AT398397B

AT398397B - Method for producing at least the wearing layer of sintered components subjected to high loads, especially for controlling the valves of an internal combustion engine

Info

Publication number: AT398397B
Application number: AT119891A
Authority: AT
Original assignee: Miba Sintermetall Ag
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1994-11-25
Also published as: ATA119891A

Abstract

To enable sintered components subjected to high loads for controlling the valves of an internal combustion engine to be produced in an economical manner by powder metallurgy under liquid-phase sintering conditions, the starting point is an iron-based powder mixture which contains 3 to 6% by weight of molybdenum or an equivalent amount of tungsten as a carbide-forming alloying component of the iron powder and 1.5 to 2.6% by weight of carbon and 0.4 to 1.0% by weight of phosphorus, the iron powder being produced by atomizing an appropriately alloyed iron melt with a gas or water jet before it is mixed with the remaining components of the powder.

Description

AT 398 397 BAT 398 397 B

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen zumindest der Verschleißschicht hochbelasteter Sinterteile, insbesondere für die Ventilsteuerung einer Verbrennungskraftmaschine, wobei eine Kohlenstoff enthaltende Pulvermischung auf der Basis von Eisenpulver, das mit wenigstens einem carbidbil-denden Element der Gruppe VI A des Periodensystems legiert ist, zu einem Formling verpreßt und dann mit flüssiger Phase gesintert wird.The invention relates to a method for producing at least the wear layer of highly stressed sintered parts, in particular for the valve control of an internal combustion engine, a carbon-containing powder mixture based on iron powder alloyed with at least one carbide-forming element from group VI A of the periodic table. pressed into a blank and then sintered with a liquid phase.

Um den hohen Anforderungen hinsichtlich der Verschleißfestigkeit und der Dauerfestigkeit von Nocken einer Nockenwelle oder anderen Teilen für die Ventilsteuerung von Brennkraftmaschinen zu genügen, ist es bekannt (EP-A-303 809), diese Teile aus einem Pulvergemisch zu pressen, das mit carbidbildenden Elementen der 5: und 6. Nebengruppe des Periodensystems legiertes Eisenpulver und Graphitpulver in der zu Carbidbildung benötigten Menge enthält, den Preßling bei einer Temperatur geringfügig über der Solidustemperatur zu sintern und dann den mit flüssiger Phase gesinterten Formteil bei einer Temperatur unter der Solidustemperatur durch ein heißisostatisches Pressen auf mindestens 99 % der theoretischen Dichte zu verdichten. Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist vor allem, daß der Aufwand zum isostatischen Heißpressen der vorgesinterten Formteile erheblich ist, daß aber auf ein solches isostatisches Pressen nicht verzichtete werden kann, weil sonst die gleichmäßige Carbildverteilung bei der erforderlichen Dichte nicht sichergestellt werden kann. Das Sintern bei einer Sintertemperatur geringfügig über der Solidustemperatur erlaubt zwar eine gleichmäßige Carbidverteilung, doch nur im Zusammenhang mit einem vergleichsweise großen Porenanteil. Außerdem ist das Zulegieren von niedriger schmelzenden Bestandteilen wegen der für das Heißpressen erforderlichen Temperaturen nicht möglich. Diese Bestandteile würden bei den Preßtemperaturen schmelzen und dann beim Verpressen durch die noch vorhandenen Poren austreten.In order to meet the high requirements with regard to the wear resistance and the fatigue strength of cams of a camshaft or other parts for the valve control of internal combustion engines, it is known (EP-A-303 809) to press these parts from a powder mixture containing carbide-forming elements of the 5: and 6. Subgroup of the periodic table contains alloyed iron powder and graphite powder in the amount required for carbide formation, to sinter the compact at a temperature slightly above the solidus temperature and then to open the molded part sintered with the liquid phase at a temperature below the solidus temperature by hot isostatic pressing compress at least 99% of the theoretical density. The disadvantage of this known method is, above all, that the effort for hot isostatic pressing of the presintered molded parts is considerable, but that such isostatic pressing cannot be dispensed with, because otherwise the uniform car image distribution cannot be ensured at the required density. Sintering at a sintering temperature slightly above the solidus temperature allows a uniform carbide distribution, but only in connection with a comparatively large proportion of pores. In addition, the alloying of lower melting components is not possible because of the temperatures required for hot pressing. These components would melt at the pressing temperatures and then escape through the still existing pores when pressing.

Schließlich ist es bekannt (DE-A-3 907 886), die Nocken einer Nockenwelle aus einer äußeren Verschleißschicht und einem Nockenkörper pulvermetallurgisch durch ein Flüssigphasensintern herzustellen, wobei die Rohpreßlinge, die ein unterschiedliches Schrumpfverhalten aufweisen, auf eine Stahlwelle aufgeschoben werden, so daß sich nach dem Sintern sowohl zwischen der Verschleißschicht und dem Nockenkörper als auch zwischen dem Nockenkörper und der Stahlwelle eine gute Verbindung ergibt. Die äußere Verschleißschicht wird dabei von einer Eisen-Kohlenstoff-Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung gebildet, die jedoch hohen Beiastungsanforderungen nicht genügen kann, weil beispielsweise das Nickel keine Carbide bildet, die für die Verschleißfestigkeit wesentlich sind, und nickelhaltige Werkstoffe zur Austenitbildung neigen, wodurch die Dauerfestigkeit herabgesetzt wird.Finally, it is known (DE-A-3 907 886) to manufacture the cams of a camshaft from an outer wear layer and a cam body by powder metallurgy by means of liquid phase sintering, the green compacts, which have different shrinkage behavior, being pushed onto a steel shaft so that after sintering, there is a good connection both between the wear layer and the cam body and between the cam body and the steel shaft. The outer wear layer is formed by an iron-carbon-nickel-chromium-molybdenum alloy, which, however, cannot meet high load requirements because, for example, the nickel does not form carbides, which are essential for wear resistance, and nickel-containing materials tend to form austenites, whereby the fatigue strength is reduced.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein zum Herstellen hochbelasteter Sinterteile, insbesondere für die Ventilsteuerung einer Brennkraftmaschine, geeignetes Verfahren anzugeben, das mit einem Flüssigphasensintern ohne nachträgliches isostatisches Heißpressen auskommt.The invention is therefore based on the object of specifying a method which is suitable for producing highly stressed sintered parts, in particular for the valve control of an internal combustion engine, and which manages with liquid phase sintering without subsequent isostatic hot pressing.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs geschilderten Art löst die Erfindung die gestellte Aufgabe dadurch, daß die Pulvermischung 3 bis 6 Gew. % Molybdän bzw. Molybdän anteilig ersetzendes Wolfram oder entsprechende Anteile dieser Elemente als carbildbildenden Legierungsbestandteil des Eisenpulvers sowie 1,5 bis 2,6 Gew. % Kohlenstoff und 0,4 bis 1,0 Gew. % Phosphor enthält und daß das Eisenpulver durch ein Verdüsen einer entsprechend legierten Eisenschmelze mit einem Gas- oder Wasserstrahl hergestellt wird, bevor es mit den übrigen Pulverbestandteilen vermischt wird.Starting from a method of the type described at the outset, the invention achieves the object in that the powder mixture contains 3 to 6% by weight of molybdenum or molybdenum which partially replaces tungsten or corresponding proportions of these elements as a car-forming alloy component of the iron powder and 1.5 to 2.6 % By weight of carbon and 0.4 to 1.0% by weight of phosphorus and that the iron powder is produced by atomizing an appropriately alloyed iron melt with a gas or water jet before it is mixed with the other powder components.

Durch den Einsatz eines vergleichsweise hohen Kohlenstoffanteiles wird im Zusammenhang mit Molybdän bzw. Wolfram, die ausgezeichnete Carbidbildner sind, eine zufriedenstellende Carbidbildung unter Ausbildung einer ausreichenden flüssigen Phase beim Sintern sichergestellt, und zwar bei einer nicht nur wegen des Kohlenstoffgehaltes, sondern auch wegen der Phosphorzugabe deutlich herabgesetzten Sintertemperatur, so daß mit einer gleichmäßigen Carbidverteilung gerechnet werden kann. Aufgrund des hohen Anteils an flüssiger Phase wird außerdem die erforderliche Dichte des Sinterkörpers erreicht, ohne ein nachträgliches Heißpressen vornehmen zu müssen. Dabei ist ein Molybdänanteil von mindestens 3 Gew. % erforderlich, um nicht nur eine entsprechende Verschleißfestigkeit, sondern auch eine ausreichend gleichmäßige Carbidverteilung zu erhalten. Die obere Grenze für den Molybdänanteil ist für die Verpreßbar-keit des Sinterpulvers von maßgebender Bedeutung.By using a comparatively high proportion of carbon, in connection with molybdenum or tungsten, which are excellent carbide formers, a satisfactory carbide formation is ensured with the formation of a sufficient liquid phase during sintering, not only because of the carbon content, but also because of the addition of phosphorus reduced sintering temperature so that a uniform carbide distribution can be expected. Due to the high proportion of liquid phase, the required density of the sintered body is also achieved without having to carry out subsequent hot pressing. A molybdenum content of at least 3% by weight is required in order to obtain not only a corresponding wear resistance but also a sufficiently uniform carbide distribution. The upper limit for the molybdenum content is of decisive importance for the compressibility of the sinter powder.

Voraussetzung für eine die Verschieißfestigkeit bestimmende, gleichmäßige Carbidverteilung ist zunächst, daß die carbidbildenden Elemente entsprechend gleichmäßig in der Pulvermischung verteilt sind. Zu diesem Zweck wird ein mit dem carbidbildenden Element legiertes Eisenpulver eingesetzt, das aus der Schmelze durch ein Verdüsen mit Hilfe eines Gas- oder Wasserstrahles hergestellt wird. Zur Beruhigung und zur besseren Verdüsbarkeit der Eisenschmelze können dieser bis zu 1,0 Gew. % Mangan, vorzugsweise höchstens 0,4 Gew. % Mangan zugesetzt werden.A prerequisite for a uniform carbide distribution which determines the wear resistance is first of all that the carbide-forming elements are correspondingly evenly distributed in the powder mixture. For this purpose, an iron powder alloyed with the carbide-forming element is used, which is produced from the melt by atomization using a gas or water jet. Up to 1.0% by weight of manganese, preferably at most 0.4% by weight of manganese, can be added to the molten iron to calm it down and improve its atomizability.

Um einerseits die Verpreßbarkeit des Eisenpulvers zu verbessern und anderseits eine für den Sintervorgang vorteilhafte große Teilchenoberfläche sicherzustellen, soll das legierte Eisenpulver eine dendritische Teilchenform und einen Anteil von wenigstens 70 Gew. % an Pulverteilchen mit einem mittleren Durchmes- 2In order on the one hand to improve the compressibility of the iron powder and on the other hand to ensure a large particle surface which is advantageous for the sintering process, the alloyed iron powder should have a dendritic particle shape and a proportion of at least 70% by weight of powder particles with an average diameter

AT 398 397 B ser je Teilchen kleiner als 50 um aufweisen, während der mittlere Durchmesser der Teilchen des restlichen Pulveranteils höchstens 100 um beträgt. Mit diesen Pulveranteilen kann im Sinne einer vorteilhaften —·- Optimierung berücksichtigt werden, daß zwar bei besonders feinen Pulvern die Sinterbedingungen zufolge einer Vergrößerung der Berührungsflächen zwischen den einzelnen Pulverteilchen und einer Verkleinerung 5 der verbleibenden Poren verbessert werden, daß aber mit sinkender Korngröße der Herstellungsäufwand für diese Pulver steigt.AT 398 397 B per particles have less than 50 microns, while the average diameter of the particles of the remaining powder fraction is at most 100 microns. With these powder proportions, it can be taken into account in the sense of an advantageous optimization that, in the case of particularly fine powders, the sintering conditions are improved due to an increase in the contact areas between the individual powder particles and a reduction in the size of the remaining pores, but with decreasing grain size the production effort for this powder rises.

Als Kohlenstoff kann ein Pulver aus Naturgraphit oder Elektrographit mit einem mittleren Durchmesser je Teilchen von höchstens 5 um eingesetzt werden, so daß die für die Carbidbildung erforderliche feine Verteilung des Kohlenstoffes erreicht werden kann. Der zusammen mit dem Kohlenstoff für den erfindungs-io gemäßen Effekt maßgebende Phosphorzusatz kann entweder als Ferrophosphor der Eisenschmelze beigegeben werden, um mit der Eisenschmelze im Gas- oder Wasserstrahl verdüst zu werden, oder dem legierten Eisenpulver als Ferrophosphorpulver zugemischt werden, wobei auf einen mittleren Durchmesser der Einzelteilchen kleiner als 10 um zu achten ist. Durch das Zumischen eines Ferrophosphorpulvers wird eine raschere Diffusion des Phosphors in die Eisenmatrix erzielt und damit die Bildung größerer Sekundär-15 poren durch den diffundierenden Phosphor verhindert.A powder of natural graphite or electrographite with an average diameter per particle of at most 5 µm can be used as carbon, so that the fine distribution of carbon required for carbide formation can be achieved. The phosphorus additive which is decisive together with the carbon for the effect according to the invention can either be added to the iron melt as ferrophosphorus in order to be atomized with the iron melt in a gas or water jet, or admixed to the alloyed iron powder as ferrophosphorus powder, with an average diameter the individual particles are smaller than 10 µm. The admixture of a ferrophosphorus powder achieves a faster diffusion of the phosphorus into the iron matrix and thus prevents the formation of larger secondary pores by the diffusing phosphorus.

Das Molybdän kann durch Wolfram als Carbidbildner ersetzt werden, wobei das mit Molybdän legierte Eisenpulver durch ein mit 12 Gew. % Wolfram legiertes Eisenpulver im Verhältnis 1 : 2 ersetzt wird. Der Legierungsanteil des Wolframs muß jedoch mit 12 Gew. % beschränkt bleiben, damit eine ausreichende Grünfestigkeit der Preßlinge sichergestellt werden kann. Neben dem bis zu 6 Gew. % mit Molybdän 20 legierten Eisenpulver kann die Pulvermischung aber auch 1 bis 2 Gew. % Wolframpulver enthalten, um eine weitere Verbesserung der Verschleißfestigkeit durch Wolframcarbide zu erreichen.The molybdenum can be replaced by tungsten as the carbide former, the iron powder alloyed with molybdenum being replaced by an iron powder alloyed with 12% by weight tungsten in a ratio of 1: 2. However, the proportion of alloy in the tungsten must remain limited to 12% by weight so that the green compacts can be adequately green. In addition to the iron powder alloyed with up to 6% by weight of molybdenum 20, the powder mixture can also contain 1 to 2% by weight of tungsten powder in order to achieve a further improvement in wear resistance due to tungsten carbides.

Die Pulvermischung wird gegebenenfalls nach einem Granuliervorgang unter der Anwendung von Preßdrücken zwischen 700 und 800 MPa zu Formlingen mit einer Dichte zwischen 6,5 bis 6,6 g.cnrr3 verpreßt und anschließend einem Glühvorgang unterworfen, um einerseits den Formling von dem üblicher-25 weise aus Wachs bestehenden Gleitmittel zu befreien und anderseits eine Reduktion des Sauerstoffgehaltes auf maximal 1800 ppm zu erreichen. Dieser Glühvorgang kann vorzugsweise durch ein die Grünfestigkeit erhöhendes Vorsintern zwischen 850 und 950° C sichergestellt werden. Die Preßdichte soll dabei 6,7 g.m-3 nicht überschreiten, weil sonst das beim Sintern entstehende Kohlenmonoxid nicht entweichen kann und zur Blasenbildung führt. Eine Verringerung der Preßdichte unter 6,4 g.m-3 beeinträchtigt die erforderli-30 che Grünfestigkeit.The powder mixture is optionally compressed after a pelletizing process using pressures between 700 and 800 MPa to give moldings with a density between 6.5 to 6.6 g.cnrr3 and then subjected to an annealing process, on the one hand to remove the molding from the usual way Free wax lubricants and, on the other hand, reduce the oxygen content to a maximum of 1800 ppm. This annealing process can preferably be ensured by presintering between 850 and 950 ° C., which increases the green strength. The compression density should not exceed 6.7 g.m-3, because otherwise the carbon monoxide formed during sintering cannot escape and leads to the formation of bubbles. A reduction in the density below 6.4 g.m-3 affects the required green strength.

Beispiel:Example:

Zur pulvermetallurgischen Herstellung der Nocken einer Nockenwelle wurde von einem wasserverdü-35 sten, mit 6 Gew. & Molybdän legierten Eisenpulver mit dendritischer Teilchenform ausgegangen, dessen Einzelteilchen einen mittleren Durchmesser von höchstens 75 lim aufwiesen, der mittlere Einzelteildurchmesser von 70 % dieser Teilchen jedoch kleiner als 50 um war. Nach der Verdüsung und einem Beduziervorgang unter einer Wasserstoff-Stickstoffatmosphäre konnte bei diesem Eisenpulver noch immer ein Sauerstoffgehalt von ca. 5000 ppm festgestellt werden. Dem Eisenpulver wurden bezogen auf das 40 Gewicht der Gesamtmischung zunächst 0,45 Gew. % Phosphor als sehr feinkörniges, 16%iges Ferrophosphorpulver mit einer mittleren Korngröße kleiner 10 um in einem Doppeikonusmischer (Mischzeit ca. 5 min.) zugemischt, bevor in einem weideren 5 minütigen Mischvorgang 1,85 Gew. % Kohlenstoff in Form eines feingemahlenen Naturgraphitpulvers mit einer mittleren Korngröße kleiner als 5 um beigefügt wurde. Vor dem anschließenden Preßvorgang wurde dieser Muttermischung 0,5 Gew. % eines Preßhilfsmittels 45 (Wachs) zugemischt und dann dieses Pulvergemisch unter einem Druck von 700 MPa zu Formteilen verpreßt, wobei eine Dichte von 6,5 g.m-3 erreicht wurde. Die Formteile wurden bei einer Temperatur von 950 · C unter einer Wasserstoff-Stickstoff-Schutzgasatmosphäre (Verhältnis Wasserstoff: Stickstoff = 1:3) -während einer Zeitspanne von 2 h reduziert, wonach ein Sauerstoffgehait von 1500 ppm und ein Kohlenstoffgehalt von 1,6 Gew. % ermittelt werden konnte. Zur Flüssigphasensinterung wurden die so so vorbehandelten Formteile in einen Vakuumofen bei einer Sintertemperatur von 1075” C gebracht, und zwar für eine Zeit von 2 h.For the powder-metallurgical production of the cams of a camshaft, a water-evaporated, with 6 wt. Molybdenum alloyed iron powder with a dendritic particle shape, the individual particles of which had an average diameter of at most 75 lim, but the average individual particle diameter of 70% of these particles was less than 50 μm. After atomization and a reduction process under a hydrogen-nitrogen atmosphere, an oxygen content of approx. 5000 ppm was still found in this iron powder. Based on the 40 weight of the total mixture, the iron powder was initially mixed with 0.45% by weight of phosphorus as a very fine-grained, 16% ferrophosphorus powder with an average particle size of less than 10 μm in a double eiconus mixer (mixing time approx. 5 min.) Before in another 5 minutes of mixing 1.85% by weight of carbon in the form of a finely ground natural graphite powder with an average grain size of less than 5 .mu.m was added. Before the subsequent pressing process, 0.5% by weight of a pressing aid 45 (wax) was added to this mother mixture and then this powder mixture was pressed into moldings under a pressure of 700 MPa, a density of 6.5 g.m-3 being achieved. The moldings were reduced at a temperature of 950 ° C. under a hydrogen-nitrogen protective gas atmosphere (ratio hydrogen: nitrogen = 1: 3) over a period of 2 hours, after which an oxygen content of 1500 ppm and a carbon content of 1.6% by weight .% could be determined. For the liquid phase sintering, the molded parts pretreated in this way were placed in a vacuum oven at a sintering temperature of 1075 ° C. for a period of 2 hours.

An Stelle eines Sinterns im Vakuumofen könnte auch eine Sinterung in einem Bandofen unter einer Schutzgasatmosphäre von Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis 1 : 5 sehr wirtschaftlich erfolgen.Instead of sintering in a vacuum furnace, sintering in a belt furnace under a protective gas atmosphere of hydrogen and nitrogen in a ratio of 1: 5 could also be carried out very economically.

Nach der Sinterung wiesen die Formteile eine Schrumpfung von ca. 7 % auf und erreichten 98 % ihrer 55 theoretischen Dichte. Die Härtemessungen ergaben eine Härte von HRC 42 ± 2. Es konnte eine sehr gleichmäßige Verteilung der Molybdäncarbide in der Eisenmatrix festgestellt werden, wobei die Carbide kugelige Form mit einem Durchmesser zwischen 3 und 7 um aufwiesen, was ein sehr gutes Verschleißverhalten mit sich brachte. Die verbliebenen Poren hatten ebenfalls kugelige Form mit einem maximalen 3After sintering, the molded parts had a shrinkage of approx. 7% and reached 98% of their 55 theoretical density. The hardness measurements gave a hardness of HRC 42 ± 2. A very uniform distribution of the molybdenum carbides in the iron matrix was found, the carbides having a spherical shape with a diameter between 3 and 7 μm, which resulted in very good wear behavior. The remaining pores also had a spherical shape with a maximum of 3

Claims

AT 398 397 B diameter of 50 µm, which ensured high fatigue strength. There are several possibilities for the hardening treatment following the sintering process, namely hardening in the vacuum furnace used for the sintering or in a belt furnace under a controlled atmosphere or oil hardening. After hardening, the moldings had a hardness of HRC 63 ± 1, which decreased to HRC 51 ± 1 after a tempering treatment at a temperature of 550 ° C. over a period of 2 hours. In addition to high wear resistance and high fatigue strength, the cams produced in this way had very good starting resistance. Since carbides made of molybdenum or tungsten alloys are generally less aggressive than, for example, chromium carbides, there is less tendency to seize in the mixed friction area and thus a gentle effect of the molybdenum and tungsten carbides in the mixed friction area. 1. A method for producing at least the wear layer of highly stressed sintered parts, in particular for the valve control of an internal combustion engine, wherein a carbon-containing powder mixture based on iron powder, which is alloyed with at least one carbide-forming element of group VI A of the periodic table, pressed into a molding and then sintered with the liquid phase, characterized in that the powder mixture contains 3 to 6% by weight of molybdenum or tungsten which partially replaces the molybdenum or corresponding proportions of these elements as a carbide-forming alloy component of the iron powder and 1.5 to 2.6% by weight of carbon and Contains 0.4 to 1.0% by weight of phosphorus and that the iron powder is produced by atomizing an appropriately alloyed iron melt with a gas or water jet before it is mixed with the other powder components.

2. The method according to claim 1, characterized in that an iron melt with 1.0% by weight of manganese is used in the manufacture of the iron powder alloyed with molybdenum.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the alloyed iron powder with dendritic particle shape has a proportion of at least 70% by weight of powder particles with an average diameter per particle smaller than 50 µm, while the average diameter per particle of the remaining powder portion is at most 100 µm.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a powder of natural graphite or electrographite with an average diameter per particle of at most 5 microns is used as carbon.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the phosphorus is added to the molten iron as ferrophosphorus.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the powder mixture contains as phosphorus a ferrophosphorus powder with an average diameter per particle smaller than 12 microns.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the iron powder alloyed with molybdenum is at least partially replaced by an iron powder alloyed with 12% by weight of tungsten in a ratio of 1: 2.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the powder mixture contains 1 to 2 wt.% Tungsten powder. 4th