AT509504A1

AT509504A1 - METHOD FOR PRODUCING LITHIUM TITANATE

Info

Publication number: AT509504A1
Application number: AT2542010A
Authority: AT
Original assignee: Rubacek Lukas; Duchoslav Jiri
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2010-02-19
Publication date: 2011-09-15
Also published as: WO2011100778A1

Description

(36 923) 11(36 923) 11

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Lithiumtitanat, wobei eine Lösung aus Lithium- und Titanverbindungen hergestellt wird, bevor nach einem Trocknen durch ein Abtrennen des Lösungsmittels das erhaltene Trocknungsprodukt zur Gewinnung von Lithiumtitanat kalziniert wird. Für die Herstellung der Elektroden von Lithiumionenbatterien eignen sich insbesondere Lithiumtitanate in Kristallform mit der stöchiometrischen Formel Li^isO^. Zur Herstellung von Lithiumtitanaten sind verschiedene Verfahren bekannt, die sich in Trocken- und Nassverfahren unterteilen lassen. Während Trockenverfahren, die stets unlösliche bzw. nur teillösliche Ausgangsstoffe, wie Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat als Lithium Verbindung und Titandioxid als Titanverbindung, einset-zen, wirtschaftlicher sind, liefern Nassverfahren kristalline Lithiumtitanate mit besseren Eigenschaften für die Elektrodenherstellung von Lithiumionenbatterien, nicht zuletzt aufgrund der besseren Mischung der eingesetzten Lithium- und Titanverbindungen in einer flüssigen Phase. So ist es bekannt (WO 03/008334 A1) nicht nur von einer Suspension einer amorphen oxidierten Titanverbindung in einer Lithiumlösung auszugehen, sondern eine wässrige Chloridlösung aus Titan und Lithium vorzusehen. Diese Lösung wird verdampft, und zwar bei einer Temperatur, die oberhalb des Siedepunkts der Lösung, aber unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, bei der eine Kristallisation des Lithiumtitanats stattfindet. Beim Sprühen der auf eine Temperatur zwischen 120 und 350° C erwärmten Lösung in einem Sprühtrockner werden Wasser und Säure verdampft, um eine innige Mischung aus einer Lithium- φφ φφ • φ φ φ φ φ ♦ φφφφ ···* φφ φ ·· · · φ * Φ Φ · 4 I Φ Φ * * Φ Φ Φ Φ Φ Φ ΦΦΦ Φ Φ Φ ΦΦ Φ -2- verbindung und einer amorphen oxidierten Titanverbindung in kugeliger Form mit Durchmessern zwischen 0,1 und 100 pm zu erhalten. Dieses weitgehend wasserfreie Trocknungsprodukt wird anschließend bei einer Temperatur über einen Zeitraum kalziniert, der ausreicht, die Mischung aus Titan- und Lithiumverbindungen in Lithiumtitanat mit der gewünschten Struktur und Teilchengröße umzuwandeln. Die Reaktionstemperatur liegt dabei im Wesentlichen zwischen 700 und 900° C. Nachteilig ist allerdings die vergleichsweise geringe Ausbeute.The invention relates to a process for producing lithium titanate, wherein a solution of lithium and titanium compounds is prepared before, after drying by separation of the solvent, the resulting drying product is calcined to obtain lithium titanate. In particular lithium titanates in crystal form with the stoichiometric formula Li ^ isO ^ are suitable for the production of the electrodes of lithium ion batteries. Various processes are known for the preparation of lithium titanates, which can be subdivided by dry and wet processes. While dry processes, which always use insoluble or only partially soluble starting materials, such as lithium hydroxide or lithium carbonate as the lithium compound and titanium dioxide as the titanium compound, are more economical, wet processes yield crystalline lithium titanates with better properties for the electrode production of lithium-ion batteries, not least because of the better mixture the lithium and titanium compounds used in a liquid phase. Thus, it is known (WO 03/008334 A1) not only to start from a suspension of an amorphous oxidized titanium compound in a lithium solution, but to provide an aqueous chloride solution of titanium and lithium. This solution is evaporated at a temperature which is above the boiling point of the solution but below the reaction temperature at which crystallization of the lithium titanate takes place. In spraying the solution heated to a temperature between 120 and 350 ° C in a spray dryer, water and acid are evaporated to form an intimate mixture of a lithium φφ φφ • φ φ φ φ φ ♦ φφφφ ··· * φφ φ ·· · Φ * Φ Φ * 4 I Φ Φ * * Φ Φ Φ Φ Φ Φ ΦΦΦ Φ Φ Φ ΦΦ Φ -2- connection and an amorphous oxidized titanium compound in spherical form having diameters between 0.1 and 100 μm. This substantially anhydrous drying product is then calcined at a temperature for a time sufficient to convert the mixture of titanium and lithium compounds to lithium titanate having the desired structure and particle size. The reaction temperature is substantially between 700 and 900 ° C. However, the disadvantage is the comparatively low yield.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs geschilderten Art so auszugestalten, dass reines kristallines Lithiumtitanat mit für die Fertigung von Elektroden für Lithiumionenbatterien vorteilhaften Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Teilchengröße und der spezifischen Oberfläche wirtschaftlich hergestellt werden kannThe invention is therefore based on the object, a method of the type described in such a way that pure crystalline lithium titanate can be produced economically advantageous for the production of electrodes for lithium-ion batteries properties in particular in terms of particle size and specific surface area

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass ein in Alkohol lösliches Lithiumsalz und ein Titanalkoxid in einer Mischung aus Alkohol und einem Chelatbildner zur Verzögerung der Hydrolyse des Titanalkoxids gelöst werden, bevor das Trocknungsprodukt in Form eines viskosen Schlamms kalziniert wird.The invention achieves the stated object by dissolving an alcohol-soluble lithium salt and a titanium alkoxide in a mixture of alcohol and a chelating agent for retarding the hydrolysis of the titanium alkoxide, before the drying product is calcined in the form of a viscous sludge.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Wasser, das in der Lösung oder in der Luft vorhanden ist, eine Hydrolyse der Titanverbindungen und als Folge davon eine Fällung von amorphem Titandioxid in Form von Anatas und Rutil mit wegen der ungesteuerten und schnellen Reaktion vergleichsweise großen Teilchen bedingt, was die Homogenität der nach dem Trocknen erhaltenen Mischung der Lithium- und Titanverbindungen beeinträchtigt und schließlich zu einer unerwünschten Li2Ti03-Phase im Endprodukt führt. Wird daher von im Wasser unlöslichen Lithium- und Titanverbindungen ausgegangen und ein Alkohol als Lösungsmittel eingesetzt, so wird eine wesentliche Voraussetzung zur Vermeidung einer Hydrolyse der Titanverbindungen geschaffen. Diese Voraussetzung ist aber noch nicht hinreichend, weil erst durch eine Chelatierung des nur in Alkohol löslichen Titanalkoxids r eine Hemmung der Hydrolyse als Voraussetzung dafür sichergestellt wird, dass nach dem Trocknen eine homogene Mischung aus Lithium- und Titanverbindungen ♦ + ·· I ·»«» φ··· ·· *»···· » · · * * · · » 9 # · 9 9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 9 # * 99 99 999 9 · 9999 -3- als Trocknungsprodukt erhalten wird, das den Anforderungen für das nachfolgende Kalzinieren vorteilhaft entspricht. Dieses Trocknungsprodukt kann in Form eines viskosen Schlamms unmittelbar der Wärmebehandlung unter Schutzgas unterworfen werden, um reines nanokristallines Lithiumtitanat mit einer vergleichsweise hohen spezifischen Oberfläche zu erhalten.The invention is based on the finding that water, which is present in the solution or in the air, a hydrolysis of the titanium compounds and as a result of a precipitation of amorphous titanium dioxide in the form of anatase and rutile with comparatively large particles because of the uncontrolled and rapid reaction conditionally, which affects the homogeneity of the mixture obtained after drying of the lithium and titanium compounds and finally leads to an undesirable Li2Ti03 phase in the final product. Therefore, when starting from insoluble in water lithium and titanium compounds and an alcohol used as a solvent, an essential prerequisite to avoid hydrolysis of titanium compounds is created. However, this condition is not yet sufficient, because only by chelating the alcohol soluble titanium alkoxide r is it possible to inhibit hydrolysis as a prerequisite for a homogeneous mixture of lithium and titanium compounds after drying. ♦ + ·· I · »« »Φ ········································································································································································································································· Drying product is obtained, which advantageously meets the requirements for subsequent calcination. This drying product may be directly subjected to the heat treatment under protective gas in the form of a viscous slurry to obtain pure nanocrystalline lithium titanate having a comparatively high specific surface area.

Als Ausgangsstoff für die Lithiumverbindungen kann ein in Alkohol lösliches Lithiumsalz aus der Gruppe der Lithiumnitrate, Lithiumchloride und Lithiumhydroxide gewählt werden. Bevorzugt wird ein Lithiumacetatdihydrat eingesetzt, das in einem Alkohol gelöst werden kann. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem niederwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol. Bevorzugt wird Ethanol verwendet.As starting material for the lithium compounds, an alcohol-soluble lithium salt from the group of lithium nitrates, lithium chlorides and lithium hydroxides can be selected. Preference is given to using a lithium acetate dihydrate which can be dissolved in an alcohol. Particularly suitable solvents are lower-valent alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol. Preferably, ethanol is used.

Die als Ausgangsstoff für Titan eingesetzten, wassunlöslichen Titanverbindungen werden aus der Gruppe der Titan(IV)alkoxide gewählt, beispielsweise aus der Ti-tan(IV)methoxide, -ethoxide, -propoxide, -isopropoxide und -ferf-butoxide enthaltenden Gruppe, wobei vorzugsweise Titan(IV)tetrabutoxid verwendet wird. Das Molverhältnis zwischen Titan und Lithium wird im Bereich zwischen 1:0,8 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:1, gewählt. Als Chelatbildner kann vorteilhaft Acetylaceton eingesetzt werden. Titanalkoxide reagieren sehr rasch mit dem Chelatbildner Acetylaceton, um eine Titanacetylacetonat-Komplexverbindung und Alkohol zu erhalten. Im Falle des Einsatzes von Titantetrabutoxid liefert die Reaktion Butanol. Das Molverhältnis zwischen dem Titanalkoxid und dem Chelatbildner kann zwischen 1:0,2 bis 1:2, vorzugsweise 1:1, gewählt werden.The water-insoluble titanium compounds used as starting material for titanium are chosen from the group of titanium (IV) alkoxides, for example from the Ti-tan (IV) methoxide, -ethoxides, -propoxides, -isopropoxide and -ferf-butoxide-containing group, preferably Titanium (IV) tetrabutoxide is used. The molar ratio between titanium and lithium is selected in the range between 1: 0.8 to 1: 1.2, preferably 1: 1. Acetylacetone can advantageously be used as a chelating agent. Titanium alkoxides react very rapidly with the chelating agent acetylacetone to obtain a titanium acetylacetonate complex compound and alcohol. In the case of the use of titanium tetrabutoxide, the reaction gives butanol. The molar ratio between the titanium alkoxide and the chelating agent can be selected between 1: 0.2 to 1: 2, preferably 1: 1.

Besonders vorteilhafte Bedingungen für die Weiterverarbeitung des nanokristallinen Endprodukts können dann sichergestellt werden, wenn der alkoholischen Lösung des Lithiumsalzes und des Titanalkoxids vor dem Trocknen ein nanoskalares Kohlenstoffpulver zugemischt wird, das die elektrische Leitfähigkeit der hergestellten E-lektroden sichert und die sonst notwendige Zumischung eines Kohlenstoffpulvers zum Lithiumtitanat überflüssig macht. Das Kohlenstoffpulver wirkt als Vorlage für die Kalzinierung und hemmt die Sinterung der entstehenden Lithiumtitanatteilchen, die unmittelbar mit dem leitenden Kohlenstoff bedeckt werden und zusammen mit dem Kohlenstoff Partikel mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1 bis 10 pm ergeben, was die Verarbeitbarkeit dieser Pulver merklich verbessert. Kohlenstoff kann in einer Menge von 1 bis 2 Gew,% der eingesetzten Titanverbindungen der Lösung zugesetzt werden.Particularly advantageous conditions for the further processing of the nanocrystalline end product can be ensured if the alcoholic solution of the lithium salt and the titanium alkoxide before drying a nanoscale carbon powder is added, which ensures the electrical conductivity of the E electrodes produced and the otherwise necessary admixing of a carbon powder Lithium titanate makes redundant. The carbon powder acts as a base for calcination and inhibits the sintering of the resulting lithium titanate particles which are directly covered with the conductive carbon and together with the carbon yield particles having an average grain diameter of 1 to 10 μm, which remarkably improves the processability of these powders. Carbon may be added to the solution in an amount of 1 to 2% by weight of the titanium compounds used.

Das nach dem Kalzinieren erhaltene Endprodukt aus Lithiumtitanat und Kohlenstoff kann geringe Restmengen an Lithiumsalz enthalten, das vorzugsweise in einer überstöchiometrischen Menge gelöst wird. Aus diesem Grund kann das Endprodukt aus der Kalzination mit Wasser gewaschen werden, um restliches Lithiumsalz zu entfernen. Das gewaschene Produkt kann bei einer Temperatur zwischen 100 und 120° C getrocknet werden, um das Wasser zu verdampfen und ein trockenes Pulver zu erhalten. Anschließend kann das gebrannte und gewaschene Pulver gemahlen werden, um eine vorgegebene Körnung des kristallinen Lithiumtitanats zu erhalten.The final product of lithium titanate and carbon obtained after calcining may contain small residual amounts of lithium salt, which is preferably dissolved in a superstoichiometric amount. For this reason, the final product can be washed from the calcination with water to remove residual lithium salt. The washed product may be dried at a temperature between 100 and 120 ° C to evaporate the water and obtain a dry powder. Subsequently, the fired and washed powder can be ground to obtain a predetermined grain size of the crystalline lithium titanate.

Ausführungsbeispiel: 28,8 g Lithiumacetatdihydrat wurde in 70 g Ethanol gelöst und dann 30,3 g Ace-tylaceton als Chelatbildner hinzugefügt. Die Lösung wurde gerührt und nachfolgend 100 g Titantetrabutoxid beigegeben. Um eine homogene Lösung zu erhalten, wurde diese angenährt 15 Minuten lang gerührt. Zur Trocknung wurde die Lösung auf ihren Siedepunkt, angenähert auf 120° C, für zwei Stunden erwärmt, um den Hauptanteil des Ausgangslösungsmittels, nämlich Ethanol und Butanol, zu entfernen und einen viskosen Schlamm zu erhalten. Der gewonnene Schlamm wurde in einem geschlossenen Schmelztiegel aus Porzellan in einem Ofen auf 850° C erwärmt und für zwei Stunden unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff der Wärmebehandlung ausgesetzt.Exemplary embodiment: 28.8 g of lithium acetate dihydrate were dissolved in 70 g of ethanol, and then 30.3 g of acetylacetone were added as a chelating agent. The solution was stirred and then added to 100 g of titanium tetrabutoxide. To obtain a homogeneous solution, it was stirred for approximately 15 minutes. For drying, the solution was heated to its boiling point, approximately 120 ° C, for two hours to remove most of the starting solvent, namely ethanol and butanol, and to obtain a viscous slurry. The recovered sludge was heated in a closed crucible made of porcelain in an oven to 850 ° C and subjected to heat treatment for two hours under an inert gas atmosphere of nitrogen.

Das nach diesem Kalzinieren erhaltene Produkt bestand aus kristallinem Lithiumtitanat Li4Ti50i2 mit einer Korngröße von etwa 30 bis 80 nm. Das kalzinierte Produkt wurde im Wasser suspendiert und mit Zirkon als Mahlmedium acht Stunden gemahlen. Die spezifische Oberfläche des Produkts betrug etwa 53 m2/g.The product obtained after this calcination consisted of crystalline lithium titanate Li4Ti50i2 with a particle size of about 30 to 80 nm. The calcined product was suspended in water and ground with zirconium as grinding medium for eight hours. The specific surface area of the product was about 53 m2 / g.

Claims

········································ Patent Attorneys Dipl.-Ing. Helmut Hübscher Dipl.-Ing Carl Winfried Hellmich Dipl.-Ing. Friedrich Jell Spittelwiese 7, A 4020 Linz (36 923) II Claims: 1. A process for producing lithium titanate, wherein a solution of lithium and titanium compounds is prepared before, after drying by separation of the solvent, the resulting drying product to obtain lithium titanate calcined, characterized in that an alcohol-soluble lithium salt and a titanium alkoxide are dissolved in a mixture of alcohol and a chelating agent for retarding the hydrolysis of the titanium alkoxide, before the drying product is calcined in the form of a viscous sludge.

2. The method according to claim 1, characterized in that is used as the lithium salt Lithiumacetatdihydrat.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that titanium tetrabutoxide is used as the titanium aikoxid.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that acetylacetone is used as a chelating agent.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a lower alcohol, preferably ethanol, is used as the solvent.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the solution of the lithium salt and the titanium alkoxide is mixed before drying a na-noskalares carbon powder. Linz, on February 18, 2010 Lukas Rubacek Jiri Duchoslav by: