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Die Erfindung bezieht sich auf ein Additiv zum Eindüsen in Verbrennungsräume von Feuerungs- und Müllverbrennungsanlagen zum Verhindern von Hochtemperaturkorrosion und zur Verringerung des Flugstaubanteile in den Verbrennungsabgasen sowie auf ein Verfahren zum Verhindern von Hochtemperaturkorrosion und zur Verringerung des Flugstaubanteiles in den Verbrennungsabgasen in Feuerungs- und Müllverbrennungsanlagen.
Bekannte Korrosionsschutzverfahren versuchten die Korrosion in Verbrennungsanlagen und insbesondre- re an den Wärmetauscherflächen der Kessel dadurch herabzusetzen, dass in der Gasphase Umsetzungen zur Deaktivierung korrosiver Substanzen vorgenommen werden. Zu diesem Zweck wird in der Regel Magnesiumoxid eingedüst. wodurch vor allen Dingen eine Hochtemperatursulfatkorrosion bei Temperaturen von über 480. C wesentlich herabgesetzt werden kann. Dies wird dadurch erreicht, dass sich bei einem Überschuss von MgO in den Belägen, die sich zum Beispiel auf den Überhitzerrohren bilden, mit dem SO2 des Rauchgases MgS04 bildet und nicht Alkalipyrosulfate. Alkalipyrosulfate lösen nämlich bei Temperaturen von über 480.
C die Zunderschicht auf und führen zu katastrophalen Korrosionsschäden.
Gegenüber Korrosionsschäden, die durch aus der Sulfatisierung von Choriden entstehendes Chlor entstehen, ist MgO wirkungslos.
Diese Art von Korrosion tritt in den letzten Jahren vermehrt im Feuerraumbereich von Müttverbren- nungsanlagen auf, da sich durch die Mülltrennung einerseits die Müllzusammensetzung geändert hat und andererseits durch gesetzlich Bestimmungen (mind. 2 sec 800. C im Feuerraum) eine höhere Rauchgastemperatur eingehalten werden muss.
Aus der WO 95/11287 A 1 ist bereits bekannt geworden, in den Brennraum Cerverbindungen wie Eisencer, Ceroxide und/oder Ceroxidhydrate in Pulverform einzudüsen. Derartige Cerverbindungen konnten gemäss diesem älteren Vorschlag gemeinsam mit Magnesiumoxid eingedüst werden und zielten in erster Linie darauf ab, den Reinigungsaufwand für das Ablösen von Belägen an der Innenseite von Anlagenteilen wesentlich herabzusetzen, und auf diese Weise eine längere Reisezeit als bei bekannten Verfahren zu ermöglichen. Insbesondere sollten hierbei passivierende Schichten, weiche zum Schutz von Anlagenoberteilen oberflächlich bereits ausgebildet wurden, in ihrer Wirksamkeit erhalten werden und nicht mehr beeinträchtigt werden.
Derartige Cerverbindungen wie Eisencer, Ceroxide oder Ceroxidhydrate sollten hierbei in der Nähe der Wände reduzierende Zonen sicherstellen, um auf diese Weise die Korrosion herabzusetzen.
Die Wirkungsweise der Cerverbindungen nach Art von Oxidationskatalysatoren führt hierbei zu einer Nachverbrennung in reduzierenden Bereichen des Rauchgases, wodurch eine Reduktion einer zur Passivierung bereits ausgebildeten Oxidschicht von Zunder bzw. Rost mit Sicherheit verrieden wird. Die Cerverbindungen sollten hierbei auch gegen Chloridionenkorrosion wirksam werden, und auf diese Weise eine Oxidation zu prinzipiell ungefährlicherem Chlorgas In molekularer Form sicherstellen.
Der Einsatz derartiger Additive ist aber mit relativ hohen Kosten verbunden und hat sich insbesondere im Zusammenhang mit der Hochtemperaturchlorkorrosion, bei welcher Chlorgas wiederum dissoziieren, als nicht hinreichend wirksam erwiesen.
Versuche Filterhilfsmittel und insbesondere anorganische Filterhilfsmittel auf der Basis von Silanolgruppen enthaltender aktiver Kieselsäure dem zu verbrennenden Einsatzmaterial zuzumischen, haben sich gleichfalls als relativ aufwendig herausgestellt, da zum einen eine relativ homogene Durchmischung gefordert wird, und zum anderen reine Kieselsäure zu relativ niedrig schmelzenden Alkalisilikaten und ggf. vorzeitigem Verschleiss von Feuerfestauskleidungen führen kann.
Gemäss einer älteren nicht veröffentlichten Anmeldung der Anmelderin wurde vorgeschlagen, ein Additiv der eingangs genannten Art zu schaffen, welches sich auch in geringsten Mengen durch besonders hohe Aktivität auszeichnet, wobei der Alkaligehalt und der Gehalt an Metallchloriden im Rauchgas so rasch wie möglich reduziert werden sollte. Insbesondere wurde auf eine möglichst rasche Reaktion auch bei hohen Temperaturen abgezielt, ohne dass elementares Chlor freigesetzt wird. Gemäss diesem älteren Vorschlag wurde als Additiv zum Eindüsen in Verbrennungsräume sauer aktivierter Bentonit vorgeschlagen.
Aufgrund der im Feuerraum vorherrschenden Bedingungen wird bei dem heute üblicherweise in Müll vorherrschenden hohen Chlorgehalt in nicht unerheblicher Menge Alkalichlorid gebildet. Das Verhältnis zwischen Chlor und Schwefel hat sich bei Müll in den letzten Jahren im Rauchgas zugunsten von Chlor verschoben, wobei vermehrte Mengen an Metallchloriden unzersetzt ins Rauchgas gelangen und erst dort oder In den Belägen in Sulfate umgewandelt werden. Unter den gegebenen thermodynamischen Bedingungen führt diese Umsetzung, weiche auch Sulfatisierungsreaktion genannt wird, zu Natriumsulfat und elementarem Chlor, und damit zu einem starken korrosiven Angriff.
Das Chlor gelangt bis an die
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ist in erster Linie im Feuerraum knapp über der Brennerebene zu beobachten, und durch die erfindungsgemässe Eindüsung von sauer aktiviertem Bentonit gelingt es, den Gehalt an Metallchloriden überaus rasch zu reduzieren. Vorschläge, zu diesem Zweck Schwefel ins Rauchgas einzudüsen, führen zwar zu einer
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Beschleunigung der Sulfatisierung der Chloride, wobei die Sulfatisierung allerdings erst bei tieferen Temperaturen stattfindet, und die Menge an freigesetztem Chlor gleichbleibt. Das sauer aktivierte Bentonit Ist aufgrund seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften in der Lage, mit Alkaliverbindungen im Rauchgas überaus rasch auch bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von über 900.
C bereits zu reagieren, wobei Alkali abgebunden werden kann und HCI gebildet wird. Es wird somit kein elementares Chlor freigesetzt, wodurch die Gefahr der Hochtemperaturchlorkorrosion wesentlich herabgesetzt wird.
Im Zusammenhang mit dem Eindüsen von sauer aktiviertem Bentonit in wurde dieser älteren Anmeldung bereits vorgeschlagen, sauer aktivierten Bentonit gegebenenfalls mit Si02 vermengt einzudüsen.
Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, ein kostengünstiges und einfaches Additiv zum Eindüsen in Verbrennungsräume von Feuerungs- und Müllverbrennungsanlagen zu schaffen, mit weichem die Reisezeit von Kesseln wesentlich erhöht werden kann und welches gleichzeitig darauf abzielt, den bei den bekannten Additiven immer noch relativ hohen Flugstaubanteil im Abgas drastisch zu verringern. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass das Additiv aus Oxidschmelzen, Insbesondere Glasmehl bzw. Glasstaub mit einem Schmelzpunkt von unter 1000. C besteht. Glasmehl bzw. Glasstaub, welches bevorzugt im Gegenstrom zu den Rauchgasen eingedüst wird, schmilzt hiebei bei den Temperaturen in den Verbrennungsräumen auf, wobei Flugstaub zu nicht wasserlöslichen Glasen gebunden wird.
Gleichzeitig wird überraschenderweise in derartige aufschmelzende Glasmehl- bzw. Glasstaubpartikel auch Alkali rasch abgebunden, wobei überraschenderweise auch ein rasches Absinken des Chlorgehaltes In den Abgasen festgestellt wurde. Alle diese korrosiven Bestandteile der Verbrennungsabgase werden somit von den schmelzenden Glasmehl- bzw. Glasstaubpartikeln effektiv abgebunden, wobei zu allem Überfluss der Vorteil erzielt wird, dass die Schmelze an der Wand der Kesseln einen dichten und einen korrosiven Angriff verhindernden Belag bildet, welcher als flüssiger Schmelzfilm längs der Wände in Richtung zur Schlacke abfliesst.
Eine derartige Spülung der Kesselwände durch die schmelzflüssige Glasschmelze hat somit neben der korrosionsvermindernden Wirkung auf die zu schützenden Kesselwände den Vorteil, dass eine Reihe von Schadstoffen mit der abwärts fliessenden Schmelze effektiv ausgetragen werden können. Mit Vorteil wird hiebei Glasmehl bzw. Glasstaub mit einem Schmelzpunkt von unter 800. C eingesetzt, wobei ein vollständiges Aufschmelzen und ein sicherer Abtransport der in der Schmelze gelösten Schadstoffe dadurch sichergestellt werden kann, dass das Glasmehl bzw. der Glasstaub eine Mindestkorngrösse von 50 u. m, vorzugsweise 150 u. m aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Verhindern von Hochtemperaturkorrosion und zur Verringerung des Flugstaubanteiles in den Verbrennungsabgasen in Feuerungs- und Müllverbrennungsanlagen ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass Glasstaub bzw. Glasmehl in den Gasraum in Zonen mit Gastemperaturen von über 700. C eingedüst wird. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass der Glasstaub bzw. das Glasmehl rasch vollständig aufschmilzt, wobei ein effektiver Schutz der gegen Korrosion zu schützenden Kesselwände dadurch verbessert werden kann, dass der Glasstaub bzw. das Glasmehl über gerichtete Düsen oder Sprühteller in Richtung der Wände des Gasraumes eingebracht wird.
Auf diese Weise wird eine spülende Strömung der Glasschmelze längs der Wände des Gasraumes sichergestellt.
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3englas, eingesetzt werden kann. Für das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Vorteil ein auf Korngrössen > 50 u. m vermahlenes Glas eingesetzt.
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GlasanteilenVorteil auch sauer aktivierter Bentonit zugefügt werden, wodurch sich zusätzlich im Gasraum die eingangs erwähnten vorteilhaften raschen Umsetzungen auch im Hochtemperaturbereich erzielen lassen und die Korrosionsgefahr weiter herabgesetzt werden kann.
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The invention relates to an additive for injecting into combustion chambers of firing and waste incineration plants to prevent high temperature corrosion and to reduce the amount of dust in the combustion exhaust gases, and to a method for preventing high temperature corrosion and to reduce the amount of dust in the combustion gases in combustion and waste incineration plants.
Known corrosion protection methods attempted to reduce corrosion in combustion plants and in particular on the heat exchanger surfaces of the boilers by carrying out reactions to deactivate corrosive substances in the gas phase. Magnesium oxide is usually injected for this purpose. which, above all, can significantly reduce high-temperature sulfate corrosion at temperatures above 480 ° C. This is achieved by the fact that with an excess of MgO in the deposits, which form, for example, on the superheater tubes, MgS04 forms with the SO2 of the flue gas and not alkali pyrosulfates. Alkali pyrosulfates dissolve at temperatures above 480.
C the scale layer and lead to catastrophic corrosion damage.
MgO has no effect on corrosion damage caused by chlorine resulting from the sulfation of chorides.
This type of corrosion has increasingly occurred in the combustion chamber area of rubble incineration plants in recent years, because the waste separation has changed the waste composition on the one hand and on the other hand a higher smoke gas temperature has to be maintained due to legal regulations (at least 2 sec 800. C in the combustion chamber) .
From WO 95/11287 A 1 it has already become known to inject cerium compounds such as iron cerium, cerium oxides and / or cerium oxide hydrates in powder form into the combustion chamber. Cerium compounds of this type could be injected together with magnesium oxide according to this older proposal and were primarily aimed at substantially reducing the cleaning effort for detaching deposits on the inside of system parts, and in this way allowing a longer travel time than in the case of known processes. In particular, passivating layers, which have already been formed on the surface to protect upper parts of the system, should be retained in their effectiveness and should no longer be impaired.
Cerium compounds such as iron cerium, cerium oxides or cerium oxide hydrates should ensure reducing zones in the vicinity of the walls in order to reduce corrosion in this way.
The mode of action of the cerium compounds in the manner of oxidation catalysts leads to afterburning in reducing areas of the flue gas, as a result of which a reduction in an oxide layer of scale or rust which has already been formed for passivation is certain to be satisfied. The cerium compounds should also be effective against chloride ion corrosion, and in this way ensure an oxidation to a generally harmless chlorine gas in molecular form.
However, the use of such additives is associated with relatively high costs and has not proven to be sufficiently effective, especially in connection with high-temperature chlorine corrosion, in which chlorine gas in turn dissociates.
Attempts to mix filter aids and in particular inorganic filter aids based on active silica containing silanol groups with the feed to be burnt have also proven to be relatively expensive, since on the one hand a relatively homogeneous mixing is required, and on the other hand pure silica to relatively low melting alkali silicates and possibly can lead to premature wear of refractory linings.
According to an older, unpublished application by the applicant, it was proposed to create an additive of the type mentioned at the outset, which is characterized by particularly high activity even in the smallest amounts, the alkali content and the content of metal chlorides in the flue gas being reduced as quickly as possible. In particular, the aim was to react as quickly as possible, even at high temperatures, without releasing elemental chlorine. According to this older proposal, acid-activated bentonite was proposed as an additive for injection into combustion chambers.
Due to the prevailing conditions in the combustion chamber, a not inconsiderable amount of alkali metal chloride is formed at the high chlorine content that is usually present in waste today. The ratio of chlorine to sulfur in waste has shifted in flue gas in favor of chlorine in recent years, with increased amounts of metal chlorides entering the flue gas without decomposition and only being converted into sulfates there or in the deposits. Under the given thermodynamic conditions, this reaction, which is also called the sulfation reaction, leads to sodium sulfate and elemental chlorine, and thus to a strong corrosive attack.
The chlorine reaches the
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can be observed primarily in the combustion chamber just above the burner level, and the injection of acid-activated bentonite according to the invention enables the content of metal chlorides to be reduced extremely rapidly. Proposals to inject sulfur into the flue gas for this purpose lead to one
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Accelerate the sulfation of the chlorides, although the sulfation only takes place at lower temperatures and the amount of chlorine released remains the same. Due to its chemical and physical properties, the acid-activated bentonite is able to react with alkali compounds in the flue gas very quickly, even at higher temperatures, especially at temperatures above 900.
C already react, whereby alkali can be set and HCl is formed. No elemental chlorine is released, which significantly reduces the risk of high-temperature chlorine corrosion.
In connection with the injection of acid-activated bentonite in this older application it has already been proposed to spray acid-activated bentonite, if appropriate mixed with SiO 2.
The present invention now aims to provide an inexpensive and simple additive for injection into the combustion chambers of firing and waste incineration plants, with which the travel time of boilers can be increased significantly and which, at the same time, aims to achieve those which are still relatively high in the known additives To drastically reduce the amount of dust in the exhaust gas. According to the invention, this object is achieved in that the additive consists of oxide melts, in particular glass powder or glass dust with a melting point of below 1000 ° C. Glass powder or glass dust, which is preferably injected in countercurrent to the flue gases, melts at the temperatures in the combustion chambers, whereby flying dust is bound to non-water-soluble glasses.
At the same time, alkali is surprisingly also quickly set into such melting glass powder or glass dust particles, and surprisingly a rapid drop in the chlorine content in the exhaust gases was also found. All of these corrosive constituents of the combustion exhaust gases are thus effectively bound by the melting glass powder or glass dust particles, with the advantage that the melt forms a dense and corrosive coating on the wall of the boilers, which acts as a liquid melt film flows along the walls towards the slag.
Flushing the boiler walls in this way with the molten glass melt thus has the advantage, in addition to the corrosion-reducing effect on the boiler walls to be protected, that a number of pollutants can be effectively removed with the melt flowing downwards. Glass powder or glass dust with a melting point of less than 800 ° C. is advantageously used, and complete melting and safe removal of the pollutants dissolved in the melt can be ensured by the glass powder or glass dust having a minimum grain size of 50 u. m, preferably 150 u. m has.
The method according to the invention for preventing high-temperature corrosion and for reducing the proportion of fly dust in the combustion exhaust gases in combustion and waste incineration plants is essentially characterized in that glass dust or glass powder is injected into the gas space into zones with gas temperatures of over 700 ° C. In this way it is ensured that the glass dust or the glass powder quickly completely melts, whereby an effective protection of the boiler walls to be protected against corrosion can be improved by the glass dust or the glass powder via directed nozzles or spray plates in the direction of the walls of the gas space is introduced.
In this way, a flushing flow of the glass melt along the walls of the gas space is ensured.
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3 glass, can be used. For the method according to the invention, a grain size> 50 u. m ground glass used.
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Advantages of acid-activated bentonite can also be added, as a result of which the advantageous rapid conversions mentioned at the beginning can also be achieved in the high-temperature range and the risk of corrosion can be further reduced.