AT402642B - CELLULOSE FIBER CELLULOSE FIBER - Google Patents
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Abstract
Description
AT 402 642 BAT 402 642 B
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Cellulosefaser und ein Verfahren zur Herstellung dieser Cellulosefaser.The present invention relates to a new cellulose fiber and a method for producing this cellulose fiber.
Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmittels mit einem anorganischen Sal2 oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.As an alternative to the viscose process, a number of processes have been described in recent years in which cellulose is dissolved in an organic solvent, a combination of an organic solvent with an inorganic Sal2 or in aqueous salt solutions without the formation of a derivative. Cellulose fibers made from such solutions were given the generic name Lyocell by BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made Fibers). BISFA defines a cellulose fiber as Lyocell, which is obtained from an organic solvent by a spinning process. Under " organic solvent " BISFA understands a mixture of an organic chemical and water.
Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser der Gattung Lyocell bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt. Bei diesem Verfahren, im folgenden als Aminoxidverfahren bezeichnet, wird als Lösungsmittel ein tertiäres Aminoxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), verwendet. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-A - 4,246,221 beschrieben und liefert Fasern, die sich durch eine hohe Festigkeit, einen hohen Naßmodul und durch eine hohe Schlingenfestigkeit auszeichnen.To date, however, only a single process for the production of a cellulose fiber of the Lyocell type has prevailed until industrial implementation. In this process, hereinafter referred to as the amine oxide process, a tertiary amine oxide, in particular N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), is used as the solvent. Such a method is e.g. in US-A-4,246,221 and provides fibers which are characterized by high strength, a high wet modulus and by a high loop strength.
Eine charakteristische Eigenschaft der Lyocell-Fasern ist ihre ausgeprägte Neigung, im nassen Zustand zu fibrillieren. Unter Fibrillierung wird das Aufbrechen der nassen Faser in Längsrichtung bei mechanischer Beanspruchung im nassen Zustand verstanden, wodurch die Faser ein haariges, pelziges Aussehen erhält. Als Ursache für die Fibrillierung wird angenommen, daß die Faser aus in Faserrichtung angeordneten Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Quervernetzung vorhanden ist.A characteristic property of Lyocell fibers is their pronounced tendency to fibrillate when wet. Fibrillation is understood to mean breaking open the wet fiber in the longitudinal direction under mechanical stress in the wet state, as a result of which the fiber is given a hairy, furry appearance. The reason for the fibrillation is assumed to be that the fiber consists of fibrils arranged in the direction of the fibers, between which there is only a small amount of crosslinking.
Die WO 92/14871 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung. Diese wird erzielt, indem alle Bäder, mit denen die frisch gesponnene Faser vor der ersten Trocknung in Berührung kommt, einen pH-Wert von maximal 8,5 aufweisen.WO 92/14871 describes a method for producing a fiber with a reduced tendency to fibrillation. This is achieved in that all baths with which the freshly spun fiber comes into contact before the first drying have a pH of a maximum of 8.5.
Die WO 92/07124 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Faser mit verringerter Fibrillierneigung, gemäß dem die frisch gesponnene, also noch nicht getrocknete Faser mit einem kationisierbaren Polymer behandelt wird. Als derartiges Polymer wird ein Polymer mit Imidazol- und Azetidin-Gruppen genannt. Zusätzlich kann noch eine Behandlung mit einem emulgierbaren Polymer, wie z.B. Polyethylen oder Polyvinylacetat, oder auch eine Vernetzung mit Glyoxal erfolgen.WO 92/07124 also describes a method for producing a fiber with a reduced tendency to fibrillation, according to which the freshly spun, that is to say not yet dried, fiber is treated with a cationizable polymer. A polymer with imidazole and azetidine groups is mentioned as such a polymer. In addition, treatment with an emulsifiable polymer, e.g. Polyethylene or polyvinyl acetate, or crosslinking with glyoxal.
In einem bei der CELLUCON-Konferenz 1993 in Lund, Schweden, von S. Mortimer gehaltenen Vortrag wurde erwähnt, daß die Fibrillierneigung mit zunehmender Verstreckung ansteigt.In a lecture given by S. Mortimer at the 1993 CELLUCON conference in Lund, Sweden, it was mentioned that the tendency to fibrillation increased with increasing stretching.
Zur Verringerung der Fibrillierungsneigung von Lyocell-Fasern sind ferner folgende Methoden publiziert worden:The following methods have also been published to reduce the tendency of Lyocell fibers to fibrillate:
Aus der WO 95/02082 der Anmelderin ist beispielsweise bekannt, daß die Fibrillierung durch bestimmte Kombinationen von Spinnparametern verringert werden kann.From WO 95/02082 by the applicant it is known, for example, that the fibrillation can be reduced by certain combinations of spinning parameters.
Weiters ist bekannt, daß die Fibrillierungseigenschaften von Lyocell-Fasern durch chemische Vernetzung verbessert werden können. So beschreibt z.B. die EP-A- 0 538 977 die Vernetzung von Lyocell-Fasern mit chemischen Reagentien, die mit Cellulose reagieren können, und zwar sowohl im niemals getrockneten Zustand, also bei der Faserherstellung, als auch im getrockneten Zustand, also im wesentlichen während der textilen Veredelung der textilen Flächengebilde.It is also known that the fibrillation properties of Lyocell fibers can be improved by chemical crosslinking. For example, EP-A-0 538 977 crosslinking Lyocell fibers with chemical reagents which can react with cellulose, both in the never-dried state, that is to say during fiber production, and in the dried state, that is to say essentially during textile finishing of the textile fabrics.
Die in der oben genannten Patentanmeldung EP-A - 0 538 977 als Beispiel angeführten Vernetzungsre-agentien besitzen als vernetzungsfähige Gruppen mit Halogen substituierte, stickstoffhaltige Ringstrukturen, die befähigt sind, bei alkalischen Bedingungen mit den Hydroxylgruppen der Cellulose zu reagieren. Weites sind Verbindungen mit Vinylsulfongruppen oder deren Vorläufern beschrieben. Auch diese Verbindungen reagieren im wesentlichen nur bei Zugabe von Alkali oder benötigen Alkali als Neutralisationsreagens für abgespaltene Säuren.The crosslinking agents cited as examples in the above-mentioned patent application EP-A - 0 538 977 have, as crosslinkable groups, halogen-substituted, nitrogen-containing ring structures which are capable of reacting with the hydroxyl groups of cellulose under alkaline conditions. Compounds with vinyl sulfone groups or their precursors are also described. These compounds also react essentially only when alkali is added or require alkali as neutralizing reagent for split off acids.
Ein Nachteil besteht darin, daß bei der Reaktion der halogenierten, stickstoffhaltigen Ringe bzw. der Vinylsulfone oder deren Vorläufersubstanzen Salze entstehen, die anschließend aus der Faser ausgewaschen werden müssen, außerdem müssen auch überschüssige und nicht mit der Cellulosefaser abreagierte Restchemikalien ausgewaschen werden. Dies bedeutet, daß in einem kontinuierlichen Faserherstellungsprozeß noch ein weiterer Nachbehandlungschritt notwendig ist, der weitere Investitionskosten und Betriebskosten verursacht und zusätzlich noch Probleme mit belastetem Abwasser mit sich bringt.A disadvantage is that in the reaction of the halogenated, nitrogen-containing rings or the vinyl sulfones or their precursors, salts are formed which then have to be washed out of the fiber, and excess chemicals which have not reacted with the cellulose fiber must also be washed out. This means that a further post-treatment step is necessary in a continuous fiber production process, which causes further investment costs and operating costs and additionally brings with it problems with contaminated wastewater.
In der WO 94/24343 der Anmelderin werden ähnliche Vorgangsweisen zur Vernetzung der Lyocell-Faser gegen die Fibrillierung vorgeschlagen, wobei dort die Verwendung von alkalischen Puffern und eine Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen als besonders vorteilhaft beschrieben wird.WO 94/24343 by the applicant proposes similar procedures for crosslinking the lyocell fiber against fibrillation, where the use of alkaline buffers and radiation with electromagnetic waves are described as being particularly advantageous.
In der WO 94/20656 wird beschrieben, daß die Fibrillierung von Lyocell-Fasern durch Vernetzung mit konventionellen Vernetzungschemikalien, die üblicherweise zur Verbesserung der Knitterwinkel von Cellulosetextilien verwendet werden, verringert wird, ohne daß gleichzeitig die Anfärbbarkeit der Fasern zurück- 2WO 94/20656 describes that the fibrillation of lyocell fibers is reduced by crosslinking with conventional crosslinking chemicals, which are usually used to improve the crease angles of cellulose textiles, without at the same time reducing the dyeability of the fibers
AT 402 642 B geht, wenn man die Vernetzung bei gleichzeitiger Anwesenheit von flexiblen, linearen Polymeren durchführt. Im wesentlichen werden konventionelle N-Methylolharze (Formaldehyd-arm) und die üblichen sauren Katalysatoren verwendet. Die Methode wird sowohl zur Anwendung an der getrockneten als auch an der niemals getrockneten Faser als zum Erfolg führend beschrieben.AT 402 642 B works if the crosslinking is carried out in the presence of flexible, linear polymers. Essentially, conventional N-methylol resins (low in formaldehyde) and the usual acidic catalysts are used. The method is described as leading to success for both the dried and the never dried fiber.
Es ist aus der US-A- 3,251,642 bekannt, daß die Behandlung von Fasern aus regenerierter Cellulose, z.B. Viskose, oder Baumwolle, insbesondere die Behandlung von Geweben aus diesen Fasern, mit Sulfatoalkyl-Sulfoniumsalzen infolge der Vernetzung der regenerierten Cellulose zur Verbesserung des Naß-und Trockenknitterwinkelerholungsvermögens führt. Diese Salze werden daher als sogenannte Knitterfreiausrüstungsmittel eingesetzt. Bekannt ist weiters, daß unter stark alkalischen Bedingungen die Reaktion von Baumwolle mit Sulfatoalkyl-Sulfoniumsalzen, insbesondere dem inneren Salz des Dinatrium-Tris(0-sulfato-ethyl)sulfoniums (dieses innere Salz wird im folgenden mit trisSS abgekürzt), bereits bei Raumtemperatur stattfindet.It is known from US-A-3,251,642 that the treatment of fibers from regenerated cellulose, e.g. Viscose, or cotton, in particular the treatment of fabrics made from these fibers, with sulfatoalkyl sulfonium salts as a result of the crosslinking of the regenerated cellulose to improve the wet and dry crease angle recovery capacity. These salts are therefore used as so-called crease-free finishing agents. It is also known that under strongly alkaline conditions, the reaction of cotton with sulfatoalkyl sulfonium salts, in particular the inner salt of disodium tris (0-sulfato-ethyl) sulfonium (this inner salt is abbreviated below with trisSS), already takes place at room temperature .
Die Behandlung von Polymeren, welche reaktive NH-, OH- oder SH-Gruppen enthalten, mit einem Sulfoniumsalz, wie trisSS, und einer Base ist in den belgischen Patentanmeldungen Nr. 627 220 und Nr. 640 713, sowie in den britischen Patentanmeldungen Nr. 988,511, 1,047,323 und 1,059,568 und in der US-A - 3,251,642 beschrieben. Die Vernetzung von cellulosischen textilen Materialien mit trisSS ist in der US-A -3,480,382 und in der US-A - 3,542,503 beschrieben. Weiters ist aus der GB-A - 1,082,600 bekannt, trisSS in Kombination mit Farbstoffen zur Vernetzung der Cellulose während eines Färbeprozesses zu verwenden.The treatment of polymers containing reactive NH, OH or SH groups with a sulfonium salt such as trisSS and a base is described in Belgian patent applications no. 627 220 and no. 640 713 and in British patent applications no. 988,511, 1,047,323 and 1,059,568 and in US-A-3,251,642. The crosslinking of cellulosic textile materials with trisSS is described in US Pat. No. 3,480,382 and in US Pat. No. 3,542,503. Furthermore, it is known from GB-A-1,082,600 to use trisSS in combination with dyes for crosslinking the cellulose during a dyeing process.
In der oben zitierten Patentliteratur werden getrocknete Substrate, wie Fasern, Gewebe, Folien und Papier, mit wäßrigen, 5 - 25%igen Lösungen des Vernetzers und 4 - 35%igen wäßrigen Lösungen von Alkali imprägniert, wobei entweder zuerst mit Vernetzer und anschließend mit Alkali, oder umgekehrt zuerst mit Alkali und danach mit Vernetzer, behandelt wird.In the patent literature cited above, dried substrates, such as fibers, fabrics, films and paper, are impregnated with aqueous 5-25% solutions of the crosslinking agent and 4-35% aqueous solutions of alkali, either first with crosslinking agent and then with alkali , or vice versa, first with alkali and then with crosslinker.
Bei Verwendung von potentiell alkalischen Verbindungen, wie z.B. Alkalimetallbikarbonaten, kann der Vernetzer mit dem Alkali aus einem Bad appliziert und danach zur Vernetzung eine Behandlung bei hoher Temperatur durchgeführt werden. Weiters kann zwischen der Behandlung mit Vernetzer und der Behandlung mit Alkali eine Zwischentrocknung durchgeführt werden. Als alkalische Verbindungen werden Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallkarbonate und -bikarbonate, und quaternäre Ammoniumbasen, wie Trimethylam-moniumhydroxid, verwendet. Als Reaktionszeiten werden 10 Minuten bei Raumtemperatur bzw. kürzere Verweilzeiten bei höherer Temperatur, z.B. 3 Minuten bei 150 *C, angegeben. Nach der erfolgten Reaktion muß das Substrat alkalifrei gewaschen werden.When using potentially alkaline compounds, e.g. Alkali metal bicarbonates, the crosslinker can be applied with the alkali from a bath and then a treatment can be carried out at high temperature for crosslinking. In addition, intermediate drying can be carried out between the treatment with crosslinking agent and the treatment with alkali. Alkaline metal hydroxides, alkali metal carbonates and bicarbonates, and quaternary ammonium bases, such as trimethylammonium hydroxide, are used as alkaline compounds. The reaction times are 10 minutes at room temperature or shorter residence times at a higher temperature, e.g. 3 minutes at 150 * C. After the reaction, the substrate must be washed free of alkali.
Im Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, mit welchem die Fibrillierneigung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, gezielt gesteuert werden kann. Die vorliegende Erfindung setzt sich somit zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von Lyocell-Fasern zur Verfügung zu stellen, mit welchem Fasern hergestellt werden können, die eine im voraus bestimmte Fibrillierneigung aufweisen.No method is known in the prior art with which the fibrillation tendency of fibers which have been produced by the amine oxide method can be controlled in a targeted manner. The present invention thus aims to provide a process for the production of Lyocell fibers with which fibers can be produced which have a predetermined tendency to fibrillate.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern nach dem Aminoxidverfahren, bei welchem Verfahren eine Lösung von Cellulose in einem wäßrigen tertiären Aminoxid zu Fasern gesponnen und die Fasern mit einem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel eine Sulfoniumverbindung der Formel (I) ch2ch2zThe process according to the invention for the production of cellulose fibers by the amine oxide process, in which process a solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide is spun into fibers and the fibers are brought into contact with a crosslinking agent, is characterized in that a sulfonium compound of the formula (I ) ch2ch2z
(I) ; worin R; CH2CH2Z, Alkyl, insbesondere C·-CcAlkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder einen Heterozyklus bedeutet, Z Halogen, Sulfato, Thiosulfato. Phosphato oder Hydroxy bedeutet, und Y~ ein Anion bedeutet, und/oder eine Sulfoniumverbundung der Formel (II)(I); wherein R; CH2CH2Z, alkyl, in particular C · -Ccalkyl, aryl, substituted alkyl or a heterocycle, Z is halogen, sulfato, thiosulfato. Is phosphato or hydroxy, and Y ~ is an anion, and / or a sulfonium compound of the formula (II)
worin OW der Rest einer mehrbasigen Säure in Salz- oder Säureform ist, und R2 CH2CH2OW, Alkyl, 3wherein OW is the residue of a polybasic acid in salt or acid form, and R2 CH2CH2OW, alkyl, 3
AT 402 642 B insbesondere C'-C» Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder einen Heterozyklus bedeutet, eingesetzt wird.AT 402 642 B means in particular C'-C »alkyl, aryl, substituted alkyl or a heterocycle.
Es hat sich überaschenderweise gezeigt, daß durch eine Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, mit den oben genannten Sulfoniumverbindungen ein Weg eröffnet wird, die Fibrillierneigung der Fasern nicht nur zu verringern, sondern sogar gezielt zu steuern.Surprisingly, it has been found that treating fibers which have been produced by the amine oxide process with the above-mentioned sulfonium compounds opens up a way of not only reducing the tendency of the fibers to fibrillate, but even of controlling them in a targeted manner.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Sulfoniumverbindung der Formel (II) ein inneres Salz des Dialkali-Tris-(/9-sulfatoethyl)sulfoniums, insbesondere das innere Salz des Dinatrium-Tris-(jS-sulfato-ethyl)sulfoniums, eingesetzt.An internal salt of dialkali-tris - (/ 9-sulfatoethyl) sulfonium, in particular the inner salt of disodium tris (jS-sulfato-ethyl) sulfonium, is preferably used in the process according to the invention as the sulfonium compound of the formula (II).
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Fasern sowohl in nie getrocknetem Zustand, als auch in getrocknetem Zustand mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei es jedoch bevorzugt ist, die Fasern in nie getrocknetem Zustand, also z.B. frisch gesponnen, mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt zu bringen.According to the method according to the invention, the fibers can be brought into contact with the crosslinking agent both in the never-dried state and in the dried state, although it is preferred to use the fibers in the never-dried state, i.e. e.g. freshly spun to bring into contact with the crosslinking agent.
Die Fasern werden vorzugsweise mit einer Base behandelt, nachdem sie mit dem Vemetzungsmittel in Kontakt gebracht wurden, wobei die Fasern vor Behandlung mit der Base getrocknet werden können.The fibers are preferably treated with a base after they have been brought into contact with the crosslinking agent, and the fibers can be dried before treatment with the base.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Fasern mit einer Base behandelt und gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei Base und Vernetzungsmittel in einem Molverhältnis von im wesentlichen 3:1 (Base:Vernetzungsmittel) vorliegen. Anschließend werden die Fasern getrocknet. Es hat sich gezeigt, daß bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Waschen der Fasern erforderlich ist. Dies ist insofern von Vorteil, als ein Arbeitsschritt im Herstellungsverfahren eingespart werden kann.A particularly advantageous embodiment of the process according to the invention consists in treating the fibers with a base and simultaneously bringing them into contact with the crosslinking agent, the base and crosslinking agent being present in a molar ratio of essentially 3: 1 (base: crosslinking agent). The fibers are then dried. It has been found that no washing of the fibers is required in this embodiment of the method according to the invention. This is advantageous in that one step in the manufacturing process can be saved.
Am besten werden die Fasern mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, welche trisSS in einer Konzentration von 0,3 bis 25 Masse%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Masse%, enthält. Die Base ist in 0,8 bis 100 molarer, bevorzugt in 2,5 bis 3,5 molarer Menge, bezogen auf trisSS, in der wäßrigen Lösung enthalten. Als Base werden insbesondere Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallkarbonate und -bikarbonate, quaternäre Ammoniumbasen und polymere Amine verwendet. Ferner wurde gefunden, daß erfindungsgemäß auch Pufferlösungen mit einem pH im Bereich von 5 bis 12, bevorzugt von 7 bis 9, eingesetzt werden können.The fibers are best brought into contact with an aqueous solution which contains trisSS in a concentration of 0.3 to 25% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass. The base is contained in the aqueous solution in 0.8 to 100 molar, preferably in 2.5 to 3.5 molar amount, based on trisSS. In particular, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and bicarbonates, quaternary ammonium bases and polymeric amines are used as the base. It has also been found that buffer solutions with a pH in the range from 5 to 12, preferably from 7 to 9, can also be used according to the invention.
Das Waschen erübrigt sich auch dann, wenn als Base eine potentiell alkalische Verbindung, z.B. ein Hydrogencarbonat, eingesetzt wird.Washing is also unnecessary if a potentially alkaline compound, e.g. a bicarbonate is used.
Die Erfindung betrifft auch Cellulosefasern mit vorbestimmter Fibrillierneigung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.The invention also relates to cellulose fibers with a predetermined tendency to fibrillation, which are obtainable by the process according to the invention.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Sulfoniumverbindung der Formel (I) (I) ;The invention further relates to the use of a sulfonium compound of the formula (I) (I);
^CH2CH2Z S+— CH-CH-Z N. 2 2 R1 worin Ri, Z und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, und/oder einer Sulfoniumverbindung der Formel (II)^ CH2CH2Z S + - CH-CH-Z N. 2 2 R1 in which Ri, Z and Y have the meaning given above, and / or a sulfonium compound of the formula (II)
CH2CH2OW (II) )CH2CH2OW (II))
CH2CH2OW worin OW und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.CH2CH2OW wherein OW and R2 have the meaning given in claim 1 for the treatment of fibers which have been produced by the amine oxide process and of yarns and woven fabrics made of fibers which have been produced by the amine oxide process.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines inneren Salzes des Dialkali-Tris(>3-sulfatoethyl)-sulfoniums zur Behandlung von Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.The invention also relates to the use of an inner salt of dialkali tris (> 3-sulfatoethyl) sulfonium for treating fibers made by the amine oxide process and yarns and fabrics made from fibers made by the amine oxide process.
Besonders zweckmäßig ist die Verwendung einer wäßrigen Lösung, welche eine Base und ein inneres Salz des Dialkali-Tris()3-sulfatoethyl)sulfoniums enthält, wobei Base und Vernetzungsmittel in einem Molverhältnis von im wesentlichen 3:1 (Base:Vernetzungsmittel) vorliegen, zur Behandlung von Fasern, die nach 4It is particularly expedient to use an aqueous solution which contains a base and an inner salt of dialkali-tris () 3-sulfatoethyl) sulfonium, base and crosslinking agent being present in a molar ratio of essentially 3: 1 (base: crosslinking agent) for Treatment of fibers after 4
AT 402 642 B dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden, und von Garnen und Geweben aus Fasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt wurden.AT 402 642 B were produced using the amine oxide process, and of yarns and woven fabrics made from fibers which were produced by the amine oxide process.
Der frisch gesponnene, nie getrocknete Faserstrang oder die nie getrocknete Faserflocke können zuerst mit der Lösung von trisSS imprägniert und nach Abquetschen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 bis 150% mit der Basenlösung imprägniert werden, wobei die Reihenfolge der Behandlung auch umgekehrt werden kann. Nach einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur kann gewaschen und getrocknet werden.The freshly spun, never-dried fiber strand or the never-dried fiber flake can first be impregnated with the solution of trisSS and, after being squeezed to a moisture content of 100 to 150%, impregnated with the base solution, whereby the order of treatment can also be reversed. After a residence time of about 10 minutes at room temperature, washing and drying can be carried out.
Weiters ist es möglich, die Faser zuerst mit der Lösung von trisSS zu imprägnieren und nach Abquetschen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 bis 150% die Faser zu trocknen und die Behandlung mit der Base unmittelbar danach oder aber zu einem späteren Zeitpunkt vorzunehmen.Furthermore, it is possible to impregnate the fiber with the solution of trisSS first and after squeezing to a moisture content of 100 to 150%, dry the fiber and carry out the treatment with the base immediately afterwards or at a later time.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren einstufig durchgeführt werden, wobei die Faser gleichzeitig mit der Lösung von trisSS und geringen Mengen an Base in einem Einstufenverfahren behandelt wird. Überaschenderweise wurde gefunden, daß für das Einstufenverfahren nicht nur potentiell alkalische Verbindungen, wie Alkalimetallbikarbonate, verwendet werden können, sondern auch Alkali in entsprechend geringer Konzentration verwendet werden kann.In addition, the process according to the invention can be carried out in one step, the fiber being treated simultaneously with the solution of trisSS and small amounts of base in a one-step process. Surprisingly, it was found that not only potentially alkaline compounds such as alkali metal bicarbonates can be used for the one-step process, but also alkali in a correspondingly low concentration can be used.
Bei dem Einstufenverfahren ist anschließend eine Temperaturbehandlung der imprägnierten Faser erforderlich. Die Temperaturbehandlung kann durch Trocknen bei Temperaturen von mindestens 60 °C erreicht werden. Wenn das Molverhältnis von Base zu triSS nicht größer als 3:1 ist, ist ein nachfolgendes Waschen nicht erforderlich.In the one-step process, heat treatment of the impregnated fiber is then required. The temperature treatment can be achieved by drying at temperatures of at least 60 ° C. If the molar ratio of base to triSS is not greater than 3: 1, subsequent washing is not necessary.
Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der obigen Sulfoniumverbindungen über die Reaktionsbedingungen (Konzentration an Vernetzer, Menge und Art der verwendeten Base) eine gezielte Verringerung bis Eliminierung der Fibrillierung erhalten werden kann.It has been shown that when the above sulfonium compounds are used, a targeted reduction or elimination of the fibrillation can be obtained via the reaction conditions (concentration of crosslinking agent, amount and type of base used).
Es hat sich auch gezeigt, daß die erfindungsgemäße Behandlung mit dem Vernetzer vor, gleichzeitig mit oder nach einem Färbeprozeß vorgenommen werden kann. Die genannten Sulfoniumverbindungen können beispielsweise dem alkalischen Färbebad zugegeben werden.It has also been shown that the treatment according to the invention with the crosslinking agent can be carried out before, simultaneously with or after a dyeing process. The sulfonium compounds mentioned can, for example, be added to the alkaline dyebath.
Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Zur Herstellung des trisSS wird auf die belgischen Patentanmeldungen Nr. 627 204 und Nr. 620 775 verwiesen.The invention is explained in more detail with the following examples. For the manufacture of the trisSS, reference is made to Belgian patent applications No. 627 204 and No. 620 775.
Beurteilung der FibrillierungFibrillation assessment
Zur Beurteilung der Fibrillierneigung wurden 8 Fasern mit einer Länge von jeweils 20 mm mit 4 ml Wasser in ein 20 ml Glasfläschchen gegeben und 9 Stunden mit einem Laborschüttelgerät der Type RO-10 der Fa. Gerhardt, Bonn (DE) auf Stufe 12 geschüttelt. Das Fibrillierverhalten der Fasern wurde anschließend unter dem Mikroskop mittels Auszählen der Fibrillen pro 0,276 mm Faserlänge beurteilt.To assess the tendency to fibrillation, 8 fibers with a length of 20 mm each were placed in a 20 ml glass vial with 4 ml of water and shaken at level 12 for 9 hours with a laboratory shaker type RO-10 from Gerhardt, Bonn (DE). The fibrillation behavior of the fibers was then assessed under the microscope by counting the fibrils per 0.276 mm fiber length.
Eine herkömmliche Zellulosefaser der Gattung Lyocell weist nach diesem Test etwa 50 Fibrillen auf 0,276 mm Faserlänge auf. Eine herkömmliche Zellulosefaser der Gattung Modal, welche bekanntermaßen keine Fibrillierneigung aufweist und als Vergleich herangezogen wurde, zeigt 1 bis 2 Fibrillen.According to this test, a conventional cellulose fiber of the Lyocell genus has about 50 fibrils per 0.276 mm fiber length. A conventional cellulose fiber of the genus Modal, which is known to have no tendency to fibrillate and was used as a comparison, shows 1 to 2 fibrils.
Beispiel 1 - Variante A 1 g frisch gesponnene und noch nicht getrocknete Lyocell-Fasern in Flockenform wurden bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Lösung von trisSS 3 Minuten imprägniert, auf einen Wassergehalt von 140% abgequetscht und dann 10 Minuten bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Natronlauge imprägniert. Anschließend wurden die Fasern mit 3%-iger Essigsäure und Wasser alkalifrei gewaschen und bei 60 "C über Nacht getrocknet.Example 1 - Variant A 1 g of freshly spun and not yet dried flake lyocell fibers were impregnated at room temperature in 100 ml of an aqueous solution of trisSS for 3 minutes, squeezed to a water content of 140% and then in 100 ml of one at room temperature for 10 minutes impregnated aqueous sodium hydroxide solution. The fibers were then washed alkali-free with 3% acetic acid and water and dried at 60 ° C. overnight.
Dann wurden die Fasern gemäß dem oben beschriebenen Test auf ihre Fibrillierneigung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten gezeigt.The fibers were then tested for their tendency to fibrillate according to the test described above. The results are shown in Table 1 below.
Beispiel 1 - Variante B 1 g frisch gesponnene und noch nicht getrocknete Lyocell-Fasern in Flockenform wurden bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Lösung von trisSS 3 Minuten imprägniert, 2 Stunden bei 60 *C getrocknet und dann 10 Minuten bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Natronlauge imprägniert. Anschließend wurden die Fasern mit 3%-iger Essigsäure und Wasser alkalifrei gewaschen und bei 60 *C über Nacht getrocknet.Example 1 - Variant B 1 g of freshly spun and not yet dried lyocell fibers in flake form were impregnated at room temperature in 100 ml of an aqueous solution of trisSS for 3 minutes, dried at 60 ° C. for 2 hours and then in 100 ml of one at room temperature for 10 minutes impregnated aqueous sodium hydroxide solution. The fibers were then washed free of alkali with 3% acetic acid and water and dried at 60 ° C. overnight.
Dann wurden die Fasern gemäß dem oben beschriebenen Test auf ihre Fibrillierneigung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten gezeigt. 5The fibers were then tested for their tendency to fibrillate according to the test described above. The results are shown in Table 1 below. 5
AT 402 642 BAT 402 642 B
In der Tabelle 1 ist die Konzentrationen trisSS in g/l angegeben. Die Konzentration der Natronlauge ist in g NaOH/l angegeben.Table 1 shows the trisSS concentrations in g / l. The concentration of the sodium hydroxide solution is given in g NaOH / l.
Tabelle 1Table 1
Bsp. Nr. Konzentration trisSS Konzentration Natronlauge Variante Fibrillenzahl 1 - - - 50 2 1 0,16 A 50 3 50 11,6 A 20 4 50 11,6 B 10 5 10 2,22 B 45 6 10 4,44 B 45 7 10 44,4 B 17 8 10 88,8 B 6E.g. no. Concentration trisSS concentration sodium hydroxide solution number of fibrils 1 - - - 50 2 1 0.16 A 50 3 50 11.6 A 20 4 50 11.6 B 10 5 10 2.22 B 45 6 10 4.44 B 45 7 10 44.4 B 17 8 10 88.8 B 6
Die Beispiele 5 bis 8 zeigen, daß mit zunehmender Konzentration an Natronlauge die Fibrillenzahl abnimmt, die hergestellte Faser somit weniger fibrilliert. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von trisSS ist es somit möglich, über die Konzentration an Alkali die Fibrillierneigung der Lyocell-Faser zu steuern. Bei Anwendung hoher Alkalimengen ist es natürlich erforderlich, die Fasern alkalifrei zu waschen.Examples 5 to 8 show that the fibril count decreases with increasing concentration of sodium hydroxide solution, so that the fiber produced fibrillates less. When using trisSS according to the invention, it is thus possible to control the tendency of the lyocell fiber to fibrillate via the concentration of alkali. When using large amounts of alkali, it is of course necessary to wash the fibers free of alkali.
Gleiche Ergebnisse wurden mit Fasern in Strangform erhalten.The same results were obtained with fibers in strand form.
Beispiel 2 - Varianten C1, C2, D1 und D2 1 g frisch gesponnene und noch nicht getrocknete Lyoceil-Fasern in Flockenform wurden bei Raumtemperatur in 100 ml einer wäßrigen Lösung von trisSS und einer Base (TBAH (Tetrabutylammoniumhydroxid), NaOH oder KHCO3) 5 Minuten imprägniert und auf einen Wassergehalt von 140% abgequetscht. Danach wurde die Faser entweder: bei 60 "C über Nacht getrocknet, gewaschen und erneut getrocknet ( = Variante C1); oder bei 60 ”C über Nacht getrocknet und nicht gewaschen ( = Variante C2); oder bei 100*C 10 Minuten getrocknet, gewaschen und erneut getrocknet ( = Variante D1); oder bei 100*C 10 Minuten getrocknet und nicht gewaschen ( = Variante D2).Example 2 - Variants C1, C2, D1 and D2 1 g of freshly spun and not yet dried Lyoceil fibers in flake form were at room temperature in 100 ml of an aqueous solution of trisSS and a base (TBAH (tetrabutylammonium hydroxide), NaOH or KHCO3) for 5 minutes impregnated and squeezed to a water content of 140%. The fiber was then either: dried at 60 ° C. overnight, washed and dried again (= variant C1); or dried overnight at 60 ”C and not washed (= variant C2); or dried at 100 * C for 10 minutes, washed and dried again (= variant D1); or dried at 100 * C for 10 minutes and not washed (= variant D2).
Dann wurden die Fasern gemäß dem oben beschriebenen Test auf ihre Fibrillierneigung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten gezeigt. In der Tabelle 2 ist die Konzentrationen trisSS in g/l angegeben. Die Konzentration der Base ist in g/l angegeben. 6The fibers were then tested for their tendency to fibrillate according to the test described above. The results are shown in Table 2 below. Table 2 shows the trisSS concentrations in g / l. The concentration of the base is given in g / l. 6
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