AT502577B1 - Verfahren zum reduzieren von metalloxiden und/oder entgasen von schmelzen sowie vorrichtung zur durchführung dieses verfahrens - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reduzieren von Metalloxiden und/oder Entgasen von Schmelzen sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einer Aufgabeöffnung für festes oder schmelzflüssiges Material und einer Abstichöffnung für die behandelte Schmelze.

Stäube und Schlacken, insbesondere Müllschlacken, Stahlschlacken sowie Schlacken der Nichtmetallurgie und anorganische Technologie, enthalten eine Reihe von Metalloxiden, wobei im Fall von Stahlschlacken erhebliche Mengen an Schwermetalloxiden in der Schlacke vorliegen. Zur Reduktion derartiger unerwünschter Metalloxide, und insbesondere von Chromoxiden, Vanadin, Molybden, Wolfram, Kobalt, Mangan, Blei und Zinkoxid, wurde bereits vorgeschlagen flüssige Schmelze auf ein entsprechendes reduzierendes Metallbad, und insbesondere ein Eisenbad, welches freien Kohlenstoff als Reduktionsmittel enthält, aufzubringen, wobei die reduzierten Metalle in den Metallregulus übergehen. Für die wirtschaftliche Durchführung eines derartigen Verfahrens ist es aber zumeist erforderlich die Ausgangsmaterialien unmittelbar als Schmelzen einzusetzen, um die fühlbare Wärme der Schmelze nützen zu können. Des weiteren befindet sich bei allen derartigen Redoxreaktionen die Schlacke mit Metallbad im Gleichgewicht und auf Grund der Gleichgewichtsbedingungen lassen sich Schwermetalloxide nie in einer Weise vollständig reduzieren, bei welcher die in der Schlacke verbleibenden Oxide unter der analytischen Nachweisgrenze wären. Dies gilt insbesondere für Chromoxid, welche in der reduzierten Schlacke in Mengen von zumeist über 1000 ppm verbleiben.

Gläser, und insbesondere Glasschmelzen, können nur dann farblos hergestellt werden, wenn aus derartigen Glasschmelzen auch überaus geringe Spuren von Schwermetalloxiden quantitativ entfernt werden, da die Metalloxide dem Glas entsprechende Farben verleihen. Bei der Aufarbeitung von Glas bzw. Glasschmelzen ist weiters in aller Regel ein Läutern erforderlich, um feinste Gasblasen, wie sie auch bei Reduktionsprozessen zur Elimination von Metalloxiden entstehen, sicher zu entfernen. Dies gelingt nur bei entsprechend hohen Temperaturen und entsprechend niedrig viskosen Schmelzen sowie bei relativ niedrigen Badspiegeln, welche einen Austritt der Gase noch ermöglichen.

Die JP 02-093287 A der Hitachi Ltd. zeigt und beschreibt einen Schachtofen zum Reduzieren und Schmelzen von kleinen Körnern von Oxiden, der mit keramischem feuerfestem Material überzogen ist. In dem Schachtofen ist ein Bett aus stückigen Kohlenstoffträgern, wie z.B. Graphit vorgesehen, welches von einer das Gehäuse umgebenden Induktionsspule beheizt werden soll.

Die US 4,494,984 A von Calderon beschreibt ein Verfahren, sowie eine Vorrichtung zur Reduktion von Eisenoxid mittels kohlestoffhältiger Reduktionsmittel in fester Form in einer Vielzahl von parallel geschalteten Schachtöfen, die induktiv beheizt werden, wobei das metallisierte Produkt sowohl in fester als auch in schmelzflüssiger Form abgezogen werden kann.

Die deutsche Offenlegungsschrift 25 09 061 von ALMÄNNA SVENSKA ELEKTRISKA AB beschreibt ein Verfahren sowie eine Anordnung zur Gewinnung einer kohlenstoffhaltigen Metallschmelze aus metalloxidhältigem Material, wobei besagtes Material auf ein Bett aus glühendem Koks aufgegeben wird, und dadurch reduziert wird, um das gewonnene schmelzflüssige Rohmetall abgezogen wird. Die Energiezufuhr für diese Reaktion erfolgt unter anderem durch induktive Beheizung.

Die US 2,729,556 A beschreibt ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Reduktion von Eisenerz durch kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel in einem von außen mittels Induktion erhitztem Röhrenreaktor, wodurch das Eisenerz nicht nur reduziert, sondern auch geschmolzen werden kann.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise nicht nur Festsubstanzen sondern 3 AT 502 577 B1 auch Schmelze weitestgehend quantitativ von Schwermetalloxiden befreit werden können, und insbesondere eine Reihe von Schwermetalloxiden bis unter die Nachweisgrenzen eliminiert werden können, wobei gleichzeitig sichergestellt werden soll, dass die aufgegebenen oder im Zuge des Verfahrens gebildeten Schmelze vollständig entgast bzw. geläutert werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im Wesentlichen darin, dass feste Partikel und/oder Schmelzen auf ein zumindest teilweise induktiv erhitztes Bett oder eine Säule mit stückigen Kohlenstoffträgern aufgegeben werden und die ablaufende reduzierte und/oder entgaste Schmelze gesammelt wird, dass das Redoxpotential des Bettes bzw. der Säule durch Einblasen von Gasen geregelt wird und dass die Temperatur des Bettes bzw. der Säulen durch Veränderung der aufgenommenen elektrischen Leitung und durch Einblasen von Gas geregelt wird. Da eine Säule oder ein Bett mit stückigen Kohlenstoffträgern zumindest teilweise induktiv erhitzt wird, lassen sich mit Kohlenstoff, und insbesondere Koks, wesentlich höhere Temperaturen erzielen als dies bei Verbrennung von Kohlenstoffträgern der Fall wäre. Weiters zeichnet sich eine derartige glühende Säule bzw. ein derartiges glühendes Koksbett durch ein wesentliches höheres Redoxpotential aus, da der Kohlenstoff ja nicht mit Verbrennungsprodukten, und insbesondere CO und C02, im entsprechenden thermischen Gleichgewicht steht. Wenn auf eine derartige Säule oder ein derartiges Bett mit hoch erhitzten stückigen Kohlenstoffträgern feste Partikel aufgegeben werden, wird unmittelbar ein entsprechender Schmelzvorgang eintreten, bei welchem gleichzeitig die gewünschte Reduktion von Metalloxiden erfolgt. Analoges gilt naturgemäß auch für die Aufgabe von bereits geschmolzenem Material, wobei der Umstand, dass die in situ gebildete Schmelze oder die aufgegebene Schmelze durch Umhüllung des stückigen Kohlenstoffträgers in relativ dünnen Schichten mit dem glühenden Kohlenstoffträger in Kontakt tritt, gleichzeitig Reaktionen ermöglicht, wie sie nur bei Dünnschichtreaktoren beobachtet werden. Dies gilt insbesondere für ein rasches und sicheres Entgasen bzw. Läutern von Schmelzen, wie dies beim Einsatz von Glasschmelzen besonders wünschenswert ist.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist somit die Verwendung hocherhitzter, glühender, stückiger Kohlenstoffträger, deren Erwärmung zumindest teilweise induktiv erfolgt. Wenn, wie es erfindungsgemäß vorgesehen ist, in ein derartiges induktiv erhitztes Bett oder eine derartige induktiv erhitzte Säule mit stückigen Kohlenstoffträgern Gase eingeblasen werden, kann das Redoxpotential des Bettes in weiten Grenzen geeiner teilweisen Verbrennung der glühenden Kohlenstoffträger und damit zur Bildung von CO und C02, wodurch das Redoxpotential entsprechend abgestumpft wird und eine Verfahrensführung möglich wird, bei welcher nur edlere Metalle aus ihren Metalloxiden reduziert werden, wohingegen unedlere Metalle in der Schmelze verbleiben. Gleichzeitig kann mit einer derartigen Gaszufuhr neben einer Einstellung des Redoxpotentials auch eine Temperaturveränderung erzielt werden, um auf diese Weise in entsprechenden Bereichen der Säule oder des Bettes volatillisierende Stoffe wiederum zu kondensieren. Die Temperatur des Bettes kann in besonders einfacher Weise durch Veränderung der aufgenommenen elektrischen Leistung bei der induktiven Erhitzung geregelt werden, sodass mit einem einfachen und relativ klein bauenden Reaktor eine vollständige Verfahrenskontrolle möglich wird, mit welcher einer Unzahl von verschiedenen Parametern Rechnung getragen werden kann. Bei entsprechend hohen Temperaturen gelingt es in besonders einfacher Weise Chrom und Vanadin zu reduzieren, wobei auf Grund der glühenden Kohlenstoffträger gegebenenfalls gebildete Carbide in den durch Reduktion ausgebildeten Metallregulus und damit in die Metallschmelze gehen. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass bei der Reduktion über einer glühenden Kokssäule, deren Temperatur durch induktive Erhitzung eingestellt wurde, sowohl Chrom als auch Vanadium in Mengen aus den mineralischen Schmelzen reduziert werden könnten, bei welchen sie in der mineralischen Schmelze nur mehr unterhalb der Nachweisgrenze vorliegen. Bei durch Reduktion gebildetem Kohlenmonoxid kann am Kopf der Säule eine Nachverbrennung vorgenommen werden, welche gleichzeitig dazu führt, dass gegebenenfalls gebildetes Zink in dem durch CO-Verbrennung ausgebildeten CO/C02-Gleichgewicht zu Zinkoxid oxidiert wird, wodurch unmittelbar ein wirtschaftlich leichter verwertbares Produkt gebildet wird. 4 AT 502 577 B1

Zur Abstumpfung des Redoxpotentials kann, wie es einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht, bevorzugt so vorgegangen werden, dass Sauerstoffhaltige Gase eingeblasen werden. Alternativ können naturgemäße Inertgase, C02 und/oder H20-Dampf und/oder CxHy-Dampf eingestoßen werden, wenn in erster Linie die Temperatur des Bettes bzw. der Säule beeinflusst werden soll. Glaspartikel oder Glasschmelze können unmittelbar bevorzugt auf den glühenden Koks aufgegeben werden, wodurch im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens bei entsprechend höheren Temperaturen auf Grund der relativ dünnen Schicht ein rasches Entgasen bzw. Läutern der Glasschmelzen erzielt wird. Insgesamt lassen sich mit einem induktiv erhitzten Bett bzw. einer Säule mit stückigen Kohlenstoffträgern ohne weiteres Temperaturen von 2000° C und darüber erzielen, da eine Kühlwirkung durch thermische Dissoziation der Oxidationsprodukte vermieden wird. Der Einsatz von stückigem Material dient hiebei in erster Linie dazu, die gewünschte Permeabilität für Gas und flüssige Schmelzen sicher zu stellen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Reduzieren von Metalloxiden und/oder Entgasen von Schmelzen ist mit einer Aufgabeöffnung für festes oder schmelzflüssiges Material und einer Abstichöffnung für die behandelte Schmelze ausgestattet. Erfindungsgemäß ist eine derartige Vorrichtung im Wesentlichen gekennzeichnet durch ein rohr- oder rinnenförmiges Gehäuse für die Aufnahme von stückigen Kohlenstoffträgern, insbesondere Koks, und eine das Gehäuse umgebende, wenigstens eine Induktionsspule enthaltende Heizeinrichtung. Zur Einstellung des Redoxpotentials bzw. zur bereichsweisen Kühlung ist die Ausbildung bevorzugt so getroffen, dass an das Gehäuse Rohrleitungen für die Zufuhr von Gasen angeschlossen sind. In besonders einfacher Weise kann die Ausbildung so getroffen sein, dass das rohrförmige Gehäuse aus elektrisch isolierendem Material, wie z.B. Al203 oder von wenigstens einer elektrisch isolierenden Folie gebildet ist und von einer gekühlten Induktionsspule umgriffen ist. Eine derartige elektrisch isolierende Folie kann beispielsweise von hochtemperaturbeständigen Papierfolien gebildet werden, wobei zu Beginn der mechanische Halt durch die in der Regel wassergekühlte Induktionsspule erzielt wird. Bei der Aufgabe von schmelzflüssigem Material oder bei der Ausbildung von Schmelzen wird die elektrisch isolierende Folie rasch mit einem Schlacken- oder Schmelzenpelz überzogen, da ja die Induktionsspule entsprechend gekühlt ist, wodurch die mechanische Stabilität der Säule wesentlich verbessert wird und gleichzeitig Probleme mit Feuerfestmaterial zur Gänze eliminiert werden.

Die stückigen Kohlenstoffträger, und insbesondere Koks, können vor der Aufgabe in das rohrförmige Gehäuse bereits vorerwärmt sein und bei entsprechend hohem Verbrauch auch kontinuierlich nachbeschickt werden. Mit Vorteil ist die Ausbildung hiebei so getroffen, dass an das rohrförmige Gehäuse eine Aufgabeschurre für stückige Kohlenstoffträger, wie z.B. Koks, mündet.

Um die Temperatur des Bettes bzw. der Säule Abschnittsweise in einfacher Weise verändern zu können, ist die Ausbildung mit Vorteil so getroffen, dass die Induktionsspule in Achsrichtung des rohrförmigen Gehäuses in mehrere Abschnitte unterteilt ausgebildet ist, wobei bevorzugt für axial aufeinanderfolgende Abschnitte des rohrförmigen Gehäuses gesonderte Temperaturmesseinrichtungen und/oder Messeinrichtungen für die elektrische Leistungsaufnahme vorgesehen sind und dass die Temperatur in gesonderten Abschnitten durch Einstellung der elektrischen Leistung und/oder der einzublasenden Gase und/oder Gasvolumina regelbar ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen der erfindungsgemäßen Vorrichtung näher erläutert. In dieser zeigt Fig. 1 eine Ausbildung eines Reaktors mit einer Kokssäule und Fig. 2 eine abgewandelte Ausbildung des Reaktors als Rinne mit einem erhitzten Koksbett.

In Fig. 1 ist mit 1 ein Aufgabebunker für Koks bezeichnet, aus welchem über einen Dosierstößel 2 Koks in einen Reaktor 3 ausgestoßen wird, dessen Achse mit 4 bezeichnet ist. An der Einstoßstelle bzw. im Bereich der Aufgabeschurre sind Induktionsspulen 5 ersichtlich, über welche 5 AT 502 577 B1 der Koks vorgewärmt wird. In diesem Bereich kann Koks aber auch vergasend durch Verbrennen mit Sauerstoff vorgewärmt werden. Die Koksbettschüttung 6 wird über Induktionsspulen 7, 8 bzw. 9 erwärmt, wobei die Vorschlacke bzw. Schlackenschmelze über den Aufgabekanal 10 aufgegeben wird. Über diesen Kanal 10 kann naturgemäß entsprechend stückiges Material bei entsprechend hoher Erhitzung des Koksbettes aufgegeben werden, welches in der Folge im Koksbett bzw. innerhalb der Schüttung geschmolzen wird. Bei Aufgabe von Vorschlackenschmelzen, wie sie beispielsweise aus beliebigen Prozessen anfallen können, bei welchen schmelzflüssige Schlacken anfallen, entspricht die Temperatur der Kokssäule im Wesentlichen der Temperatur der Schlackenschmelze. Über Ringkanäle 11 können Gase, und insbesondere Sauerstoff, eingestoßen werden, wodurch zum einen das Redoxpotential verändert werden kann und zum anderen die Temperatur beeinflusst werden kann. Über die axiale Länge, d.h. in Längsrichtung der Achse 4 des Reaktors, kann somit sowohl eine Redoxgradient als auch ein Temperaturgradient eingestellt werden, sodass sichergestellt werden kann, dass im Bereich des Schlackenabstiches 12 ein Eisenoxid- und Schwermetalloxidfreier Schlacken- und Metallabstich gelingt, sodass auch an dieser Stelle Feuerfestprobleme nicht mehr auftreten. Die Wand 13 des Gehäuses des Reaktors 3 kann von einfachen Feuerfestfolien gebildet sein, welchem im Zuge des Aufschmelzens bzw. Herabfließens der Schmelze mit Schmelze benetzt werden und einen entsprechenden Schlacken- bzw. Schmelzenpelz ausbilden. Die Spulen 7, 8 und 9 sind als wassergekühlte Kupferleiter ausgebildet und stellen eine entsprechende Kühlung der Wand und damit die Ausbildung des Schlacken- bzw. Schmelzepelzbelages sicher. Das über die Abstichöffnung 12 abgezogene Material gelangt in einen Vorherd 18, in welchem die Schlacke vom Metall durch Sedimentation getrennt werden kann, wobei der Schlackenabstich mit 14 und der Metallabstich mit 15 bezeichnet ist.

Prinzipiell kann die Achse 4 des Reaktors vertikal gerichtet sein, sodass eine Reaktorsäule bzw. eine glühende Kokssäule ausgebildet wird. Wie bei der Darstellung in Fig. 2 ersichtlich, kann aber der Koksreaktor auch mit schräger Achse ausgebildet sein, wobei hier über der Koksschüttung 16 ein entsprechender Gasraum 17 verbleibt. Auch bei dieser Ausbildung kann über die Ringkanäle 11 in verschiedenen Querschnittsebenen wiederum Gas eingestoßen werden, sodass gemeinsam mit der entsprechenden Leistungsregelung der Spulen 7, 8 bzw. 9 ein Redox- und ein Temperaturgradient über die axiale Länge des Reaktors eingestellt werden kann. Bei schräggestelltem Reaktor verbleibt, wie bereits erwähnt, ein entsprechender Gasraum 17, wobei eine derartige Ausbildung besonders dann vorteilhaft angewandt wird, wenn große Mengen atmosphiler Schwermetalle, d.h. in reduziertem Zustand verdampfende Metalle, vorliegen.

Beiden Reaktoren gemeinsam ist eine gute Vortrennung der Metallschmelze und eine gute Benetzung der Kokspartikel durch die Metallschmelze. Die reduzierte Schlackenschmelze bleibt bevorzugt auf der Koksbettoberfläche, wobei eine besonders gute Trennung der Schlackenphase von der Metallschmelze auch auf Grund der weitestgehend voneinander verschiedenen Viskositäten und verschiedenen Dichtheiten gelingt. Schlackenschmelzen haben in der Regel hohe Viskositäten und haften daher besser am Koksbett als die niedrigviskosen und damit wesentlich besser fließfähigen Metallschmelzen.

Eine Nachverbrennung am Aufgabeende, bei welcher CO zu C02 verbrannt wird, ist prinzipiell möglich und führt zu einer Effizienzsteigerung durch fossilen Wärmeeintrag. Die Koksbettoberfläche ist hiebei durch die Schlackenschmelze abgedeckt, sodass die Buoduarreaktion weitestgehend unterdrückt wird. Insgesamt kann mit dem glühenden Koksbett ein wesentlich höheres Ausmaß an direkter Reduktion, bei welcher Metalloxide mit Kohlenstoff zu flüssigen Metallen und Kohlenmonoxid reagieren, erzielt werden. Bei dieser direkten Reduktion entsteht gegenüber der indirekten Reduktion kein C02, welches auf Grund des entsprechenden C02/CO-Partialdrucks eine unerwünschte Rückverschlackung bzw. Rückoxidation, insbesondere bei V und Cr, zur Folge haben könnte.

Die im Koksbett ausgebildete Metallschmelze wird darüber hinaus durch das Koksbett aufge-

Claims (7)

1. 6 AT 502 577 B1 kohlt bzw. bildet im Metallbad lösliche Carbide, wie z.B. Carbide der Metalle Eisen, Vanadin, Chrom oder Wolfram, aus. Prinzipiell gelingt es Chrom auch mit relativ kurzen Kokssäulen auf unter 60 ppm aus Schlacken heraus zu reduzieren. Generell können Flüssigschlacken unterschiedlicher Provenienz eingesetzt werden und es können vor allen Dingen Eisenoxid, Phosphoroxid, Zinkoxid, Bleioxid, Manganoxid, Kupferoxid, Vanadinoxid und Chromoxide in einfacher Weise reduziert werden. Die Schlackenreduktion selbst ist endotherm, sodass eine entsprechende Wärmezufuhr bzw. Zufuhr elektrischer Energie zum Koksbettreaktor erforderlich ist. Bedingt durch die gute elektrische Leitfähigkeit von Koks wird ein hohes Maß an Energieeffizienz erreicht. Zu beachten ist, dass das Reduktionspotential von glühender Koks mit zunehmender Temperatur ansteigt, wohingegen die Sauerstoffaffinität von Metallen mit zunehmender Temperatur abnimmt, wodurch sich die herausragende Reduktionsleistung ergibt. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Reduzieren von Metalloxiden und/oder Entgasen von Schmelzen, dadurch gekennzeichnet, dass feste Partikel und/oder Schmelzen auf ein zumindest teilweise induktiv erhitztes Bett oder eine Säule mit stückigen Kohlenstoffträgern aufgegeben werden und die ablaufende reduzierte und/oder entgaste Schmelze gesammelt wird, dass das Redoxpotential des Bettes bzw. der Säule durch Einblasen von Gasen geregelt wird und dass die Temperatur des Bettes bzw. der Säulen durch Veränderung der aufgenommenen elektrischen Leistung und durch Einblasen von Gasen geregelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Gase sauerstoffhaltige Gase eingeblasen werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Glaspartikel oder Glasschmelzen auf glühenden Koks aufgegeben werden.
4. 4. Vorrichtung zum Reduzieren von Metalloxiden und/oder Entgasen von Schmelzen mit einer Aufgabeöffnung (1) für festes oder schmelzflüssiges Material und einer Abstichöffnung (12) für die behandelte Schmelze, gekennzeichnet durch ein rohr- oder rinnenförmiges Gehäuse (3) aus elektrisch isolierendem Material, wie z.B. Al203 oder von wenigstens einer elektrisch isolierenden Folie für die Aufnahme von stückigen Kohlenstoffträgern (6), insbesondere Koks, und eine das Gehäuse (3) umgebende, wenigstens eine gekühlte Induktionsspule (7, 8, 9) enthaltende Heizeinrichtung, und dass die Induktionsspule (7, 8, 9) in Achs-richtung des rohrförmigen Gehäuses (3) in mehrere Abschnitte unterteilt ausgebildet ist.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass an das Gehäuse (3) Rohrleitungen (11) für die Zufuhr von Gasen angeschlossen sind.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass an das rohrförmige Gehäuse (3) eine Aufgabeschurre für stückige Kohlenstoffträger, wie z.B. Koks, mündet.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass für axial aufeinanderfolgende Abschnitte des rohrförmigen Gehäuses (3) gesonderte Temperaturmesseinrichtungen und/oder Messeinrichtungen für die elektrische Leistungsaufnahme vorgesehen sind und dass die Temperatur in gesonderten Abschnitten durch Einstellung der elektrischen Leistung und/oder der einzublasenden Gase und/oder Gasvolumina regelbar ist. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen