welches ein Edukt für die Methanolsynthese sein kann. to traces of sulfur compounds that are present, for example, in flue gas, which can be a starting material for methanol synthesis.
[0010] Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Katalysator, umfassend einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid ist, wobei der Anteil an Metallsulfid zwischen 15 und 30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew.%, bezogen auf Zink (Il)-oxid beträgt. This object is achieved by a catalyst comprising a support and a catalytically active coating, the catalytically active coating comprising a metal sulfide, the support being zinc (II) oxide, the proportion of metal sulfide being between 15 and 30 wt .%, preferably between 15 and 25% by weight, particularly preferably between 15 and 20% by weight, based on zinc (II) oxide.
[0011] Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Katalysatoren, die einen Träger aus ZnO und eine katalytisch aktive Beschichtung mit einem Metallsulfid umfassen, die CO»2-Hydrierung mit sehr hoher Selektivität und hoher Ausbeute katalysieren. Dabei ist entscheidend, dass der Katalysator nicht nur eine Mischung aus ZnO und Metallsulfid umfasst, sondern dass ZnO als Träger agiert. Auch ist das Verhältnis von ZnO zu Metallsulfid wesentlich, da sich höhere Mengen Metallsulfid negativ auf die Reaktionsbedingungen auswirken. Mit dem richtigen Aufbau an Träger und katalytisch aktiver Beschichtung sowie dem richtigen Mengenverhältnis zwischen ZnO und Metallsulfid lässt sich die Reaktion von CO» und H2 ohne UV-Bestrahlung und in Gasphase bei sehr rascher Reaktionskinetik durchführen. The invention is based on the finding that catalysts which comprise a support made of ZnO and a catalytically active coating with a metal sulfide catalyze the CO2 hydrogenation with very high selectivity and high yield. It is crucial that the catalyst not only comprises a mixture of ZnO and metal sulfide, but that ZnO acts as a carrier. The ratio of ZnO to metal sulfide is also important, since higher amounts of metal sulfide have a negative effect on the reaction conditions. With the right support structure and catalytically active coating as well as the right quantitative ratio between ZnO and metal sulfide, the reaction of CO and H2 can be carried out without UV radiation and in the gas phase with very rapid reaction kinetics.
[0012] Grundsätzlich ist die katalytische Eigenschaft von Metallsulfiden in der Herstellung von meist langkettigen Alkoholen bekannt. Allerdings haben die Erfinder nun herausgefunden, dass der Träger eine besondere Rolle für die Selektivität des Katalysators spielt, wobei nur ZnO zur selektiven Bildung von Methanol führt. Andere Träger zeigen diese Selektivität in viel geringerem Ausmaß. [0012] In principle, the catalytic property of metal sulfides in the production of mostly long-chain alcohols is known. However, the inventors have now discovered that the support plays a special role in the selectivity of the catalyst, with only ZnO leading to the selective formation of methanol. Other carriers show this selectivity to a much lesser extent.
[0013] Es kommt bei diesem Verfahren zu fast keinerlei Bildung von höheren Alkoholen und auch die Menge der gebildeten Nebenprodukte wie CO oder CH« ist gering. Jedoch haben die Erfinder nun herausgefunden, dass der Träger eine besondere Rolle für die Selektivität des Katalysators spielt, wobei ZnO zur deutlich selektiveren Bildung von Methanol führt. Andere Träger zeigen diese Deutlichkeit nicht. In this process there is almost no formation of higher alcohols and the amount of by-products formed such as CO or CH is also small. However, the inventors have now discovered that the support plays a special role in the selectivity of the catalyst, with ZnO leading to the much more selective formation of methanol. Other carriers do not show this clarity.
[0014] Als Metallsulfid hat sich Molybdän (IV)-sulfid (MoS>) als besonders geeignet erwiesen. Molybdenum (IV) sulfide (MoS>) has proven to be particularly suitable as a metal sulfide.
[0015] MoS- liegt als raue Schicht auf dem ZnO-Träger vor. Die Partikelgröße liegt in einem Bereich von 100 nm bis 1 um. Im fertigen Katalysator liegt Zn liegt im Oxidationszustand +Il und als hexagonale ZnO Phase vor. [0015] MoS- is present as a rough layer on the ZnO carrier. The particle size is in a range of 100 nm to 1 μm. In the finished catalyst, Zn is in the +II oxidation state and as a hexagonal ZnO phase.
[0016] Die Erfindung betrifft ebenfalls ein selektives Verfahren zur Herstellung von Methanol (CH:OH, MeOH) aus Kohlenstoffdioxid (CO»2) und Wasserstoff (H»>), wobei CO» mit H2 in der Gasphase über einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist, wobei der Anteil an Metallsulfid zwischen 15 und 30 Gew. %, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew. %, bezogen auf Zink (Il)-oxid beträgt. The invention also relates to a selective process for producing methanol (CH:OH, MeOH) from carbon dioxide (CO»2) and hydrogen (H»>), where CO» is reacted with H2 in the gas phase over a catalyst is, wherein the catalyst has a support and a catalytically active coating, wherein the catalytically active coating comprises a metal sulfide, the support being zinc (II) oxide (ZnO), the proportion of metal sulfide being between 15 and 30% by weight, preferably between 15 and 25% by weight, particularly preferably between 15 and 20% by weight, based on zinc (II) oxide.
[0017] Der genaue Reaktionsmechanismus ist noch unbekannt, allerdings ist die zweistufige Reaktionsfolge mit einem vorgelagerten RWGS-Schritt (Reverse Water-Gas Shift Reaction) und einer nachfolgenden CO-Hydrierung zu Methanol unwahrscheinlich, da der Katalysator kaum eine Umsetzung von CO mit H» zu CH:OH zeigte. Daher ist die hohe Ausbeute und Selektivität umso erstaunlicher. [0017] The exact reaction mechanism is still unknown, but the two-stage reaction sequence with a preceding RWGS step (Reverse Water-Gas Shift Reaction) and a subsequent CO hydrogenation to methanol is unlikely, since the catalyst hardly converts CO with H. to CH:OH. This makes the high yield and selectivity all the more astonishing.
[0018] Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung eines Katalysators, wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist, zur Herstellung von Methanol aus CO» und H>;. The invention therefore also relates to the use of a catalyst, the catalyst having a support and a catalytically active coating, the catalytically active coating comprising a metal sulfide, the support being zinc (II) oxide (ZnO), for production of methanol from CO» and H>;.
[0019] Weitere vorteilhafte Details des Katalysators und des Verfahrens werden nachfolgend näher erläutert, wobei beide Aspekte der Erfindung aufeinander abgestimmt sind. Further advantageous details of the catalyst and the process are explained in more detail below, with both aspects of the invention being coordinated with one another.
[0020] Als besonders geeignetes katalytisch aktives Material hat sich das Metallsulfid Molybdän (IV)-sulfid (MoS>2) herausgestellt. The metal sulfide molybdenum (IV) sulfide (MoS>2) has proven to be a particularly suitable catalytically active material.
[0021] Als Reaktionsbedingungen beim Verfahren mit einem gegenüber Standardbedingungen erhöhten Druck als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt ist daher vorgesehen, dass die Reaktion bei einem Druck von = 10 bar stattfinden. Beispielsweise kann der Druck 10 bar bis 200 bar oder 10 bar bis 100 bar betragen. In einer Ausführungsvariante war der Druck zwischen 18 bar und 23 bar. [0021] Reaction conditions in the process with a pressure that is increased compared to standard conditions have proven to be advantageous. It is therefore preferred that the reaction take place at a pressure of =10 bar. For example, the pressure can be 10 bar to 200 bar or 10 bar to 100 bar. In one embodiment variant, the pressure was between 18 bar and 23 bar.
[0022] Die Reaktion kann grundsätzlich in einem breiten Temperaturbereich ablaufen. Geeignete Temperaturen liegen z.B. zwischen 160 °C und 260 °C, vorzugweise zwischen 180 und 220 °C. [0022] The reaction can in principle take place over a wide temperature range. Suitable temperatures are, for example, between 160 °C and 260 °C, preferably between 180 and 220 °C.
[0023] Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Partialdruckverhältnis von CO» zu H; etwa 1 zu 2,5 bis 3,5, vorzugweise etwa 3 beträgt. Das bedeutet, dass der Partialdruck von Wasserstoff etwa 2,5 bis 3,5mal so hoch sein sollte, wie der Partialdruck von CO». It is preferably provided that the partial pressure ratio of CO to H; is about 1 to 2.5 to 3.5, preferably about 3. This means that the partial pressure of hydrogen should be around 2.5 to 3.5 times higher than the partial pressure of CO.
[0024] In einer Ausführungsvariante kann das CO, von Rauchgas stammen. In diesem Fall handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um ein selektives Verfahren zur Herstellung von Methanol aus CO» und H2, wobei die CO2-Quelle Rauchgas ist, wobei CO» mit H2 über einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist. Ein solches Verfahren ist dazu geeignet, Rauchgas der Wiederverwertung zuzuführen. [0024] In one embodiment variant, the CO can come from flue gas. In this case, the process according to the invention is a selective process for the production of methanol from CO and H2, where the CO2 source is flue gas, where CO is reacted with H2 over a catalyst, the catalyst being a carrier and has a catalytically active coating, the catalytically active coating comprising a metal sulfide, the carrier being zinc (II) oxide (ZnO). Such a process is suitable for recycling flue gas.
[0025] Wenngleich als katalytisch aktive Materialien Metallsulfide in Betracht kommen, ist MoS>» besonders effizient. [0025] Although metal sulfides can be considered as catalytically active materials, MoS>» is particularly efficient.
[0026] Die Erfindung betrifft in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, [0026] In one aspect, the invention relates to a process for producing a catalyst,
wobei der Katalysator einen Träger und eine katalytisch aktive Beschichtung aufweist, wobei die wherein the catalyst has a support and a catalytically active coating, wherein the
katalytisch aktive Beschichtung ein Metallsulfid umfasst, wobei der Träger Zink (Il)-oxid (ZnO) ist, catalytically active coating comprises a metal sulfide, the carrier being zinc (II) oxide (ZnO),
umfassend die Schritte: comprising the steps:
(i) Bilden einer Mischung von Wasser, Ammoniumthiomolybdat, insbesondere (NH4)2MoS« 0der einem Hydrat von (NH4)2MoS«, und ZnO; (i) forming a mixture of water, ammonium thiomolybdate, especially (NH4)2MoS« or a hydrate of (NH4)2MoS« and ZnO;
(ii) Verrühren dieser Mischung; und (ii) stirring this mixture; and
(iii) anschließend Verdampfen des Wassers aus der Mischung. (iii) then evaporating the water from the mixture.
[0027] Die Mengenverhältnisse (Gew.) Ammoniumthiomolybdat, insbesondere (NH4)2MoS« oder einem Hydrat von (NHa)2MoS4, zu ZnO beträgen bevorzugt von 54 bis 163 (NHa)2MoS«) zu 1 (ZnO). Die Menge an Wasser beträgt von 200 bis 1000 (Gew.) bezogen auf eingesetztes ZnO (1). Daher ist bevorzugt vorgesehen, dass das Verhältnis von Ammoniumthiomolybdat, (NHa)2MoS- oder einem Hydrat von (NHa)2MoS«, zu ZnO zwischen 54 bis 163 Gew. % beträgt. [0027] The quantitative ratios (by weight) of ammonium thiomolybdate, in particular (NH4)2MoS« or a hydrate of (NHa)2MoS4, to ZnO are preferably from 54 to 163 (NHa)2MoS«) to 1 (ZnO). The amount of water is from 200 to 1000 (weight) based on the ZnO (1) used. It is therefore preferred that the ratio of ammonium thiomolybdate, (NHa)2MoS- or a hydrate of (NHa)2MoS" to ZnO be between 54 and 163% by weight.
[0028] Bevorzugt wird Schritt (iii) bei Temperaturen unterhalb von 100 °C durchgeführt, um eine Reaktion mit Luftsauerstoff zu verhindern. Vorteilhaft ist ein Temperaturbereich von 60°C bis 80°C. Step (iii) is preferably carried out at temperatures below 100 ° C in order to prevent a reaction with atmospheric oxygen. A temperature range of 60°C to 80°C is advantageous.
[0029] Daher ist es günstig, wenn Schritt (ii) bei einem Druck unterhalb von 1 bar durchgeführt wird. Vorteilhaft ist ein Druck von unter 500 mbar, besonders bevorzugt von unter 250 mbar. It is therefore advantageous if step (ii) is carried out at a pressure below 1 bar. A pressure of less than 500 mbar, particularly preferably less than 250 mbar, is advantageous.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0030] Weitere Vorteile und Details der Erfindung werden in den beiliegenden Figuren gezeigt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Further advantages and details of the invention are shown in the accompanying figures and explained in more detail in the following description.
[0031] Fig. 1 zeigt die Reaktionsausbeute an Methanol, CH4 und CO der Reaktion von CO» mit H2 über einem erfindungsgemäßen Katalysator als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren. 1 shows the reaction yield of methanol, CH4 and CO from the reaction of CO with H2 over a catalyst according to the invention as a function of temperature in a process according to the invention.
[0032] Fig. 2 zeigt einen Vergleich der Ausbeuten der Reaktion von CO» mit H2 über einem erfindungsgemäßen Katalysator im Vergleich zu sieben nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren. 2 shows a comparison of the yields of the reaction of CO with H2 over a catalyst according to the invention compared to seven catalysts not according to the invention.
[0033] Fig. 3 zeigt Röntgendiffraktionsbilder (XRD) eines erfindungsgemäßen Katalysators mit MoS-; als katalytisch aktive Schicht und ZnO als Träger im Vergleich zu ZnO ohne katalytische Schicht und MoS»; ohne Träger. 3 shows X-ray diffraction images (XRD) of a catalyst according to the invention with MoS; as a catalytically active layer and ZnO as a carrier compared to ZnO without a catalytic layer and MoS»; without straps.
[0034] Fig. 4a zeigt Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von ZnO. 4a shows scanning electron microscope images of ZnO.
[0035] Fig. 45 zeigt Rasterelektronenmikroskopaufnahmen eines erfindungsgemäßen Katalysators mit MoS- als katalytisch aktive Schicht mit ZnO. 45 shows scanning electron microscope images of a catalyst according to the invention with MoS as a catalytically active layer with ZnO.
[0036] In Fig. 1 sind die Reaktionsausbeuten an Methanol, CH«4 und CO als Funktion der Temperatur in einem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt. Dabei wurde ein Gramm erfindungsgemäßer Katalysator (bestehend aus einem Träger aus ZnO mit einer katalytisch aktiven Beschichtung von 16,7 Gew-% MoS>») mit CO» und H; zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wurde zunächst bei 400°C und 100% H> für 4 h bei einem Druck von 21 bar und einem Gesamtfluss vom 5 mIN vorbehandelt. 1 shows the reaction yields of methanol, CH«4 and CO as a function of temperature in a process according to the invention. One gram of catalyst according to the invention (consisting of a support made of ZnO with a catalytically active coating of 16.7% by weight of MoS>») was mixed with CO» and H; brought to reaction. The catalyst was first pretreated at 400 ° C and 100% H> for 4 h at a pressure of 21 bar and a total flow of 5 mIN.
[0037] Zur Erläuterung: Der Gesamtfluss am Gasgemisch, wie er über den Katalysator geleitet wird ist: [0037] To explain: The total flow of the gas mixture as it is passed over the catalyst is:
5 mIN gkat * min 5 mIN gkat * min
[0038] In dieser Formel steht „mIN“ für Milliliter unter Normal- bzw. Standardbedingungen, d.h. bei 273,15 K oder 0 °C und 1 bar Druck. Die Normierung auf Normalbedingungen erfolgt deshalb, da unter 21 bar 1 ml eine höhere Stoffmengenanzahl hätte als unter 1 bar; daher wird der Fluss umgerechnet und auf den Volumenstrom bei Normalbedingungen bezogen. In this formula, “mIN” stands for milliliters under normal or standard conditions, i.e. at 273.15 K or 0 °C and 1 bar pressure. The standardization to normal conditions is done because under 21 bar 1 ml would have a higher number of substances than under 1 bar; Therefore, the flow is converted and related to the volume flow under normal conditions.
[0039] Die Reaktion selbst wurde bei beginnend bei 180 °C in 20 °C Schritten untersucht, wobei ein Gasgemisch von CO» mit H2 und He mit 21 bar angelegt wurde. Der Partialdruck von CO» betrug 20%, der Partialdruck von H» betrug 60% und der Partialdruck von He betrug 20%. The reaction itself was examined starting at 180 ° C in 20 ° C steps, with a gas mixture of CO » with H 2 and He being applied at 21 bar. The partial pressure of CO was 20%, the partial pressure of H was 60% and the partial pressure of He was 20%.
[0040] Sehr deutlich ist erkennbar, dass ein Ausbeutemaximum an Methanol bei rund 220 °C vorliegt, während bei dieser Temperatur nur wenig Nebenprodukte gebildet werden. Mit höherer Temperatur nimmt die Bildung von Methan (CH«) zu, während die Ausbeute an Methanol abnimmt. Auch die Menge an gebildeten Kohlenstoffmonoxid (CO) steigt mit höherer Temperatur an. Der ideale Temperaturbereich liegt bei rund 180 °C bis 230 °C. [0040] It can be seen very clearly that a maximum yield of methanol occurs at around 220 ° C, while at this temperature only a few by-products are formed. With higher temperature, the formation of methane (CH«) increases, while the yield of methanol decreases. The amount of carbon monoxide (CO) formed also increases with higher temperature. The ideal temperature range is around 180 °C to 230 °C.
[0041] In Fig. 2 ist ein Vergleich von acht verschiedenen Katalysatoren (V1 bis V8) mit einem erfindungsgemäßen Katalysator gezeigt. Die Zusammensetzung der einzelnen Katalysatoren ist in Tabelle 1 zusammengefasst. 2 shows a comparison of eight different catalysts (V1 to V8) with a catalyst according to the invention. The composition of the individual catalysts is summarized in Table 1.
[0042] Tabelle 1: Zusammensetzung der Katalysatoren für die Beispiele gemäß Fig. 2. V1 bis V8 stellen Vergleichsbeispiele dar, E1 ist erfindungsgemäß: Table 1: Composition of the catalysts for the examples according to FIG. 2. V1 to V8 represent comparative examples, E1 is according to the invention:
Figur Träger Katalytisch Menge Menge katalytisch aktive aktive Metallsulfid Metallbeschichtung Beschichtung (Gew.%) bezogen auf Gesamtmasse (Gew. %) V1 AIO(OH) MoS>» 16,7 10 V2 MnO» MoS>» 16,7 10 V3 C* MoS>» 16,7 10 V4 AIO(OH) MoS>» 3,34 2 V5 MgAlOx MoS>» 16,7 10 (Mg : Al = 2:1) V6 MgAlOx MoS>» 16,7 10 (Mg : Al = 1:2) V7 ZrO» MoS>» 16,7 10 V8 CeO>» MoS>» 16,7 10 E1 ZnO MoS>» 16,7 10 *Aktivkohle Figure Carrier Catalytic Amount Amount of catalytically active active metal sulfide Metal coating Coating (wt.%) based on total mass (wt.%) V1 AIO(OH) MoS>» 16.7 10 V2 MnO» MoS>» 16.7 10 V3 C* MoS >> 16.7 10 V4 AIO(OH) MoS>» 3.34 2 V5 MgAlOx MoS>» 16.7 10 (Mg : Al = 2:1) V6 MgAlOx MoS>» 16.7 10 (Mg : Al = 1:2) V7 ZrO» MoS>» 16.7 10 V8 CeO>» MoS>» 16.7 10 E1 ZnO MoS>» 16.7 10 *Activated carbon
[0043] Die Reaktionsbedingungen in den gezeigten Beispielen der Fig. 2 zu Beginn der Reaktion sind immer identisch gewählt. Die Reaktionsausbeuten von Methanol, CH« und CO sind in Fig. 2 zusammengefasst. Es wurde jeweils ein Gramm Katalysator (katalytisch aktive Beschichtung stets MoS>»;) mit CO,» und H> zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wurde zunächst bei 400°C und 100% H; für 4 Stunden bei einem Druck von 21 bar und einem Gesamtfluss vom 5 mIN vorbehandelt. The reaction conditions in the examples shown in FIG. 2 at the start of the reaction are always chosen to be identical. The reaction yields of methanol, CH« and CO are summarized in Fig. 2. One gram of catalyst (catalytically active coating always MoS>»;) was reacted with CO,» and H>. The catalyst was initially at 400 ° C and 100% H; pretreated for 4 hours at a pressure of 21 bar and a total flow of 5 mIN.
[0044] Die Reaktion selbst wurde bei 180 °C untersucht, wobei ein Gasgemisch von CO» mit H2 und He mit 21 bar angelegt wurde. Der Partialdruck von CO» betrug 20%, der Partialdruck von H2 betrug 60% und der Partialdruck von He betrug 20%. Während die katalytisch aktive Beschichtung stets MoS-, war, ist abhängig vom Trägermaterial eine unterschiedliche Verteilung an Reaktionsprodukten zu beobachten. Die höchste Spezifizität für Methanol war dabei bei ZnO als Trägermaterial zu beobachten, während die übrigen Materialien in hohen Mengen CH«a und/oder CO lieferten. The reaction itself was examined at 180 ° C, with a gas mixture of CO with H2 and He being applied at 21 bar. The partial pressure of CO was 20%, the partial pressure of H2 was 60% and the partial pressure of He was 20%. While the catalytically active coating was always MoS-, a different distribution of reaction products can be observed depending on the carrier material. The highest specificity for methanol was observed with ZnO as a carrier material, while the other materials provided high amounts of CH«a and/or CO.
[0045] Fig. 3 zeigt Röntgendiffraktionsbilder (XRD) eines erfindungsgemäßen Katalysators mit MoS- als katalytisch aktive Schicht und ZnO als Träger im Vergleich zu ZnO ohne katalytische Schicht und MoS» ohne Träger. Das XRD für MoS»/ZnO zeigt, dass die ZnO-Struktur übernommen wird. Vermutet werden 3-dimensionale MoS-» Inseln mit geringer Kristallinität auf dem ZnO Träger. 3 shows X-ray diffraction images (XRD) of a catalyst according to the invention with MoS as a catalytically active layer and ZnO as a support in comparison to ZnO without a catalytic layer and MoS without a support. The XRD for MoS»/ZnO shows that the ZnO structure is adopted. 3-dimensional MoS islands with low crystallinity are suspected on the ZnO carrier.
[0046] Fig. 4a und Fig. 4b zeigen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von ZnO und MoS- mit ZnO als Träger. Man erkennt, dass die ZnO-Partikel in der Aufnahme Fig. 4b von MoS>» bedeckt sind. 4a and 4b show scanning electron microscope images of ZnO and MoS with ZnO as a carrier. It can be seen that the ZnO particles in the image in Fig. 4b are covered by MoS>».
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