AT392291B - Rod-shaped magnetron or sputtering cathode arrangement, sputtering process and apparatus for carrying out the process - Google Patents
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Abstract
Description
AT 392 291 BAT 392 291 B
Die Erfindung betrifft eine stabförmige Magnetron-Sputterkathodenanordnung mit einem innenliegenden, gekühlten Permanentmagnetsystem und einem Trägerrohr für das auf das stabförmige, vorzugsweise aus nichtmagnetischem Stahl, bestehende Trägerrohr aufgebrachte, gegebenenfalls aus unterschiedlichen Targetmaterialen zusammengesetzte Target. Derartige Anordnungen dienen insbesondere zum Besputtem von zumindest teilweise gekrümmten Flächen bzw. von Innenflächen von hohlen oder aus Teilen zu solchen zusammengesetzten Körpern, z. B. von Zylinderinnenflächen polygonen oder rosettenförmigen Innenflächen od. dgl. Ferner betrifft die Erfindung ein Sputterverfahren zum Sputtern mit einer Magnetron- bzw. Sputterkathodenanordnung, vorzugsweise zum Besputtem von gekrümmte Bereiche aufweisenden Flächen, z. B. den Innenflächen von Hohlkörpern sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und ein rohrförmiges Target.The invention relates to a rod-shaped magnetron sputtering cathode arrangement with an internal, cooled permanent magnet system and a carrier tube for the target tube, preferably composed of different target materials, applied to the rod-shaped carrier tube, which preferably consists of non-magnetic steel. Such arrangements are used in particular for sputtering of at least partially curved surfaces or of inner surfaces of hollow or parts of such assembled bodies, for. B. of cylinder inner surfaces polygonal or rosette-shaped inner surfaces or the like. Furthermore, the invention relates to a sputtering method for sputtering with a magnetron or sputtering cathode arrangement, preferably for sputtering of curved areas, z. B. the inner surfaces of hollow bodies and a device for performing this method and a tubular target.
Aus der US-PS 452 12 86 ist eine Ätz- bzw. Beschichtungseinrichtung mit einer Hohlkathode mit parallelen Elektrodenfiächen bekannt, eine stabförmige Magnetron-Sputterkathodenanoidnung ist nicht vorhanden.An etching or coating device with a hollow cathode with parallel electrode surfaces is known from US Pat. No. 452 12 86; a rod-shaped magnetron sputter cathode anode is not present.
Aus der EP-Al 70 899 ist eine Magnetron-Sputterkathodenanordnung der eingangs genannten Art bekannt, die zum Besputtem ebener Flächen eingesetzt wird. Bei dieser Anordnung ist ferner vorgesehen, daß die zu besputtemde Fläche senkrecht zur Achse der ortsfesten Kathodenanordnung, die ein Trägerrohr umfaßt, auf das unterschiedliche Targetmaterialien aufgebracht sind, bewegt wird und daß das Trägerrohr um dessen Längsachse insbesondere kontinuierlich rotierbar ist, so daß z. B. verschiedene Materialien, die in verschiedenen Sektoren angeordnet sind, nacheinander vor dem nur in einem bestimmten Sektor innen angeordneten, U-förmigen und gekühlten Permanentmagnetsystem in Posiüon gebracht werden können.EP-Al 70 899 discloses a magnetron sputter cathode arrangement of the type mentioned at the outset, which is used for sputtering flat surfaces. In this arrangement it is further provided that the surface to be sputtered is moved perpendicular to the axis of the stationary cathode arrangement, which comprises a carrier tube to which different target materials are applied, and that the carrier tube is in particular continuously rotatable about its longitudinal axis, so that, for. B. different materials, which are arranged in different sectors, can be brought in position in front of the U-shaped and cooled permanent magnet system arranged inside only in a certain sector.
Ziel der Erfindung ist es, Materialien, die aus Festigkeitsgründen für eine Fertigung selbsttragender Targets ungeeignet sind, und beliebige Materialkombinationen, die durch andere Verfahren (z. B. galvanisch, schmelz-oder pulvermetallurgisch) nicht oder nur schwer herstellbar sind, einem Hochleistungssputterprozeß zugänglich zu machen, die strukturelle Ausbildung der aufgesputterten Beschichtungen, z. B. auf der Innenfläche von Lagerschalen, zu verbessern bzw. die Haftung derartiger Schichten zu erhöhen. Ferner sollen die aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnung von Targetmaterial und Trägerrohr und der oft unzureichenden Wärmeabfuhr vom Targetmaterial auftretenden Probleme gelöst werden. Probleme bei der Wärmeabfuhr ergeben sich oft bei der Verwendung stabförmiger Kathoden mit kleinem Durchmesser.The aim of the invention is to provide a high-performance sputtering process with materials which are unsuitable for the production of self-supporting targets for strength reasons and any combinations of materials which are not or only difficult to produce by other methods (e.g. galvanic, melt or powder metallurgy) make the structural training of the sputtered coatings, e.g. B. on the inner surface of bearing shells to improve or increase the adhesion of such layers. Furthermore, the problems arising due to the different thermal expansion of the target material and carrier tube and the often inadequate heat dissipation from the target material are to be solved. Problems with heat dissipation often arise when using rod-shaped cathodes with a small diameter.
Dieses Ziel wird bei einer stabförmigen Magnetron- bzw. Sputterkathodenanordnung der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß zwischen den aus einem oder mehreren, insbesondere austauschbar auf das Trägerrohr aufgezogenen Ring(en) bestehenden Target und dem Trägerrohr zumindest eine Wärmekontaktschicht angeordnet ist und daß der bzw. die gegebenenfalls in warmem Zustand auf das Trägerrohr aufgebrachte(n) Ringe(n) im Betriebszustand mit Preßsitz auf dem Trägerrohr bzw. der Wärmekontaktschicht sitzt bzw. sitzen.This goal is achieved in a rod-shaped magnetron or sputter cathode arrangement of the type mentioned at the outset that at least one thermal contact layer is arranged between the target (s) consisting of one or more, in particular interchangeably fitted onto the support tube, and the support tube and that the or the rings (s), which may have been applied to the carrier tube in the warm state, sit or sit in the operating state with a press fit on the carrier tube or the heat contact layer.
Die zwischen dem Trägerrohr und den Ringen aus Targetmaterial angeordnete Wärmekontaktschicht aus Metall ermöglicht einen optimalen Wäremeübergang von dem durch die Gasentladung erhitzten Targetmaterial zum Trägerrohr und von dort auf ein zwischen dem Trägerrohr und dem Permanentmagnetsystem fließendes Kühlmittel. Damit wird erreicht, daß das Targetmaterial ausreichend gekühlt wird, d. h. bei entsprechend hoher Leistungsdichte nicht aufschmilzt. Es kann dadurch auch ein dickeres Targetmaterial verwendet werden, womit die Standzeiten der Anordnung erhöht werden.The heat contact layer made of metal arranged between the carrier tube and the rings made of target material enables an optimal heat transfer from the target material heated by the gas discharge to the carrier tube and from there to a coolant flowing between the carrier tube and the permanent magnet system. This ensures that the target material is cooled sufficiently, i. H. does not melt at a correspondingly high power density. As a result, a thicker target material can also be used, which increases the service life of the arrangement.
Auf Grund der erfindungsgemäßen Vorgangs weise ist es nicht mehr notwendig, die Kathode zur Gänze aus Targetmaterial zu fertigen, sondern es können beliebige Targetmaterialien, z. B. auch solche mit geringer mechanischer Festigkeit, die zur Fertigung selbsttragender Targets ungeeignet sind, auf das Trägerrohr aufgezogen werden. Die erfindungsgemäße Sputterkathodenanordnung ermöglicht es erstmals, Schichten auch aus solchen Legierungen mit einer Stabkathode zu produzieren, für die eine schmelz- oder sintertechnologische Herstellung von ringförmigen Targets bisher nicht bzw. nur unter größten Schwierigkeiten möglich war. Unterschiedliche Wärmedehnungen des Targetmaterials und des Trägerrohres werden von der Wärmekontaktschicht aufgenommen.Because of the process according to the invention, it is no longer necessary to manufacture the cathode entirely from target material, but any target materials, eg. B. also those with low mechanical strength, which are unsuitable for the production of self-supporting targets, are mounted on the carrier tube. The sputter cathode arrangement according to the invention makes it possible, for the first time, to produce layers from alloys with a rod cathode for which it has previously not been possible or only with great difficulty to produce ring-shaped targets using melting or sintering technology. Different thermal expansions of the target material and the carrier tube are absorbed by the thermal contact layer.
Bevorzugt ist es, wenn bei im Inneren des Trägerrohres um dessen Längsachse insbesondere kontinuierlich rotierbaren, z. B. von einer rotierbaren Welle getragenen und vom Kühlmedium umströmten Permanentmagneten die Magnete mit in Längsrichtung des Trägerrohres alternierend entgegengesetzter Richtung ihres Magnetfeldes innerhalb des Trägerrohres angeordnet sind. Diese Ausbildung der Kathodenanordnung bzw. des Permanentmagnetsystems ermöglicht eine gleichmäßige Abarbeitung bzw. Abtragung des Targetmaterials beim Sputtern und damit eine bessere Ausnützung des Targetmaterials sowie eine gleichmäßige Aufbringung der Schicht für die zu besputtemden Flächen. Vorteilhaft ist es hiebei, wenn die zylindrische oder polygonale Mantelflächen besitzenden Magnete parallele und im Winkel zur Längsrichtung der Elektrode bzw. Welle geneigt verlaufende Endflächen besitzen, wobei die einander zugewandten Endflächen aufeinanderfolgender Magnete entgegengesetzte Magnetpole aufweisen.It is preferred if, in the interior of the carrier tube about its longitudinal axis, in particular continuously rotatable, for. B. supported by a rotatable shaft and flowed around by the cooling medium, the magnets are arranged with alternating in the longitudinal direction of the support tube opposite direction of their magnetic field within the support tube. This configuration of the cathode arrangement or of the permanent magnet system enables the target material to be processed or removed evenly during sputtering, and thus better utilization of the target material and uniform application of the layer for the surfaces to be sputtered. It is advantageous if the magnets having cylindrical or polygonal lateral surfaces have parallel end surfaces which are inclined at an angle to the longitudinal direction of the electrode or shaft, the mutually facing end surfaces of successive magnets having opposite magnetic poles.
Um eine hohe Leistungsdichte auf der Targetoberfläche während eines Dauerbetriebes zu ermöglichen, ist insbesondere die Kühlung des Targetmaterials von Bedeutung. Dazu ist vorgesehen, daß die Magnete eine rohrförmige Ausnehmung in Längsrichtung des Trägerrohres aufweisen, mit der sie gegebenenfalls auf die Welle aufgeschoben sind, daß die Ausnehmung bzw. die als Hohlwelle ausgebildete Welle als Kühlmitteldurchfluß ausgebildet und an eine Kühlmittelzufuhreinrichtung angeschlossen ist und daß die Magnete in dem Trägerrohr unter Ausbildung eines Spaltes angeordnet sind, wobei der Spalt zwischen dem Trägerrohr und den gegebenenfalls von einem Hüllrohr umgebenen Magneten als Kühlmitteldurchfluß, insbesondere Kühlmittelrückleitung, -2-In order to enable a high power density on the target surface during continuous operation, the cooling of the target material is particularly important. For this purpose, it is provided that the magnets have a tubular recess in the longitudinal direction of the carrier tube, with which they are optionally pushed onto the shaft, that the recess or the shaft designed as a hollow shaft is designed as a coolant flow and is connected to a coolant supply device and that the magnets in the carrier tube are arranged to form a gap, the gap between the carrier tube and the magnets, which may be surrounded by a cladding tube, as a coolant flow, in particular a coolant return line.
AT 392 291 B ausgebildet ist. Der hiedurch gegebene kreisringförmige Strömungsquerschnitt soll für das Kühlmedium bei der vorgegebenen Kühlmittelgeschwindigkeit eine Reynoldzahl > 10.000 ergeben. Die Dicke des Ringspaltes zwischen den Magneten bzw. dem Hüllrohr und dem Trägerrohr kann etwa 0,5 mm betragen und es wird ein Kühlwasserdruckkreislauf mit einem Druck von 12 bar ausgebildet. Im Endbereich der Hohlwelle kann eine strömungsgünstig geformte, schalenförmige Umlenkung für das aus der Hohlwelle austretende Kühlmittel vorgesehen sein, um dieses in den Kühlspalt umzulenken.AT 392 291 B is formed. The circular flow cross section given in this way should have a Reynold number > Result in 10,000. The thickness of the annular gap between the magnets or the cladding tube and the carrier tube can be approximately 0.5 mm and a cooling water pressure circuit with a pressure of 12 bar is formed. In the end region of the hollow shaft, a flow-shaped, shell-shaped deflection can be provided for the coolant emerging from the hollow shaft in order to deflect it into the cooling gap.
Um die hohe Sputterleistungsdichte am Target zu erzielen, muß, das Plasma in unmittelbarer Nähe der Targetoberfläche magnetisch eingeschlossen werden. Dazu ist eine wirksame magnetische Feldstärke parallel zur Zylinderoberfläche des Targetmaterials von vorzugsweise 300 Gauß erforderlich. Dieses Feld wird durch die Magnete erzeugt, die vorzugsweise aus SmCOg bestehen. Auf Grand der besonderen Konfiguration der einzelnen rotierenden aufeinanderfolgenden Magnete wird im zeitlichen Mittel eine gleichmäßige Dichte des Plasmas auf einem die Targetoberfläche umgebenden Zylindermantel erreicht. Daraus resultiert ein gleichmäßiger Abtrag des Targets. So kann z. B. mit der erfindungsgemäßen Stabkathode eine Beschichtungsrate von 1 pm/min Aluminium im Abstand von 30 mm von der Targetoberfläche erreicht werden, welche Leistung bereits über der Grenze von handelsüblichen Hochleistungsflachkathoden liegt und die Leistung bekannter Stabkathoden bei weitem übertrifft.In order to achieve the high sputtering power density at the target, the plasma must be magnetically enclosed in the immediate vicinity of the target surface. This requires an effective magnetic field strength parallel to the cylinder surface of the target material, preferably 300 Gauss. This field is generated by the magnets, which are preferably made of SmCOg. On the basis of the special configuration of the individual rotating successive magnets, a uniform density of the plasma on a cylinder jacket surrounding the target surface is achieved on average. This results in an even removal of the target. So z. B. with the rod cathode according to the invention, a coating rate of 1 pm / min aluminum can be achieved at a distance of 30 mm from the target surface, which output is already above the limit of commercially available high-performance flat cathodes and far exceeds the output of known rod cathodes.
Vorteilhaft ist es, wenn die zwischen dem(n) Ring(en) und dem Trägerrohr angeordnete, vorzugsweise 5 - 50 |im, insbesondere 10 - 20 pm, dicke Wärmekontaktschicht aus weichem bzw. verformbarem, insbesondere mit einer Härte < 20 MHV, niedrig schmelzendem, gut wärmeleitendem Metall bzw. einer solchen Legierung, z. B. In, Ga, Pb, Sn od. dgl., besteht, die vorzugsweise auf das Trägerrohr abgelagert ist. Wenn die Wärmekontaktschicht einen größeren Ausdehnungskoeffizienten besitzt als die auf das Trägerrohr aufgezogenen Ringe, treten keine die Wärmeableitung behindernden Zwischenräume bei Erwärmung der Kathode auf. Gleichzeitig ist jedoch erforderlich, daß das Metall der Wärmekontaktschicht weich ist, um die entstehenden Spannungen unter Verformung aufnehmen zu können. Besonders vorteilhaft ist es, wenn ein Metall für die Wärmekontaktschicht eingesetzt wird, das bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt, insbesondere Schmelzpunkt, des jeweiligen Targetmaterials schmilzt und somit bei lokaler Überhitzung des Targetmaterials wegen lokal schlechten Wärmekontaktes durch Aufschmelzen der Schicht und Nachfließen des Schichtmaterials in die Bereiche den Wärmeschluß wieder herstellt. Da die Ringe erfindungsgemäß mittels eines Preßsitzes auf das Trägerrohr aufgebracht sind, ergibt sich durch die gute Verformbarkeit des Metalls der Schicht ein optimaler Wärmeübergang auch bei nicht geschmolzenem Metall.It is advantageous if the heat contact layer arranged between the ring (s) and the carrier tube, preferably 5 to 50 μm, in particular 10 to 20 μm, thick made of soft or deformable, in particular with a hardness < 20 MHV, low-melting, good heat-conducting metal or such an alloy, for. B. In, Ga, Pb, Sn od. Like., Is, which is preferably deposited on the support tube. If the thermal contact layer has a larger coefficient of expansion than the rings drawn onto the carrier tube, there are no gaps which hinder heat dissipation when the cathode is heated. At the same time, however, it is necessary for the metal of the thermal contact layer to be soft in order to be able to absorb the stresses that arise under deformation. It is particularly advantageous if a metal is used for the thermal contact layer, which melts at temperatures below the softening point, in particular the melting point, of the respective target material and thus in the event of local overheating of the target material due to poor local thermal contact by melting the layer and reflowing of the layer material into the areas restores the heat closure. Since the rings are applied according to the invention by means of a press fit on the carrier tube, the good deformability of the metal of the layer results in an optimal heat transfer even with unmelted metal.
Zur Ausbildung von Schichten aus mehreren Einzelkomponenten ist es vorteilhaft, wenn auf das Trägerrohr in axialer Richtung aufeinanderfolgend insbesondere in vorbestimmter Reihenfolge Ringe gegebenenfalls unterschiedlicher Breite aus unterschiedlichem Targetmaterial aufgezogen sind.To form layers from a plurality of individual components, it is advantageous if rings of different widths of different target material, if necessary of different width, are successively drawn onto the carrier tube in the axial direction, in particular in a predetermined sequence.
Ein rohrförmiges Target, insbesondere für erfindungsgemäße Sputterkathodenanordnungen ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Trägerrohr des rohrförmigen Targets und dem Targetmaterial zumindest eine vorzugsweise 5-50 pm, insbesondere 10 - 20 pm, dicke Wärmekontaktschichi aus weichem bzw. verformbaren, insbesondere mit einer Härte < 20 MHV, niedrig schmelzendem, gut wärmeleitendem Metall oder einer entsprechenden Legierung, z. B. In, Ga, Pb, Sn, Wood’sches Metall od. dgl. vorgesehen ist, wobei auf das Trägerrohr in axialer Richtung zumindest ein, vorzugsweise eine Anzahl aufeinanderfolgender gegebenenfalls aus unterschiedlichen Targetmaterialien bestehender, gegebenenfalls unterschiedliche Breite besitzender, Ring(e) aufgebracht ist, wobei der (die) Ring(e) vorzugsweise in warmem Zustand auf das Trägerrohr aufgezogen und nach dem Abkühlen im Betriebszustand mit Preßsitz auf dem Trägerrohr bzw. der Wärmekontaktschicht angeordnet ist (sind), wobei gegebenenfalls das Metall der Schicht(en) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt, der größer ist als der des Targetmaterials.A tubular target, in particular for sputter cathode arrangements according to the invention, is characterized according to the invention in that between the carrier tube of the tubular target and the target material at least one preferably 5-50 pm, in particular 10 - 20 pm, thick thermal contact layer made of soft or deformable, in particular with a hardness < 20 MHV, low-melting, good heat-conducting metal or a corresponding alloy, e.g. B. In, Ga, Pb, Sn, Wood's metal or the like is provided, wherein on the support tube in the axial direction at least one, preferably a number of successive, possibly made of different target materials, possibly having different width, ring (s) is applied, the ring (s) preferably being drawn onto the carrier tube in the warm state and, after cooling in the operating state, being arranged with a press fit on the carrier tube or the heat contact layer, where appropriate the metal of the layer (s) has a coefficient of thermal expansion greater than that of the target material.
Das erfmdungsgemäße Sputterverfahren, vorzugsweise zum Besputtem von gekrümmte Bereiche aufweisenden Flächen, z. B. den Innenflächen von Hohlkörpern, wobei die zu besputtemde Fläche und die Kathodenanordnung, die ein Trägerrohr umfaßt, auf das unterschiedliche Targetmaterialien aufgebracht sind, einer gegenseitigen Relativbewegung unterworfen werden, wobei vorzugsweise die Kathodenanordnung lagefest gehalten und die Fläche bzw. der die Fläche tragende Körper bewegt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenanordnung, auf deren Trägerrohr mehrere in axialer Richtung des Trägerrohres aufeinanderfolgende Ringe aus unterschiedlichem Targetmaterial aufgezogen werden, und die zu besputtemde Fläche einer gegenseitigen Relativbewegung in Längsrichtung der Kathodenanordnung bzw. des Trägerrohres unterworfen werden. Dabei kann vorgesehen sein, daß die Relativbewegung zwischen der Kathodenanordnung und der zu besputtemden Fläche eine Pendelbewegung ist, deren Hub größer als die Breite eines, insbesondere des breitesten vorhandenen, Ringes aus Targetmaterial, gewählt ist oder daß die Relativbewegung eine Verschiebebewegung ist und eine Vorschubbewegung des die zu besputtemde Fläche tragenden Körpers in bezug auf die Längsrichtung der Kathodenanordnung umfaßt, der eine Pendelbewegung überlagert ist. Auf diese Weise werden die durch die Targetsegmentierung bzw. die durch aufeinanderfolgend angeordnete Ringe aus unterschiedlichen Targetmaterialien hervorgerufenen lokalen Konzentrationsunterschiede beim Aufbau der Schicht ausgeglichen und eine Schicht der gewünschten Legierung in gleichmäßiger Zusammensetzung erzielt.The sputtering method according to the invention, preferably for sputtering of curved areas, z. B. the inner surfaces of hollow bodies, the surface to be sputtered and the cathode arrangement, which comprises a carrier tube to which different target materials are applied, are subjected to a mutual relative movement, the cathode arrangement preferably being held in position and the surface or the body supporting the surface is characterized in that the cathode arrangement, on the support tube of which several successive rings in the axial direction of the support tube are drawn from different target material, and the surface to be sputtered are subjected to a mutual relative movement in the longitudinal direction of the cathode arrangement or the support tube. It can be provided that the relative movement between the cathode arrangement and the surface to be sputtered is a pendulum movement, the stroke of which is greater than the width of a ring, in particular the widest available ring made of target material, or that the relative movement is a displacement movement and a feed movement of the includes the body to be sputtered surface with respect to the longitudinal direction of the cathode assembly, which is superimposed on a pendulum movement. In this way, the local concentration differences caused by the target segmentation or by successively arranged rings made of different target materials are compensated for when building up the layer, and a layer of the desired alloy with a uniform composition is achieved.
Eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einer Verstelleinrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenanordnung und/oder die zu besputtemde Fläche von der von einer in -3-A device for carrying out this method with an adjusting device is characterized in that the cathode arrangement and / or the surface to be sputtered differs from that of an in -3-
AT 392 291 B Längsrichtung des Trägerrohres eine Vorschub- und/oder Hin- und Herbewegung (Pendelbewegung) ausführenden Trägereinrichtung gebildeten Verstelleinrichtung, die gegebenenfalls von einer Förder- bzw. Antriebseinrichtung betätigbar ist, getragen bzw. mit dieser verbunden sind. Die Förder- bzw. Antriebseinrichtung für die zu besputtemde Fläche und/oder für den die Fläche tragenden Körper kann mit der z. B. außerhalb des Rezipienten, in dem der Sputtervorgang vor sich geht, angeordneten Verstelleinrichtung verbunden sein, die über vakuumdichte Antriebe bzw. Stelleinrichtungen die Verstellung des Körpers und/oder der zu besputtemden Fläche während des Sputtems bewirken.AT 392 291 B longitudinal direction of the carrier tube carrying and / or back and forth (pendulum movement) carrying device forming adjustment device, which may be actuated by a conveyor or drive device, worn or connected to this. The conveyor or drive device for the surface to be sputtered and / or for the body supporting the surface can be connected with the z. B. outside of the recipient, in which the sputtering process is taking place, arranged adjusting device which causes the adjustment of the body and / or the surface to be sputtered during the sputtering via vacuum-tight drives or adjusting devices.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen zu entnehmen.Further advantageous embodiments of the invention can be found in the following description, the drawing and the patent claims.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert:The invention is explained in more detail below with reference to the drawing:
Es zeigen: Fig. 1 eine Sputterstation, Fig. 2 eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Sputterkathodenanordnung, Fig. 3 einen Detailschnitt durch eine Sputterkathodenanordnung und Fig. 4 eine Ansicht eines erfindungsgemäßen Targetrohres.1 shows a sputtering station, FIG. 2 shows a preferred embodiment of a sputtering cathode arrangement according to the invention, FIG. 3 shows a detail section through a sputtering cathode arrangement and FIG. 4 shows a view of a target tube according to the invention.
Besonders gut können die erfindungsgemäße Kathodenanordnung und das erfindungsgemäße Verfahren zum Besputtem von Lagerschalen mit Lagerschichtlegierungen eingesetzt werden. Demgemäß ist die Erfindung anhand der Beschichtung von Lagerschalen durch Kathodenzerstäubung ("Sputtern") als Beispiel näher erläutert. Andere Verwendungszwecke sind z. B. das Besputtem von Kugellagerlaufflächen, Rohrinnenflächen usw.The cathode arrangement according to the invention and the method according to the invention for sputtering bearing shells with bearing layer alloys can be used particularly well. Accordingly, the invention is explained in more detail using the coating of bearing shells by cathode sputtering ("sputtering") as an example. Other uses are e.g. B. the sputtering of ball bearing treads, inner tube surfaces etc.
Die vorteilhafterweise in einer Reihe zu einem Zylinder aneinandergefügten Lagerschalen werden in einen Träger (4) eingesetzt, der in eine Beschichtungsanlage einbringbar ist. Eine derartige Sputteranlage ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Die Anordnung umfaßt einen gasdichten Rezipienten (1) mit einem aufschraubbaren Deckelteil (1*). Im Rezipienten (1) sind Fördereinrichtungen, z. B. ein auf Führungen (2) verfahrbarer Träger (18), vorgesehen, auf bzw. mit denen der Träger (4) mit den Lagerschalen (3) zwischen einer Ein- bzw. Austragstellung (strichliert) und einer Sputterstellung verfahrbar ist, in der die Sputterkathode (6) von den Lagerschalen (3) umschlossen wird. Nach Beendigung des Sputtervorganges wird der Träger (4) dem Rezipienten (1) entnommen.The bearing shells, which are advantageously joined together in a row to form a cylinder, are inserted into a carrier (4) which can be introduced into a coating system. Such a sputtering system is shown schematically in FIG. 1. The arrangement comprises a gas-tight recipient (1) with a screw-on cover part (1 *). In the recipient (1) conveyors, z. B. on guides (2) movable carrier (18) is provided, on or with which the carrier (4) with the bearing shells (3) between an entry or discharge position (dashed lines) and a sputtering position can be moved in which the sputtering cathode (6) is enclosed by the bearing shells (3). After the sputtering process has ended, the carrier (4) is removed from the recipient (1).
Mit (20) ist eine Gaszufuhrleitung und mit (21) eine Leitung zu einer Vakuumpumpe bezeichnet. Der Spannungsanschluß (z. B. -600 V) der Sputterkathode (6) ist mit (7) bezeichnet; die Kühlwasserzufuhreinrichtung der Kathode (6) mit (32). Das Sputtern erfolgt bei einer Temperatur des Targetmaterials von 30 bis 100 °C, vorzugsweise 80 °C, und einem Druck von etwa 2.10'^ mbar.(20) denotes a gas supply line and (21) a line to a vacuum pump. The voltage connection (z. B. -600 V) of the sputter cathode (6) is designated by (7); the cooling water supply device of the cathode (6) with (32). Sputtering takes place at a temperature of the target material of 30 to 100 ° C, preferably 80 ° C, and a pressure of about 2.10 '^ mbar.
Eine erfindungsgemäße Kathodenanordnung (6), wie sie in Fig. 2 im Schnitt durch ihre Längsachse dargestellt ist, umfaßt auf einer Hohlwelle (30) angeordnete Permanentmagnete (31). Die Magnete sind im vorliegenden Fall zylindrisch ausgebildet, könnten aber im Querschnitt auch polygonal begrenzt sein. Die Magnete (31) sind im Winkel (a) schräg zur Längsachse der Kathodenanordnung (6) geschnitten und besitzen somit geneigte Endflächen (44). Der Winkel (a) beträgt vorteilhafterweise 45° bis 75°. Die Magnete (31) sind derart magnetisiert, daß ihre Pole in den Endflächen (44) liegen, u. zw. so, daß die Magnetisierungsrichtung parallel zur Längsachse der Kathodenanordnung (6) verläuft. Ferner sind aufeinanderfolgende Magnete (31) derart angeordnet, daß jeweils entgegengesetzte Magnetpole einander zugekehrt sind.A cathode arrangement (6) according to the invention, as shown in section in FIG. 2 by its longitudinal axis, comprises permanent magnets (31) arranged on a hollow shaft (30). The magnets are cylindrical in the present case, but could also be polygonally limited in cross section. The magnets (31) are cut at an angle (a) obliquely to the longitudinal axis of the cathode arrangement (6) and thus have inclined end faces (44). The angle (a) is advantageously 45 ° to 75 °. The magnets (31) are magnetized such that their poles are in the end surfaces (44), u. between such that the direction of magnetization runs parallel to the longitudinal axis of the cathode arrangement (6). Successive magnets (31) are further arranged in such a way that opposite magnetic poles face each other.
Die Magnete (31) erzeugen ein magnetisches Streufeld, das einen schräg zur Längsachse verlaufenden, ringförmigen Plasmaeinschluß (39) vor der Lagerinnenfläche (19) bewirkt. Durch die Rotation der Magnete wird eine Rotation der Plasmazonen bewirkt, wobei durch diese Taumelbewegung eine gleichmäßige Abstäubung von der Targetoberfläche erreicht wird.The magnets (31) generate a magnetic stray field, which causes an annular plasma inclusion (39) extending obliquely to the longitudinal axis in front of the bearing inner surface (19). The rotation of the magnets causes the plasma zones to rotate, with this wobbling movement achieving uniform dusting from the target surface.
Die Magnete sind in einem dünnen Hüllrohr (35) angeordnet und von einem Targetträgerrohr (36) umgeben, auf das Ringe (37, 37’) aus Targetmaterial aufgezogen sind. Zwischen den Ringen (37, 37') aus Targetmaterial und dem Trägerrohr (36) ist eine Wärmekontaktschicht (38) aus weichem, gut wärmeleitendem, niedrig schmelzendem, verformbarem Material, z. B. Indium, Gallium, Blei od. dgl., angeordnet. Dieses Material soll ferner einen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, der größer ist als der des Targetmaterials. Die Anzahl, das Material, die Breite und die Dicke der Ringe werden vom Anwendungsfall bestimmt.The magnets are arranged in a thin cladding tube (35) and surrounded by a target carrier tube (36) onto which rings (37, 37 ’) made of target material are drawn. Between the rings (37, 37 ') made of target material and the carrier tube (36) is a thermal contact layer (38) made of soft, good heat-conducting, low-melting, deformable material, eg. B. indium, gallium, lead or the like. Arranged. This material should also have a coefficient of thermal expansion that is greater than that of the target material. The number, the material, the width and the thickness of the rings are determined by the application.
Die Hohlwelle (30) mit den schräg geschnittenen Magneten (31) ist innerhalb des Trägerrohres (36) rotierbar angeordnet. Zwischen den Ringen (37,37') und der Innenfläche (19) der Lager (3), die im Träger (4) in Reihen angeordnet sind, findet eine Gasentladung statt und die vom Targetmaterial abgetragenen Teilchen werden auf der Fläche (19) abgelagert.The hollow shaft (30) with the diagonally cut magnets (31) is rotatably arranged within the support tube (36). A gas discharge takes place between the rings (37, 37 ') and the inner surface (19) of the bearings (3), which are arranged in rows in the carrier (4), and the particles removed from the target material are deposited on the surface (19) .
Durch die Hohlwelle (30) wird Kühlmedium (41), vorzugsweise Wasser, von einer Kühlmittelzufuhreinrichtung (32) zugeführt und gelangt durch die Hohlwelle (30) zu einer schalen- bzw. halbtorusförmigen Umlenkung (47), mit der das Kühlmedium (41) aus der Hohlwelle (30) in einen zylindrischen Spalt (43) zwischen den Magneten (31) bzw. dem Hüllrohr (35) und dem Trägerrohr (36) geleitet wird. Aus dem Spalt (43) wird das Wasser aus der Kathodenanordnung (6) abgeführt.Cooling medium (41), preferably water, is supplied through the hollow shaft (30) from a coolant supply device (32) and passes through the hollow shaft (30) to a shell-shaped or semi-toroidal deflection (47) with which the cooling medium (41) exits the hollow shaft (30) is passed into a cylindrical gap (43) between the magnets (31) or the cladding tube (35) and the carrier tube (36). The water is discharged from the cathode arrangement (6) from the gap (43).
Die Außenfläche der Magnete (31), die Außen- bzw. Innenfläche des Trägerrohres (36) und die Querschnittsform der Ringe können zylindrisch oder in Form eines Vielecks mit möglichst hoher Eckenanzahl ausgebildet sein.The outer surface of the magnets (31), the outer or inner surface of the carrier tube (36) and the cross-sectional shape of the rings can be cylindrical or in the form of a polygon with the greatest possible number of corners.
Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt aus der konzentrischen Anordnung der zu beschichtenden Lager und der Sputterkathodenanordnung. Zwischen dem Trägerrohr (36) und den Ringen (37, 37', 37") aus unterschiedlichem Targetmaterial ist eine vorzugsweise 5 - 50 pm, insbesondere 10 - 20 pm, dicke -4-3 shows a section of the concentric arrangement of the bearings to be coated and the sputter cathode arrangement. Between the support tube (36) and the rings (37, 37 ', 37 ") made of different target material there is preferably a thickness of 5-50 pm, in particular 10-20 pm, -4-
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19753656C1 (en) * | 1997-12-03 | 1998-12-03 | Fraunhofer Ges Forschung | Installation for vacuum coating of sliding bearings |
EP0821770B1 (en) * | 1995-04-21 | 2001-02-28 | Federal-Mogul Wiesbaden GmbH | Concave sliding element and production process therefor |
EP3644342A1 (en) * | 2018-10-24 | 2020-04-29 | Vapor Technologies, Inc. | A coating system |
EP3644343A1 (en) * | 2018-10-24 | 2020-04-29 | Vapor Technologies, Inc. | A coating system for high volume pe-cvd processing |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2707144A1 (en) * | 1976-02-19 | 1977-08-25 | Sloan Technology Corp | Cathode sputtering device with magnetic equipment - which can be displaced to move the area of sputtering over an extended surface by relative movement |
DE2729286A1 (en) * | 1976-07-07 | 1978-01-12 | Philips Nv | SPRAYING DEVICE AND SPRAYING METHOD BY MEANS OF SUCH A DEVICE |
DE2923174A1 (en) * | 1979-06-08 | 1980-12-11 | Demetron | SPUTTER TARGET ON CARRIER PLATE |
EP0070899A1 (en) * | 1981-02-12 | 1983-02-09 | Shatterproof Glass Corp | Magnetron cathode sputtering apparatus. |
US4407713A (en) * | 1980-08-08 | 1983-10-04 | Battelle Development Corporation | Cylindrical magnetron sputtering cathode and apparatus |
US4519885A (en) * | 1983-12-27 | 1985-05-28 | Shatterproof Glass Corp. | Method and apparatus for changing sputtering targets in a magnetron sputtering system |
US4521286A (en) * | 1983-03-09 | 1985-06-04 | Unisearch Limited | Hollow cathode sputter etcher |
US4525264A (en) * | 1981-12-07 | 1985-06-25 | Ford Motor Company | Cylindrical post magnetron sputtering system |
-
1987
- 1987-09-01 AT AT2193/87A patent/AT392291B/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2707144A1 (en) * | 1976-02-19 | 1977-08-25 | Sloan Technology Corp | Cathode sputtering device with magnetic equipment - which can be displaced to move the area of sputtering over an extended surface by relative movement |
DE2729286A1 (en) * | 1976-07-07 | 1978-01-12 | Philips Nv | SPRAYING DEVICE AND SPRAYING METHOD BY MEANS OF SUCH A DEVICE |
DE2923174A1 (en) * | 1979-06-08 | 1980-12-11 | Demetron | SPUTTER TARGET ON CARRIER PLATE |
US4407713A (en) * | 1980-08-08 | 1983-10-04 | Battelle Development Corporation | Cylindrical magnetron sputtering cathode and apparatus |
EP0070899A1 (en) * | 1981-02-12 | 1983-02-09 | Shatterproof Glass Corp | Magnetron cathode sputtering apparatus. |
US4525264A (en) * | 1981-12-07 | 1985-06-25 | Ford Motor Company | Cylindrical post magnetron sputtering system |
US4521286A (en) * | 1983-03-09 | 1985-06-04 | Unisearch Limited | Hollow cathode sputter etcher |
US4519885A (en) * | 1983-12-27 | 1985-05-28 | Shatterproof Glass Corp. | Method and apparatus for changing sputtering targets in a magnetron sputtering system |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0821770B1 (en) * | 1995-04-21 | 2001-02-28 | Federal-Mogul Wiesbaden GmbH | Concave sliding element and production process therefor |
DE19753656C1 (en) * | 1997-12-03 | 1998-12-03 | Fraunhofer Ges Forschung | Installation for vacuum coating of sliding bearings |
US6444086B1 (en) | 1997-12-03 | 2002-09-03 | Ferderal-Mogul Wiesbaden Gmbh & Co. Kg | Device for vacuum coating slide bearings |
EP3644342A1 (en) * | 2018-10-24 | 2020-04-29 | Vapor Technologies, Inc. | A coating system |
EP3644343A1 (en) * | 2018-10-24 | 2020-04-29 | Vapor Technologies, Inc. | A coating system for high volume pe-cvd processing |
US10900116B2 (en) | 2018-10-24 | 2021-01-26 | Vapor Technologies, Inc. | PVD system with remote arc discharge plasma assisted process |
US10900117B2 (en) | 2018-10-24 | 2021-01-26 | Vapor Technologies, Inc. | Plasma corridor for high volume PE-CVD processing |
EP4080544A1 (en) * | 2018-10-24 | 2022-10-26 | Vapor Technologies, Inc. | A coating system |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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