AT519419A1 - Verfahren zur Niedertemperaturverschwelung von organischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren dient zur Aufarbeitung von Schlämmen, die aus organischen Kohlenwasserstoffen und anorganischen Reststoffen bestehen. Dabei werden die organischen Kohlenwasserstoffe in einer Niedertemperaturverschwelung flüchtig gemacht und thermisch oder stofflich verwertet, während die anorganischen Rückstände, sowie geringe Mengen an Ruß getrennt ausgetragen werden.

Description

Verfahren zur Niedertemperaturverschwelung von organischen Kohlenwasserstoffen

Unter Verschwelung versteht der Fachmann die Erhitzung eines Kohlenstoff- enthaltenden Stoffes ohne Zufuhr von Sauerstoff bzw. Wasserdampf oder anderen Gasen.

Die Verschwelung von Kohle, Holz oder anderen Stoffen pflanzlichen Ursprunges ist seit der Antike üblich und dient zur Herstellung von reinem Kohlematerial ohne die flüchtigen Bestandteile der oben genannten Stoffe, z.B. zur Herstellung von Holzkohle, Koks oder Aktivkohle. Ziel dieser Prozesse ist es, möglichst große Mengen des reinen Kohlenstoff-Materials zu erhalten. Dies erfolgt durch rasches Erhitzen des Materials auf 600 - 900 °C. Dabei werden möglichst viele der vorhandenen Kohlenwasserstoffe zu Kohlenstoff umgesetzt.

Andererseits versteht man unter Torrefizierung eine Art Schwelprozess, der bei Temperaturen bis 250°C abläuft und zum Ziel hat, Holz oder anderes Pflanzenmaterial so weitgehend von Wasser und leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen zu befreien, daß man einen lagerfähigen Brennstoff mit möglichst angehobenem Heizwert erhält.

In den Prozessen der heutigen Industriegesellschaft gibt es viele Schlämme und Rückstände, die aus organischen Kohlenwasserstoffen bestehen und in Vermischung mit festen anorganischen Stoffen auftreten. Beispielsweise seien hier genannt: • Klärschlämme aus unterschiedlichsten Abwasserreinigungsanlagen, aerob, anaerob von Industrieabwässern oder kommunalen Abwässern, • Ölschlämme aus Raffinerieanlagen, Pflanzenölverarbeitung, • Zuckerfabriken, • Salzschlämme aus Biodieselanlagen • Destillationsrückstände aus Glyzerindestillationen

Bei der Beseitigung derartiger Schlämme treten erhebliche Schwierigkeiten auf. Die direkte Verbrennung dieser Stoffe ist oft nicht möglich, da der Wassergehalt hoch ist und erhebliche Wärmemengen zu dessen Trocknung erforderlich sind und/oder die Schlämme wegen des Feststoffgehaltes in konventionellen Dampfkesseln nicht zu verbrennen sind. Zudem handelt sich es oft um dezentral anfallende Mengen, die von Kohle- oder Müll- verbrennenden Anlagen nicht angenommen werden. EP 0003216 (Saarberg) 1977 beschreibt schon ein Verfahren, bei dem die in bei der Verbrennung von Klärschlamm anfallenden Wärmemengen zur Verdampfung der Wasseranteiles im Dünnschlamm verwendet werden. Dabei wird von Dünnschlamm ausgegangen und sämtliches Wasser wird durch den im Kesselausgang befindlichen Dampferzeuger gedeckt. Die Trennung von den Feststoffen erfolgt in einem Dampfkessel. Die dafür erforderlichen Dampfmengen können nur durch Zufeuerung von Müll und/oder Kohle gewonnen werden. In Summe benötigt man dafür aufwändige Kesselanlagen, die einer dezentralen Verarbeitung von derartigen Schlämmen widersprechen. Außerdem ist es Stand der Technik, Schlämme durch mechanische Entwässerung - Zentrifugen oder

Doppelsiebpressen - so weit wie möglich von Wasser zu befreien. Im Falle von Klärschlämmen aus kommunalen Kläranlagen erfolgt die mechanische Entwässerung üblicherweise bis zu einem Trockensubstanzgehalt von 25 bis 35 %. Die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers gemäß EP 0003216 zur Trocknung wird üblicherweise als zweite Entwässerungsstufe eingesetzt. Eine Behandlung von Klärschlämmen gemäß dieser Erfindung ist daher meist nicht zweckmäßig.

Zwei typische Schlammtypen seien hier zur Verdeutlichung der Problematik stellvertretend angeführt:

Beispiel 1: Klärschlamm

Ein typisches Beispiel für derartige Schlämme ist der kommunale Klärschlamm. Dieser fällt mit einem Wassergehalt von 65 - 75 % in der Kläranlage an. Damit eine geeignete Verbrennungsanlage den Schlamm annimmt, muß dieser bis auf einen Restwassergehalt von 5 - 10 % getrocknet werden, wozu ein erheblicher Energieaufwand nötig ist, der von der Kläranlage aufgebracht werden muß. Zusätzlich fallen noch Transportkosten bis zur Verbrennungsanlage an und außerdem werden dem Klärwerk noch Entsorgungskosten auferlegt, obwohl der bereits getrocknete Klärschlamm einen guten Heizwert mitbringt.

Beispiel 2: MONG Schlamm

Bei der Destillation von Glyzerin entsteht ein Destillationsrückstand, der Salze, Glyzerinpolymere, Fettsäurereste, Glyzerinreste enthält und der bei 90 - 100 °C zum Feststoff erstarrt. In dieser Form wird er meist in Fässer abgefüllt und in Deponien gelagert. Oder er wird entsalzt und dann in die Biogasherstellung entsorgt. In beiden Fällen entstehen erhebliche Transport- und Entsorgungskosten.

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, für derartige Schlämme ein kostengünstiges Verfahren zu finden, durch das die Verwertung möglichst dezentral am Entstehungsort erfolgen kann und die Verbrennungswärme lokal genutzt werden kann. Durch den hohen Feststoffgehalt scheidet eine konventionelle Kesselanlage aus. Es ist daher nötig, den Feststoffgehalt so von der brennbaren organischen Masse abzutrennen, daß möglichst viel Heizwert in die Verbrennungsanlage gelangt und möglichst wenig Ruß entsteht. Während man bei den üblichen Verfahren der Verschwelung meist einen festen Brennstoff oder Rückstand erzeugen will, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren erwünscht, möglichst wenig Ruß als Produkt zu erhalten.

In umfangreichen Versuchen zur Vergasung und Verschwelung wurden die Zersetzungsreaktionen derartiger Schlämme untersucht. Dabei hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß organische Kohlenwasserstoffe, aus denen der brennbare Anteil dieser Schlämme hauptsächlich besteht, bei deren langsamer Erhitzung in Sauerstoff-freier Atmosphäre den Sauerstoff-Anteil in Form von Wasser abspalten, wobei die dabei entstehenden weitgehend Sauerstoff-freien Moleküle leichter flüchtig sind als die Sauerstoff-haltigen Ausgangsstoffe. Dieser Vorgang läuft bei langsamer Erhitzung des Materials auf 250 - 400°C ab. Unter diesen Bedingungen entsteht nur sehr wenig Ruß in Mengen von 1 -10 % der organischen Kohlenwasserstoffe im Ausgangsmaterial. Die Reaktionsprodukte sind dabei Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe mit geringem oder keinem Sauerstoff-Gehalt.

Durch die Erfindung wird daher ein Verfahren zur Aufarbeitung von Schlämmen geschaffen, die sowohl organische Kohlenwasserstoffe, als auch anorganische Feststoffe und/oder Salze und gegebenenfalls Wasser enthalten, durch thermische Behandlung ohne Sauerstoffzufuhr, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlämme - falls erforderlich - in einer ersten Trocknungsstufe ganz oder teilweise durch Erhitzen auf 80 - 180 °C, gegebenenfalls im Vakuum, vom enthaltenen Wasser oder flüchtigen Komponenten weitgehend befreit und danach in einer zweiten Prozessstufe - einer Niedertemperaturverschwelung bei 250 - 450°C - unterzogen werden, wobei die Aufheizung des Gutes in der zweiten Prozessstufe langsam mit Heizflächentemperaturen <500eC erfolgt und die bei der Verschwelung gebildeten Schwelgase abgezogen und verwertet werden, während die anorganischen Feststoffe gemeinsam mit geringen während der Verschwelung gebildeten Rußmengen getrennt aus der Verschwelung ausgetragen werden.

In vielen Fällen ist es nun zweckmäßig, die für die Vortrocknung und Niedertemperaturverschwelung erforderliche Energie direkt in einem nachgeschalteten Verbrennungsofen zu gewinnen. In diesem kann entweder die gesamte Menge der Verschwelungsprodukte oder nur ein Teil davon oder aber auch nur die leichtflüchtigen Produkte der Verschwelung verbrannt werden. Diese Verhältnisse können je nach Wärmebilanz des jeweiligen Schlammes und/oder stofflicher Verwendbarkeit der bei der Niedertemperaturverschwelung entstehenden Dämpfe unterschiedlich gestaltet werden.

Nachdem die Niedertemperaturverschwelung erfindungsgemäß Heizflächentemperaturen bis zu 500eC erfordert, kommt der Wärmeübertragung große Bedeutung zu. Erfindungsgemäß erfolgt die Wärmeübertragung am besten durch ein Schmelzsalzsystem wie in Abbildung 2 dargestellt. Dabei wird ein Salzgemisch aus Natrium/Kalium- Nitrat /Nitrid üblicherweise als Schmelzsalz bezeichnet und wird zur Kühlung und/oder Beheizung von chemischen Reaktoren seit vielen Jahren eingesetzt. Dieses Schmelzsalz wird bei ca. 150°C flüssig und ist bis deutlich über 500°C thermisch stabil, so daß in einem derartigen Kreislauf bei sachgerechter Ausführung nicht mit Zersetzungen zu rechnen ist.

Die Erhitzung des Schmelzsalzes erfolgt vorteilhafterweise im Abhitzekessel des Verbrennungsofens. Die restliche Abhitze kann vorteilhafterweise zur Vorwärmung und/oder Trocknung des Schlammmaterials verwendet werden oder aber auch in größeren Anlagen zur Kraft-Wärme Kopplung. Für die Durchführung der Niedertemperaturverschwelung ist es wichtig, daß das zugeführte Schlammmaterial in kontinuierlicher Bewegung gehalten wird, damit es an den Heizflächen nicht anbacken kann und dadurch unerwünschte Reaktionen wie Verkrustung und Verkokung erfolgen. Es ist auch wesentlich, daß die Einbringung der Temperatur langsam und gleichmäßig erfolgt, damit die erfindungsgemäßen Reaktionen der Niedertemperaturverschwelung stattfinden können und ein störungsfreier Betrieb gewährleistet werden kann. Besonders vorteilhaft haben sich für diesen Apparat Konstruktionen bestehend aus horizontalem Zylinder mit Heizmantel und eingebautem Rotor erwiesen. Es können dabei Konstruktionen nach Art eines Schaufeltrockners sowie Konstruktionen eines Dünnschichttrockners zum Einsatz kommen. Besonders vorteilhaft hat sich dabei wiederum eine Konstruktion eines Dünnschichttrockners erwiesen, dessen Rotorblätter mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ca. 10 m/sec in 1 - 5 mm Abstand von der Zylinderwand rotieren. Dadurch wird das Schlammmaterial über das gesamte Volumen des Apparates verwirbelt und die Anbackungen an der Heizfläche werden auf ein Minimum reduziert. Die Einbringung des Schlammmaterials erfolgt vorteilhaft im Gegenstrom zum Abstrom der Verschwelungsdämpfe.

Die Anordnung der Rotorblätter, Schaufeln oder sonstigen Rührelementen am Rotor erfolgt vorteilhafterweise am Umfang so, daß jeder Teil der Heizfläche umkreist wird und die Bildung von Anbackungen dadurch hintangehalten wird.

Dadurch können die anorganischen Reststoffe, die ursprünglich mit dem Schlamm aufgegeben wurden in möglichst reiner Form ausgetragen werden.

Trotzdem läßt es sich meist nicht vermeiden, daß ein gewisser Prozentsatz des eingesetzten organischen Anteiles in Höhe von 1 - 10 % zur Ruß umgesetzt wird und dieser gemeinsam mit den anorganischen Reststoffen aus der Niederverschwelung ausgetragen wird. Der gebildete Ruß kann nun entweder im Rückstand verbleiben oder er kann weiterverarbeitet werden. Dabei kommt der Abtrennung des Rußes große Bedeutung zu, wofür sich ein Wasserbad in vielen Fällen gut eignet. Denn entweder sind die anorganischen Komponenten als lösliche Salze vorliegend oder die setzen sich durch ihre höhere Dichte problemlos ab, während der Ruß durch Filtration mit hoher Trennschärfe abgetrennt werden kann.

Beispiel 1: 1000 kg/h eines kommunalen Klärschlammes (0) mit 30 gew. % Trockensubstanz werden im Dünnschichttrockner (1) unter Verwendung des im Abhitzekessel (11) (13) erzeugten Prozessdampfes (16 bar, 200eC) auf 95 % Trockensubstanz getrocknet. Im Trockner (1) werden rund 500 KW Wärme verbraucht. Der Dünnschichttrockner hat eine Heizfläche von 25 m2. Das getrocknete Gut wird in den Niedertemperaturverschwelungs- Reaktor (2) gefördert und dort innerhalb des Reaktors bis auf 400 °C aufgeheizt, wobei die Schwelgase > 50 gew. % Wasser und eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen CI - CIO enthalten. Der Reaktor hat eine zylindrische Mantelfläche von 10 m2 bei 1,6 m Durchmesser und 5 m beheizter Länge. Die Rotorblätter kreisen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 9 m/sec und die Heizflächen sind frei von Anbackungen. Der Aschegehalt des anorganischen Reststoffes beträgt 76 kg/h zusätzlich sind noch 12 kg/h Ruß in der Asche enthalten. Die Asche kann deponiert werden oder nach Auflösung in Wasser im Behälter (3) im Bandfilter (4) vom Ruß getrennt werden.

Der Wärmebedarf im Reaktor beträgt 180 KW und die Wärme wird in Form eines Schmelzsalzkreislaufs (12), (14) eingebracht, wobei die Vorlauftemperatur auf 480°C beträgt und die Rücklauftemperatur 440 °C.

Die Schwelgase werden in einem Muffelofen (10) verbrannt, wobei 690 KW durch die Verbrennung der Schwelgase frei werden und 50 KW durch die Erdgas (8) Pilotflamme eingebracht werden.

Beispiel 2 (Abildung 3) 500 kg/h eines Destillationsrückstandes aus der Glyzerindestillation, bestehend aus 12gew.% NaCI, 8 gew.% Fettsäuren, 33 gew.% Glyzerin und 47 gew.% Glyzerinpolymeren, kommen aus dem Dünnschichtverdampfer (1) Glyzerindestillation in den Niedertemperaturverschwelungs-Reaktor (2) mit 160 eC und werden in diesem bei 390 - 410 eC verschwelt, wobei aus den Glyzerinpolymeren Propylenglycol, Glyzerin, sowie diverse Sauerstoff-freie Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unter 160°C und Wasser entstehen. Die entstehenden Dämpfe werden über den Filter ( 7 ) in den Brenner (10) des Muffelofens eingeleitet und dort bei 1000°C verbrannt, wobei 2350 KW Wärme frei werden, die in den Verdampfern (11) und (13) sowie im Schmelzsalzerhitzer (12) genutzt werden. Das auf ca.500eC erhitzte Schmelzsalz wird nun in den Niedertemperaturverschwelungs-Reaktor (2) geleitet, wobei ca. 230 KW Heizleistung abgegeben werden, und gelangt von dort in den Schmelzsalzbehälter (14), von wo es wieder in den Erhitzer (12) im Kreis gepumpt wird. Die im Rückstand verbleibende Salzmenge von 40 kg/h, die noch mit ca. 20 kg /h Ruß verunreinigt ist, wird im Behälter (3) mit 130 kg/h Wasser in Lösung gebracht, währen de Ruß ungelöst bleibt und über das Bandfilter (4) aus der Sole abgetrennt wird. Die gefilterte Sole (5) enthält nur 95 ppm TOC und kann einer Verwendung als reines Salz zugeführt werden. Der verbliebene Ruß (6) ist der einzig noch in eine Verbrennungsanlage zu entsorgende Rückstand. Ca. 2000 KW Wärme können in der einfachen Kesselanlage erzeugt werden und zur Glyzerin-Destillation verwendet werden.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Aufarbeitung von Schlämmen, die sowohl organische Kohlenwasserstoffe, als auch anorganische Feststoffe und/oder Salze und gegebenenfalls Wasser enthalten, durch thermische Behandlung ohne Sauerstoffzufuhr, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlämme - falls erforderlich - in einer ersten Trocknungsstufe (1) ganz oder teilweise durch Erhitzen auf 80 - 180 °C, gegebenenfalls im Vakuum, vom enthaltenen Wasser oder flüchtigen Komponenten weitgehend befreit und danach in einer zweiten Prozessstufe (2) - einer Niedertemperaturverschwelung bei 250 - 450°C - unterzogen werden, wobei die Aufheizung des Gutes in der zweiten Prozessstufe langsam bei Heizflächentemperaturen von <500°C erfolgt und die bei der Verschwelung gebildeten Schwelgase abgezogen und verwertet werden, während die anorganischen Feststoffe gemeinsam mit den während der Verschwelung gebildeten Rußmengen, getrennt aus der Verschwelung ausgetragen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Schwelgase der thermischen Verwertung zugeführt werden und die gewonnene Wärme ganz oder teilweise zur Prozessbeheizung (Trocknerstufe und/oder Niedertemperaturverschwelung) dient.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß aus den Schwelgasen einzelne hochsiedende Komponenten durch fraktionierte Kondensation abgeschieden werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Niedertemperaturverschwelung ausgetragenen Feststoffe in ein Wasserbad eingetragen werden und dabei der in Wasser unlösliche Ruß von den anorganischen Reststoffen getrennt wird, indem der Ruß aus der Wasserphase abfiltriert wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß der Vortrockner aus einem Dünnschichttrockner besteht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Niedertemperaturverschwelung in einem horizontalen Verschwelungsreaktor mit beheiztem Außenmantel und einem innenliegenden Rotor mit Rotorarmen besteht, die das Verschwelungsgut in Bewegung halten und innerhalb der Verweilzeit die Rückstände vom Eintragsstutzen an einem Ende des horizontalen Mantelrohres zum Austragsstutzen am entgegengesetzten Ende des Mantelrohres bewegen.