AT402200B - Process for cleaning up works wastewaters from heavy metals dissolved therein - Google Patents
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Abstract
Description
AT 402 200 BAT 402 200 B
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen betrieblicher Abwässer von darin gelösten Schwermetallen, wobei dem Abwasser zunächst in einer Adsorptionsphase ein auf die abzuscheidenden Schwermetalle abgestimmtes Adsorptionsmittel zugemischt und dann das mit den Schwermetallen belastete Adsorptionsmittel in einer Sedimentationsphase abgeschieden wird.The invention relates to a method for purifying industrial waste water from heavy metals dissolved therein, the waste water being admixed with an adsorbent that is matched to the heavy metals to be separated and then the adsorbent contaminated with the heavy metals is separated in a sedimentation phase.
Abwässer aus Betrieben zur Behandlung und Beschichtung von metallischen Oberflächen sind mit Schwermetallen belastet, die aus den Abwässern abzuscheiden sind. Die übliche Abwasserreinigung von Schwermetallkontaminationen mittels einer Fällung führt nur unter der Voraussetzung zu einem entsprechenden Bodenabsatz, daß vergleichsweise große Mengen an Fällungsmitteln eingesetzt werden, die das zu entsorgende Schadstoffvolumen erheblich vergrößern. Außerdem fallen die ausgefällten Metalle in einer chemischen Bindung an, die eine Wiedergewinnung dieser Metalle unwirtschaftlich macht.Wastewater from companies for the treatment and coating of metallic surfaces are contaminated with heavy metals that have to be separated from the wastewater. The usual wastewater treatment of heavy metal contaminations by means of a precipitation only leads to a corresponding soil sales on condition that comparatively large amounts of precipitants are used, which considerably increase the volume of pollutants to be disposed of. In addition, the precipitated metals accumulate in a chemical bond, which makes the recovery of these metals uneconomical.
Darüberhinaus ist es zur Abscheidung von im Abwasser gelösten Schadstoffen bekannt, dem Abwasser ein auf die abzuscheidenden Schadstoffe abgestimmtes Adsorptionsmittel zuzumischen, um dann das schadstoffbelastete Adsorptionsmittel in einer Sedimentationsphase auszuscheiden. Der im allgemeinen auf die größte zu erwartende Schadstoffkonzentration abgestellte Adsorptionsmitteleinsatz macht allerdings dieses bekannte Abscheideverfahren für den praktischen Einsatz unwirtschaftlich. Außerdem kann ein nicht auf die jeweilige Schadstoffkonzentration bezogener Adsorptionsmitteleinsatz zu einer mangelhaften Sedimentation der Schadstoffe führen.In addition, for the separation of pollutants dissolved in the wastewater, it is known to admix the wastewater with an adsorbent that is matched to the pollutants to be separated, in order to then separate out the contaminated adsorbent in a sedimentation phase. However, the adsorbent used, which is generally geared towards the greatest concentration of pollutants to be expected, renders this known separation process uneconomical for practical use. In addition, an adsorbent use that is not related to the respective pollutant concentration can lead to poor sedimentation of the pollutants.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Reinigen betrieblicher Abwässer der eingangs geschilderten Art anzugeben, mit dessen Hilfe die gelösten Schwermetalle in wirtschaftlicher Weise und mit einem hohen Abscheidungsgrad abgeschieden werden können.The invention is therefore based on the object of specifying a method for purifying industrial waste water of the type described at the outset, with the aid of which the dissolved heavy metals can be separated off economically and with a high degree of separation.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, daß die in der Adsorptionsphase zuzumischende Adsorptionsmittelmenge in Abhängigkeit vom Verunreinigungsgrad aufgrund einer vorbestimmten Zuordnung zwischen dem Verunreinigungsgrad und den hiefür eingesetzten spezifischen Adsorptionsmittelmengen gesteuert wird, wobei die Trübung und die Leitfähigkeit des Abwassers nach einer vorgegebenen Sedimentationszeit gemessen und das Produkt dieser beiden Größen als Kennwert für den Verunreinigungsgrad bestimmt wird.The invention solves this problem in that the amount of adsorbent to be admixed in the adsorption phase is controlled as a function of the degree of contamination based on a predetermined association between the degree of contamination and the specific amounts of adsorbent used for this, the turbidity and conductivity of the waste water being measured after a predetermined sedimentation time and that Product of these two quantities is determined as a characteristic value for the degree of contamination.
Da sich die Zusammensetzung der aus einem bestimmten betrieblichen Produktionsprozeß stammenden Abwässer nicht ändert, wohl aber die von sich ändernden Parametern abhängigen Schadstoffkonzentrationen, und da die für einen vorteilhaften Adsorptionsverlauf notwendige Menge an Adsorptionsmittel von der Konzentration des zu adsorbierenden Stoffes abhängt, muß zur Bestimmung der einzusetzenden Adsorptionsmittelmenge von einer vorgegebenen maximalen Schadstoffkonzentration ausgegangen und der Mengenbedarf für ein ausgewähltes Adsorptionsmittel bei unterschiedlichen Konzentrationen in Versuchsreihen bestimmt werden, und zwar an Hand des verbliebenen Verunreinigungsgrades des Abwassers. Zu diesem Zweck werden zur Bestimmung des Verunreinigungsgrades der Abwässer Trübungsmessungen nach vorgegebenen Sedimentationszeiten durchgeführt. Eine solche Trübungsmessung gibt aber noch keinen hinreichend genauen Hinweis auf den tatsächlichen Verunreinigungsgrad. Aus diesem Grunde werden zum Erfassen des Verunreinigungsgrades die Trübung und die Leitfähigkeit des Abwassers nach einer vorgegebenen Sedimentationszeit gemessen, wobei das Produkt dieser beiden Größen als Kennwert für den Verunreinigungsgrad bestimmt wird. Die gefundene Zuordnung zwischen dem jeweiligen Verunreinigungsgrad und der hiefür eingesetzten spezifischen Adsorptionsmittelmenge kann dann zum Festlegen derjeweils erforderlichen spezifischen Adsorptionsmittelmenge für das Abwasser eingesetzt werden, wobei zunächst von einer maximalen Schadstoffkonzentration auszugehen sein wird, weil ja die tatsächliche Schadstoffkonzentration im allgemeinen unbekannt ist.Since the composition of the wastewater originating from a certain operational production process does not change, but the pollutant concentrations dependent on changing parameters do, and since the amount of adsorbent required for an advantageous adsorption process depends on the concentration of the substance to be adsorbed, the amount to be used must be determined Adsorbent amount based on a predetermined maximum pollutant concentration and the amount required for a selected adsorbent at different concentrations are determined in test series, based on the remaining degree of contamination of the wastewater. For this purpose, turbidity measurements are carried out after predetermined sedimentation times to determine the degree of contamination of the wastewater. Such a turbidity measurement does not yet give a sufficiently precise indication of the actual degree of contamination. For this reason, the turbidity and the conductivity of the wastewater are measured after a predetermined sedimentation time to determine the degree of contamination, the product of these two variables being determined as a characteristic value for the degree of contamination. The correlation found between the respective degree of contamination and the specific amount of adsorbent used can then be used to determine the specific amount of adsorbent required for the wastewater, whereby a maximum concentration of pollutants will have to be assumed first, since the actual pollutant concentration is generally unknown.
Als Adsorptionsmittel kommen grundsätzlich Tonminerale, Metall- und Halbmetalloxide, Silicate und Mischungen dieser Stoffe in Frage. Ein jeweils geeignetes Adsorptionsmittel kann durch Vorversuche mit dem zu reinigenden Abwasser ermittelt werden, falls noch keine Erfahrungswerte vorliegen.In principle, clay minerals, metal and semimetal oxides, silicates and mixtures of these substances come into consideration as adsorbents. A suitable adsorbent can be determined by preliminary tests with the wastewater to be treated, if no empirical values are available yet.
Wird in der Sedimentationsphase festgestellt, daß der beispielsweise zufolge der Vorversuche zu erwartende Reinheitsgrad nicht erreicht wird, so kann die in der Adsorptionsphase zuzumischende Adsorptionsmittelmenge entsprechend der vorbestimmten Abhängigkeit von Verunreinigungsgrad und Adsorptionsmittelmenge eingestellt werden. Dies ist bei einer kontinuierlichen Abwasserreinigung in einfacher Weise möglich. Um auch bei einer stufenweisen Abwasserreinigung eine vorteilhafte Steuerung der Adsorptionsmittelzugabe sicherstellen zu können, kann in weiterer Ausbildung der Erfindung in jeder Stufe vor dem Zumischen des Adsorptionsmittels der Verunreinigungsgrad an Hand einer aus der jeweiligen Stufe gezogenen Abwasserprobe ermittelt werden, der das Adsorptionsmittel in einer für diese Stufe vorbestimmten Menge anteilig zugemischt wurde, wobei dann das Adsorptionsmittel der jeweiligen Stufe in einer vom ermittelten Verunreinigungsgrad der Abwasserprobe abhängigen Menge zudosiert wird.If it is found in the sedimentation phase that the degree of purity to be expected, for example as a result of the preliminary tests, is not reached, the amount of adsorbent to be mixed in the adsorption phase can be adjusted in accordance with the predetermined dependency on the degree of contamination and the amount of adsorbent. This is easily possible with continuous wastewater treatment. In order to be able to ensure an advantageous control of the adsorbent addition even in a step-by-step wastewater treatment, in a further development of the invention, the degree of contamination can be determined in each stage before the adsorbent is mixed in, using a wastewater sample taken from the respective stage, which contains the adsorbent in one for this Stage predetermined amount was mixed proportionately, then the adsorbent of the respective stage is metered in an amount depending on the determined degree of contamination of the wastewater sample.
Mit der Abscheidung der Schadstoffe durch Adsorption steigt der pH-Wert des Abwassers, was für die stufenweise Schwermetallabscheidung vorteilhaft ist, weil der Abscheidegrad mit wachsendem pH-Wert 2With the separation of the pollutants by adsorption, the pH value of the wastewater increases, which is advantageous for the gradual heavy metal separation, because the degree of separation increases with the pH value 2
AT 402 200 B ebenfalls ansteigt.AT 402 200 B also increases.
An Hand der Zeichnung wird das erfindungsgemäße Abwasserreinigungsverfahren näher erläutert, und zwar wird eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung eines schwermetallbelasteten Abwassers in einem schematischen Blockschaltbild gezeigt. 5 Gemäß dem Ausführungsbeispiel soll ein aus einem betrieblichen Prozeß 1, beispielsweise einem galvanischen Prozeß, anfallendes, in einem Auffangbehälter 2 gesammeltes Abwasser mit einer Schwermetallkontamination, z. B. einer Kupfersulfatbelastung, gereinigt werden. Zu diesem Zweck wurde in Vorversuchsreihen mit diesem Abwasser, dessen Zusammensetzung bekannt ist, ermittelt, daß gute Adsorptionsergebnisse erzielt werden, wenn als Adsorptionsmittel eine Mischung aus 60 Gew.% Ca-Bentonit, 20 io Gew.% Na-Bentonit und 20 Gew.% Zeolith eingesetzt wird. Diese Vorversuche, die eine Abscheidung beispielsweise in fünf Stufen vorsahen, ergaben in jeder Stufe eine optimale Adsorptionsmittelmenge für gute Adsorptions- und Sedimentationsergebnisse. Der nach jeder Reinigungsstufe verbliebene Verunreinigungsgrad wurde an Hand des Produktes aus der im Durchlicht mittels einer Photozelle gemessenen Trübung nach vorgegebenen Sedimentationszeiten und der in einer Widerstandsmessung zu den Zeitpunkts ten der Trübungsmessung erfaßten Leitfähigkeit des Abwassers bestimmt und der hiefür eingesetzten spezifischen Adsorptionsmittelmenge zugeordnet, um mittels dieser vorbestimmten Abhängigkeit die Zugabe des Adsorptionsmittels steuern zu können. Die Überwachung des pH-Wertes in jeder Stufe der Vorversuche hat ergeben, daß keine Kompensation des pH-Wertes erforderlich ist, weil der sich von Stufe zu Stufe erhöhende pH-Wert die Adsorption der Metallionen unterstützt. 20 Nach diesen Vorarbeiten kann nun Abwasser in einer vorgegebenen Menge aus dem Auffangbehälter 2 in einen Behandlungsbehälter 3 einer ersten Reinigungsstufe a gepumpt und an Hand einer Abwasserprobe aus diesem Behandlungsbehälter 3 die Reinigungswirkung mit der aus den Vorversuchen bestimmten, in der ersten Stufe auf eine maximale Schadstoffkonzentration abgestimmten spezifischen Adsorptionsmittelmenge überprüft werden. Zu diesem Zweck wird ein an den Behandlungsbehälter 3 angeschiossenes 25 Probengefäß 4 mit Abwasser gefüllt, diesem Abwasser die vorbestimmte Adsorptionsmittelmenge zugeführt, wie dies durch den Pfeil 5 veranschaulicht wurde, und das Adsorptionsmittel im Abwasser unter innigem Rühren fein verteilt, um eine gleichmäßige Adsorption zu gewährleisten. Nach einer vorgegebenen, in den Vorversuchen festgelegten Sedimentationszeit wird mittels eines Meßwertgebers 6 der durch eine Trü-bungs- und eine Widerstandsmessung ermittelte Verunreinigungsgrad einer Steuereinrichtung 7 zugeführt, 30 die eine Dosiereinrichtung 8 für das Adsorptionsmittel ansteuert, das einem Vorratsspeicher 9 entnommen wird. Weicht der im Probengefäß 4 erreichte Reinheitsgrad von dem erwarteten Reinheitsgrad ab, so wird die dem Abwasser im Behandlungsbehälter 3 zugeführte Adsorptionsmittelmenge entsprechend der vorgegebenen Zuordnung zwischen dem Verunreinigungsgrad und der Adsorptionsmittelmenge dosiert. Durch das im Behandlungsbehälter vorgesehene Rührwerk 10 wird für eine für die Adsorptionsphase erforderliche 35 gleichmäßige Verteilung gesorgt, was dadurch unterstützt werden kann, daß das Adsorptionsmittel in einer Aufschlämmung dem Abwasser zugemischt wird.The wastewater treatment process according to the invention is explained in more detail with reference to the drawing, namely a system for carrying out the process according to the invention for the purification of wastewater contaminated with heavy metals is shown in a schematic block diagram. 5 According to the exemplary embodiment, a wastewater obtained from an operational process 1, for example a galvanic process, collected in a collecting container 2 with a heavy metal contamination, e.g. B. a copper sulfate pollution to be cleaned. For this purpose, it was determined in preliminary test series with this wastewater, the composition of which is known, that good adsorption results are achieved if a mixture of 60% by weight Ca bentonite, 20% by weight Na bentonite and 20% by weight is used as the adsorbent. Zeolite is used. These preliminary tests, which provided for separation in five stages, for example, resulted in an optimal amount of adsorbent for good adsorption and sedimentation results in each stage. The degree of contamination remaining after each cleaning stage was determined on the basis of the product from the turbidity measured in transmitted light by means of a photocell after predetermined sedimentation times and the conductivity of the wastewater recorded in a resistance measurement at the time of the turbidity measurement, and assigned to the specific amount of adsorbent used for this, by means of this to be able to control the predetermined dependency of the addition of the adsorbent. Monitoring the pH in each stage of the preliminary tests has shown that no compensation of the pH is necessary because the pH increasing from stage to stage supports the adsorption of the metal ions. 20 After this preliminary work, wastewater can now be pumped in a predetermined amount from the collecting tank 2 into a treatment tank 3 of a first cleaning stage a and, based on a wastewater sample from this treatment tank 3, the cleaning effect with the maximum pollutant concentration determined from the preliminary tests in the first stage coordinated specific amount of adsorbent are checked. For this purpose, a 25 sample vessel 4 connected to the treatment container 3 is filled with wastewater, this wastewater is supplied with the predetermined amount of adsorbent, as illustrated by arrow 5, and the adsorbent is finely distributed in the wastewater with thorough stirring to ensure a uniform adsorption . After a predetermined sedimentation time specified in the preliminary tests, the degree of contamination determined by turbidity and resistance measurement is fed to a control device 7, which controls a metering device 8 for the adsorbent, which is taken from a storage reservoir 9, by means of a sensor 6. If the degree of purity achieved in the sample vessel 4 deviates from the expected degree of purity, the amount of adsorbent supplied to the waste water in the treatment tank 3 is metered in accordance with the predetermined association between the degree of contamination and the amount of adsorbent. The stirrer 10 provided in the treatment tank ensures a uniform distribution required for the adsorption phase, which can be supported by admixing the adsorbent with the waste water in a slurry.
Mit dem Abstellen des Rührwerkes 10 und der Beruhigung des Abwassers beginnt die Sedimentationsphase, in der die mit den adsorbierten Verunreinigungen beladenen Teilchen des Adsorptionsmittels sich im Behandlungsbehälter 3 als Bodensatz 11 absetzen, der am Ende der zeitlich durch die Vorversuche 40 festgelegten Sedimentationsphase beispielsweise über einen Schneckenaustrag 12 abgezogen werden kann, während das in der ersten Stufe a grob gereinigte Abwasser der zweiten Reinigungsstufe b zugepumpt wird. Zum Unterschied zu der dargestellten Anlage könnte die zweite und jede folgende Reinigungsstufe in einem einzigen Behälter 3 ohne Umpumpen des Abwassers durchgeführt werden, doch steht in einem solchen Fall der Behandlungsbehälter 3 erst nach allen Reinigungsstufen für eine neue 45 Befüllung mit Abwasser aus dem Auffangbehälter 2 zur Verfügung.When the agitator 10 is switched off and the wastewater calms down, the sedimentation phase begins, in which the particles of the adsorbent loaded with the adsorbed contaminants settle in the treatment tank 3 as sediment 11, which ends at the end of the sedimentation phase defined in time by the preliminary tests 40, for example via a screw discharge 12 can be drawn off while the wastewater roughly purified in the first stage a is pumped into the second cleaning stage b. In contrast to the system shown, the second and each subsequent cleaning stage could be carried out in a single container 3 without pumping around the waste water, but in such a case the treatment container 3 is only available for a new filling with waste water from the collecting container 2 after all cleaning stages Available.
In der zweiten und den nachfolgenden Reinigungsstufen b und c wiederholt sich der geschilderte Adsorptions- und Sedimentationsvorgang, wobei aufgrund der der eigentlichen Verfahrensstufe vorausgehenden Messungen in den Probengefäßen 4 das zu erwartende Reinigungsergebnis überprüfbar ist und gegebenenfalls die Verfahrensparameter an sich ändernde Verhältnisse angepaßt werden können. Ist der so Verunreinigungsgrad des Abwassers auf das gewünschte Maß abgesunken, so kann das aus der jeweils letzten Reinigungsstufe abgezogene Abwasser in ein Becken 13 gepumpt werden, aus dem es beispielsweise einem Vorfluter zugeleitet werden kann. Vorteilhafter ist es allerdings, das von den Schadstoffen gereinigte Abwasser dem galvanischen Prozeß 1 gegebenenfalls nach einer Zwischenbehandlung wieder als Frischwasser zuzuführen. 55 Mit einer dreistufigen Reinigungsanlage der beschriebenen Art wurde die mit 500 mg/l gemessene Verunreinigung des Abwassers durch Kupfersulfat nach einer Sedimentationszeit von jeweils 20 Minuten in der ersten Reinigungsstufe a auf 210 mg/l, in der zweiten Stufe b auf 98 mg/l und in der dritten Stufe c auf 12 mg/l gesenkt. Das Adsorptionsmittel wurde jeder Stufe in einer 0,1 Vol.% der Abwassermenge 3In the second and subsequent cleaning stages b and c, the described adsorption and sedimentation process is repeated, the cleaning result to be expected being able to be checked on the basis of the measurements in the sample vessels 4 preceding the actual method stage and, if necessary, the method parameters being able to be adapted to changing conditions. If the degree of contamination of the wastewater has dropped to the desired level, the wastewater drawn off from the last cleaning stage in each case can be pumped into a basin 13, from which it can be fed, for example, to a receiving water. However, it is more advantageous to feed the wastewater cleaned of the pollutants back into the galvanic process 1, if necessary after an intermediate treatment, as fresh water. 55 With a three-stage cleaning system of the type described, the contamination of the wastewater by copper sulfate, measured at 500 mg / l, after a sedimentation time of 20 minutes in each case, was reduced to 210 mg / l in the first cleaning stage, to 98 mg / l in the second stage reduced to 12 mg / l in the third stage c. The adsorbent was added to each stage in a 0.1 vol
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