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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Granulieren von flüssigen Schlacken, wie z. B. schmelzflüssiger Hochofenschlacke, bei welchem die flüssige Schlacke in ein Wasserbad eingebracht wird.
Schmelzflüssige Hochofenschlacke fällt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 1350 und 1600 C an. Neben der Trockengranulation wird gegenwärtig zumeist eine Kaltwassergranulation zur Erzielung von erstarrten Schlackenpartikeln angewandt, bei welcher die flüssige Hochofenschlacke mit 6 bis 12 m3 Wasser pro Tonne Schlacke granuliert wird. Das eingesetzte Wasser erwärmt sich dabei auf Temperaturen von etwa 85 C und wird in Kühltürmen wiederum auf Temperaturen von unter 40 C abgekühlt, wobei als Kühlenthalpie somit nur die fühlbare Wärme des Wassers zwischen etwa 40 und etwa 85 C zur Verfügung steht. In der Wasserphase kommt es zu einer Aufsalzung und teilweise zu einer Verdunstung des Wassers. Es muss daher in regelmässigen Abständen die wässnge Phase abgeschlämmt werden und Zusatzwasser hinzugefügt werden.
Bedingt durch die Schlackenchemie weist das Abwasser relativ hohe pH-Werte auf, wobei pH-Werte bis zu etwa 12 beobachtet werden. Derartiges Kühlwasser kann daher in der Folge nicht ohne Vorbehandlung einem Vorfluter aufgegeben werden, und es muss daher zwingend neutralisiert und meist auch noch zusätzlich gekühlt werden. Die Schwebstoffe des Abwassers müssen ebenfalls sedimentiert werden.
Sowohl die Schwebstoffe als auch der hohe Salzgehalt des Abwassers sind keinesfalls umweltverträglich, sodass die Entsorgung mit weiteren Kosten verbunden ist Das aus einer derartigen Nassgranulation ausgetragene Schlackengranulat weist eine Restfeuchte von 8 bis 24 Gew.% auf und muss daher unter weiterem Kostenaufwand mechanisch vorentwässert und thermisch getrocknet werden. Das Granulat fällt mit Korngrössen zwischen 10 und 1500 als relativ dichtes Korn an und weist nur geringe Porosität auf, sodass ein nachfolgender weiterer Zerkleinerungsprozess, und insbesondere ein Mahlprozess, relativ energieaufwendig ist.
Je gröber das Korn, desto geringer ist der Verglasungsanteil, und es liegt insbesondere der Grobfraktionsanteil mit Korngrössen von über 600 zumindest teilweise entglast vor, wohingegen der Feinanteil aufgrund der relativ langen Verweilzeit im Wasser bereits teilweise hydratisiert vorliegt und in der Folge daher zementtechnologisch inaktiv wird.
Bei der Granulation fallen hohe Mengen an Schwefelwasserstoff an, wobei die H2S-Emission aus einer Schlacke-Wasser-Reaktion stammt und über aufwendige Gaswäscher eliminiert werden muss. Bei dieser Schlacke-Wasser-Reaktion wird Kalziumsulfid mit Wasser zu Kalziumoxid und Schwefelwasserstoff umgesetzt, welches mit dem verdunstenden Wasser in der Gasphase in entsprechender Verdünnung mit Luft vorliegt.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem das Kühlmedium Wasser thermisch effizienter genutzt werden und gleichzeitig H2S in höherer Konzentration abgezogen werden kann. Weiters zielt die Erfindung darauf ab, den Schlakken-Glas-Gehalt zu erhöhen und die Schlackenmahlbarkeit gegenüber einer Kaltwassergranulation zu verbessern. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen darin, dass das Kühlwasser mit Siedetemperatur vorgelegt wird. Dadurch, dass das Kühlwasser mit Siedetemperatur vorgelegt wird, steht die latente Verdampfungsenthalpie des Kühlwassers zur raschen Abkühlung zur Verfügung, wodurch der Schlacken-Glas-Gehalt maximiert wird.
Das Granulat hat überraschender Weise eine sehr geringe scheinbare Dichte und schwimmt auf dem siedenden Wasser auf, wodurch die Schlackenmahlbarkeit wesentlich gegenüber der Mahlbarkeit bei Verwendung von Kaltwassergranulation verbessert wird. Insbesondere gelingt es, die spezifische Mahlarbeit auf etwa ein Drittel der für das Mahlen von mit Kaltwasser granulierter Schlacke erforderlichen Werte zu senken. Das Granulat selbst wird aus dem siedenden Wasser ausgetragen, wobei das Haftwasser während des Granulataustrages bereits abdampft, sodass unmittelbar ein trockenes Granulat entsteht. Da Wasser gemeinsam mit dem Granulat lediglich in Dampfform ausgetragen wird, besteht auch kein Abwasserproblem. Dampf wird in der Folge kondensiert und gemeinsam mit Zusatzwasser zur Deckung der Wasserdampfverluste dem Granulator rückgeführt.
Das bei der Schlacke-Wasser-Reaktion entstehende H2S verbleibt bei der Kondensation des Wassers in der Gasphase und liegt hier in konzentrierter Form vor, sodass eine sinnvolle und wirtschaftliche Aufarbeitung gelingt.
Mit Vorteil wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass das verdampfte Wasser nach einer Kondensation im Kreislauf geführt wird und nach der Rückführung durch geregelte
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Schlackenzugabe oder unter Einleiten von Dampf auf Siedetemperatur gebracht wird, wobei die Verweilzeit des Schlackengranulats im Siedewasser wesentlich herabgesetzt werden kann. Um diese Verweilzeit weiter herabzusetzen, kann mit Vorteil so vorgegangen werden, dass das Siedewasser während der Granulation gerührt oder durch Einblasen von Dampf bewegt wird. Aufgrund der sehr kurzen Verweilzeit des Schlackengranulats im Siedewasser hydratisiert der Schlackenfeinanteil praktisch nicht. Aufgrund der hohen Wassertemperatur ist auch die Löslichkeit von H2S in Siedewasser nahezu zu vernachlässigen.
Da der Glasgehalt der Grobfraktion wesentlich gegen- über einer Kaltwassergranulation höher ist, ergeben sich insgesamt verbesserte zementtechnologische Eigenschaften und es konnte insbesondere gezeigt werden, dass die Frühfestigkeit entsprechender Mischzemente um nahezu 20 % höher liegt als die Frühfestigkeit entsprechender Mischzemente, welche unter Verwendung von mit Kaltwasser granulierten Hochofenschlacken hergestellt werden.
Die Siedetemperatur kann insbesondere durch das Verhältnis Schlackenschmelze-/Wasserfluss so eingestellt werden, dass das Kühlwasser immer am "Köchein" ist. Dazu genügt die Schlackenwärme, die ca. 350 kW h therm. Energie/t flüssiger Schlacke beträgt.
Das Rühren des Heisswassers mittels eines Rührwerkes oder durch Einblasen von Dampf führt zu einer weiteren Verbesserung der Wärmeübergänge und gleichzeitig zu einer Verkleinerung der Granulatpartikel, wodurch der Glasgehalt weiter maximiert wird.
Aufgrund des nunmehr nach dem Kondensieren in hoher Konzentration anfallenden HzSGehaltes der Gasphase gelingt es hier, auf wirtschaftliche Weise Schwefel rückzugewinnen, wie dies beispielsweise mit dem Claus-Verfahren möglich ist. Mit Vorteil wird daher im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens so vorgegangen, dass das über dem kondensierenden Wasser konzentriert in der Gasphase anfallende H2S aus dem Kreislauf durch chemische Umsetzung, wie z. B. das Claus-Verfahren unter Oxidation zu elementarem Schwefel, abgetrennt wird. Beim ClausVerfahren wird Schwefel aus Schwefelwasserstoff gewonnen, wobei im Claus-Verfahren Schwefelwasserstoff zweistufig zu Schwefel oxidiert wird. Nach einer ersten Oxidation von H2S zu SO2 kann in der Folge mittels eines Katalysators, wie beispielsweise eines Bauxit-Katalysators das gebildete SO2 mit weiterem H2S zu elementarem Schwefel reagieren.
Der auf diese Weise gewonnene Schwefel ist in der Regel bereits sehr rein und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ergibt sich insbesondere aus der relativ hohen Schwefel-Wasserstoff-Konzentration der Gasphase über dem kondensierenden Dampf.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Granulieren von flüssigen Schlacken, wie z.B. schmelzflüssiger Hochofen- schlacke, bei welchem die flüssige Schlacke in ein Wasserbad eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlwasser mit Siedetemperatur vorgelegt wird.
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The invention relates to a method for granulating liquid slags, such as. B. molten blast furnace slag, in which the liquid slag is introduced into a water bath.
Molten blast furnace slag is usually produced at temperatures between 1350 and 1600 C. In addition to dry granulation, cold water granulation is currently mostly used to achieve solidified slag particles, in which the liquid blast furnace slag is granulated with 6 to 12 m3 water per ton of slag. The water used heats up to about 85 C and is cooled in cooling towers to below 40 C, so that only the sensible heat of the water between about 40 and about 85 C is available as the cooling enthalpy. In the water phase there is salting and partly evaporation of the water. The aqueous phase must therefore be drained at regular intervals and make-up water added.
Due to the slag chemistry, the wastewater has relatively high pH values, with pH values of up to about 12 being observed. Such cooling water can therefore not subsequently be given to a receiving water without pretreatment, and it must therefore be neutralized and usually also additionally cooled. The suspended matter in the wastewater must also be sedimented.
Both the suspended matter and the high salt content of the wastewater are in no way environmentally friendly, so that disposal is associated with additional costs be dried. The granulate is obtained with grain sizes between 10 and 1500 as a relatively dense grain and has only low porosity, so that a subsequent further comminution process, and in particular a grinding process, is relatively energy-intensive.
The coarser the grain, the lower the proportion of glazing, and in particular the coarse fraction with grain sizes of over 600 is at least partially devitrified, whereas the fine fraction is already partially hydrated due to the relatively long residence time in the water and therefore becomes inactive in terms of cement technology.
During the granulation, large amounts of hydrogen sulfide are produced, the H2S emission originating from a slag-water reaction and having to be eliminated using complex gas scrubbers. In this slag-water reaction, calcium sulfide is converted with water to calcium oxide and hydrogen sulfide, which is present with the evaporating water in the gas phase in a corresponding dilution with air.
The invention now aims to provide a method of the type mentioned at the outset with which the cooling medium water can be used thermally more efficiently and at the same time H2S can be drawn off in a higher concentration. The invention further aims to increase the slag glass content and to improve the slag grindability compared to cold water granulation. To achieve this object, the method according to the invention essentially consists in that the cooling water is introduced at boiling temperature. By providing the cooling water at boiling temperature, the latent enthalpy of vaporization of the cooling water is available for rapid cooling, which maximizes the slag and glass content.
The granules surprisingly have a very low apparent density and float on the boiling water, whereby the slag grindability is significantly improved compared to grindability when using cold water granulation. In particular, it is possible to reduce the specific grinding work to about a third of the values required for grinding slag granulated with cold water. The granulate itself is discharged from the boiling water, the adhesive water already evaporating during the granulate discharge, so that dry granulate is formed immediately. Since water is only discharged together with the granulate in vapor form, there is no waste water problem. Steam is then condensed and returned to the granulator together with make-up water to cover the water vapor losses.
The H2S generated in the slag-water reaction remains in the gas phase during the condensation of the water and is present here in a concentrated form, so that it can be worked up sensibly and economically.
The process according to the invention is advantageously carried out in such a way that the evaporated water is circulated after condensation and, after recirculation, by controlled
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Add slag or bring steam to boiling temperature, the residence time of the slag granules in the boiling water can be significantly reduced. In order to further reduce this residence time, it can advantageously be carried out in such a way that the boiling water is stirred during the granulation or is moved by blowing in steam. Due to the very short residence time of the slag granulate in the boiling water, the fine slag fraction practically does not hydrate. Due to the high water temperature, the solubility of H2S in boiling water is almost negligible.
Since the glass content of the coarse fraction is significantly higher than that of cold water granulation, the overall cement technology properties are improved, and it has been shown in particular that the early strength of corresponding mixed cements is almost 20% higher than the early strength of corresponding mixed cements when using cold water granulated blast furnace slag can be produced.
The boiling temperature can be adjusted in particular by means of the slag melt / water flow ratio so that the cooling water is always at the boil. The slag heat is sufficient, which is approx. 350 kW h thermal energy / t liquid slag.
Stirring the hot water by means of an agitator or by blowing steam leads to a further improvement in the heat transfer and at the same time to a reduction in the size of the granulate particles, which further maximizes the glass content.
Due to the high concentration of HzS in the gas phase after the condensation, sulfur can be recovered economically, as is possible, for example, with the Claus process. It is therefore advantageous in the context of the method according to the invention to proceed in such a way that the H2S obtained in the gas phase from the circuit via chemical reaction, such as, B. the Claus process under oxidation to elemental sulfur is separated. In the Claus process, sulfur is obtained from hydrogen sulfide, while in the Claus process, hydrogen sulfide is oxidized to sulfur in two stages. After a first oxidation of H2S to SO2, the SO2 formed can then react with further H2S to form elemental sulfur by means of a catalyst, such as a bauxite catalyst.
The sulfur obtained in this way is usually already very pure and the economics of the process result in particular from the relatively high sulfur-hydrogen concentration of the gas phase above the condensing steam.
PATENT CLAIMS:
1. Process for granulating liquid slags, e.g. molten blast furnace slag, in which the liquid slag is introduced into a water bath, characterized in that the cooling water is introduced at boiling temperature.