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Aus INFORM, Vol 8, no. 9, 1997 ist bekannt, Olestra-Mltlges, verbrauchtes Bratfett zu verwerten, indem es zu einem Futtermittelzusatz verarbeitet wird, wobei Olestra einer Hydrolyse unterzogen wird, so dass freie Fettsäuren gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur effizienten und nutzbringenden Behandlung und Verwertung eines Esters, der aus mindestens einer Fettsäure und einem Mono-, 01- oder Trisaccharid gebildet ist, zu schaffen, wobei das Verfahren einfach durchzufuhren sein soll. Insbesondere soll der Ester zu einem Wertstoff, der nicht nur als Futtermittelzusatz geeignet ist, verarbeitet werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss bei einem Verfahren zum Verwerten eines Esters, der aus mindestens einer Fettsäure und einem Mono-, 01- oder Trisaccharid gebildet ist, dadurch gelöst, dass der Ester einer Umesterung durch Umsetzen mit einem einwertigen Alkohol unterzogen wird, wobei ein Ester aus der Fettsäure und dem einwertigen Alkohol gebildet wird
Insbesondere kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein Ester mit sechs, sieben oder acht Fettsäuren, die gleich oder verschieden sein können, verwertet werden
Umesterungsverfahren sind allgemein, beispielsweise aus der AT-B-399 336,
bekannt
Die AT 397 966 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern aus natürlichen Fettsäureglyceriden und niedrigen einwertigen Alkoholen durch Umesterung bei Umgebungstemperatur und athmosphärischem Druck in Gegenwart eines basischen Katalysators in fester Form. Der Alkohol liegt hierbei in einem Oberschuss von höchstens 1, 6 mol je mol als Glycerid gebundener Fettsäure vor, so dass der überschüssige Alkohol durch Flüssig-flüssigExtraktion mittels eines mit den Fettsäureestern nicht mischbaren Mediums aus den Fettsäureestern entfernbar ist
In der AT 397 510 B ist ein ähnliches Verfahren beschrieben, bei dem neben kurzkettigen einwertigen Alkoholen auch monoalkylierte Diole zur Umesterung eingesetzt werden.
Die Umesterung erfolgt in zwei oder mehreren Stufen, wobei der Alkohol in einem Überschuss von 1, 1 bis 3 mol je mol an Glycerin ohne oder in Gegenwart von Wasser vorliegt und mindestens ein Zehntel des in der ersten Stufe gewonnenen Glycerins dem Fettsäureester in der zweiten Stufe zugesetzt wird. Nach Abtrennen der Glycerinphase und Entfernen des uberschüssigen Alkohols wird der Fettsäureester zur Entfernung eines basischen Katalysator-Rests mit einer Säure gerührt und abgetrennt.
Gemäss der AT 394 571 B erfolgt die Umesterung eines Fettsäureglycerids, z B natürlicher und synthetischer Fette und Oie, aber auch von Abfallprodukten, wie gebrauchten Frittieröls, entweder mit einem wasserfreien oder wasserhältigen Alkohol und der wässrigen Lösung eines basischen Katalysators oder mit der Lösung eines wasserfreien oder auch wasserhältigen basischen Katalysators in einem wasserhaltigen niedrigen Alkohol. Im Anschluss an die Umesterung wird Wasser oder Säure zur Entfernung des überschüssigen basischen Katalysators zugesetzt und beides mit der schwereren Phase abgetrennt.
Bei einem aus der AT 394 374 B bekannten Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole werden je 100 g Fettsäureglycerid mindestens 0, 025 mol einer basischen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung zuzüglich derjenigen Menge dieser Verbindung, die den freien Fettsäuren des Glycerids äquivalent ist, als Umesterungskatalysator bei einem Alkoholüberschuss von 1, 1 bis 1,
8 mol je mol veresterter Fettsäure eingesetzt und nach der Umesterung Wasser oder eine verdünnte Säure oder eine Salzlösung zur Entfernung überschüssigen Katalysators hinzugefügt und gemeinsam mit der schweren Phase abgetrennt
Die AT 388 743 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff bzw Brennstoff aus tierischen und/oder pflanzlichen Abfallfetten und -ölen. Diese hauptsächlich aus Triglyceriden bestehenden Fette und/oder Öle werden stöchiometrisch mit einem niederen aliphatischen Alkohol und einem basischen Katalysator in einer Menge von 1, 3 bis 1, 7 Masse%, bezogen auf die Glyceridphase, umgeestert und die Esterphase mittels eines wasserfreien Kationenaustauschers von Katalysatorspuren gereinigt
Ester aus einer Fettsäure und einem einwertigen Alkohol,
insbesondere Methylester, sind wichtige Zwischenprodukte in der Oleochemie. Allein in Europa werden jährlich 200. 000 Tonnen Pflanzenölmethylester als Rohstoffe vor allem für Tenside hergestellt. Daneben gewinnt der Fettsäuremethylester als Dieselersatzkraftstoff immer mehr an Bedeutung.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird ein Ester, der aus mindestens einer Fettsäure
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und einem Mono-, Di- oder Tnsaccharid gebildet ist, nutzbringend zu einem Ester aus der Fettsäure und einem einwertigen Alkohol umgesetzt und somit den ublichen Einsatzgebieten des letzteren Esters zugänglich gemacht
Vorzugsweise wird beim erfindungsgemässen Verfahren als zu verwertender Ester ein Ester aus mindestens einer Fettsäure und einem Glucose enthaltenden Disaccharid eingesetzt
Insbesondere bevorzugt wird ein Ester aus mindestens einer Fettsäure und Saccharose eingesetzt
Das Verfahren wird vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Als Katalysatoren für die Umesterung können basische Katalysatoren (Alkalihydroxide, -alkoholate, -oxide, - carbonate, Anionenaustauscher), saure Katalysatoren (Mineralsäuren, p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Kationenaustauscher) und Enzyme (pasen) verwendet werden. Bevorzugt werden beim erfindungsgemässen Verfahren basische Katalysatoren eingesetzt.
Weiters wird als Katalysator bevorzugt ein homogener Katalysator eingesetzt Dieser gewährleistet schnelle Umsatzraten und milde Reaktionsbedingungen. Die heute am häufigsten verwendeten homogenen Katalysatoren sind Natrium- und Kaliumhydroxid sowie Natriummethylat, welche in Alkohol gelöst dem zu verwertenden Ester zugemischt werden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der AT- 386 222 B bekannt
Vorzugsweise wird erfindungsgemäss die Umesterung mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durchgeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, dass ein bei der Umesterung freigesetztes Mono-, Di- oder Trisaccharid und eine gegebenenfalls gebildete Seife von einer bei der Umesterung entstehenden, den Ester aus der Fettsäure und dem einwertigen Alkohol enthaltenden Esterphase abgetrennt werden, die Seife vom Saccharid getrennt wird und wiederum einer Umesterungs-Reaktionsmischung zur Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol zugeführt wird. Hierdurch gelingt eine Verbesserung der Ausbeute an Ester aus Fettsäure und einwertigem Alkohol, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht wird.
Nach einer weiters bevorzugten Ausführungsform wird eine bei der Umesterung entstehende, den Ester aus der Fettsäure und dem einwertigen Alkohol enthaltende Esterphase abgetrennt und anschliessend einer weiteren Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol unterzogen. Durch diese zweistufige Verfahrensführung wird ein höherer Umsatz erzielt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ebenfalls erhöht wird.
Die vorliegende Erfindung ist nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels noch näher erläutert.
500 g Olestra wurden nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Methanol umgesetzt Hierbei wurde in einer ersten Umesterungsstufe der zu verwertende Ester mit einer Lösung aus 5, 4 g Kaliumhydroxid in 80 g Methanol versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 500C heftig geruhrt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung für 20 min bei 3500 Ulmin zentrifugiert, wobei 340, 9 g Esterphase erhalten wurden.
330g der in der ersten Umesterungsstufe erhaltenen Esterphase wurden in einer zweiten Umesterungsstufe mit einer Lösung von 0, 35 g Kaliumhydroxid in 36 g Methanol versetzt und für 20 Minuten bei 500C heftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde für 20 min bei 3500 U/min zentrifugiert, wobei 260, 0 g Esterphase erhalten wurden.
Aus der Esterphase wurde Methanol mittels eines Rotationsverdampfers abgedampft und die Esterphase wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Eine Phasentrennung wurde durch wiederholtes Abzentrifugieren erreicht. Die Ausbeute betrug 175,2 9 Fettsäuremethylester.
Die Eigenschaften des erhaltenen Methylesters sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst :
EMI2.1
<tb>
<tb> Dichte <SEP> [20oC] <SEP> 0, <SEP> 871 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> [40 C] <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> cSt <SEP>
<tb> Neutralisationszahl <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> Seifen <SEP> nicht <SEP> nachweisbar
<tb> Sulfatasche <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP> % <SEP> m/m
<tb> Conradson-Rückstand <SEP> 0, <SEP> 004% <SEP>
<tb>
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From INFORM, Vol 8, no. 9, 1997 it is known to utilize Olestra-Mltlges, used frying fat by processing it into a feed additive, whereby Olestra is subjected to hydrolysis, so that free fatty acids are formed.
The present invention has for its object to provide a method for the efficient and beneficial treatment and utilization of an ester which is formed from at least one fatty acid and a mono-, 01- or trisaccharide, which method should be easy to carry out. In particular, the ester should be processed into a valuable substance that is not only suitable as a feed additive.
This object is achieved according to the invention in a method for utilizing an ester which is formed from at least one fatty acid and a mono-, 01- or trisaccharide in that the ester is subjected to a transesterification by reaction with a monohydric alcohol, an ester consisting of of fatty acid and monohydric alcohol
In particular, an ester with six, seven or eight fatty acids, which can be the same or different, can be used in the process according to the invention
Transesterification processes are general, for example from AT-B-399 336
known
AT 397 966 B describes a process for the production of fatty acid esters from natural fatty acid glycerides and low monohydric alcohols by transesterification at ambient temperature and atmospheric pressure in the presence of a basic catalyst in solid form. The alcohol is present in an excess of at most 1.6 mol per mol of fatty acid bound as glyceride, so that the excess alcohol can be removed from the fatty acid esters by liquid-liquid extraction by means of a medium which is not miscible with the fatty acid esters
AT 397 510 B describes a similar process in which, in addition to short-chain monohydric alcohols, monoalkylated diols are also used for the transesterification.
The transesterification takes place in two or more stages, the alcohol being present in an excess of 1.1 to 3 mol per mol of glycerol without or in the presence of water and at least one tenth of the glycerol obtained in the first stage and the fatty acid ester in the second stage is added. After separating the glycerol phase and removing the excess alcohol, the fatty acid ester is stirred with an acid to remove a basic catalyst residue and separated.
According to AT 394 571 B, the transesterification of a fatty acid glyceride, e.g. natural and synthetic fats and oil, but also of waste products, such as used frying oil, takes place either with an anhydrous or water-containing alcohol and the aqueous solution of a basic catalyst or with the solution of an anhydrous one or also water-containing basic catalyst in a water-containing lower alcohol. Following the transesterification, water or acid is added to remove the excess basic catalyst and both are separated off with the heavier phase.
In a process known from AT 394 374 B for the production of fatty acid esters of lower monohydric alcohols, at least 0.025 mol of a basic alkali metal or alkaline earth metal compound plus 100% of this compound, which is equivalent to the free fatty acids of the glyceride, are used as transesterification catalyst per 100 g of fatty acid glyceride with an alcohol excess of 1.1 to 1,
8 mol per mol of esterified fatty acid are used and, after the transesterification, water or a dilute acid or a salt solution are added to remove excess catalyst and are separated off together with the heavy phase
AT 388 743 B describes a process for the production of diesel fuel or fuel from animal and / or vegetable waste fats and oils. These fats and / or oils, which mainly consist of triglycerides, are transesterified stoichiometrically with a lower aliphatic alcohol and a basic catalyst in an amount of 1.3 to 1.7 mass%, based on the glyceride phase, and traces of the catalyst by means of an anhydrous cation exchanger cleaned
Esters of a fatty acid and a monohydric alcohol,
methyl esters in particular are important intermediates in oleochemistry. In Europe alone, 200,000 tonnes of vegetable oil methyl esters are produced as raw materials, primarily for surfactants. In addition, the fatty acid methyl ester is becoming increasingly important as a diesel substitute fuel.
The process according to the invention transforms an ester from at least one fatty acid
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and a mono-, di- or tnsaccharide is formed, usefully converted into an ester from the fatty acid and a monohydric alcohol and thus made accessible to the usual areas of application of the latter ester
In the process according to the invention, an ester of at least one fatty acid and a disaccharide containing glucose is preferably used as the ester to be used
An ester of at least one fatty acid and sucrose is particularly preferably used
The process is advantageously carried out in the presence of a catalyst.
Basic catalysts (alkali metal hydroxides, alcoholates, oxides, carbonates, anion exchangers), acidic catalysts (mineral acids, p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride, cation exchangers) and enzymes (pasen) can be used as catalysts for the transesterification. Basic catalysts are preferably used in the process according to the invention.
Furthermore, a homogeneous catalyst is preferably used as the catalyst. This ensures fast conversion rates and mild reaction conditions. The most common homogeneous catalysts used today are sodium and potassium hydroxide as well as sodium methylate, which are dissolved in alcohol and mixed with the ester to be used. Such a method is known for example from AT-386 222 B.
According to the invention, the transesterification is preferably carried out with a monohydric alcohol having 1 to 22 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 4 carbon atoms.
The process according to the invention is advantageously carried out in such a way that a mono-, di- or trisaccharide released during the transesterification and an optionally formed soap are separated from an ester phase formed during the transesterification and containing the ester from the fatty acid and the monohydric alcohol, the soap from Saccharide is separated and in turn fed to a transesterification reaction mixture for reaction with a monohydric alcohol. This results in an improvement in the yield of ester from fatty acid and monohydric alcohol, which increases the economics of the process.
According to a further preferred embodiment, an ester phase formed during the transesterification and containing the ester from the fatty acid and the monohydric alcohol is separated off and then subjected to a further reaction with a monohydric alcohol. This two-stage procedure leads to a higher turnover, which also increases the economics of the procedure.
The present invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment.
500 g of Olestra were reacted with methanol by the process according to the invention. In a first transesterification step, the ester to be used was mixed with a solution of 5.4 g of potassium hydroxide in 80 g of methanol. The reaction mixture was stirred vigorously at 500C for 20 min. The reaction mixture was then centrifuged at 3500 rpm for 20 min, 340.9 g of ester phase being obtained.
In a second transesterification stage, 330 g of the ester phase obtained in the first transesterification stage were mixed with a solution of 0.35 g of potassium hydroxide in 36 g of methanol and stirred vigorously at 50 ° C. for 20 minutes. The reaction mixture was centrifuged at 3500 rpm for 20 min, whereby 260.0 g of ester phase were obtained.
Methanol was evaporated from the ester phase using a rotary evaporator and the ester phase was washed twice with water. Phase separation was achieved by repeated centrifugation. The yield was 175.2 9 of fatty acid methyl ester.
The properties of the methyl ester obtained are summarized in the table below:
EMI2.1
<tb>
<tb> Density <SEP> [20oC] <SEP> 0, <SEP> 871 <SEP> g / cm3 <SEP>
<tb> Viscosity <SEP> [40 C] <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> cSt <SEP>
<tb> Neutralization number <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> mg <SEP> KOH / g
<tb> Soaps <SEP> not detectable <SEP>
<tb> sulfate ash <SEP> 0, <SEP> 016 <SEP>% <SEP> m / m
<tb> Conradson residue <SEP> 0, <SEP> 004% <SEP>
<tb>