AT516660A1

AT516660A1 - Process for the purification of waste water

Info

Publication number: AT516660A1
Application number: ATA50017/2015A
Authority: AT
Original assignee: Kubinger Ulrich Dr
Priority date: 2015-01-12
Filing date: 2015-01-12
Publication date: 2016-07-15
Also published as: AT516660B1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser mit Hilfe von Nanopartikel enthaltenden Hilfsstoffen zur Agglomerierung von Verunreinigungen, die in weiterer Folge aus dem Abwasser ausgebracht werden, vorgeschlagen. Für verbesserte Reinigungsverhältnisse werden dem Abwasser synthetische, mit elementarem Kohlenstoff und/oder Nanosilber modifizierte ferromagnetische, nanostrukturierten Kompositpartikel auf Metalloxidbasis beigegeben, werden die Kompositpartikel in weiterer Folge mit Hilfe von Ultraschall im Abwasser fein verteilt und aktiviert, wonach die die Kompositpartikel nach einer Einwirkzeit mit Hilfe von Magnetfeldern destabilisiert werden und so eine Agglomerierung der Kompositpartikel induziert wird, wonach das Abwasser zur Ausscheidung der Verunreinigungsbehafteten Kompositpartikel aus dem Wasser durch einen Hydrozyklonabscheider geleitet wird.A process for the purification of wastewater with the aid of nanoparticle-containing auxiliaries for agglomerating impurities, which are subsequently discharged from the wastewater, is proposed. For improved cleaning conditions, synthetic, elemental carbon and / or nanosilver-modified ferromagnetic nanostructured composite metal oxide-based particles are added to the waste water, the composite particles are subsequently finely dispersed and activated in the wastewater with the aid of ultrasound, after which the composite particles are released after a reaction time are destabilized by magnetic fields and thus induces agglomeration of the composite particles, after which the wastewater is passed out of the water through a hydrocyclone separator to remove the contaminated composite particles.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verfahren zur Reinigung von Abwasser mit Hilfe von Nanopartikel enthaltenden Hilfsstoffen zur Agglomerierung von Verunreinigungen, die in weiterer Folge aus dem Abwasser ausgebracht werden.The invention relates to a process for the purification of wastewater with the aid of nanoparticle-containing auxiliaries for the agglomeration of impurities, which are subsequently discharged from the wastewater.

Das europaweit am meisten eingesetzte Belebungsverfahren zur Reinigung von Abwasser ist 2014 100 Jahre alt geworden. Das Prinzip mit Hilfe von Bakterien verschmutztes Wasser zu reinigen wurde über die Jahre verfeinert und durch die immer stärker werdenden Anforderungen an das Reinigungsziel musste das Verfahren stetig weiterentwickelt werden. So werden z.B. chemische Fällmittel eingesetzt um den Phosphatgehalt zu reduzieren, oder Flockungsmittel um die Trennung der Bakterienmasse, bzw. Schmutzstoffe vom gereinigten Abwasser zu gewährleisten.The most widely used activated sludge process in Europe for cleaning wastewater in 2014 became 100 years old. The principle of using bacteria to clean polluted water has been refined over the years, and due to the ever-increasing demands on the cleaning goal, the process had to be constantly further developed. Thus, e.g. Chemical precipitants used to reduce the phosphate content, or flocculants to ensure the separation of the bacterial mass, or contaminants from the treated wastewater.

Durch die fortschreitende Industrialisierung sind nunmehr weitere Schmutzstoffe im Abwasser enthalten, die mit den herkömmlichen Methoden nicht entfernt werden können.Due to the progressing industrialization, more pollutants are now contained in the wastewater, which can not be removed by conventional methods.

Das macht eine weiterführende Abwasserreinigung (oft auch 4. Reinigungsstufe genannt) nötig. Durch Einsatz von Ozon oder auch Pulveraktivkohle versucht man beispielsweise Pharmakarückstände aus dem Abwasser zu entfernen. Die Nachteile dieser Methoden wie insbesondere ein hoher Material- und Energieeinsatz sind bekannt. Weitere Schwierigkeiten wie eine Überdosierung von Ozon oder die Trennung der Pulveraktivkohle vom gereinigten Abwasser sind weitere Punkte die neuere Verfahren sehr aufwändig gestalten. Beim Einsatz von Ozon kommt erschwerend noch hinzu, dass die dabei anfallenden Abbauprodukte möglicherweise schädlicher sind, als jene Schmutzstoffe, die eigentlich entfernt werden sollen.This makes a further wastewater treatment (often called 4th cleaning stage) necessary. By using ozone or powder activated carbon, for example, attempts are made to remove pharmaceutical residues from the wastewater. The disadvantages of these methods, in particular a high use of materials and energy, are known. Further difficulties such as overdosing of ozone or the separation of the powdered activated carbon from the treated wastewater are further points that make the newer processes very complex. The use of ozone makes it even more aggravating that the resulting degradation products may be more harmful than those contaminants that are supposed to be removed.

Der „Siroflock“-Prozess (EP 485474 B1) beschreibt die Möglichkeit des Einsatzes von Magnetit um Schwermetallionen aus dem Abwasser zu entfernen und deren ferromagnetische Eigenschaft, um die Trennung der Schwermetallionen vom gereinigten Abwasser zu vollziehen.The "siroflock" process (EP 485474 B1) describes the possibility of using magnetite to remove heavy metal ions from the wastewater and its ferromagnetic property to carry out the separation of the heavy metal ions from the treated wastewater.

Aus der AT 504 788 A und der EP 2 039 658 A ist es bekannt Nanopartikel im Fällmittel zu verwenden, um die Reinigungsleistung von herkömmlichen Abwasserreinigungsanlagen zu optimieren.It is known from AT 504 788 A and EP 2 039 658 A to use nanoparticles in the precipitant in order to optimize the cleaning performance of conventional wastewater treatment plants.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe dessen nicht nur Pharmakarückstände, sondern auch Mikroplastikrückstände, welche immer mehr an Bedeutung gewinnen, im Abwasser reduziert werden können. Weiterhin soll die Konzentration von Schwermetallen im Abwasser erheblich reduziert werden können.The invention is therefore an object of the invention to provide an improved method by which not only pharmaceutical residues, but also microplastic residues, which are becoming increasingly important, can be reduced in the wastewater. Furthermore, the concentration of heavy metals in the wastewater should be significantly reduced.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, dass synthetische, mit elementarem Kohlenstoff und/oder Nanosilber modifizierte ferromagnetische, nanostrukturierten Kompositpartikel auf Metalloxidbasis dem Abwasser beigegeben werden, dass die Kompositpartikel mit Hilfe von Ultraschall im Abwasser fein verteilt und aktiviert werden, wonach die die Kompositpartikel nach einer Einwirkzeit mit Hilfe von Magnetfeldern destabilisiert werden und so eine Agglomerierung der Kompositpartikel induziert wird, wonach das Abwasser zur Ausscheidung der Verunreinigungsbehafteten Kompositpartikel aus dem Wasser durch einen Hydrozyklonabscheider geleitet wird.The invention solves this problem in that synthetic, modified with elemental carbon and / or nano silver ferromagnetic nanostructured composite metal oxide-based particles are added to the wastewater that the composite particles are finely dispersed and activated by means of ultrasound in the wastewater, after which the composite particles after a Impact time can be destabilized with the aid of magnetic fields and thus induces agglomeration of the composite particles, after which the wastewater is passed through a hydrocyclone separator to remove the impurity-containing composite particles from the water.

Wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist der Einsatz von ferromagnetischen Na-nopartikeln auf Eisenoxidbasis, die an der Oberfläche mit elementarem Kohlenstoff modifiziert wurden. Diese synthetischen nanostrukturierten Kompositpartikel haben ein Vielfaches des Sorptionsvermögen im Vergleich zu herkömmlichen Metalloxidpartikeln, bzw. Aktivkohle. Es hat sich gezeigt, dass mit Erfindung ein sehr geringer Materialeinsatz erforderlich ist, der eine einfache und effektive Trennung von Verunreinigungen und vom gereinigten Abwasser erlaubt und nicht nur die Entfernung nur von Schwermetallen und von Pharmakarückständen, sondern auch vonAn essential part of the invention is the use of iron-based ferromagnetic Na nopartikeln that have been modified on the surface with elemental carbon. These synthetic nanostructured composite particles have a multiple of the sorption capacity compared to conventional metal oxide particles, or activated carbon. It has been found that with the invention a very small amount of material is required, which allows a simple and effective separation of impurities and of the treated wastewater and not only the removal of heavy metals and pharmaceutical residues, but also of

Mikroplastikverunreinigungen aus dem Abwasser sicherstellt. Durch eine alternative, bzw. zusätzliche Modifizierung mit Nanosilber, kann zudem eine Desinfektion des Wassers erreicht werden. Ebenso kann eine Mischung aus synthetischen, mit elementarem Kohlenstoff und aus synthetischen mit Nanosilber modifizierten ferromagnetischen, nanostrukturierten Kompositpartikeln auf Metalloxidbasis dem Abwasser beigegeben werden.Ensures microplastic contaminants from the sewage. By an alternative, or additional modification with nanosilver, also a disinfection of the water can be achieved. Similarly, a mixture of synthetic elemental carbon and synthetic nanosilver modified ferromagnetic nanostructured composite metal oxide-based composite particles may be added to the effluent.

Die dem Abwasser beigegeben ferromagnetischen Metalloxidnanopartikel weisen vorzugsweise eine Partikelgröße von zwischen 20-100 nm, insbesondere von zwischen 50-70 nm auf und die dem Abwasser beigegeben ferromagnetischen Metalloxidnanopartikel weisen eine Oberfläche von insbesondere größer 30 m2 je Gramm auf. Die zur Modifizierung eingesetzten Kohlenstoffnanopartikel besitzen eine Partikelgröße von kleiner 40 nm, vorzugsweise von kleiner 20 nm.The ferromagnetic metal oxide nanoparticles added to the wastewater preferably have a particle size of between 20-100 nm, in particular of between 50-70 nm, and the ferromagnetic metal oxide nanoparticles added to the waste water have a surface area of in particular greater than 30 m 2 per gram. The carbon nanoparticles used for the modification have a particle size of less than 40 nm, preferably less than 20 nm.

Bei dem zur Modifizierung eingesetztem Silber handelt es sich vorzugsweise um Silbernanopartikel mit einer Partikelgröße von kleiner 10 nm, vorzugsweise von kleiner gleichl nm. Der organische Anteil je Kompositpartikel ist insbesondere kleiner als 50-Gew%, vorzugsweise kleiner als 10%.The silver used for the modification is preferably silver nanoparticles having a particle size of less than 10 nm, preferably less than or equal to nm. The organic fraction per composite particle is in particular less than 50% by weight, preferably less than 10%.

Das Abwasser wird zur Feinverteilung der Kompositpartikel vorzugsweise durch einen eine vertikale Achse aufweisenden Behälter geleitet, in welchen zur Behälterachse parallele, stabförmige Ultraschallschwinger eingesetzt sind, die mit gegenseitigem Abstand und mit Abstand vom Behältermantel angeordnet sind.The wastewater is preferably passed for distribution of the composite particles through a container having a vertical axis, in which parallel to the container axis, rod-shaped ultrasonic vibrators are used, which are arranged at a mutual distance and at a distance from the container shell.

Anschließend werden die Kompositpartikel mit Hilfe von Magnetfeldern destabilisiert, deren Feldstärke variiert wird.Subsequently, the composite particles are destabilized by means of magnetic fields whose field strength is varied.

Abschließend wird das Abwasser zur Ausscheidung der Verunreinigungsbehafteten Kompositpartikel aus dem Wasser im Hydrozyklonabscheider, insbesondere im unteren Trichterbereich, einem, vorzugsweise pulsierenden, Magnetfeld ausgesetzt.Finally, the wastewater to excrete the contaminated composite particles from the water in the hydrocyclone, in particular in the lower hopper, exposed to a, preferably pulsating, magnetic field.

Des Weiteren betrifft die Erfindung Kompositpartikel zur Abwasserreinigung aus synthetischen, mit elementarem Kohlenstoff und/oder mit elementarem Nanosilber modifizierten ferromagnetischen, nanostrukturierten Metalloxidnanopartikeln.Furthermore, the invention relates to composite particles for wastewater treatment of synthetic, with elemental carbon and / or with elemental nanosilver modified ferromagnetic nanostructured Metalloxidnanopartikeln.

In der Zeichnung ist der Erfindungsgegenstand an Hand eines Anlagenschemas schematisch dargestellt.In the drawing, the subject invention is illustrated schematically with reference to a plant scheme.

Dem Abwasserstrom A werden zunächst die erfindungsgemäßen Nanopartikel als wässrige Suspension 1 zugegeben. Die benötigte Menge hängt von dem Verschmutzungsgrad und dem Reinigungsziel ab und beträgt im Normalfall bis zu 100 ppm. In den meisten Fällen sind ca. 1-5 ppm ausreichend. Für einen optimalen Reinigungsprozess und eine Maximierung der Sorptionseigenschaften ist eine schnelle Einmischung der Nanopartikel und deren Aktivierung notwendig.The wastewater stream A, the nanoparticles of the invention are first added as an aqueous suspension 1. The required amount depends on the degree of soiling and the cleaning goal and is normally up to 100 ppm. In most cases, about 1-5 ppm is sufficient. For an optimal cleaning process and a maximization of the sorption properties a fast mixing of the nanoparticles and their activation is necessary.

Dieses Problem löst die Erfindung durch den Einsatz einer Ultraschalldesintegrationsanlage 2, wie sie insbesondere in der EP 1 494 975 A beschrieben ist. Der modulare Aufbau einer derartigen Ultraschalldesintegrationsanlage gestattet den Einsatz auf Kläranlagen unterschiedlichster Größenordnungen. Jeder Ultraschallbehälter kann mit 1-12 Schwingern bestückt werden um einen Energieeintrag von bis zu 50 W/m3 Abwasser zu gewährleisten. Durch Parallelschaltung mehrerer Behälter kann so eine beliebige Menge Abwasser behandelt werden.This problem is solved by the invention by the use of an ultrasonic disintegration system 2, as described in particular in EP 1 494 975 A. The modular design of such a Ultraschalldesintegrationsanlage allows use on wastewater treatment plants of different sizes. Each ultrasonic container can be equipped with 1-12 vibrators to ensure an energy input of up to 50 W / m3 wastewater. By connecting several tanks in parallel, you can treat any amount of waste water.

Um die Nanopartikel vom gereinigten Abwasser vorteilhaft trennen zu können müssen die Nanopartikel zunächst destabilisiert und eine Flockenbildung induziert werden. Dies löst die Erfindung durch den Einsatz von Magneten 3, welche das Abwasser Magnetfeldern aussetzen. Je nach Einsatz sind hier Permanentmagnete denkbar, vor allem aber Elektromagnete (Gleich-, bzw. Wechselstrom) sind für diesen Zweck geeignet, da hier ein Gradient gefahren werden kann. Je nach Platzverhältnissen vor Ort und der benötigten Feldstärken, welche stark abhängig ist vom Rohrdurchmesser, Fließgeschwindigkeit und Verweildauer des Abwassers im Magnetfeld kann insbesondere der Aufbau eines Schlaufenreaktors 4 hilfreich sein. Durch die Windungen wird zudem nochmals eine stärke Durchmischung erreicht, welche bei dem Flockungsprozess unterstützend wirken kann. Beim Einsatz von Elektromagne- ten kann die dafür erforderliche Energie von einer Photovoltaikanlage 5 gewonnen und bereitgestellt werden. Die so destabilisierten Nanopartikel bilden größere Flocken, wodurch die Flocken ihren Nanocharakter verlieren.In order to be able to advantageously separate the nanoparticles from the treated wastewater, the nanoparticles must first be destabilized and flocculation must be induced. This solves the invention by the use of magnets 3, which expose the wastewater magnetic fields. Depending on the application here permanent magnets are conceivable, but especially electromagnets (DC or AC) are suitable for this purpose, since a gradient can be driven here. Depending on the space available on site and the required field strengths, which is highly dependent on the pipe diameter, flow rate and residence time of the wastewater in the magnetic field, in particular the construction of a loop reactor 4 can be helpful. In addition, a strong mixing is achieved by the windings, which can assist in the flocculation process. When using electromagnets, the energy required for this purpose can be obtained from a photovoltaic system 5 and made available. The so-destabilized nanoparticles form larger flakes, causing the flakes to lose their nanocharacter.

Mit Hilfe eines Hydrozyklons 6 werden die ferromagnetischen Metalloxidflocken nun noch vom gereinigten Wasser abgetrennt. Um eine optimale Trennung zu gewährleisten setzt die Erfindung vorzugsweise pulsierende Magnete 7 ein, also Magnete 7 die ein pulsierendes Magnetfeld induzieren und ein Wiederaufschwimmen der Flocken vermeiden und damit einen Austrag der Verunreinigungen aus dem Abwasser im Bereich des Hydrozyklonbodens sicherstellt. Das gereinigte Abwasser verlässt den Hydrozyklon gegenüber an der Hydrozyklonoberseite. Das Reinigungsverfahren läuft vorzugsweise kontinuierlich ab. Die pulsierenden Magnete 7 erzeugen ein Magnetfeld das ein Wiederaufschwimmen der Flocken vermeidet. In zyklischen Abständen wird das Magnetfeld abgeschaltet und werden die im Bereich des Hydrozyklonbodens angesammelten Flocken aus dem Hydrozyklon ausgebracht, insbesondere nach unten abgesaugt, wonach das Magnetfeld wieder angelegt wird.With the help of a hydrocyclone 6, the ferromagnetic metal oxide flakes are now separated from the purified water. In order to ensure optimum separation, the invention preferably employs pulsating magnets 7, ie magnets 7 which induce a pulsating magnetic field and avoid re-floating of the flakes, thus ensuring discharge of the impurities from the waste water in the area of the hydrocyclone bottom. The purified waste water leaves the hydrocyclone opposite the hydrocyclone top. The cleaning process preferably proceeds continuously. The pulsating magnets 7 generate a magnetic field which avoids re-floating of the flakes. At cyclic intervals, the magnetic field is turned off and the accumulated in the hydrocyclone soil flakes are discharged from the hydrocyclone, in particular sucked down, after which the magnetic field is applied again.

Claims

claims

1. A process for the purification of wastewater with the aid of nanoparticle-containing auxiliaries for agglomerating impurities, which are subsequently discharged from the wastewater, characterized in that synthetic, with elemental carbon and / or nano silver modified ferromagnetic, nanostructured composite metal oxide-based wastewater be added that the composite particles are dispersed and activated by means of ultrasound in the wastewater, after which the composite particles are destabilized after an exposure time with the aid of magnetic fields and so an agglomeration of the composite particles is induced, after which the wastewater for the removal of impurity-containing composite particles from the Water is passed through a hydrocyclone separator.

2. The method according to claim 1, characterized in that the wastewater added ferromagnetic metal oxide nanoparticles have a particle size of between 20-100 nm, preferably of between 50-70 nm.

3. The method according to claim 1, characterized in that the wastewater added ferromagnetic metal oxide nanoparticles have a surface area of greater than 30 m2 per gram.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the carbon nanoparticles used for the modification have a particle size of less than 40 nm, preferably less than 20 nm.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the silver used for the modification is silver nanoparticles having a particle size of less than 10 nm, preferably less than or equal to 1 nm.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the organic content per composite particles is less than 50% by weight, preferably less than 10%.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the wastewater for excreting the impurity Kompositpartikel from the water in the hydrocyclone, in particular in the lower funnel area, a, preferably pulsating, magnetic field is exposed.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the wastewater is passed to a fine distribution of the composite particles through a vertical axis having a container in which the container axis parallel, rod-shaped ultrasonic vibrator are used, which at a mutual distance and at a distance from Container jacket are arranged.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the composite particles are destabilized by means of magnetic fields whose field strength is varied.

10. Composite particles for wastewater treatment of synthetic ferromagnetic, nanostructured metal oxide nanoparticles modified with elemental carbon and / or elemental nanosilver. Linz, January 12, 2015 Ulrich Kubinger by: / Dl Karl Winfried Hellmich / (electronically signed)