AT390056B - METHOD FOR PRODUCING A LOW ALKYLESTER OF ISOBUTTERIC ACID FROM ISOBUTYRYL FLUORIDE - Google Patents

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Description

Nr. 390056No. 390056

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Niederalkylesters der Isobuttersäure aus Isobutyrylfluorid.The present invention relates to a method for producing a lower alkyl ester of isobutyric acid from isobutyryl fluoride.

Gemäß dem Stand der Technik, wie beispielsweise gemäß der GB-PS 942 367, war die Gegenwart von sauren Katalysatorsystemen für die Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder von Estern, gefolgt durch eine weitere Hydrolyse der Reaktionsprodukte mit überschüssigem Wasser zwecks Bildung der Carbonsäuren und nachfolgender Veresterung der Säuren, erforderlich. Bei diesen Verfahren ist das wässerige saure Medium korrosiv und sind teure Anlagen erforderlich. Die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestem beseitigt.According to the prior art, for example according to GB-PS 942 367, the presence of acidic catalyst systems for the production of carboxylic acids by carbonylation of compounds with one or more double bonds or of esters was followed by a further hydrolysis of the reaction products with excess water for the formation of the carboxylic acids and subsequent esterification of the acids. With these processes, the aqueous acidic medium is corrosive and expensive equipment is required. The disadvantages inherent in the known processes are eliminated by the process according to the invention for the production of carboxylic acid esters.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Gemisch bestehend aus Isobutyrylfluorid, Fluorwasserstoff und einem Alkohol der Gruppe Methanol, Äthanol und Propanol bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C und einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten, umsetzt, wobei das Mengenverhältnis von Fluorwasserstoff zu Isobutyrylfluorid gewichtsmäßig im Bereich von 1: 9 bis 9 :1 liegt und das Molverhältnis von Alkohol zu Isobutyrylfluorid im Reaktionsgemisch weniger als 1,0 beträgt.The process according to the invention is characterized in that an anhydrous mixture consisting of isobutyryl fluoride, hydrogen fluoride and an alcohol from the group consisting of methanol, ethanol and propanol at a temperature of 20 to 150 ° C and a pressure which is sufficient to add the reaction mixture in the liquid phase hold, reacted, the quantitative ratio of hydrogen fluoride to isobutyryl fluoride by weight in the range from 1: 9 to 9: 1 and the molar ratio of alcohol to isobutyryl fluoride in the reaction mixture is less than 1.0.

In der Zeichnung ist ein Fließschema für die Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigtThe drawing shows a flow diagram for carrying out an embodiment of the method according to the invention

Ein Teil des oder der gesamte Anteil an Carbonsäureester, beispielsweise Methylisobutyrat, kann vom Veresterungsgemisch abgetrennt und der verbleibende Teil des Versterungsgemisches (beispielsweise Fluorwasserstoff, nicht umgesetztes Isobutyrylfluorid und nicht abgetrenntes Methylisobutyrat) kann rückgeführt werden, um z. B. mit Propylen unter Bildung von weiterem Isobutyrylfluorid zu reagieren. Weiters ist es möglich, die Abtrennung und die Veresterung gleichlaufend durchzuführen, sodaß das Auftreten von Nebenreaktionen im wesentlichen auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die wasserfreie Säure wird äbgetrennt und rückgeführt, während das Isobutyrylfluorid verestert wird.Part of or all of the carboxylic acid ester, for example methyl isobutyrate, can be separated from the esterification mixture and the remaining part of the esterification mixture (e.g. hydrogen fluoride, unreacted isobutyryl fluoride and undissolved methyl isobutyrate) can be recycled to, for. B. to react with propylene to form further isobutyryl fluoride. Furthermore, it is possible to carry out the separation and the esterification in the same manner, so that the occurrence of side reactions is substantially reduced to a minimum. The anhydrous acid is separated and recycled while the isobutyryl fluoride is esterified.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Isobuttersäureester, wie beispielsweise Isobuttersäuremethylester, eignen sich für die direkte Oxydehydrierung im Zuge bekannter Verfahren zur Bildung niedriger ungesättigter Alkylester, wie beispielsweise Methylmethacrylat.The isobutyric acid esters formed by the process according to the invention, such as, for example, methyl isobutyrate, are suitable for direct oxydehydrogenation in the course of known processes for the formation of lower unsaturated alkyl esters, such as, for example, methyl methacrylate.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Fluorwasserstoff (HF) muß wasserfrei sein.The hydrogen fluoride (HF) which can be used in the process according to the invention must be anhydrous.

Die für die Veresterung des Isobutyrylfluorids verwendeten Alkohole sind Methanol, Äthanol und Propanol, wobei Methanol besonders bevorzugt istThe alcohols used for the esterification of the isobutyryl fluoride are methanol, ethanol and propanol, with methanol being particularly preferred

Die Veresterungsreaktion des Isobutyrylfluorids mit einem Alkohol, insbesondere Methanol, zur Bildung des Carbonsäureesters kann bei Temperatmen von 20 bis 150 °C und bei einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt werden, normalerweise wird jedoch bei Temperatmen von 40 bis 70 °C unter Drücken von 3,3 bis 6,7 bar gearbeitet. Die Temperatm und der Druck werden derart gewählt, daß eine Zersetzung des gewünschten Produktes vermieden und die Produktabtrennung erleichtert wird.The esterification reaction of the isobutyryl fluoride with an alcohol, in particular methanol, to form the carboxylic acid ester can be carried out at temperatures of from 20 to 150 ° C. and at a pressure which is sufficient to keep the reaction mixture in the liquid phase, but is usually carried out at temperatures of 40 to 70 ° C worked under pressures from 3.3 to 6.7 bar. The temperature and pressure are chosen in such a way that decomposition of the desired product is avoided and product separation is facilitated.

Vorzugsweise werden die Reaktionskomponenten während der Veresterung gerührt In vielen Fällen, wenn eine rasche Dmchmischung angewendet wird, kann die Veresterungsreaktion mit der gleichlaufenden Regenerierung der wasserfreien Säure, beispielsweise HF, innerhalb Sekunden bis Minuten beendet sein.Preferably, the reaction components are stirred during the esterification. In many cases, if a rapid mixture of mixtures is used, the esterification reaction with the simultaneous regeneration of the anhydrous acid, for example HF, can be completed within seconds to minutes.

Das kritische Merkmal der Veresterungsreaktion ist die Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Alkohol, beispielsweise Methanol, zum Isobutyrylfluorid von unter 1:1, d. h., die Gesamtmenge an mit dem Gemisch, welches das Isobutyrylfluorid enthält, umzusetzendem Alkohol muß weniger als die Menge an Alkohol betragen, welche für das ganze Isobutyrylfluorid zm Bildung des Carbonsäureesters erforderlich ist.The critical feature of the esterification reaction is the maintenance of a molar ratio of alcohol, e.g. methanol, to isobutyryl fluoride of less than 1: 1, i.e. that is, the total amount of alcohol to be reacted with the mixture containing the isobutyryl fluoride must be less than the amount of alcohol required for all of the isobutyryl fluoride to form the carboxylic acid ester.

Der gesamte Anteil des Alkohols kann in das Isobutyrylfluorid enthaltende Gemisch injiziert werden, vorzugsweise wird jedoch der Alkohol in das das Isobutyrylfluorid enthaltende Gemisch in Teilmengen eingebracht. Die Veresterungsstufe ist exotherm, sodaß eine Kühlung erforderlich sein kann. Vorzugsweise enthält das Gemisch wasserfreien Fluorwasserstoff. Wenn das Isobutyrylfluorid verestert wird, so liegt das Mengenverhältnis von Fluorwasserstoff - zu Isobutyrylfluorid gewichtsmäßig im Bereich von 1:9 bis 9:1.All of the alcohol can be injected into the mixture containing isobutyryl fluoride, but preferably the alcohol is introduced in portions into the mixture containing the isobutyryl fluoride. The esterification stage is exothermic, so cooling may be required. The mixture preferably contains anhydrous hydrogen fluoride. If the isobutyryl fluoride is esterified, the quantitative ratio of hydrogen fluoride to isobutyryl fluoride is in the range from 1: 9 to 9: 1 by weight.

Nach Beendigung der Veresterungsreaktion, welche von den Veresterungsbedingungen abhängt, wird der gebildete Carbonsäureester vom Produktgemisch der Veresterungsreaktion abgetrennt. Vorzugsweise werden 80 bis fast 100 % des Carbonsäureesters abgetrennt und das verbleibende Veresterungsproduktgemisch wird für die weitere Umsetzung mit den Reaktionskomponenten zur Bildung weiterer Mengen an Isobutyrylfluorid rückgeführt. Dieser Rücklaufstrom kann Kohlenmonoxid und/oder wasserfreie Säure und/oder nicht umgesetzte organische Verbindung und/oder das unveresterte Isobutyrylfluorid enthalten.After completion of the esterification reaction, which depends on the esterification conditions, the carboxylic acid ester formed is separated from the product mixture of the esterification reaction. Preferably 80 to almost 100% of the carboxylic acid ester is separated off and the remaining esterification product mixture is recycled for the further reaction with the reaction components to form further amounts of isobutyryl fluoride. This reflux stream can contain carbon monoxide and / or anhydrous acid and / or unreacted organic compound and / or the unesterified isobutyryl fluoride.

Die Trennung kann nach irgend einer der bekannten Trennmethoden, wie Destillation oder Lösungsmittelextraktion erfolgen, vorzugsweise wird jedoch die Destillation angewendetThe separation can be carried out by any of the known separation methods, such as distillation or solvent extraction, but the distillation is preferably used

Vorzugsweise werden nach der erfindungsgemäßen Veresterung vom Veresterungsgemisch 90 bis fast 100 % des Carbonsäureesters und 80 bis 100 % der wasserfreien Säure abgetrennt und wird die wasserfreie Säure zwecks Bildung weiterer Mengen an Isobutyrylfluorid rückgeführt.After the esterification according to the invention, 90 to almost 100% of the carboxylic acid ester and 80 to 100% of the anhydrous acid are preferably separated off from the esterification mixture and the anhydrous acid is recycled to form further amounts of isobutyryl fluoride.

Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung während der Veresterung durch Destillation des Veresterungsreaktionsgemisches unter Bedingungen, unter denen die Veresterung des Isobutyrylfluorids im wesentlichen bis zur Vollständigkeit weiterläuft, d. h., es werden 80 bis fast 100 %, vorzugsweise 90 bis fast -2-The separation is preferably carried out during the esterification by distillation of the esterification reaction mixture under conditions under which the esterification of the isobutyryl fluoride continues essentially to completion, i.e. i.e. 80 to almost 100%, preferably 90 to almost -2-

Nr. 390056 100 % des Isobutyrylfluorids zum Carbonsäureester veresterL Die Destillationsbedingungen sind derart, daß die Bildung von Nebenprodukten wesentlich reduziert wird. Weiters werden solche Bedingungen gewählt, daß die Fluorwasserstoffsäure, entfernt wird, um die Bildung halogenierter Nebenprodukte wesentlich zu reduzieren. Die Veresterungsausbeuten liegen im wesentlichen bei 80 bis fast 100 %, vorzugsweise bei 90 bis fast 100 %.No. 390056 100% of the isobutyryl fluoride to the carboxylic ester esterified. The distillation conditions are such that the formation of by-products is significantly reduced. Furthermore, such conditions are chosen that the hydrofluoric acid is removed in order to significantly reduce the formation of halogenated by-products. The esterification yields are essentially 80 to almost 100%, preferably 90 to almost 100%.

In der Folge werden der Veresterungsreaktor und die Abtrennvorrichtung beschrieben. Die beiliegende Zeichnungsfigur zeigt ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Veresterungs- und Trennvorrichtung, mit welcher das eifindungsgemäße Veresterungsverfahren durchgefuhrt werden kann, die sich jedoch besonders für die Veresterung von Isobutyrylfluorid mit Methanol zu Methylisobutyrat eignet. Das 10-90 Gew.-% HF enthaltende Isobutyrylfluorid, wird aus der Vorratsquelle (20) über die Leitung (30) durch die Dosierpumpe (32) über die Leitung (34), das Ventil (36) und die Leitung (38) in den Veresterungsreaktor (40) eingeführt, wo es mit dem Alkohol, beispielsweise Methanol, reagiert. Der Alkohol wird aus der Alkoholquelle (42) über die Dosieipumpe (44) dem Veresterungsreaktor (40) über die Leitung (46), das Ventil (48) und die Leitung (50) zugeführt. Das HF enthaltende Isobutyrylfluorid und der Alkohol (beispielsweise Methanol) treten in den Veresterungsreaktor (40) über (nicht dargestellte) Verteilerdüsen ein, die an die Leitungen (38) bzw. (50) angeschlossen sind. Der Veresterungsreaktor kann mit Prallblechen oder anderen Einrichtungen zur Gewährleistung einer raschen Durchmischung der Reaktionskomponenten ausgerüstet sein. Das Reaktionsgemisch aus dem Veresterungsreaktor (40) tritt in die Destillierkolonne (52) über die Leitung (54) an der Stelle (56) ein, welche zwischen der Rückflußeintrittsstelle (58) und oberhalb der Abzugsstelle (60) der Flüssigphase liegt. Die Destillierkolonne (52) ist vorgesehen, um nicht umgesetztes Isobutyrylfluorid, nicht umgesetzten Alkohol, z. B. Methanol, und den regenerierten Fluorwasserstoff zu entfernen und um die Veresterungsreaktion, welche im Veresterungsreaktor (40) beginnt, innerhalb der Kolonne (52) zu vervollständigen. Die gezeigte Destillierkolonne (52), welche mit Zuleitungs- und Ableitungsstellen versehen ist, eignet sich insbesondere für die Veresterung von Isobutyrylfluorid mit Methanol. Die Zu- und Ableitungsstellungen können jedoch leicht modifiziert werden, um die Kolonne an die Veresterung anderer Alkohole anzupassen. Wenn beispielsweise der Siedepunkt des Esters unterhalb des Siedepunktes des wasserfreien HF liegt, so wird der Ester am Kopf der Kolonne abgezogen, während der Abzug des wasserfreien HF an einer darunter liegenden Stelle erfolgt.The esterification reactor and the separator are described below. The accompanying drawing figure shows a schematic diagram of a preferred esterification and separation device with which the esterification process according to the invention can be carried out, but which is particularly suitable for the esterification of isobutyryl fluoride with methanol to methyl isobutyrate. The 10-90% by weight HF containing isobutyryl fluoride is in from the supply source (20) via line (30) through the metering pump (32) via line (34), valve (36) and line (38) introduced the esterification reactor (40) where it reacts with the alcohol, for example methanol. The alcohol is fed from the alcohol source (42) via the dosing pump (44) to the esterification reactor (40) via line (46), valve (48) and line (50). The HF-containing isobutyryl fluoride and the alcohol (for example methanol) enter the esterification reactor (40) via distributor nozzles (not shown) which are connected to lines (38) and (50). The esterification reactor can be equipped with baffle plates or other devices to ensure rapid mixing of the reaction components. The reaction mixture from the esterification reactor (40) enters the distillation column (52) via line (54) at point (56), which is between the reflux entry point (58) and above the withdrawal point (60) of the liquid phase. The distillation column (52) is provided to unreacted isobutyryl fluoride, unreacted alcohol, e.g. As methanol, and to remove the regenerated hydrogen fluoride and to complete the esterification reaction which begins in the esterification reactor (40) within the column (52). The distillation column (52) shown, which is provided with feed and discharge points, is particularly suitable for the esterification of isobutyryl fluoride with methanol. The feed and discharge positions can, however, be easily modified in order to adapt the column to the esterification of other alcohols. If, for example, the boiling point of the ester is below the boiling point of the anhydrous HF, the ester is drawn off at the top of the column, while the anhydrous HF is drawn off at a location below.

Die nicht umgesetzten Alkohole (Methanol) und/oder Isobutyrylfluorid und/oder Fluorwasserstoff und/oder Ester (z. B. Methylisobutyrat) enthaltende flüssige Phase wird an der Abzugsstelle (60) entnommen und durch die Leitung (62) dem Wärmeaustauscher (64), in welchem sie erforderlichenfalls abgekühlt wird, zugeführt, und gelangt durch die Leitung (66) in die Dosierpumpe (68) und durch die Leitung (70) in den Veresterungsreaktor (40). Das Isobutyrylfluorid reagiert mit dem Alkohol, beispielsweise Methanol, während des Abstreifvorganges, der zwischen der Zuführungsstelle (56) und der Abnahmestelle (60) für den Flüssigstrom stattfindet, sodaß es im wesentlichen in den Ester, beispielsweise Methylisobutyrat, übergeführt wird, welcher sich über den Abstreifabschnitt nach unten bewegt und aus der Kolonne (52) über den Auslaß (72) abgezogen wird und durch die Leitung (74) in den Lagerbehälter (76) gelangt. Ein Teilstrom des durch die Leitung (74) strömenden rohen Produktes kann über die Leitung (78) durch den Wärmeaustauscher (80) und die Leitung (82) rückgeführt werden, um bei (84) neuerlich in die Destillierkolonne (52) einzutreten. Der wasserfreie Fluorwasserstoff, welcher im Zuge der Veresterungsreaktion regeneriert wurde, strömt durch die Destillierkolonne (52) nach oben und wird als Kopfprodukt beim Auslaß (86) abgezogen und durch die Leitung (88) in den Wärmeaustauscher (90) geführt, wo er teilweise oder zur Gänze kondensiert und sodann durch die Leitung (92) in den Abscheider (94) strömt. Der wasserfreie Fluorwasserstoff gelangt durch die Leitung (96) in den Lagertank (98) oder (102) zur neuerlichen Verwendung bei der Bildung weiterer Mengen an Isobutyrylfluorid. Die Bodenprodukte des Abscheiders werden aus letzterem am Boden über die Leitung (96) abgezogen und ein Teil hievon oder das ganze Bodenprodukt wird über die Leitung (98) zur Destillierkolonne bei (58) für den Rückfluß rückgeführt Wie für den Fachmann erkenntlich ist, unterstützt der Betrieb des Kühlers und des Abscheiders die Entfernung von Verunreinigungen und/oder Nebenprodukten, die entweder mehr oder weniger flüchtig sind als der Fluorwasserstoff (HF).The liquid phase containing unreacted alcohols (methanol) and / or isobutyryl fluoride and / or hydrogen fluoride and / or esters (e.g. methyl isobutyrate) is removed at the withdrawal point (60) and through line (62) to the heat exchanger (64), in which it is cooled if necessary, fed, and passes through line (66) into the metering pump (68) and through line (70) into the esterification reactor (40). The isobutyryl fluoride reacts with the alcohol, for example methanol, during the stripping process which takes place between the feed point (56) and the take-off point (60) for the liquid stream, so that it is essentially converted into the ester, for example methyl isobutyrate, which is found in the Scraper section moved downward and withdrawn from the column (52) via the outlet (72) and through the line (74) into the storage container (76). A partial stream of the crude product flowing through line (74) can be recycled via line (78) through heat exchanger (80) and line (82) to reenter distillation column (52) at (84). The anhydrous hydrogen fluoride, which was regenerated in the course of the esterification reaction, flows upward through the distillation column (52) and is withdrawn as a top product at the outlet (86) and through the line (88) into the heat exchanger (90), where it is partially or fully condensed and then flows through line (92) into separator (94). The anhydrous hydrogen fluoride passes through line (96) into storage tank (98) or (102) for renewed use in the formation of further amounts of isobutyryl fluoride. The bottom products of the separator are withdrawn from the latter at the bottom via line (96) and some or all of the bottom product is returned via line (98) to the distillation column at (58) for reflux Operation of the cooler and the separator to remove contaminants and / or by-products that are either more or less volatile than the hydrogen fluoride (HF).

Es ist möglich, über die Leitung (104) ein Sekundärlösungsmittel zuzusetzen, welches als Abstreifmittel fungiert, um die Entfernung von Isobutyrylfluorid vom Ester, beispielsweise Methylisobutyrat, zu unterstützen und dadurch den Austauscher (64) zu erübrigen und den Austauscher (90) mit der ganzen Energielast zu beaufschlagen.It is possible to add a secondary solvent via line (104), which acts as a stripping agent to assist in the removal of isobutyryl fluoride from the ester, for example methyl isobutyrate, and thereby to make the exchanger (64) unnecessary and the exchanger (90) with the whole To apply energy load.

Die Höhe der Stelle (60) wird so gewählt, daß der Austauscher (64) wegfällt und der Austauscher (90) mit der gesamten Energielast beaufschlagt wird.The height of the point (60) is chosen so that the exchanger (64) is omitted and the exchanger (90) is subjected to the entire energy load.

Im Gleichstrom mit dem Alkohol, beispielsweise Methanol, kann dem Veresterungsreaktor (40) ein Lösungsmittel zugeführt werden, um die Verdünnung und die Einmischung des Alkohols in das Reaktionsgemisch zu unterstützen und den Abstreifvorgang des regenerierten wasserfreien HF zu verbessern, wonach es durch die Leitung (54) entfernt wird. Das verwendete Lösungsmittel ist unter den Reaktions- und Abtrennbedingungen gegenüber den Reaktionskomponenten inert, bildet mit dem Ester, beispielsweise Methylisobutyrat oder dem Fluorwasserstoff, kein azeotropes Gemisch und hat einen Siedepunkt, der zwischen dem des wasserfreien HF und dem Ester, beispielsweise Methylisobutyrat, liegt, sodaß die Trennung verbessert wird, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise eine geringe Verdampfungswärme besitzt. Brauchbare Lösungsmittel für die Veresterung und für die Abtrennung des mit Methanol veresterten Isobutyrylfluorids sind -3-A solvent can be fed to the esterification reactor (40) in cocurrent with the alcohol, for example methanol, in order to support the dilution and mixing of the alcohol into the reaction mixture and to improve the stripping process of the regenerated anhydrous HF, after which it is passed through the line (54 ) Will get removed. The solvent used is inert to the reaction components under the reaction and separation conditions, does not form an azeotropic mixture with the ester, for example methyl isobutyrate or the hydrogen fluoride, and has a boiling point which is between that of the anhydrous HF and the ester, for example methyl isobutyrate, so that the separation is improved, the solvent preferably having a low heat of vaporization. Usable solvents for the esterification and for the separation of the isobutyryl fluoride esterified with methanol are -3-

Claims (3)

Nr. 390056 Hydrofluoralkane mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele Die folgende Verfahrensweise wurde angewendet, um die Veresterung von Isobutyrylfluorid basierend auf weniger als der Menge an Methanol, die erforderlich ist, um das ganze Isobutyrylfluorid zu Methylisobutyrat unter semiadiabatischen Bedingungen zu verestem, zu untersuchen. Ein 21 Hastelloy C Parr-Reaktor, ausgerüstet mit einem Methanolzuführungssystem (unter Stickstoff bei 34 bar), einem an einen kontinuierlichen Temperaturschreiber angeschlossenen Thermoelement und einem Luftmotor und Rührer, eingestellt auf eine Umdrehungszahl von 000 UpM, wurde mit einer abgewogenen Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoff und an Isobutyrylfluorid (auf Trockeneis-Aceton-Temperatur gehalten) beschickt. Nach der Beschickung wurden die Reaktionskomponenten und der Reaktor auf die vorgewählte Temperatur gebracht und der Temperaturschreiber eingeschaltet Die abgewogene Menge an Methanol (weniger als die Menge, die erforderlich ist, um mit dem ganzen Isobutyrylfluorid zu reagieren) wurde sodann in den Reaktor injiziert Die Anfangstemperatur des Methanols war Raumtemperatur. Nach Beendigung der Veresterung wurde das Gemisch durch Gaschromatographie analysiert Aus den Temperatur-Zeit-Aufzeichnungen wurden die Temperaturanstiege ermittelt. Gewöhnlich war der erste der Mischwärme zuzuschreiben und der zweite der Veresterungsreaktion. Beispiel 1 Ein Gemisch von 46,6 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 422,6 g Isobutyrylfluorid von 29,3 °C wurde mit 133 g Methanol von 21 °C bei einem Druck von 34 bar verestert (das Methanol wurde in einem Anteil zugegeben). Es wurde ein Temperaturanstieg von 20,7 °C beobachtet, gefolgt von einem Temperaturanstieg auf 128 °C während der nächsten 38,4 s. Die Reaktion war beendet, es wurden Methylisobutyrat (416,0 g), wasserfreie HF (134,3 g) und nicht umgesetztes Isobutyrylfluorid (51,8 g), erhalten. Beispiel 2 Ein Gemisch von 540,4 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 59,9 g Isobutyrylfluorid von 30 °C wurde durch Zusatz von 18,6 g Methanol von 22 °C bei einem Druck von 34 bar in einem Anteil verestert. Unter diesen Bedingungen stieg nach 1,5 s die Temperatur kontinuierlich von 30 auf 49,5 °C. Die Reaktion war beendet, es wurden 58,2 g Methylisobutyrat erhalten. Die Menge an wasserfreiem HF betrug 552,7 g und die des nicht umgesetzten Isobutyrylfluorid 8,0 g. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Niederalkylesters der Isobuttersäure aus Isobutyrylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Gemisch bestehend aus Isobutyrylfluorid, Fluorwasserstoff und einem Alkohol der Gruppe, Methanol, Äthanol und Propanol bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C und einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten, umsetzt, wobei das Mengenverhältnis von Fluorwasserstoff zu Isobutyrylfluorid gewichtsmäßig im Bereich von 1:9 bis 9:1 liegt und das Molverhältnis von Alkohol zu Isobutyrylfluorid im Reaktionsgemisch weniger als 1,0 beträgt.No. 390056 hydrofluoroalkanes with up to 20 carbon atoms, preferably those with up to 5 carbon atoms. Examples The following procedure was used to study the esterification of isobutyryl fluoride based on less than the amount of methanol required to esterify all of the isobutyryl fluoride to methyl isobutyrate under semiadiabatic conditions. A 21 Hastelloy C Parr reactor, equipped with a methanol feed system (under nitrogen at 34 bar), a thermocouple connected to a continuous temperature recorder and an air motor and stirrer set at a speed of 000 rpm, was charged with a weighed amount of anhydrous hydrogen fluoride and of isobutyryl fluoride (kept at dry ice-acetone temperature). After the feed, the reaction components and reactor were brought to the preselected temperature and the temperature recorder switched on. The weighed amount of methanol (less than the amount required to react with all of the isobutyryl fluoride) was then injected into the reactor Methanol was at room temperature. After the esterification had ended, the mixture was analyzed by gas chromatography. The temperature increases were determined from the temperature-time records. Usually the first was due to the mixed heat and the second to the esterification reaction. Example 1 A mixture of 46.6 g of anhydrous hydrogen fluoride and 422.6 g of isobutyryl fluoride at 29.3 ° C. was esterified with 133 g of methanol at 21 ° C. at a pressure of 34 bar (the methanol was added in one portion). A temperature rise of 20.7 ° C was observed, followed by a temperature rise to 128 ° C over the next 38.4 s. The reaction was complete, methyl isobutyrate (416.0 g), anhydrous HF (134.3 g) and unreacted isobutyryl fluoride (51.8 g) were obtained. Example 2 A mixture of 540.4 g of anhydrous hydrogen fluoride and 59.9 g of isobutyryl fluoride at 30 ° C. was esterified in one portion by adding 18.6 g of methanol at 22 ° C. at a pressure of 34 bar. Under these conditions the temperature rose continuously from 30 to 49.5 ° C after 1.5 s. The reaction was complete, 58.2 g of methyl isobutyrate were obtained. The amount of anhydrous HF was 552.7 g and that of the unreacted isobutyryl fluoride was 8.0 g. 1. A process for the preparation of a lower alkyl ester of isobutyric acid from isobutyryl fluoride, characterized in that an anhydrous mixture consisting of isobutyryl fluoride, hydrogen fluoride and an alcohol from the group, methanol, ethanol and propanol at a temperature of 20 to 150 ° C. and a pressure, which is sufficient to keep the reaction mixture in the liquid phase, the weight ratio of hydrogen fluoride to isobutyryl fluoride being in the range from 1: 9 to 9: 1 by weight and the molar ratio of alcohol to isobutyryl fluoride in the reaction mixture being less than 1.0. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem anfänglichen Molprozentanteil Alkohol im Reaktionsgemisch, bezogen auf das Isobutyrylfluorid, von 70 bis 99 % und bei einer Anfangsmenge an wasserfreiem Fluorwasserstoff im Bereich von 10 bis 20 Mol wasserfreier Fluorwasserstoff zu 1 Mol Isobutyrylfluorid gearbeitet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that at an initial mol percent alcohol in the reaction mixture, based on the isobutyryl fluoride, from 70 to 99% and with an initial amount of anhydrous hydrogen fluoride in the range from 10 to 20 mol of anhydrous hydrogen fluoride to 1 mol of isobutyryl fluoride becomes. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol eingesetzt wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -4-3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that methanol is used as the alcohol. Add 1 sheet of drawing -4-
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