AT403478B - Verwendung von wässrigen, nach einem zweistufigen verfahren hergestellten, selbstvernetzenden copolymerisatdispersionen als bindemittel für zweikomponentenlacke - Google Patents
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Description
AT 403 478 B
Das Patent Nr. 402 504 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, selbstvernetzenden Copolymerisatdispersionen, die (Aa) 3 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, Acetoacetylgruppen aufweisende (Meth)-acrylatmonomere, (Ab) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 16 Gew.-%, α,/S-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise (Meth)acrylsäure, (Ac) 11 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, (Meth)acrylsäurealkylester sowie gegebenenfalls Diester der Malein- oder Fumarsäure und (Ad) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, andere radikalisch polymerisierbare Monomere, wie Vinylaromaten, Vinylester, Hydroxya!kyl(meth)acrylate und (Meth)acrylamid als Monomeren-Zusammensetzung aufweisen, wobei die Summe der Prozentzahlen der Komponenten (Aa) bis (Ad) 100 ergeben muß, und die mit als Vernetzungskomponente wirkenden Polyaminen neutralisiert sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man A) eine zweistufige, radikalische Emulsionspolymerisation durchführt, mit der Maßgabe, daß in der ersten Stufe 60 bis 90 Gew.-% eines Gemisches aus den Monomeren (Aa) bis (Ad) und in der zweiten Stufe 10 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus den Monomeren (Ac) und (Ad) copolymerisiert werden, wobei die Summe der Prozentzahlen wiederum 100 ergeben muß und die Bedingung gilt, daß die Acrylatcopoly-merisate (A) Acetoacetylgruppen in einer Menge von 0,2 bis 1,7 Mol/kg, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 Mol/kg, und Carboxylgruppen in einer Menge von 0,15 bis 1,6 Mol/kg, vorzugsweise von 0,4 bis 0,75 Mol/kg, aufweisen, und daß die Carboxylgruppen in einer Menge von 50 bis 95 Mol-%, vorzugsweise von 80 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Acetoacetylgruppen, vorliegen, und anschließend B) die Carboxylgruppen der Copolymerisatdispersionen (A) mit Polyaminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen im Molekül aufweisen, in einem Anteil von 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten primären Aminogruppen, unter Salzbildung umsetzt.
Das Patent Nr. 402 504 betrifft weiters die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatdispersionen als Bindemittel für lagerstabile Einkomponentenlacke, die bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur vernetzen.
Es wurde nun gefunden, daß die gemäß Patent Nr. 402 504 hergestellten Copolymerisatdispersionen auch mit niedermolekularen Polyisocyanaten vorteilhaft kombiniert werden können. Derartige Zweikomponentenlacke weisen relativ lange "pot-life"-Zeiten und im Vergleich zu den im Patent Nr. 402 504 beschriebenen Einkomponentenlacken eine deutlich verringerte Tendenz zur Gelbverfärbung heller Hölzer auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von wäßrigen, selbstvernetzenden Copolymerisatdispersionen, die (Aa) 3 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, Acetoacetylgruppen aufweisende (Meth)-acrylatmonomere, (Ab) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 16 Gew.-%, α,,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise (Meth)acrylsäure, (Ac) 11 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, (Meth)acrylsäurealkylester sowie gegebenenfalls Diester der Malein- oder Fumarsäure und (Ad) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, andere radikalisch polymerisierbare Monomere, wie Vinylaromaten, Vinylester, Hydroxyalkyl(meth)acrylate und (Meth)acrylamid als Monomeren-Zusammensetzung aufweisen, wobei die Summe der Prozentzahlen der Komponenten (Aa) bis (Ad) 100 ergeben muß, und die mit als Vernetzungskomponente wirkenden Polyaminen neutralisiert sind, wobei man A) eine zweistufige, radikalische Emulsionpolymerisation durchführt, mit der Maßgabe, daß in der ersten Stufe 60 bis 90 Gew.-% eines Gemisches aus den Monomeren (Aa) bis (Ad) und in der zweiten Stufe 10 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus den Monomeren (Ac) und (Ad) copolymerisiert werden, wobei die Summe der Prozentzahlen wiederum 100 ergeben muß, und die Bedingung gilt, daß die Acrylatcopoly-merisate (A) Acetoacetylgruppen in einer Menge von 0,2 bis 1,7 Mol/kg, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 Mol/kg, und Carboxylgruppen in einer Menge von 0,15 bis 1,6 Mol/kg, vorzugsweise von 0,4 bis 0,75 Mol/kg, aufweisen, und daß die Carboxylgruppen in einer Menge von 50 bis 95 Mol-%, vorzugsweise von 80 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Acetoacetylgruppen, vorliegen, und anschließend B) die Carboxylgruppen der Copolymerisatdispersionen (A) mit Polyaminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen im Molekül aufweisen, in einem Anteil von 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten primären Aminogruppen, unter Salzbildung umsetzt, 2
AT 403 478 B gemäß Patent Nr. 402 504, in Kombination mit niedermolekularen Polyisocyanaten, wobei ein Verhältnis von Copolymerisatdispersionen zu Polyisocyanaten von 90 : 10 bis 60 : 40 (auf Feststoff bezogen) gewählt wird, als Bindemittel für Zweikomponentenlacke mit deutlich verringerter Tendenz zur Gelbverfärbung heller Hölzer.
Die Copolymerisatdispersionen werden gemäß Patent Nr. 402 504 nach dem Verfahren einer zweistufigen radikalischen Emulsionscopolymerisation in bekannter Weise hergestellt. Dabei werden die im Hauptanspruch definierten Monomerenkomponenten Aa) bis Ad) in den angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt.
Als Monomerenkomponente (Aa) werden Acetoacetylgruppen aufweisende (Meth)acryiatmonomere, wie N-Diaceton(meth)acrylamid, oder (Meth)acrylsäureacetoacetoxyalkylester, vorzugsweise der Ethylester, verwendet.
Als Monomerenkomponente (Ad) seien beispielsweise für Vinylaromaten Styrol und p-Methylstyrol und für Vinylester Vinylacetat genannt.
Es gilt die Bedingung, daß die Acrylatcopolymerisate (A) Acetoacetylgruppen in einer Menge von 0,2 bis 1,7 Mol/kg, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 Mol/kg, und Carboxylgruppen in einer Menge von 0,15 bis 1,6 Mol/kg, vorzugsweise von 0,4 bis 0,75 Mol/kg, enthalten, und daß die Carboxylgruppen in einer Menge von 50 bis 95 Mol-%, vorzugsweise von 80 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Acetoacetylgruppen, vorliegen.
Anschließend werden die Carboxylgruppen der Copolymerisatdispersionen (A) mit Polyaminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen im Molekül aufweisen, in einem Anteil von 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten primären Aminogruppen, unter Salzbildung umgesetzt.
Beispiele für Polyamine sind Alkylendiamine, wie Ethylendiamin und dessen Homologe und Isomere, weiters diprimäre Polyalkylenpolyamine, wie Diethylentriamin, und andere Polyamine, wie Trimethylolpro-panhexaethoxytriamin oder diprimäre Polyethoxydiamine.
Die Vernetzung der Copolymerisatdispersionen erfolgt durch Umsetzung der primären Aminogruppen der Polyamine mit den Ketogruppen der Acetoacetylgruppen der Copolymerisatdispersionen (A) bereits bei Raumtemperatur nach dem Abdunsten eines wesentlichen Anteils des Wassers.
Im Patent Nr. 402 504 wird die Verwendung der wäßrigen, selbstvernetzenden Copolymerisatdispersionen als Bindemittel für lagerstabiie, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur vernetzende Einkomponentenlacke beansprucht.
Unter der Voraussetzung, daß als Monomerenkomponente (Ad) Hydroxyalkyl(meth)acrylate mitverwendet werden, können die Copolymerisatdispersionen auch mit niedermolekularen Polyisocyanaten vorteilhaft kombiniert werden.
Als Polyisocyanate werden handelsübliche Oligomere, beispielsweise Isocyanurate, Biuret- oder Allo-phanattypen aliphatischer Diisocyanate, wie Hexamethylen-, Isophoron- oder Dicyclohexylmethandiisocyan-at, in einem Bindemittel-Polyisocyanatverhältnis von 90 :10 bis 60 : 40 (auf Feststoff bezogen) eingesetzt.
Derartige Zweikomponentenlacke weisen relativ lange pot-life-Zeiten und im Vergleich zu den im Patent Nr. 402 504 beschriebenen Einkomponentenlacken als Lackfilme nach einer Trocknungszeit von 4 Wochen neben der zu erwartenden höheren Vernetzungsdichte eine deutlich verringerte Tendenz zur Gelbverfärbung heller Hölzer auf.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. 1. Herstellung der Copolymerisatdispersionen gemäß dem im Patent Nr, 402 504 beanspruchten zweistufigen Verfahren
Copolymerisatdispersion 6 (Die Copolymerisatdispersionen 1 bis 5 finden sich als Beispiele 1 bis 5 im Patent Nr. 402 504.)
In einem für die Emulsionscopolymerisation geeigneten Reaktor mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Zulaufgefäßen wird eine Mischung aus 325 Tlen demineralisiertem Wasser, 25 Tlen Triton X 200 (Natriumalkylarylpolyethersulfonat, Hersteller: Rohm & Haas, USA) und 7 Tlen Triton X 165 (Octylphenolet-hoxylat, Hersteller: Rohm & Haas, USA) unter Rühren homogenisiert.
Das Zulaufgefäß I wird mit einer homogenen Emulsion, bestehend aus 1100 Tlen demineralisiertem Wasser, 25 Tlen Triton X 200, 5,6 Tlen Triton X 165, 5 Tlen Ammoniumperoxodisulfat, 135 Tlen 2-Ethylhexylacrylat, 380 Tlen Butylmethacrylat, 50 Tlen Butylacrylat, 100 Tlen Diacetonmethacrylamid, 100 Tlen 4-Hydroxybutylacrylat und 35 Tlen Acrylsäure beschickt. 7,5 % dieser Voremulsion werden in den Reaktor abgelassen. Der Reaktorinhalt wird unter Rühren auf 85 *C erwärmt und 10 Minuten bei dieser 3
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Temperatur gehalten. Sodann wird der verbleibende Inhalt des Zulaufgefäßes I während 120 min bei 85’C gleichmäßig in den Reaktor dosiert.
Anschließend wird aus dem Zulaufgefäß li eine homogene Emulsion aus 200 Tlen demineralisiertem Wasser, 6 Tlen Triton X 200, 1,4 Tlen Triton X 165, 0,8 Tlen Ammoniumperoxodisulfat, 150 Tlen Styrol und 50 Tlen 2-Ethylhexylacrylat während 45 min bei 85 · C zudosiert. Nach Zulaufende wird der Reaktorinhalt auf 88 *C erwärmt und 120 min bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wird auf 25’C gekühlt und während einer Stunde werden 125 Tie einer 20%igen wäßrigen Diethylentriaminlösung unter Rühren zugegeben. Man erhält eine 38,6%ige opaleszierende Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 90 Nanometern. Der pH-Wert beträgt 7,9.
Die Copolymerisatdispersion 7 wird analog zur Copolymerisatdispersion 6 hergestellt. Die Zusammensetzungen der Reaktorvorlagen und der Zuläufe, sowie geänderte Polymerisationsparameter sind der Tabelle 1 zu entnehmen, in der folgende Abkürzungen verwendet werden: AAEMA Acetoacetoxyethylmethacrylat APS Ammoniumperoxodisulfat AS Acrylsäure BA Butylacrylat BMA Butylmethacrylat BV Hostapal BV conc. (Hoechst AG, DE) DAMA Diacetonmethacrylamid DETA Diethylentriamin DW Demineralisiertes Wasser EHA 2-Ethylhexylacrylat HBA 4-Hydroxybutylacrylat HDA Hexamethylendiamin-1,6 HEMA 2-Hydroxyethylmethacrylat MS Methacrylsäure pMST p-Methylstyrol ST Styrol X 165 Triton X 165 (Rohm & Haas, USA) X 200 Triton X 200 (Rohm & Haas, USA)
Die Kennzahlen für die gemäß Patent Nr. 402 504 hergestellten Copolymerisatdispersionen 6 und 7 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. 2. Lacktechnische Ausprüfung der Copolymerisatdispersionen 6 und 7 in Zweikomponentenlacken Beispiele 1a, 2a und 1b, 2b
Aus 100 Tlen der Copolymerisatdispersion 6 bzw. 7 (als Feststoff), 0,8 Tlen eines handelsüblichen Entschäumungsmittels, 0,2 Tlen eines handelsüblichen Verlaufsmittels, gegebenenfalls einem Rheologieadditiv (z.B. PUR-Verdicker) und deionisiertem Wasser wurden die Klarlacke 6 und 7 hergestellt (Klarlacke 1 bis 5 auf Basis der Copolymerisatdispersionen 1 bis 5 siehe Patent Nr. 402 504).
Zu den Klarlacken 6 bzw. 7 wurden pro 100 Tie jeweils 10 bzw. 20 Tie Bayhydur® LS 2032 (Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von ca. 17 % und einem Feststoffgehalt von 100 %, Hersteller: BAYER AG) zugesetzt. 4
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Tabelle 1
Copolymerisatdispersion 6 7 Reaktorvorlage 325 DW 325 DW 25 X 200 10 BV 7 X 165 7 X 165 Zulauf I 1100 DW 1000 DW 25 X 200 10 BV 5,6 X 165 5,6 X 165 5 APS 5 APS 135 EHA 200 ST 380 BMA 335 BA 50 BA 120 AAEMA 100 DAMA 50 HEMA 100 HBA 45 MS 35 AS % Zulauf I in Reaktorvorlage 7,5 10 Zulaufzeit I (min) 100 90 Zulauf II 200 DW 250 DW 6 X 200 5 BV 1,4 X 165 2 X 165 0,8 APS 1 APS 150 ST 100 pMST 50 EHA 100 BA 50 BMA Zulaufzeit II (min) 45 60 Neutralisationsmitter 25 DETA 29 HDA ’ als 20%ige wäßrige Lösung
Zweikomponentenlacke (1a und 2a)
Bindemittel: Polyisocyanat = 79,5 : 20,5 (auf Feststoff bezogen) Feststoffgehalt der Lacke: 44,5 %
Zweikomponentenlacke (1b und 2b)
Bindemittel: Polyisocyanat = 66 : 34 (auf Feststoff bezogen) Feststoffgehalt der Lacke: 49,2 % 5
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Tabelle 2
Copolymerisatdispersion 6 7 Kennzahlen Feststoffgehalt [%] 38,6 38,6 pH-Wert 8 7.9 mittlere Teilchengröße [nm] 90 105 Mol/kg AA(1) 0,54 0,56 Mol/kg C<2> 0,49 0,52 Mol% C(3> 91 93 Mol% 90 96 (1) Acetoacetylgruppen (2) Carboxylgruppen
(3) Mol% Carboxylgruppen bezogen auf AA
(4) Mol% prim. Aminogruppen bezogen auf C
Die Klarlacke und die Zweikomponentenlacke wurden folgenden lacktechnischen Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle 3 zusammengefaßt sind:
Klebfreiheit: Drying Recorder, Glasstreifen, 150 um Naßfilm-Schichtstärke, bei 20 *C (Angabe in Minuten)
Schleifbarkeit: furniertes Holz, 150 um Naßfilm-Schichtstärke, geprüft wird das Untersetzen von Schleifpapier (Körnung 320) nach 10 Hüben nach einer Trocknungszeit von 60 Minuten bei Raumtemperatur (0 = kein Untersetzen, MIN = Minimales Untersetzen.
Pendelhärte nach KÖNIG (DIN 53157): Glasplatten, 120 um Naßfilm-Schichtstärke, Trocknungszeit von 24 Stunden bei 20 * C.
Beständigkeiten gegen Aceton. Ethanol und Wasser: Glasplatten, 120 um Naßfilm-Schichtstärke, Trocknungszeit von 24 Stunden bei 20 *C. Ein mit dem Lösemittel getränkter Wattebausch wird auf den Lackfilm aufgelegt und mit einem Becherglas abgedeckt. Die Zeit bis zur Erweichung des Films wird gemessen.
Potlife: Der Zweikomponentenlack wird stündlich umgerührt. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis die Gelierung einsetzt.
Gelbverfärbung: 200 um-Naßfilm-Schichtstärke auf Ahorn (furniert). Die Beurteilung erfolgt nach einer Lagerung während 4 Wochen bei Raumtemperatur (1 = keine merkbare Verfärbung, 5 = sehr starke Verfärbung) 6
Claims (1)
- AT 403 478 B Tabelle 3 Klarlack 6 7 Zweikomponentenlack gemäß Beispiel 1a 1b 2a 2b Klebfreiheit in Minuten 20 25 50 20 25 40 Schleifbarkeit 0 0 MIN 0 0 MIN Pendelhärte in Sekunden 75 70 50 70 65 45 Acetonbeständigkeit in Sekunden >60 80 80 >60 70 90 Ethanolbeständigkeit in Stunden >2 >5 >8 >2 >6 >10 Wasserbeständigkeit in Stunden >24 >36 >48 >24 >36 >48 Potlife in Stunden - >48 20 - >48 25 Gelbverfärbung 4 2 1-2 4 2 1-2 In Ergänzung zur Tabelle 3 zeigen die Lackfilme der Zweikomponentenlacke 1a, 1b und 2a, 2b im Vergleich zu den Klarlacken 6 und 7 nach einer Trocknungszeit von 4 Wochen bei Raumtemperatur erwartungsgemäß deutlich bessere Ergebnisse in der Beständigkeit gegen Aceton, Ethanol und Wasser. Patentansprüche 1. Verwendung von wäßrigen, selbstvernetzenden Copolymerisatdispersionen, die (Aa) 3 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, Acetoacetylgruppen aufweisende (Meth)-acrylatmonomere, (Ab) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 16 Gew.-%, a,0-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise (Meth)acrylsäure, (Ac) 11 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, (Meth)acrylsäurealkylester sowie gegebenenfalls Diester der Malein- oder Fumarsäure und (Ad) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, andere radikalisch polymerisierbare Monomere, wie Vinylaromaten, Vinylester, Hydroxyalkyl(meth)acrylate und (Meth)acrylamid als Monomeren-Zusammensetzung aufweisen, wobei die Summe der Prozentzahlen der Komponenten (Aa) bis (Ad) 100 ergeben muß, und die mit als Vernetzungskomponente wirkenden Polyaminen neutralisiert sind, wobei man A) eine zweistufige, radikalische Emulsionpolymerisation durchführt, mit der Maßgabe, daß in der ersten Stufe 60 bis 90 Gew.-% eines Gemisches aus den Monomeren (Aa) bis (Ad) und in der zweiten Stufe 10 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus den Monomeren (Ac) und (Ad) copolymeri-siert werden, wobei die Summe der Prozentzahlen wiederum 100 ergeben muß, und die Bedingung gilt, daß die Acrylatcopolymerisate (A) Acetoacetylgruppen in einer Menge von 0,2 bis 1,7 Mol/kg, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 Mol/kg, und Carboxylgruppen in einer Menge von 0,15 bis 1,6 Mol/kg, vorzugsweise von 0,4 bis 0,75 Mol/kg, aufweisen, und daß die Carboxylgruppen in einer Menge von 50 bis 95 Mol-%, vorzugsweise von 80 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Acetoacetylgruppen, vorliegen, und anschließend B) die Carboxylgruppen der Copolymerisatdispersionen (A) mit Polyaminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen im Molekül aufweisen, in einem Anteil von 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten primären Aminogruppen, unter Salzbildung umsetzt, gemäß Patent Nr. 402 504, in Kombination mit niedermolekularen Polyisocyanaten, wobei ein Verhältnis von Copolymerisatdispersionen zu Polyisocyanaten von 90 : 10 bis 60 : 40 (auf Feststoff bezogen) gewählt wird, als Bindemittel für Zweikomponentenlacke mit deutlich verringerter Tendenz zur Gelbverfärbung heller Hölzer. 7
Priority Applications (12)
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| AT183395A AT403478B (de) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | Verwendung von wässrigen, nach einem zweistufigen verfahren hergestellten, selbstvernetzenden copolymerisatdispersionen als bindemittel für zweikomponentenlacke |
| PL95320422A PL320422A1 (en) | 1994-11-29 | 1995-11-23 | Two-stage process of obtaining self-crosslinking copolymeric dispersions and their application in lacquers |
| AT95937711T ATE170883T1 (de) | 1994-11-29 | 1995-11-23 | Verfahren zur zweistufigen herstellung von wässrigen, selbstvernetzenden copolymerisatdispersionen und deren verwendung für lacke |
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| DK95937711T DK0794970T3 (da) | 1994-11-29 | 1995-11-23 | Fremgangsmåde i to trin til fremstilling af vandige, selv-tværbindende copolymerisatdispersioner og anvendelse af sådanne d |
| US08/836,304 US5939482A (en) | 1994-11-29 | 1995-11-23 | Method for the two-stage preparation of aqueous autocrosslinking copolymer dispersions and their use for coating materials |
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| EP95937711A EP0794970B1 (de) | 1994-11-29 | 1995-11-23 | Verfahren zur zweistufigen herstellung von wässrigen, selbstvernetzenden copolymerisatdispersionen und deren verwendung für lacke |
| NO972352A NO308954B1 (no) | 1994-11-29 | 1997-05-22 | FremgangsmÕte for totrinns fremstilling av vandige, selvtverrbindende kopolymerisatdispersjoner og deres anvendelse for lakker |
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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| AT183395A AT403478B (de) | 1994-11-29 | 1995-11-08 | Verwendung von wässrigen, nach einem zweistufigen verfahren hergestellten, selbstvernetzenden copolymerisatdispersionen als bindemittel für zweikomponentenlacke |
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1995
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| ATA183395A (de) | 1997-07-15 |
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