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Es ist bekannt anorganische Schaumprodukte mit Hilfe von sauren Phosphatlösungen mehrwertiger Kationen durch Zugabe von weiteren mehrwertigen Metallionen, beispielsweise in Form von Oxiden und Carbonaten, als Vernetzer und Treibmittel herzustellen. Dies wird in AT-B-400 840 beschrieben. Es geschieht dies bevorzugt mit Hilfe von Zweikomponentensystemen, wobei einesteils die sauren und säurebeständigen Bestandteile in einer wässrigen Komponente und andererseits die neutralen, alkalischen Stoffe in einer zweiten Komponente zusammengefasst sind. Diese beiden Komponenten werden zur Schaumbildung rasch homogen gemischt und beginnen sofort stöchiometrisch zu reagieren.
Hierbei ist die Einstellung der Schaumdichte durch Variation des Carbonatanteiles in weiten Bereichen möglich, beispielsweise von 0,04 g/cm3 oder 0,08 g/cm3 bis 0,70 g/cm3 oder 0,95 g/cm3. Prozessparameter, wie Mischzeit, Steigzeit, Abbindezeit, wie sie für Polyurethansysteme angegeben werden, können eingestellt werden. Diese Komponentenzusammensetzungen bedingen, dass es in der Regel nicht möglich ist Füllstoffe zu verwenden, die zum Beispiel in der sauren A-Komponente eingesetzt werden sollen, aber bereits selbst rasch mit Säure reagieren oder wasserbindende Substanzen zu verwenden, die mit dem Wasser in den Komponenten bereits vor dem Vernetzungs- und Schaumbildungsschritt reagieren.
Naturgemäss ist es auch nicht möglich grosse Mengen von alkalischen, wasserbindenden rasch mit Säure reagierenden Stoffen einzusetzen, da dann eine Überhärtung des Schaumes und damit wesentliche Festigkeitsverluste des Schaumes auftreten. So ist zum Beispiel nicht zu erwarten, dass man als Füllstoffe alkalische, mit Säuren und Wasser reagierende Substanzen, wie beispielsweise Calziumoxid oder Portlandzement, oder auch neutrale nur mit Wasser abbindende Stoffe, beispielsweise Gipshalbhydrat (CaS04x1/2H20), verwenden kann.
In dem österreichischen Patent AT 400 840 B wird ein Verfahren zur Herstellung einer zumindest überwiegend anorganischen geschäumte Masse durch rasche Vermischung von zwei Komponenten (A) und (B) beschrieben. Die erste Komponente (A) enthält eine saure wässrige Lösung von überwiegend mehrwertigen, bevorzugt zwei oder dreiwertigen Kationen und Phosphorsäure zur Bildung eines Phosphates, wobei jeweils im Mittel 0,8 bis 1,75 Protonen der dreibasigen Phosphor- säuremoleküle durch die Kationen neutralisiert sind, in welcher Lösung ein oder mehrere Arten eines kornigen, plättchen- oder pulverformigen Füllstoffes fein verteilt sind, wobei eine Raumtemperatur-Viskosität im Bereich von 2 000 mPa.s bis 80 000 mPa s eingestellt wird.
Die zweite Komponente (B) enthält ein Oxid, Hydroxid oder ein mehrwertiges Salz einer schwachen Säure als Härter und weiers ein gegebenenfalls teilweise auch als Härter wirkendes Treibmittel, wie ein Carbonat, das unter Härtungsbedingungen ein Gas entwickelt, wobei die Komponente (B) bevorzugt angeteigt oder als wässrige Suspension vorliegt und wobei die Dauer des Gasentwicklungsprozesses (Steigzeit) im Bereich von 3 s bis 10 mm, und der Abbindeprozess (Abbindezeit), im Bereich von 10 s bis 60 min eingestellt wird. Nach dem Einbringen der Mischung aus den Komponenten (A) und (B) in einen Raum oder auf eine Unterlage findet das Schäumen und Abbinden der gemischten Masse statt. Angaben über den Zusatz wasserbindender Substanzen welche unter Bindung eines wesentlichen Teiles des in den Komponenten vorliegenden Wassers reagieren, sind nicht enthalten.
Die DE 31 43 298 A lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Schaumstoffes aus einem als Vernetzer wirkendem tertiären Metallphosphat, welches grossteils durch Portlandzement ersetzt sein kann und welches in entsprechenden äquivalenten Mengen eingesetzt wird, einer Monoaluminiumphosphat enthaltenden Lösung und einem Blähmittel, wobei aus den im Patentanspruch 1 angegebenen Stoffen unter vorgegebener Bemessung des Blähmittels eine Reaktionsmischung gebildet wird. Dies erfolgt in einem geeigneten Reaktionsgefäss und das aufschäumende Gemisch wird nachfolgend in eine Form gefüllt. Der Schaum wird anschliessend der Form entnommen und in Stufen bei 120-160 C und 220-500 C getrocknet und gehärtet Angaben über den Zusatz von Substanzen zur Wasserbindung sind nicht enthalten.
Gemäss EP 54 874 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines phosphathaltigen anorganischen Schaumstoffes aus Zement, einer Phosphorsäure und einem Blähmittel bekannt. Hierbei wird aus Portlandzement und einem im sauren Milieu wirksamen Blähmittel durch intensives Vermischen eine Mischung mit einem vorgegebenen Äquivalentverhältnis hergestellt und das aufschäumende Gemisch in eine Form gefüllt, damit es nach Abklingen der exothermen Reaktion unter weiterer Hitzeeinwirkung, beispielsweise durch Auskondensieren bei 250 C oder durch anschliessende Autoklavenheizung, aushärtet. Hierbei handelt es sich um ein langsames Einkomponentensystem,
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wobei die Mischung in einem geeigneten Reaktionsbehälter hergestellt wird. Ein selbsttätiger Wasserbindungsprozess durch den Zusatz wasserbindender Substanzen ist nicht vorgesehen.
In WO 93/17978 A wird eine anorganische Masse beschrieben, in welcher als Verstärkungselemente bevorzugt Schieferplättchen verwendet werden. Hierbei handelt es sich um ungeschäumte Formkörper mit relativ hohen Dichten, die je nach Art des verwendeten Bindemittels nachträglichen Trocknungsprozessen unterworfen werden. Anregungen über die Verwendung von wasserbindenden Substanzen zur Vermeidung eines Trocknungsprozesses sind nicht enthalten.
Wasserbindende Substanzen sind jedoch aus einer Reihe von Gründen interessant
In der Regel ist, um das mit den flüssigen Komponenten in den Schaum eingebrachte Wasser nachträglich zu entfernen, ein Trocknungsprozess notwendig, der entweder langsam bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erfolgen kann. Die Wasserentfernung bei diesen Schaumprodukten ist in der Regel notwendig, da dadurch eine Verfestigung und weitere Abbindung des Schaumes erzielt wird Weiters wird ein nachträgliches Ausschwitzen des Wassers unterbunden, welches zu einer Reihe von unerwünschten Erscheinungen, wie beispielsweise zur Korrosion benachbarter metallischer Teile, führen kann.
Die Bindung des Wassers ist somit von grosser Bedeutung, wenn man diese Schäume zum Füllen von Hohlräumen verwendet, wo der Schaum allseitig oder fast vollständig durch geschlossene Flächen umgeben ist Die Vermeidung der Schaumtrocknung, beispietweise durch die Bindung wesentlicher Mengen an Wasser, ist aber auch insoferne vorteilhaft, als die Kosten eines Trocknungsprozesses und die Anschaffung entsprechender Trocknungsanlagen erspart werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Gefahr einer Rissbildung des Schaumes, welche durch den Schrumpfungsprozess während der Trocknung entsteht, durch Vermeidung des Trocknungsprozesses nicht mehr gegeben ist.
Als wesentliche Menge einer Wasserbindung, welche einen Trocknungsprozess entscheidend beeinflussen kann, sind 5 Gewichtsprozent, 10 Gewichtsprozent oder 20 Gewichtsprozent und mehr an gebundenem Wasser anzusehen. Eine Restfeuchte kann im Schaumproduktverbleiben, insoferne sie der durch die Umgebungsbedingungen bedingten Gleichgewichtsfeuchte entspricht.
Beschreibung der Erfindung
Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung Schaummassen und ihre Komponenten zur Herstellung überwiegend anorganischer Schaumkörper auf Phosphatbasis mit einstellbaren Verarbeitungsparametern, wie Rührzeit, Steigzeit und Aushärtezeit, die daraus hergestellten Schaumprodukte und die Verfahren ihrer Herstellung und deren Verwendung zu beschreiben, weiche einen nachträglichen Trocknungsprozess nicht oder nur in geringem Ausmass notwendig haben, indem eine wesentliche Menge des eingesetzten Wassers gebunden wird, sowie konstruktive Voraussetzungen zu beschreiben, sodass diese Materialien für Einsatzgebiete verwendet werden können, beispielsweise in geschlossenen Hohlräumen,
in welchen üblicherweise derartige Schäume aufgrund ihres Wassergehaltes und der Undurchführbarkeit eines im Normalfall notwendigen Trocknungsprozesses nicht verwendet werden können.
Der Einsatz von wasserbindenden Substanzen ist in keiner Weise naheliegend, da dadurch in der Regel grosse verfahrenstechnische Schwierigkeiten auftreten. Eine komplizierte Chemie in Abstimmung mit dem Verfahren der Schaumherstellung ist notwendig.
Die Reaktion des Wassers mit manchen wasserbindenden Substanzen kann so rasch ablaufen, dass der dadurch bedingte rasche Härtungsprozess den später ablaufenden Schäumungsprozess verhindert. In diesem Fall muss also die durch Hydratbildung verursachte Abbindung der Schaummasse auf das durch Phosphatbindungen beruhende Aushärteverhalten des Schaumes abgestimmt sein. Dies ist beispielweise bei Gips dadurch möglich, dass der Verfestigungsprozess des Gipses durch Zusatzstoffe wie Zitronensäure, Weinsäure, Natriumphosphat verzögert, andererseits aber durch Zugabe von Calziumsulfatdihydrat (Impfen) beschleunigt werden kann.
Es ist weiters bekannt, dass hydraulisch abbindender Portlandzement, allerdings nur in relativ geringen zur Säurebindung notwendigen stöchiometrischen Mengen, als Härtersubstanz in derartigen Schäumen eingesetzt werden kann (AT-B-400840). Es ist daher überraschend, dass der Einsatz von Zement als Trocknungsmittel unter bestimmten erfindungsgemässen Voraussetzungen möglich ist.
Übersichtsmässig können die wasserbindenden Substanzen, wie an einigen Beispielen gezeigt
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werden soll, wie folgt eingeteilt werden :
EMI3.1
CaO, ...
Sulfate Gips [CaS04x2H20], Aluminumsulfat [Al2(SO4)3X18 H20],
Sulfate von Kupfer, Mangan, Magnesium, Zink, Eisen, Cobalt und Nickel, die
Vitriole, wie MeS04x5H20 oder MeSO4X7H2O bilden oder Doppelsalze dieser Sulfate mit Kalium- oder Ammoniumsulfat, die Hydrate gemäss MeIMeII(SO4)2X6H2O, oder Alaune (KAI(S04)x12 H20) bilden
Phosphate Mg3(P04)2x22H20, MgHP04x7H20, Mg3(PO4)2X8H2O,
CaHP04x2H20, Ca2P2O7X5H2O, [wobei auch andere ein-, zwei- oder dreiwertige Kationen, beispielsweise von
Alkalimetallen, vorliegen können. ]
Diverse andere wasserbindende Substanzen
Metalle, die unter Wasserstoffbildung reagieren oder anorganische oder organische Ester und andere Hydrate bildende oder wasserbindende
Substanzen, beispielsweise physikalisch Wasser absorbierende Substanzen, wie Schichtsilikate oder ähnliches.
Beachtenswert ist, dass Hydrate dazu neigen ihre Wassermoleküle bei unterschiedlichen Temperaturen abzugeben. So gibt zum Beispiel Magnesiumsulfat [MgS04x7H20] bei 150 C 6 Moleküle Wasser ab und bei 200 C das siebente Mol Wasser, oder Alaune besitzen sechs locker und sechs fest gebundene Wassermoleküle. Es ist somit möglich hier zusätzliche Effekte im Falle einer Temperaturbelastung derartiger Schaumkörper zu erzielen. Weiters ist zu beachten, dass sich diese Salze in ihrer Löslichkeit und Schmelztemperatur unterscheiden, wobei geringe Löslichkeit (gute Kristallisation in der wässrigen Phase) und hohe Schmelztemperatur im eigenen Kristallwasser vorteilhaft sein werden.
Wie folgende Aufstellung, die das Problem der Wasserbindung unter dem stöchiometrischen Aspekt der chemischen Wasserbindung betrachtet, beispielhaft zeigt, ist die Wasserbindungskapazität der einzelnen Substanzen sehr unterschiedlich. Man kann daher von diesem Gesichtspunkt aus erwarten, dass sich zur Lösung der erfindungsgemäss gestellten Aufgabe unterschiedliche Methoden für die einzelnen wasserbindenden Substanzen anbieten werden.
Stöchiometrisch berechnete Bindungskapazität einiger wasserbindender Substanzen :
EMI3.2
<tb>
<tb> Wasserbindende <SEP> Hydroxid/Hydrat <SEP> 100 <SEP> g <SEP> X <SEP> 100 <SEP> g <SEP> H2O
<tb> Substanz <SEP> X <SEP> der <SEP> Substanz <SEP> X <SEP> binden <SEP> werden <SEP> gebunden
<tb> y <SEP> g <SEP> H2O <SEP> von <SEP> z <SEP> g <SEP> X
<tb> CaO <SEP> Ca(OH)2 <SEP> 32 <SEP> g <SEP> 312,5 <SEP> g
<tb> (Ca0)3Si02 <SEP> (Ca(OH)2)3SiO2 <SEP> 23,67 <SEP> g <SEP> 422,5 <SEP> g
<tb>
EMI3.3
EMI3.4
<tb>
<tb> CaS04x1/2 <SEP> H20 <SEP> CaS04x2 <SEP> H20 <SEP> 18,6 <SEP> g <SEP> 537,6 <SEP> g
<tb> Al2(SO4)3 <SEP> Al2(SO4)3X18 <SEP> H20 <SEP> 94,5 <SEP> g <SEP> 105,5 <SEP> g
<tb> MgS04 <SEP> MgS04x7 <SEP> H20 <SEP> 104,6 <SEP> g <SEP> 95,6 <SEP> g
<tb> MgHP04 <SEP> MgHP04x7 <SEP> H20 <SEP> 103,6 <SEP> g <SEP> 96,5 <SEP> g
<tb> Mg3(PO4)2 <SEP> Mg3(PO4)2X22H2O <SEP> 150,
6 <SEP> g <SEP> 66,4 <SEP> g
<tb>
Zu dem chemisch gebundenen Wasser kommt in vielen Fallen noch der physikalisch gebundene Anteil, der sich zum Beispiel bei den Zementen im WZ-Wert (0,4 bis 0,6) oder beim Gips im notwendigen Anmachwasseranteil (z. B. 0,565 Teile Wasser auf 1 Teil Gips) widerspiegelt. Daraus wird ersichtlich, dass die obige Darstellung stark vereinfacht, da in der Praxis eine Vielzahl von unterschiedlichen Hydratphasen, beispielsweise bei der Aushärtung von technischen Zementen, auftreten. Man erkennt aus dieser Tabelle, dass es durchaus vorteilhaft sein kann, die Phosphatbindung des Schaumgerüstes mit wasserbindenden Sulfaten zu kombinieren. In diesem Fall konnen hydratbildende Substanzen, wie beispielsweise Magnesiumsulfat, welches 7 Mol Wasser und damit in etwa sein eigenes Gewicht an Wasser bindet, vorteilhaft sein.
Zusätzlich bieten sich Phosphate, Kombinationen von Phosphaten und Sulfaten und gegebenenfalls auch Salze anderer Anionen, die ebenfalls Hydratwasser binden, an
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Mehrere Methoden zur Einbringung der wasserbindenden Substanzen in ein Schaumprodukt bieten sich an: a) Durch Zumischen der wasserbindenden Substanz in eine, beide oder mehrere Komponenten, in einer mit Wasser langsam reagierenden Form (zum Beispiel als grobkörnige Substanz) oder unter Verwendung von Zusatzstoffen, welche eine rasche Reaktion der wasserbindenden Substanz mit dem Wasser der Komponente unterbinden. b) Durch Einstreuen der wasserbindenden Substanz in den entstehenden Schaum unter Bildung einer eigenen Phase (gleichsam als nachträglich eingebrachte weitere Komponente) oder dem Füllen von vorgesehenen Hohlräumen in oder neben dem Schaum.
c) Durch Entstehung der wasserbindenden Substanz in situ im Prozess der Schaumbildung durch Zusammenmischen von zwei oder mehr Komponenten. d) Durch Kombination von zwei oder mehr Methoden.
Diese Methoden werden beispielhaft und ohne deren Vielzahl einschränken zu wollen, anhand einiger ausgewählter wasserbindender Substanzen näher erläutert. Naturgemäss sind auch Kombinationen unterschiedlicher wasserbindender Substanzen möglich.
Einsatz von neutralen wasserbindenden Substanzen
Dies soll am Beispiel des Gipses näher erläutert werden, wobei, wie in Beispiel 1 anschliessend beschrieben, von zwei Komponenten A und B ausgegangen werden soll
Gips ist eine neutrale Substanz, welche der A-Komponente zugesetzt werden kann. Sie härtet in der wässrigen phosphorsauren Lösung der A-Komponente nicht aus, da Phosphorsaure als Härtungsverzögerer agiert. Durch das Zusammenmischen von A- und B-Komponente findet eine Neutralisation der Phosphorsäure der A-Komponente statt, wodurch sofort eine sehr rasch ablaufende Gipshaltung stattfinden kann. Es ist daher in diesem Fall notwendig die Gipshartung an die Aushärtungseigenschaften des Schaumes (Steigzeit und Aushärtungszeit) anzupassen.
Dies erfolgt bevorzugt durch Zusatz von weiteren auch im neutralen Bereich wirksamen Aushärtungsverzögerern in einer oder beiden Komponenten.
Generell sind Abbindeverzögerer Substanzen, die die Löslichkeit des Gipses vermindern, zum Beispiel Phosphorsäure, Borsäure, etc und deren Alkalisalze, sowie organische Fruchtsäuren (wie Weinsäure oder Zitronensäure), oder Ca-peptide. Sie gestatten den Hydratationsprozess auf die Schaumhärtung einzustellen. Dies kann beispielweise dadurch erzielt werden, dass entsprechende Mengen an Zitronensaure oder auch Natriumphosphat (Na3P04) der B-Komponente zugesetzt werden.
Die Gipsabbndung kann andererseits aber auch durch Abbindebeschleuniger (wie Kaliumsulfat, gemahlener abgebundener Gips) beschleunigt werden. Es ist somit möglich mit Hilfe dieser Substanzen den Abbindeprozess des Gipses mit Wasser so einzustellen, dass der auf Phosphatbindungen beruhende Schaumhärtungsprozess nicht oder nur geringfügig beeinflusst wird und für die Schaumproduktbildung brauchbare Verfahrensparameter erhalten werden
Die Gipsmenge, welche in Komponente A unter Einhalten einer entsprechenden niedrigen Viskosität suspendiert werden kann, ist von der Gipsart, ihrer Korngrösse, etc. abhängig. Beispielsweise können 120 Teile Gips in 100 Teilen 50%iger Monoalummiumphosphatlösung suspendiert werden.
Betrachtet man dieses Beispiel unter dem Aspekt, dass ein Teil Gips für die optimale Aushärtung und Verarbeitung 0,65 Teile Anmachwasser benötigt, so entsprechen die 120 Teile Gips 78 Teilen Wasser, wovon 50 Teile für das 50 %ige Aluminiummonophosphat benötigt werden.
Somit bleiben 28 Teile Wasser für die B-Komponente. Die B-Komponente darf daher nur einen gleich grossen oder kleineren Wasseranteil dem Schaum zuführen. Dies ist dann möglich wenn man die B-Komponente mit einem kleineren Mischungsverhältnis einsetzt. Beispielsweise die 220 Teile der A-Komponente mit 66 Teilen B-Komponente mischt, wobei die B-Komponente aus 28 Teilen Wasser und 38 Teilen Härter und Füllstoffen besteht. Da Härter- und Carbonatanteil einstellbar sind, ist die Härtungszeit und die Schaumdichte in dem für diese Schäume üblichen weiten Rahmen wählbar.
Analog ist die Situation, wenn man nur das chemisch gebundene Wasser in Form des Calziumsulfat-Dihydrates betrachtet. Die chemisch gebundenen Wassermengen sind jedoch wesentlich geringer. Es wird daher generell günstig sein die eingesetzten Wassermengen weiter zu
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reduzieren oder zum Beispiel stärker wasserbindende Substanzen, wie beispielweise Magnesiumsulfat, zu verwenden.
Ein bevorzugter Weg in den Komponenten den Wassergehalt zu reduzieren, von beispielsweise 30 Gew.% bis 35 Gew.% auf Werte um 25 Gew.%, 20 Gew.% bis 15 Gew.%, ist es grobe Füllstoffe mit Korngrössen über 100 oder 200 bis 1000 , einzusetzen.
Es ist weiters möglich statt einer 50 gewichtsprozentigen Aluminiumphosphatlösung von konzentrierten Säuren, beispielsweise 85 gewichtsprozentiger Phosphorsäure, eventuell mit 95 gewichtsprozentiger Schwefelsäure gemischt, auszugehen und diese mit mehrwertigen Metalloxiden zu neutralisieren und so eine höher konzentrierte A-Komponente herzustellen.
Der Einsatz von konzentrierten Säuren zur Wasserreduktion in der A-Komponente besitzt jedoch den Nachteil, dass dann bei der Schaumherstellung oft starke Exothermie auftritt, welche in besonderen Fällen durch Kühlen und hohen Feststoffgehalt der Mischung aufgefangen werden muss
Es ist auf diese Art und Weise möglich einen phosphatgebundenen Gipsschaum herzustellen, wobei es jedoch vorteilhaft sein kann, zusätzlich weitere Füllstoffe einzusetzen
Dieser hier beispielhaft erläuterte Fall gilt auch für andere wasserbindende Substanzen, wie zum Beispiel andere Sulfate, Phosphate, aber auch für diverse Zemente, zum Beispiel Calziumaluminatzemente mit hohem Aluminiumoxidanteil, welche in ihrem hydratationsbedingtem Abbindeverhalten im notwendigen Ausmass beeinflusst, also beispielsweise verzögert oder beschleunigt werden können.
Als neutrale Substanzen können auch Ester, beispielsweise Orthokohlensäureester, eingesetzt werden, die ebenfalls mit Wasser langsam reagieren und so einer der beiden Komponenten kurz vor der Schaumherstellung zugesetzt werden können
Einsatz von alkalischen wasserbindenden Substanzen
Es ist bekannt, Portlandzement zur Wasserbindung, zum Beispiel zur Bodentrocknung im Strassenbau, einzusetzen. Es ist jedoch nicht möglich handelsüblichen Portlandzement durch Zusatz zu den Komponenten zur Wasserbindung in den hier beschriebenen auf Phosphatbasis hergestellten Schäumen zu verwenden, da er, wie in AT 400 840 angeführt, aufgrund seiner alkalischen Natur als Härter wirkt und in den entsprechenden zur Wasserbindung notwendigen Mengen eingesetzt, eine Überhärtung des Schaumes, welche die Zerstörung des Schaumes verursachen kann, bewirkt.
Es sind daher ganz besondere Massnahmen bei Einsatz von Portlandzement für diesen Zweck zu beachten. Es empfiehlt sich den Zement in grobkörniger Form, beispielweise als Zementgries, in die bereits vorgemischte aufgehende Schaummasse einzustreuen oder den Portlandzement gleichsam vom Schaum räumlich in einer eigenen Phase getrennt (durch gezieltes lokales Einstreuen in den aufgehenden Schaum oder durch Einbringen in zum Schaum benachbarte oder in diesem enthaltene Hohlräume) in den auszuschäumenden Raum oder das Schaumprodukt einzubringen.
Als Vorrichtung zum gesonderten Einstreuen der wasserbindenden Substanz bieten sich die üblichen Fördereinrichtungen wie Dosierschnecken an, die, bevorzugt durch eine über der Mischpistole endende Leitung, dosiert die wasserbindende Substanz, in Form von Pulver, Körnern, als Gries, oder als Pellets, auf oder in die aufgehende Schaummasse bringen Dieses Verfahren ist naturgemäss für andere wasserbindende Substanzen ebenfalls anwendbar.
Die hier beschriebenen zementhältigen Schäume sind wesentlich von dem auf hydraulisch härtendem Zement basierenden Porenleichtbeton verschieden. Poren leichtbeton wird durch Einmischen einer flüssigen Betonmischung in einen vorgefertigten stabilen Peptidschaum hergestellt, der während des Erstarrungsprozesses des Zementes stabil bleibt. Eine Einstellung von sehr geringen Dichten, beispielsweise 100 kg/m3, und von Prozessparametern, wie Mischzeit, Steigzeit, Aushärtezeit, ist bei Porenleichtbeton nicht möglich.
Entstehung der wasserbindenden Substanz in situ
Magnesiumsulfat als wasserbindende Substanz kann auch im Prozess der Schaumbildung entstehen Beispielsweise kann 95%ige Schwefelsäure der A-Komponente und festes Magnesium-
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oxid der B-Komponente zugesetzt werden, sodass sich im Prozess der Schaumentstehung Magnesiumsulfat bildet, welches Wasser bindet. Da die Exothermie dieser Reaktion jedoch erheblich ist, kann es vorteilhaft sein zummdest teilweise bereits in der A-Komponente eine Neutralisation der Schwefelsäure mit Magnesiumoxid durchzuführen oder bereits Magnesiumsulfat der A-Komponente zuzusetzen. Andererseits kann man die Exothermie gezielt zur Verdampfung einer gewissen Wassermenge im Prozess der Schaumbildung verwenden oder sie durch den Einsatz von langsam reagierenden Magnesiumoxidtypen über einen längeren Zeitraum verteilen.
Dieser Prozess kann insoferne günstig sein, als er einer längeren Warmhaltephase des Schaumproduktes entspricht Diese Möglichkeit bietet sich generell für die Entstehung von schwer löslichen Hydraten an, wobei das Kation der einen und das Anion der anderen Komponente zugesetzt wird.
Eine andere Möglichkeit der Bildung einer wasserbindenden Substanz im Prozess der Schaumentstehung ist die Bildung eines Doppelsalzes, zum Beispiel eines Alauns aus Aluminiumsulfat, welches in der sauren Komponente enthalten ist, und aus Kaliumsulfat, welches der zweiten Komponente zugesetzt wurde
Fallweise empfiehlt es sich zur Unterstützung der Schaumtrocknung zusätzlich zur chemischen Wasserbindung physikalische Massnahmen zu treffen, die beispielweise eine Feuchtigkeitsabfuhr aus den inneren Bereichen des Schaumes gestatten.
Dies kann durch konstruktive Massnahmen erzielt werden, welche eine langsame Trocknung des Schaumprodukts gestatten, wie zum Beispiel den Einbau von durchgehenden Lüftungskanälen im Schaumprodukt.
Derartige räumliche Anordnungen sind bekannt, sie werden jedoch üblicherweise nur zur Materialeinsparung, beispielweise bei Platten, verwendet. Als Trocknungskanäle von Schaumprodukten sind sie nicht in Verwendung. Derartige Trocknungskanäle kann man beispielweise durch Eingiessen von Stangen, Rohren, etc., welche nach der Schaumproduktbildung aus dem Schaumprodukt gezogen werden, herstellen. Sie können im Schaumprodukt entweder nach einer oder nach zwei Seiten offen sein und so zur langsamen Trocknung des Schaumes beitragen
Der Einsatz dieser Schäume ist vor allem als anorganischer Wärme-, Kälte- und Schallisolierstoff für Anwendungsgebiete gegeben, in welchen keine oder eine nur sehr schlechte Trocknung der Schäume möglich ist.
Dies ist zum Beispiel bei Paneelen der Fall, wo der Schaum zwischen Blechen eingegossen werden muss oder etwa im Fall von Türfüllungen oder zur Wärmeisolation in diversen Haushaltsgeräten oder im Baugewerbe, wo auf oder zwischen Wanden eine Warmedämmung aufgebracht werden muss. Aber auch generell kann es günstig sein diese Mischungen für Fälle zu verwenden, in welchen der Trocknungsprozess vermieden werden soll, oder wo man die Gefahr einer Rissbildung, insbesondere während des Trocknungsprozesses, ausschalten möchte. Dies ist vor allem bei grossflächigen Anwendungen notwendig, wenn man beispielsweise mit einem derartigen Schaumprodukt Brandschutzaufgaben zu erfüllen hat.
In den folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne jedoch die Vielzahl an weiteren Möglichkeiten einzuschränken.
Komponente A besteht üblicherweise aus Wasser (15 Gew% oder 25 Gew% bis 60 Gew.%), Phosphatsalzen (beispielsweise Aluminiumphosphat) (10 Gew. % bis 40 Gew.%), freier Säure (0 Gew. % bis 30 Gew.%), wasserbindender Substanz (5 Gew.% bis 50 Gew.%, maximal 75 Gew.%), Füllstoff (kubisch, plättchenformig oder in Form von Stäbchen oder Fasern) (0 Gew.% oder 3 Gew. % bis 66 Gew. %) und fallweise organischen und anorganischen Additiven und Hilfsstoffen (0 Gew. % bis 10 Gew.%, bevorzugt 5 Gew.%).
Komponente B wird als Pulver, Paste oder wässrige Suspension eingesetzt Sie besteht daher fallweise aus Wasser (0 Gew. %, bevorzugt 25 Gew.% bis 60 Gew.%), Härter (0 bis 95 Gew %), Schäumer (härtend oder nicht härtend) (5 Gew. %, bevorzugt 30 Gew. % bis 100 Gew.%), wasserbindender Substanz (5 Gew. % bis 50 Gew.%, maximal 75 Gew.%), Füllstoff (kubisch, plättchenförmig oder in Form von Stäbchen oder Fasern) (0 Gew. % oder 30 bis 70 Gew. %) und fallweise organischen und anorganischen Additiven und Hilfsstoffen, beispielsweise Verzögerer und Beschleuniger (0 Gew. % bis 10 Gew %, bevorzugt 5 Gew.%).
Zu beiden Komponenten können, wenn nötig weitere Stoffe, wie verstärkend wirkende Stoffe (beispielsweise Fasern) in Mengen von 0 Gew. % bis 5 Gew. % oder 20 Gew. % zugesetzt werden, oder Teile der beschriebenen Komponenten können als eigene Komponenten eingesetzt werden.
Die Herstellung der Mischungen in Form der Komponenten erfolgt durch Homogenisieren der
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eingewogenen Bestandteile in Behältern bevorzugt mit Dispergierscheiben oder anderen Mischorganen unter Einhalten einer bestimmten Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile. Hierbei sind neben der Verteilung der Teilchengrössen der Füllstoffe im Verhältnis zueinander, um eine optimale Schaumstruktur bilden zu können, vor allem auch diverse Additive zu berücksichtigen. So wird die Viskosität durch Verflüssiger, das Schäumungs- und Benetzungsverhalten durch diverse oberflächenaktive Additive, das rheologische Verhalten durch Thixotropierungsmittel einzustellen sein, sodass eine für die Durchmischung und Schaumbildung optimale Viskosität der Komponenten erhalten wird.
Die Komponenten werden dann entweder kontinuierlich durch Pumpen oder andere geeignete Vorrichtungen in genau einzuhaltenden Mischungsverhältnissen zu einer Mischkammer gefördert und dort rasch homogenisiert oder diskontinuierlich innerhalb von 5 s, 10 s oder 20 s in Behältern bevorzugt mit Dispergierscheiben homogen vermischt und sofort in eine Form oder auf eine Unterlage gegossen. Die Mischzeit der Schaummasse ist allgemein im Bereich von 5 s bis 10 s, die Steigzeit unter 10 min, bevorzugt unter 5 min und die Abbindezeit bevorzugt zwischen 10 s und 30 min oder 60 min und soll einen Wert von 24 Stunden nicht überschreiten. Die Reaktionszeit der wasserbindenden Substanzen, bis es zum Vorliegen des endgültigen Schaumkörpers kommt, kann daher von 20 s bis 60 min, fallweise bis 24 Stunden oder 4 Wochen und darüber, beispielweise bei Einsatz von Zementgries, betragen.
Das Äquivalentverhältnis von Basen (rasch härtend wirkenden Substanzen) zu den Protonen der Phosphorsäure ist so einzustellen, dass überwiegend die sekundären Protonen der Phosphatgruppen neutralisiert werden Das heisst, wenn man zur Neutralisation der Phosphorsäure ein Äquivalent einer Base benötigt, so werden jeweils 0,33 Äquivalente zur Neutralisation jeweils eines Protons der dreibasigen Phosphorsäure benötigt. Somit wäre das Äquivalentverhältnis (E) zur vollständigen Neutralisation der sekundären Protonen E = 0,66.
Da dieser Wert nicht erreicht werden soll, da er einem alkalischen pH entspricht, bei welchem beispielsweise die Carbonate nicht mehr Kohlendioxid entwickeln, und es günstig ist einen pH-Wert unter pH 7, insbesondere zwischen pH 6 und pH 7, bevorzugt pH 6,2 bis pH 6,8 im Schaum einzustellen, ist es empfehlenswert unter Äquivalentwerten von 0,65, beispielsweise unter 0,64 oder 0,62 zu bleiben.
In Sonderfällen können die auf die Phosphorsäure bezogenen Aquivalentwerte von 0,65 jedoch überschritten werden Dies ist zum Beispiel beim Einsatz von konzentrierten Säuren in der A-Komponente der Fall. Hier ist es fallweise günstig langsam lösliche Magnesiumoxidtypen (etwa gröbere Korngrössen) einzusetzen, um die Exothermie der Magnesiumsulfatbildung auf einen längeren Zeitraum zu verteilen. In diesem Fall kann ein gewisser Anteil an unreagiertem Magnesiumoxid im Schaumkörper zurück bleiben. Dadurch kann das Äquivalentverhältnis von Säure zu Base naturgemäss grösser sein, als alleine zur überwiegenden Neutralisation der sekundären Phosphorsäureprotonen notwendig sind.
Für die Neutralisation der sekundären Phosphatgruppen im Schaumbildungsprozess gelten jedoch obigen Bedingungen, da sie ein festes vernetztes Phosphatgerüst garantieren.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten A:B kann im Bereich [A] : [B] = [1 Teil] : [0,05 Teilen, (bevorzugt 0,1 Teil), bis zu 3 Teilen, (bevorzugt 2 Teilen)] sein. Die Mischungsverhältnisse werden, auch bei Einsatz von mehreren Komponenten, so eingestellt, dass unter Berücksichtigung einer zur Schaumfestigkeit beitragenden Hydratbildung hauptsächlich die sekundären Protonen der Phosphatgruppen neutralisiert werden.
Der Wassergehalt der Schaummasse soll zwischen 15 Gew.% und maximal 45 Gew.%, bevorzugt 30 Gew. % betragen. In das Schaumprodukt können Netze, Gitter und ähnliche Verstärkungsmaterialien eingeschlossen werden.
Es kann unter gegebenen Umständen vorteilhaft sein, die vorgemischten Komponenten als trockene oder in Wasser angeteigte Zwischenprodukte zu lagern und für eine spätere Verwendung bereit zu halten, wobei die Mischungsverhältnisse dann in einer derartigen Weise eingestellt werden, dass überwiegend die sekundaren Protonen der Phosphatgruppen neutralisiert werden.
Beispiele
Folgende Rohstoffe wurden in den angeführten Beispielen, welche zugleich drei unterschiedliche Methoden des Einsatzes der wasserbindenden Stoffe beschreiben, verwendet:
Wässrige 50%ige Aluminiummonophosphatlösung; Phosphorsäure (85 %ig); Schwefelsäure
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(95%ig) ; Gesteinsmehl Typ I ( < 100 ) und Typ II (100 bis 800 u) [bestehend aus 38 Gew % Glimmer, 18 Gew.% Glimmer, 19 Gew.% Quarz, 21 Gew.% Albit und 4 Gew.% Calcit]; Stuckgips ; Kreide ( < 100 ); Magnesiumoxid schwer ( < 150 ); basisches Magnesiumcarbonat ; mm Glas- fasern (Faserdurchmesser 8 ).
Beispiel 1. Gips als wasserbindende Substanz Komponente A : g 50%ige Aluminiummonophosphatlösung werden mit 120 g Stuckgips (Wasserbindewert- 65 Gewichtsprozent), einem im sauren Bereich wirksamen Netz- und Schaummittel und 6 g Glasfasern von 3 mm Lange versetzt.
Komponente B : g Wasser werden mit 3,65 g einer bei Raumtemperatur gesättigten tertiären Natriumphosphat-Lösung (Na3P04) als Verzögerer, 10 g Calziumcarbonatpulver und 7,5 g Magnesiumoxid schwer homogen vermischt.
Die Schaummasse entstehend aus den beiden Komponenten hatte folgende Prozessparameter.
Mischzeit Steigzeit Aushärtezeit Dichte 8 s etwa 30 s 2 min 0,30 g/cm3
Der Schaum wurde zwischen Aluminiumbleche gegossen und zeigte sehr gute Haftung.
Beispiel 2 Einstreuen von Zementkies
Eine Schaummasse wurde durch Vermischen der beiden folgenden Komponenten im Mischungsverhältnis A : B = 100 : 16produziert.
Komponente A : g Aluminiummonophosphatlösung, 100 g Gesteinsmehl Typ I,
Komponente B. 55 g Wasser, 80 g Gesteinsmehl Typ 1,90 g Magnesiumoxid, 18 g basisches Magnesiumcarbonat. g/CM3
Der Schaum mit der Dichte 0,40 g/cm3 enthält etwa 25 Gewichtsprozent Wasser. Während der Schaumbildungsphase wurden in 300 g Schaum (enthaltend etwa 75 g Wasser) 200 g eines Zementgrieses mit der Teilchengrösse von 60 bis 500 eingestreut Im Vergleich dazu wurde ein Schaumkörper ohne Zementgries hergestellt. Die Muster wurden in verschlossenen Gefässen aufbewahrt. Der Zementgries enthaltende Schaum war bereits nach einigen Tagen merkbar trocken und fest, während der andere Schaum feucht und weich blieb.
Die Lagerung einer weiteren Probe des Zementgries enthaltenden Schaumproduktes bei 75 C, wobei ein Temperaturbereich von 30 C-90 C, bevorzugt bei 40 C-75 C, empfehlenswert ist, bewirkte eine wesentliche Beschleunigung im Prozess der Wasserbindung
Beispiel 3 Entstehung der wasserbindenden Substanz Magnesiumsulfat in situ
Als wasserbindende Substanz wurde Magnesiumsulfat ausgewählt, welches sich durch Reaktion aus Schwefelsaure, die in der B-Komponente enthalten war und zusätzlichem Magnesiumoxid, welches der B-Komponente zugesetzt wurde, während und nach dem Prozess der Vermischung bildete. Die Viskosität der B-Komponente wurde durch Zusatz von geringen Mengen eines Verflüssigers in den Schaummassen B und C eingestellt
Die Schaummassen A, B und C wurden durch Mischen von folgenden Komponenten produziert.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Schaummasse <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Komponente <SEP> A
<tb> 50%ige <SEP> Al(H2PO4)3 <SEP> Lsg <SEP> 40 <SEP> g <SEP> 40 <SEP> g <SEP> 40 <SEP> g
<tb> Gesteinsmehl <SEP> Typ <SEP> I <SEP> 28,8 <SEP> g <SEP> 28,8 <SEP> g <SEP> 28,8 <SEP> g
<tb> Gesteinsmehl <SEP> Typ <SEP> II <SEP> 23,2 <SEP> g <SEP> 23,2 <SEP> g <SEP> 23,2 <SEP> g
<tb> 95%iqe <SEP> Schwefelsäure <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Wassergehalt <SEP> 21,7 <SEP> % <SEP> 20,0% <SEP> 18,75%
<tb> Komponente <SEP> B
<tb> Wasser <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> g <SEP> 12 <SEP> g <SEP>
<tb> Magnesiumoxid <SEP> 3,8 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> g*) <SEP> 14 <SEP> g*) <SEP>
<tb> Calziumcarbonat <SEP> 2,4 <SEP> g <SEP> 2,4 <SEP> g <SEP> 2,4 <SEP> g
<tb> Gesteinsmehl <SEP> Typ <SEP> II <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 6 <SEP> g <SEP> q
<tb> Wassergehalt <SEP> 49,6 <SEP> % <SEP> 39,5% <SEP> 34,
9%
<tb>
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EMI9.1
<tb>
<tb> Schaummasse <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Schaummasse
<tb> Wassergehalt <SEP> in <SEP> der <SEP> Masse <SEP> 27,5% <SEP> 24,5% <SEP> 22,5%
<tb> g <SEP> Wasser <SEP> in <SEP> der <SEP> Masse <SEP> 32 <SEP> g <SEP> 32,5 <SEP> g <SEP> 33 <SEP> g
<tb> Wasserbindung <SEP> durch <SEP> Magnesiumsulfat <SEP> **) <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 12,2 <SEP> g <SEP> 24,4 <SEP> g
<tb> verbleibt <SEP> eine <SEP> Restfeuchte <SEP> von <SEP> 32 <SEP> g <SEP> 20,3 <SEP> g <SEP> 8,6 <SEP> g
<tb> Wassergehalt <SEP> in <SEP> der <SEP> Schaummasse <SEP> 27,5 <SEP> % <SEP> 15,3 <SEP> % <SEP> 5,9 <SEP> % <SEP>
<tb>
*) Ein Überschuss an Magnesiumoxid wurde eingesetzt, um die Schwefelsäure rasch und vollständig zu neutralisieren.
**) Die Wasserbindung wurde durch die Tatsache, dass ein Mol Schwefelsäure (Mol.gew.: 98) als Magnesiumsulfat sieben Mol Wasser (Mol gew : 18) bindet, berechnet.
(x g Schwefelsäure x 0,95) x (7 x 18/98) = y g gebundenes Wasser
Die Schaummassen wurden in geschlossenen Behältern 3 Stunden bei 70 C gelagert und nach einem anschliessenden Abkühlprozess auf Raumtemperatur beurteilt.
Schaumprodukt A B C war feucht weich hart
Die erhaltenen Resultate stehen in guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Überwiegend anorganische Schaummasse hergestellt durch Zusammenmischen von zwei oder mehr Komponenten wovon mindestens eine flüssig und sauer ist und Wasser, Phos- phate oder Phosphorsäure als Bindemittel enthält und zumindest eine zweite Komponente, welche mehrwertige Kationen in einer mit Säure reaktiven Form enthält, dadurch gekenn- zeichnet, dass eine wasserbindende Substanz zur Bindung zumindest eines wesentlichen
Teiles des in der Schaummasse enthaltenen Wassers enthalten ist.
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It is known to produce inorganic foam products with the aid of acidic phosphate solutions of polyvalent cations by adding further polyvalent metal ions, for example in the form of oxides and carbonates, as crosslinking agents and blowing agents. This is described in AT-B-400 840. This is preferably done with the help of two-component systems, the acidic and acid-resistant constituents being combined in one aqueous component and the neutral, alkaline substances in a second component. These two components are quickly mixed homogeneously to form foam and immediately start to react stoichiometrically.
The foam density can be adjusted over a wide range by varying the carbonate content, for example from 0.04 g / cm3 or 0.08 g / cm3 to 0.70 g / cm3 or 0.95 g / cm3. Process parameters such as mixing time, rise time, setting time, as specified for polyurethane systems, can be set. These component compositions mean that it is generally not possible to use fillers that are to be used, for example, in the acidic A component, but already react quickly with acid or to use water-binding substances that already work with the water in the components react before the crosslinking and foaming step.
Naturally, it is also not possible to use large amounts of alkaline, water-binding substances that react quickly with acid, since this will cause the foam to overcure and thus cause the foam to lose substantial strength. For example, it is not to be expected that alkaline substances that react with acids and water, such as calcium oxide or Portland cement, or neutral substances that only bind water, such as gypsum hemihydrate (CaS04x1 / 2H20), can be used as fillers.
The Austrian patent AT 400 840 B describes a process for producing an at least predominantly inorganic foamed mass by rapidly mixing two components (A) and (B). The first component (A) contains an acidic aqueous solution of predominantly polyvalent, preferably divalent or trivalent, cations and phosphoric acid to form a phosphate, 0.8 to 1.75 protons of the three-based phosphoric acid molecules being neutralized on average by the cations, in which solution one or more types of a granular, platelet or powdered filler are finely divided, with a room temperature viscosity in the range from 2,000 mPa.s to 80,000 mPa s being set.
The second component (B) contains an oxide, hydroxide or a polyvalent salt of a weak acid as a hardener and has a blowing agent which may also partially act as a hardener, such as a carbonate, which develops a gas under curing conditions, the component (B) preferably pasting or is in the form of an aqueous suspension and the duration of the gas development process (rise time) is in the range from 3 s to 10 mm, and the setting process (setting time) is set in the range from 10 s to 60 min. After the mixture of components (A) and (B) has been introduced into a room or onto a base, the mixed mass is foamed and set. There is no information about the addition of water-binding substances which react to bind a substantial part of the water present in the components.
DE 31 43 298 A teaches a process for the preparation of an inorganic foam from a tertiary metal phosphate acting as a crosslinking agent, which can largely be replaced by Portland cement and which is used in corresponding equivalent amounts, a solution containing monoaluminum phosphate and a blowing agent, the im Claim 1 specified substances under the specified dimensioning of the blowing agent, a reaction mixture is formed. This takes place in a suitable reaction vessel and the foaming mixture is subsequently filled into a mold. The foam is then removed from the mold and dried and hardened in stages at 120-160 C and 220-500 C. Information about the addition of substances to bind water is not included.
According to EP 54 874 A, a process for producing a phosphate-containing inorganic foam from cement, a phosphoric acid and a blowing agent is known. Here, a mixture with a given equivalent ratio is produced from Portland cement and a blowing agent effective in an acidic environment by intensive mixing, and the foaming mixture is filled into a mold so that after the exothermic reaction has subsided, it is subjected to further heat, for example by condensation at 250 C or by subsequent Autoclave heating, hardens. This is a slow one-component system,
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the mixture being prepared in a suitable reaction vessel. An automatic water binding process through the addition of water binding substances is not provided.
WO 93/17978 A describes an inorganic mass in which slate flakes are preferably used as reinforcing elements. These are unfoamed moldings with relatively high densities, which, depending on the type of binder used, are subjected to subsequent drying processes. Suggestions about the use of water-binding substances to avoid a drying process are not included.
However, water-binding substances are interesting for a number of reasons
As a rule, in order to subsequently remove the water introduced into the foam with the liquid components, a drying process is necessary, which can take place either slowly at room temperature or at elevated temperatures. The removal of water from these foam products is generally necessary, as this will solidify and further set the foam. Furthermore, subsequent exudation of the water is prevented, which can lead to a number of undesirable phenomena, such as the corrosion of neighboring metallic parts.
The binding of the water is therefore of great importance if you use these foams to fill cavities where the foam is surrounded on all sides or almost completely by closed areas.However, avoiding foam drying, for example by binding substantial amounts of water, is also insofar advantageous as the costs of a drying process and the purchase of appropriate drying systems are saved. Another advantage is that by avoiding the drying process, there is no longer any risk of the foam forming cracks due to the shrinking process during drying.
5% by weight, 10% by weight or 20% by weight and more of bound water are to be regarded as the essential amount of water binding which can decisively influence a drying process. Residual moisture can remain in the foam product insofar as it corresponds to the equilibrium moisture content due to the ambient conditions.
Description of the invention
It is therefore an object of this invention to describe foam compositions and their components for the production of predominantly inorganic foam bodies based on phosphate with adjustable processing parameters, such as stirring time, rise time and curing time, the foam products produced therefrom and the processes for their production and their use, which do not, or only do, a subsequent drying process have to a small extent necessary by binding a substantial amount of the water used, as well as to describe design requirements so that these materials can be used for areas of application, for example in closed cavities,
in which such foams cannot normally be used due to their water content and the impracticability of a drying process that is normally necessary.
The use of water-binding substances is in no way obvious, since this usually causes great procedural difficulties. A complicated chemistry in coordination with the process of foam production is necessary.
The reaction of water with some water-binding substances can take place so quickly that the resulting rapid hardening process prevents the subsequent foaming process. In this case, the setting of the foam mass caused by hydrate formation must be matched to the curing behavior of the foam based on phosphate bonds. In the case of gypsum, for example, this is possible by delaying the setting process of the gypsum by means of additives such as citric acid, tartaric acid, sodium phosphate, but on the other hand it can be accelerated by adding calcium sulfate dihydrate (inoculation).
It is also known that hydraulically setting Portland cement, but only in relatively small stoichiometric amounts necessary for acid binding, can be used as a hardening substance in such foams (AT-B-400840). It is therefore surprising that the use of cement as a drying agent is possible under certain conditions according to the invention.
The water-binding substances can be clearly arranged, as shown in some examples
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should be classified as follows:
EMI3.1
CaO, ...
Sulfate gypsum [CaS04x2H20], aluminum sulfate [Al2 (SO4) 3X18 H20],
Sulfates of copper, manganese, magnesium, zinc, iron, cobalt and nickel, the
Form vials, such as MeS04x5H20 or MeSO4X7H2O, or double salts of these sulfates with potassium or ammonium sulfate, which form hydrates according to MeIMeII (SO4) 2X6H2O, or alums (KAI (S04) x12 H20)
Phosphate Mg3 (P04) 2x22H20, MgHP04x7H20, Mg3 (PO4) 2X8H2O,
CaHP04x2H20, Ca2P2O7X5H2O, [with other mono-, di- or trivalent cations, for example from
Alkali metals can be present. ]
Various other water-binding substances
Metals that react with the formation of hydrogen or inorganic or organic esters and other hydrates forming or water-binding
Substances, for example physically water-absorbing substances, such as layered silicates or the like.
It is worth noting that hydrates tend to release their water molecules at different temperatures. For example, magnesium sulfate [MgS04x7H20] releases 6 molecules of water at 150 C and the seventh mol of water at 200 C, or alums have six loose and six firmly bound water molecules. It is thus possible to achieve additional effects in the case of a temperature load of such foam bodies. It should also be noted that these salts differ in their solubility and melting temperature, with low solubility (good crystallization in the aqueous phase) and high melting temperature in one's own crystal water being advantageous.
As the following table, which shows the problem of water binding from the stoichiometric aspect of chemical water binding, shows as an example, the water binding capacity of the individual substances is very different. From this point of view, it can therefore be expected that different methods for the individual water-binding substances will be available for solving the object according to the invention.
Stoichiometrically calculated binding capacity of some water-binding substances:
EMI3.2
<tb>
<tb> water-binding <SEP> hydroxide / hydrate <SEP> 100 <SEP> g <SEP> X <SEP> 100 <SEP> g <SEP> H2O
<tb> Substance <SEP> X <SEP> of the <SEP> substance <SEP> X <SEP> bind <SEP> are bound <SEP>
<tb> y <SEP> g <SEP> H2O <SEP> from <SEP> z <SEP> g <SEP> X
<tb> CaO <SEP> Ca (OH) 2 <SEP> 32 <SEP> g <SEP> 312.5 <SEP> g
<tb> (Ca0) 3Si02 <SEP> (Ca (OH) 2) 3SiO2 <SEP> 23.67 <SEP> g <SEP> 422.5 <SEP> g
<tb>
EMI3.3
EMI3.4
<tb>
<tb> CaS04x1 / 2 <SEP> H20 <SEP> CaS04x2 <SEP> H20 <SEP> 18.6 <SEP> g <SEP> 537.6 <SEP> g
<tb> Al2 (SO4) 3 <SEP> Al2 (SO4) 3X18 <SEP> H20 <SEP> 94.5 <SEP> g <SEP> 105.5 <SEP> g
<tb> MgS04 <SEP> MgS04x7 <SEP> H20 <SEP> 104.6 <SEP> g <SEP> 95.6 <SEP> g
<tb> MgHP04 <SEP> MgHP04x7 <SEP> H20 <SEP> 103.6 <SEP> g <SEP> 96.5 <SEP> g
<tb> Mg3 (PO4) 2 <SEP> Mg3 (PO4) 2X22H2O <SEP> 150,
6 <SEP> g <SEP> 66.4 <SEP> g
<tb>
In addition to the chemically bound water, there is in many cases the physically bound fraction, which is the case, for example, for the cement in the tool value (0.4 to 0.6) or for the gypsum in the necessary mixing water fraction (e.g. 0.565 part water) 1 part of plaster). It can be seen from this that the above illustration is greatly simplified, since in practice a large number of different hydrate phases occur, for example during the hardening of technical cements. It can be seen from this table that it can be advantageous to combine the phosphate bond of the foam structure with water-binding sulfates. In this case, hydrate-forming substances such as magnesium sulfate, which binds 7 moles of water and thus approximately its own weight in water, can be advantageous.
In addition, phosphates, combinations of phosphates and sulfates and optionally also salts of other anions, which also bind water of hydration, are suitable
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Several methods for introducing the water-binding substances into a foam product are available: a) by admixing the water-binding substance in one, both or more components, in a form which slowly reacts with water (for example as a coarse-grained substance) or using additives which prevent a rapid reaction of the water-binding substance with the water of the component. b) By sprinkling the water-binding substance into the resulting foam to form its own phase (as a further component, as it were subsequently introduced) or by filling the cavities provided in or next to the foam.
c) By formation of the water-binding substance in situ in the process of foam formation by mixing two or more components together. d) By combining two or more methods.
These methods are explained in more detail using some selected water-binding substances as examples and without wishing to limit their number. Combinations of different water-binding substances are naturally also possible.
Use of neutral water-binding substances
This will be explained in more detail using the example of gypsum, wherein, as described in Example 1 below, two components A and B are to be assumed
Gypsum is a neutral substance that can be added to the A component. It does not harden in the aqueous phosphoric acid solution of the A component, since phosphoric acid acts as a hardening retarder. By mixing the A and B components together, the phosphoric acid of the A component is neutralized, which means that gypsum can be kept very quickly. In this case, it is therefore necessary to adapt the gypsum hardening to the curing properties of the foam (rise time and curing time).
This is preferably done by adding further hardening retarders, which are also effective in the neutral range, in one or both components.
Generally retarding agents are substances that reduce the solubility of the gypsum, for example phosphoric acid, boric acid, etc. and their alkali salts, as well as organic fruit acids (such as tartaric acid or citric acid), or Ca-peptides. They allow the hydration process to be adjusted to foam curing. This can be achieved, for example, by adding appropriate amounts of citric acid or sodium phosphate (Na3P04) to the B component.
On the other hand, gypsum plastering can also be accelerated by setting accelerators (such as potassium sulfate, ground set gypsum). It is thus possible with the help of these substances to adjust the setting process of the gypsum with water in such a way that the foam curing process based on phosphate bonds is not or only slightly influenced and process parameters useful for foam product formation are obtained
The amount of gypsum which can be suspended in component A while maintaining a correspondingly low viscosity depends on the type of gypsum, its grain size, etc. For example, 120 parts of gypsum can be suspended in 100 parts of 50% monoaluminum phosphate solution.
If you consider this example from the aspect that one part of gypsum requires 0.65 parts of mixing water for optimal hardening and processing, the 120 parts of gypsum correspond to 78 parts of water, of which 50 parts are required for the 50% aluminum monophosphate.
This leaves 28 parts of water for the B component. The B component may therefore only add an equal or smaller amount of water to the foam. This is possible if the B component is used with a lower mixing ratio. For example, the 220 parts of the A component are mixed with 66 parts of the B component, the B component consisting of 28 parts of water and 38 parts of hardener and fillers. Since the proportion of hardener and carbonate can be adjusted, the curing time and the foam density can be selected within the wide range customary for these foams.
The situation is analogous if you only consider the chemically bound water in the form of calcium sulfate dihydrate. The chemically bound amounts of water are, however, much lower. It will therefore be generally cheap to continue increasing the amount of water used
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reduce or, for example, use more water-binding substances, such as magnesium sulfate.
A preferred way of reducing the water content in the components, for example from 30% by weight to 35% by weight to values around 25% by weight, 20% by weight to 15% by weight, is coarse fillers with grain sizes above 100 or 200 up to 1000.
It is furthermore possible, instead of a 50% by weight aluminum phosphate solution, to concentrate concentrated acids, for example 85% by weight phosphoric acid, possibly mixed with 95% by weight sulfuric acid, and to neutralize them with polyvalent metal oxides and thus to produce a more highly concentrated A component.
However, the use of concentrated acids to reduce water in the A component has the disadvantage that strong exotherm then often occurs during foam production, which in special cases has to be compensated for by cooling and a high solids content of the mixture
In this way it is possible to produce a phosphate-bound gypsum foam, although it may be advantageous to use additional fillers
This case, which is explained here by way of example, also applies to other water-binding substances, such as other sulfates, phosphates, but also to various cements, for example calcium aluminate cements with a high proportion of aluminum oxide, which can be influenced to the necessary extent in their hydration-related setting behavior, for example, delayed or accelerated .
Esters, for example orthocarbonic acid esters, can also be used as neutral substances, which also react slowly with water and can thus be added to one of the two components shortly before the foam is produced
Use of alkaline water-binding substances
It is known to use Portland cement for water retention, for example for soil drying in road construction. However, it is not possible to use commercially available Portland cement by adding to the components for water binding in the foams produced here based on phosphate, since, as stated in AT 400 840, it acts as a hardener due to its alkaline nature and in the corresponding amounts necessary for water binding used, an over-hardening of the foam, which can cause the destruction of the foam.
Very special measures should therefore be taken when using Portland cement for this purpose. It is advisable to sprinkle the coarse-grained cement, for example as a semolina, into the already premixed rising foam mass or spatially separate the Portland cement from the foam in a separate phase (by targeted local sprinkling in the rising foam or by placing it in the foam adjacent or in cavities contained therein) into the space to be foamed or the foam product.
As a device for separate sprinkling of the water-binding substance, the usual conveying devices such as metering screws are available, which, preferably through a line ending above the mixing gun, doses the water-binding substance, in the form of powder, granules, as grits, or as pellets, on or in bring the rising foam mass This process is of course also applicable for other water-binding substances.
The cement-containing foams described here differ significantly from the lightweight porous concrete based on hydraulically hardening cement. Pore lightweight concrete is made by mixing a liquid concrete mixture into a prefabricated, stable peptide foam that remains stable during the setting process of the cement. A setting of very low densities, for example 100 kg / m3, and of process parameters such as mixing time, rise time, curing time is not possible with lightweight porous concrete.
Formation of the water-binding substance in situ
Magnesium sulfate as a water-binding substance can also arise in the process of foam formation. For example, 95% sulfuric acid of the A component and solid magnesium
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oxide are added to the B component so that magnesium sulfate forms in the process of foam formation, which binds water. However, since the exothermic nature of this reaction is considerable, it may be advantageous to partially neutralize the sulfuric acid with magnesium oxide already in the A component or to add magnesium sulfate to the A component. On the other hand, you can use the exothermic to evaporate a certain amount of water in the process of foam formation or spread it over a longer period of time by using slow-reacting magnesium oxide types.
This process can be inexpensive insofar as it corresponds to a longer warming phase of the foam product. This option is generally suitable for the formation of poorly soluble hydrates, with the cation of one component and the anion of the other component being added.
Another possibility of the formation of a water-binding substance in the process of foam formation is the formation of a double salt, for example an alum from aluminum sulfate, which is contained in the acidic component, and from potassium sulfate, which has been added to the second component
In some cases it is advisable to support the foam drying in addition to chemical water binding to take physical measures which, for example, allow moisture to be removed from the inner areas of the foam.
This can be achieved by constructive measures that allow slow drying of the foam product, such as the installation of continuous ventilation channels in the foam product.
Such spatial arrangements are known, but they are usually only used to save material, for example in the case of panels. They are not used as drying channels for foam products. Drying channels of this type can be produced, for example, by pouring in rods, tubes, etc., which are drawn from the foam product after the foam product has been formed. They can be open on one or two sides in the foam product and thus contribute to the slow drying of the foam
These foams are primarily used as inorganic heat, cold and sound insulation materials for areas of application in which the foams cannot be dried, or only very poorly.
This is the case, for example, for panels where the foam has to be poured between sheets or, for example, in the case of door panels or for thermal insulation in various household appliances or in the construction industry, where thermal insulation has to be applied to or between walls. In general, however, it can also be advantageous to use these mixtures for cases in which the drying process is to be avoided or where there is a risk of cracking, in particular during the drying process. This is especially necessary for large-area applications, for example if you have to perform fire protection tasks with such a foam product.
The invention is to be explained in more detail in the following examples, but without restricting the multitude of further possibilities.
Component A usually consists of water (15% by weight or 25% by weight to 60% by weight), phosphate salts (for example aluminum phosphate) (10% by weight to 40% by weight), free acid (0% by weight to 30% by weight) ), water-binding substance (5 wt.% to 50 wt.%, maximum 75 wt.%), filler (cubic, platelet-shaped or in the form of rods or fibers) (0 wt.% or 3 wt.% to 66 wt.% ) and occasionally organic and inorganic additives and auxiliaries (0% by weight to 10% by weight, preferably 5% by weight).
Component B is used as a powder, paste or aqueous suspension. It therefore sometimes consists of water (0% by weight, preferably 25% by weight to 60% by weight), hardener (0 to 95% by weight), foamer (hardening or non-hardening) ) (5% by weight, preferably 30% by weight to 100% by weight), water-binding substance (5% by weight to 50% by weight, maximum 75% by weight), filler (cubic, plate-like or in the form of rods or Fibers) (0% by weight or 30 to 70% by weight) and occasionally organic and inorganic additives and auxiliaries, for example retarders and accelerators (0% by weight to 10% by weight, preferably 5% by weight).
If necessary, further substances, such as reinforcing substances (for example fibers), can be added to both components in amounts of 0% by weight to 5% by weight or 20% by weight, or parts of the components described can be used as separate components.
The mixtures are produced in the form of the components by homogenizing the
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Weighed components in containers, preferably with dispersing disks or other mixing elements, while observing a certain order of addition of the components. In addition to the distribution of the particle sizes of the fillers in relation to each other, in order to be able to form an optimal foam structure, various additives must also be taken into account. The viscosity will have to be adjusted by plasticizers, the foaming and wetting behavior by various surface-active additives, the rheological behavior by thixotropic agents, so that an optimal viscosity of the components for mixing and foaming is obtained.
The components are then either conveyed continuously by pumps or other suitable devices in precisely proportioned mixing ratios to a mixing chamber and rapidly homogenized there or mixed discontinuously within 5 s, 10 s or 20 s in containers, preferably with dispersing disks, and immediately in a mold or on poured a pad. The mixing time of the foam mass is generally in the range from 5 s to 10 s, the rise time is less than 10 min, preferably less than 5 min and the setting time is preferably between 10 s and 30 min or 60 min and should not exceed a value of 24 hours. The reaction time of the water-binding substances until the final foam body is present can therefore be from 20 s to 60 min, occasionally up to 24 hours or 4 weeks and longer, for example when using cement grit.
The equivalent ratio of bases (fast-curing substances) to the protons of phosphoric acid should be set so that predominantly the secondary protons of the phosphate groups are neutralized.This means that if one equivalent of a base is required to neutralize the phosphoric acid, 0.33 equivalents will be required needed to neutralize one proton of the three-base phosphoric acid. Thus the equivalent ratio (E) for the complete neutralization of the secondary protons would be E = 0.66.
Since this value should not be reached, since it corresponds to an alkaline pH at which, for example, the carbonates no longer develop carbon dioxide, and it is favorable to have a pH below pH 7, in particular between pH 6 and pH 7, preferably pH 6.2 up to pH 6.8 in the foam, it is advisable to remain below equivalent values of 0.65, for example below 0.64 or 0.62.
In special cases, however, the equivalent values of 0.65 based on phosphoric acid can be exceeded. This is the case, for example, when using concentrated acids in the A component. Here it is occasionally advantageous to use slowly soluble magnesium oxide types (such as coarser grain sizes) in order to distribute the exothermic nature of the magnesium sulfate formation over a longer period of time. In this case, a certain proportion of unreacted magnesium oxide can remain in the foam body. As a result, the equivalent ratio of acid to base can naturally be greater than is necessary alone for the predominant neutralization of the secondary phosphoric acid protons.
However, the above conditions apply to the neutralization of the secondary phosphate groups in the foam formation process, since they guarantee a solid, crosslinked phosphate structure.
The mixing ratio of components A: B can be in the range [A]: [B] = [1 part]: [0.05 parts, (preferably 0.1 part), up to 3 parts, (preferably 2 parts)]. The mixing ratios are set so that the secondary protons of the phosphate groups are mainly neutralized, taking into account a hydrate formation that contributes to the foam strength, even when using several components.
The water content of the foam mass should be between 15% by weight and a maximum of 45% by weight, preferably 30% by weight. Nets, grids and similar reinforcing materials can be included in the foam product.
Under certain circumstances, it may be advantageous to store the premixed components as dry or water-soaked intermediates and to keep them ready for later use, the mixing ratios then being adjusted in such a way that predominantly the secondary protons of the phosphate groups are neutralized.
Examples
The following raw materials were used in the examples given, which also describe three different methods of using the water-binding substances:
Aqueous 50% aluminum monophosphate solution; Phosphoric acid (85%); sulfuric acid
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(95%); Rock powder type I (<100) and type II (100 to 800 u) [consisting of 38% by weight mica, 18% by weight mica, 19% by weight quartz, 21% by weight albite and 4% by weight calcite]; Stucco; Chalk (<100); Heavy magnesium oxide (<150); basic magnesium carbonate; mm glass fibers (fiber diameter 8).
Example 1. Gypsum as water-binding substance Component A: 120 g stucco gypsum (water binding value - 65% by weight), a wetting and foaming agent effective in the acidic range and 6 g glass fibers of 3 mm length are added to g 50% aluminum monophosphate solution.
Component B: g of water are mixed with 3.65 g of a tertiary sodium phosphate solution (Na3P04) saturated as a retarder at room temperature, 10 g of calcium carbonate powder and 7.5 g of magnesium oxide with difficulty homogeneously.
The foam mass resulting from the two components had the following process parameters.
Mixing time rising time curing time density 8 s approx. 30 s 2 min 0.30 g / cm3
The foam was poured between aluminum sheets and showed very good adhesion.
Example 2 Litter of cement gravel
A foam mass was produced by mixing the following two components in the mixing ratio A: B = 100:16.
Component A: g aluminum monophosphate solution, 100 g type I rock flour,
Component B. 55 g water, 80 g rock flour type 1.90 g magnesium oxide, 18 g basic magnesium carbonate. g / CM3
The foam with a density of 0.40 g / cm3 contains about 25 percent by weight of water. During the foam formation phase, 200 g of a cement powder with a particle size of 60 to 500 were sprinkled into 300 g foam (containing about 75 g water). In comparison, a foam body without cement powder was produced. The samples were kept in sealed vessels. The foam containing cement grits was noticeably dry and firm after a few days, while the other foam remained moist and soft.
The storage of a further sample of the foam product containing cement powder at 75 ° C., a temperature range of 30 ° C.-90 ° C., preferably at 40 ° C.-75 ° C., being recommended, brought about a substantial acceleration in the process of water binding
Example 3 Formation of the water-binding substance magnesium sulfate in situ
Magnesium sulfate was selected as the water-binding substance, which formed by reaction of sulfuric acid which was contained in the B component and additional magnesium oxide which was added to the B component during and after the mixing process. The viscosity of the B component was adjusted by adding small amounts of a plasticizer in the foam masses B and C.
Foam compositions A, B and C were produced by mixing the following components.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Foam mass <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Component <SEP> A
<tb> 50% <SEP> Al (H2PO4) 3 <SEP> sol. <SEP> 40 <SEP> g <SEP> 40 <SEP> g <SEP> 40 <SEP> g
<tb> Stone powder <SEP> Type <SEP> I <SEP> 28.8 <SEP> g <SEP> 28.8 <SEP> g <SEP> 28.8 <SEP> g
<tb> Stone powder <SEP> Type <SEP> II <SEP> 23.2 <SEP> g <SEP> 23.2 <SEP> g <SEP> 23.2 <SEP> g
<tb> 95% iqe <SEP> sulfuric acid <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 20 <SEP> g
<tb> water content <SEP> 21.7 <SEP>% <SEP> 20.0% <SEP> 18.75%
<tb> component <SEP> B
<tb> water <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> g <SEP> 12 <SEP> g <SEP>
<tb> Magnesium oxide <SEP> 3.8 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> g *) <SEP> 14 <SEP> g *) <SEP>
<tb> Calcium carbonate <SEP> 2.4 <SEP> g <SEP> 2.4 <SEP> g <SEP> 2.4 <SEP> g
<tb> stone powder <SEP> type <SEP> II <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 6 <SEP> g <SEP> q
<tb> water content <SEP> 49.6 <SEP>% <SEP> 39.5% <SEP> 34,
9%
<tb>
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EMI9.1
<tb>
<tb> Foam mass <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> foam mass
<tb> water content <SEP> in <SEP> of the <SEP> mass <SEP> 27.5% <SEP> 24.5% <SEP> 22.5%
<tb> g <SEP> water <SEP> in <SEP> of the <SEP> mass <SEP> 32 <SEP> g <SEP> 32.5 <SEP> g <SEP> 33 <SEP> g
<tb> water binding <SEP> through <SEP> magnesium sulfate <SEP> **) <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 12.2 <SEP> g <SEP> 24.4 <SEP> g
<tb> <SEP> remains a <SEP> residual moisture <SEP> of <SEP> 32 <SEP> g <SEP> 20.3 <SEP> g <SEP> 8.6 <SEP> g
<tb> Water content <SEP> in <SEP> of the <SEP> foam mass <SEP> 27.5 <SEP>% <SEP> 15.3 <SEP>% <SEP> 5.9 <SEP>% <SEP>
<tb>
*) An excess of magnesium oxide was used to quickly and completely neutralize the sulfuric acid.
**) The water binding was calculated by the fact that one mole of sulfuric acid (mol. Weight: 98) binds seven moles of water (mol. Weight: 18) as magnesium sulfate.
(x g sulfuric acid x 0.95) x (7 x 18/98) = y g bound water
The foam masses were stored in closed containers at 70 C for 3 hours and assessed after a subsequent cooling process to room temperature.
Foam product A B C was moist soft hard
The results obtained are in good agreement with the calculated values.
PATENT CLAIMS:
1. Predominantly inorganic foam mass produced by mixing together two or more components, at least one of which is liquid and acidic and contains water, phosphate or phosphoric acid as a binder and at least one second component which contains polyvalent cations in a form which is reactive with acid - records that a water-binding substance for binding at least one essential
Part of the water contained in the foam mass is included.