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Die Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzelle, insbesondere Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle, mit Endplatten, einer Anoden- und einer Kathodenenelektrode, die beide in innigem Kontakt mit den Oberflächen einer zwischen diesen Elektroden angeordneten hydratisierten ionenaustauschenden Membrane als Festelektrolyt stehen und Einrichtungen zum Zuführen von Brennstoffgas zur Anode und einem oxidierenden Gas zur Kathode.
Um die Beschreibung zu vereinfachen, wird im folgenden auf eine 1-12/02-Brennstoffzelle Bezug genommen, in der der Brennstoff Wasserstoff und das Oxidationsmittel reiner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiger Luftstrom ist. Die Erfindung ist jedoch auch auf andere Brennstoffzellen unabhängig von den Reaktanten anwendbar, wie z.
B. aufH/ClH/Br-und andere Brennstoffzellen.
Elektrochemische Brennstoffzellen, die Energie durch die elektrochemische Umsetzung eines Brennstoffes, wie Wasserstoff und eines Oxydationsmittels, wie Sauerstoff, an der Oberfläche katalytischer Elektroden erzeugen, die durch eine ionentransportierende Membran voneinander getrennt sind, sind gut bekannt. Auch sind Brennstoffzellenbatterien, in denen eine Vielzahl von Zellen mittels bipolarer Platten in Reihe verbunden sind, die die einzelnen Zellen trennen, bekannt. Eine solche Brennstoffzellenbatterie ist in der US-PS 3 134 696 beschrieben. Die dort beschriebene Batterie weist Zellen auf, deren jede eine hydratisierte Ionenaustauschermembran enthält, mit deren gegenüberliegenden Oberflächen aus Teilchen bestehende katalytische Elektroden verbunden sind.
Neuere Entwicklungen verwenden poröse Elektroden, die neben dem Katalysator auch noch elektronenleitende und ionenleitende Substanzen enthalten.
Leitende bipolare Separatoren stehen in Berührung mit der Brennstoff- (Anode)- und der Oxidationsmittel- (Kathode) -Elektrode, die an den Membranen benachbarter Zellen angebracht sind. Jedes leitende bipolare Element besteht aus einer leitenden Platte mit leitenden Vorsprüngen auf den gegenüberliegenden Seiten. Die Vorsprünge berühren die Elektroden benachbarter Zellen, um das Fliessen von Anoden- und Kathodenstrom in den Zellen zu gestatten. Die Vorsprünge sorgen auch für das Vorhandensein paralleler Strömungspfade für den Brennstoff und das Oxidationsmittel über die Oberfläche der Elektroden.
Die Begriffe "Anode" und "Kathode" sind in ihrem elektrochemischen Sinne benutzt, wonach die Reduktion durch Zugabe von Elektronen an der Kathode und die Oxidation durch Verlust von Elektronen an der Anode stattfindet.
Die Wärmeentwicklung einer Brennstoffzellenbatterie ist ein kritischer Aspekt beim Entwurf einer solchen Batterie. Die aufgrund der elektrochemischen Umsetzungen in der Zelle erzeugte Wärme entzieht der hydratisierten Ionenaustauschermembran Wasser. Mit zunehmendem Verlust an Hydrationswasser nimmt der Widerstand der Membranen zu, und die Leistungsfähigkeit der Zellen bei einer gegebenen Stromstärke vermindert sich.
Die Dehydratation der Zellenmembranen durch die bei der elektrochemischen Umsetzung erzeugte Wärme ist jedoch nur ein Aspekt des Problems. Ein subtilerer und vielleicht schwierigerer Aspekt des Problems besteht darin, dass die Membran aufgrund des ionischen Stromflusses selbst austrocknet. Das bedeutet, dass der an der Brennstoffseite zu H+-Kationen bzw. Protonen oxidierte Wasserstoff beim Transportieren durch die Membran mehrere Moleküle Membranwasser als Hydratationswasser mitnimmt. Ein Proton kann von etwa 8 bis 10 Moleküle Wasser transportieren, so dass auf einer Mol zu Mol oder ein Mol/Faraday-Basis 8 bis 10 Mole Wasser für jedes an der Anode oxidierte Mol Wasserstoff transportiert werden (Proton Pumping). Es besteht daher eine starke Neigung zum Austrocknen der Anodenseite der Membran. Dieses Austrocknen wird durch zunehmende Stromdichte verstärkt.
Das Austrocknen der Brennstoffseite der Membran kann daher ein wichtiger begrenzender Faktor in der Leistungsabgabe einer Brennstoffzellenbatterie mit irgendeiner festgelegten Zahl von Zellen sein. In einem Versuch, das Austrocknen der Membran zu vermeiden, wird das eingeleitete Brennstoffgas üblicherweise angefeuchtet, um Wasser zum Hydratisieren der Wasserstoffseite der Membran zur Verfügung zu haben. Das Anfeuchten des Brennstoffgases stellt jedoch nur eine Teillösung dar, da die Menge an Wasser, die dem Brennstoffgasstrom hinzugegeben werden kann, ohne den Zellbetrieb zu beeinflussen, begrenzt ist. Das bedeutet, dass sich bei der Anwesenheit von zuviel Wasserdampf in dem eingeleiteten Brennstoffgas ein Wasserfilm über der Anode bildet, der den Zugang des Wasserstoffes zur Elektrode hindert.
Während daher der Protonentransport durch die Membran ein Herausziehen von 8 bis 10 Molen HO/Faraday zur Folge haben kann, kann eine bedeutend geringere Menge durch den angefeuchteten Reaktantenstrom wieder zurückgeführt werden.
Durch die DE-OS 3 321 984 wurde zwecks Verminderung des Austrocknens der Membrane auch schon vorgeschlagen, durch entsprechende Auslegung der Kühleinrichtungen einen Temperaturunterschied über der
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durchaus zweckmässig, aber in den meisten Fällen keineswegs ausreichend.
Ziel der Erfindung ist es, eine Brennstoffzelle der eingangs erwähnten Art vorzuschlagen, bei der ein Austrocknen der Membrane sicher verhindert wird, wobei die Anode meist mit Wasserstoffgas beaufschlagt wird.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die Membrane mit Mikroporen, von denen die überwiegende Anzahl einer Grösse von 0, 001 pu bis lem aufweist, versehen ist und/oder mit porösen Partikeln, z. B.
Asbestfasern, Kaolin u. dgl., gefüllt ist, deren Grösse 0,01 ,um bis 10 Jlssl beträgt. Auf diese Weise ist es möglich, dass das an der Kathode, die meist mit Sauerstoffgas beaufschlagt wird, anfallende hochreine Reaktionswasser, das bei den bisherigen Brennstoffzellen mit dem Sauerstoffstrom abgeführt wurde, durch die
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Poren der Membrane hindurch zurück auf deren Anodenseite diffundieren kann. Auf diese Weise wird ein Austrocknen der Anodenseite der Membrane sicher verhindert. Dabei ist durch die geringe Grösse der Poren gewährleistet, dass diese vollständig mit Wasser gefüllt sind und es zu keinem direkten Kontakt des Wasserstoffgases mit dem Sauerstoffgas oder anderen miteinander reagierenden Medien kommt.
Zu der Funktion der erfindungsgemässen Brennstoffzellen bzw. deren Membrane ist zu bemerken, dass feste polymere Elektrolyte üblicherweise während des Betriebes der Brennstoffzelle aufgrund der Ionenleitung (Wanderung der W-Ionen) austrocknen. So kann ein Proton bis zu 8 Wasserstoffmoleküle mittransportieren. Dadurch trocknet die Membran auf der Wasserstoffelektrodenseite aus und verliert dadurch ihre Ionenleitfähigkeit und ihre erwünschten physikalisch chemischen Charakteristika. Dadurch, dass die Membran erfindungsgemäss eine Kapillarstruktur aufweist, wird die Rückdiffusion von reinstem Wasser von der Sauerstoffseite zur Wasserstoffseite ermöglicht. Dadurch, dass nur reinstes Wasser, das bei dem elektrochemischen Prozess gebildet wird, in den Poren vorhanden ist, ist dieses Wasser nicht als Elektrolyt anzusehen und leitet daher keine Ionen.
Es findet daher in diesem erfindungsgemässen wasserfeuchten Mikroporengerüst kein"Protonenpumpen", sondern eben nur die Rückdiffusion des Wassers statt, wodurch die Wasserstoffseite der Membrane wieder befeuchtet wird bzw. die Feuchtigkeit über das gesamte Membran-Volumen konstant gehalten wird. Aufgrund der Kleinheit der Kapillaren (Poren) ist sichergestellt, dass diese zur Gänze von Wasser geflutet sind, sodass die regierenden Gase Wasserstoff und Sauerstoff nicht durch die Kapillaren direkt auf die jeweils andere Seite der Elektrode gelangen können. Die Oberflächenspannung des Wassers in den Kapillaren stellt auch für relativ hohe Gasdruckunterschiede auf den beiden Seiten einen unüberwindbaren Widerstand dar.
Gemäss einem Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, dass die Membran aus einem porösen ionenleitenden Kunststoff hergestellt ist, wodurch sich besonders günstige Verhältnisse ergeben.
Die erfindungsgemässe Einzelzelle, bei der am Ende der Strom abgenommen wird, um sie einem äusseren Verbraucher zuzuführen, kann genausogut Bestandteil einer mehrzelligen bipolaren Brennstoffzelle sein, wenn an die beiden elektrisch leitenden Endplatten weitere Einzelzellen angeschlossen werden, sodass sich dann eine Serienschaltung vieler Einzelzellen, die dann bipolar heisst, ergibt. Die bipolaren Endplatten müssen vollkommen ionen-und gasundurchlässig sein, da sonst ein interner Kurzschluss entsteht und sind üblicherweise aus völlig undurchlässigen Materialien, wie z. B. Stahl, u. a. gefertigt.
Weiters bezieht sich die Erfindung auf eine Brennstoffzellenbatterie, die aus erfindungsgemässen Einzelzellen aufgebaut sind, wobei die Endplatten zwischen den Kathoden und den Anoden benachbarter Brennstoffzellen angeordnet sind. Dabei ist nach einem weiteren Merkmal der Erfindung vorgesehen, dass die Endplatten bipolar ausgebildet sind und mit Mikroporen, von denen die überwiegende Anzahl eine Grösse von 0, 001 Mm bis 1 im aufweist, versehen ist und/oder mit porösen Partikeln, z. B. Asbestfasern, Kaolin u. dgl., gefüllt ist, deren Grösse 0, 01 je bis 10 p. beträgt.
Dadurch ist es möglich, dass das an der Kathode gebildete hochreine Wasser dem Partialdruckgefá11e folgend durch die bipolare Endplatte auf die trockene Anodenseite diffundiert und dort beiträgt, den Wasserverlust der Anode und ionentauschenden Membran auszugleichen. Ebenso wie bei der mikroporösen Membran stellt das hochreine Wasser die Barriere für die Gase dar und leitet überdies keine Ionen.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, dass in den vorher beschriebenen mikroporösen Endplatten Kühlkanäle angeordnet sind, die mit hochreinem Wasser durchströmt werden.
Die Anordnung der Kühlkanäle kann gemäss einer Ausführungsform der Erfindung ausserhalb der Längssymmetrieebene der Endplatten, und zwar näher der der Anode der Brennstoffzelle zugekehrten Fläche der Endplatte angeordnet sein. Auf diese Weise lässt sich auch bei einer Batterie eine ungleiche Kühlung der Anoden und der Kathoden der einzelnen Zellen sicherstellen, was zu einer Verbesserung der Diffusion des Wassers durch die Membran beiträgt. Dies kann gemäss anderer Ausführungsformen der Erfindung auch dadurch sichergestellt werden, dass entweder die der Kathode zugekehrte Seite der Endplatte mit einer wasserundurchlässigen Schichte ausgebildet ist oder dass die Endplatte über ihren Querschnitt gesehen mit unterschiedlicher Porosität ausgebildet ist, wobei sie anodenseitig eine grössere Porosität als kathodenseitig aufweist.
Durch die Durchströmung der Endplatten mit Kühlwasser ist sichergestellt, dass diese nicht austrocknen und für Gase durchlässig bleiben.
Als weiteres Merkmal der Erfindung wird ein Teil des durchströmenden Kühlwassers auch durch die mikroporöse Endplatte zu den Gasverteilungsbereichen diffundieren, dort verdunsten und dadurch zur besonderen Kühlung beitragen.
Dieser Kühleffekt durch verdunstendes Kühlwasser ist dann besonders vorteilhaft, wenn der der Anode zugekehrte Bereich der Endplatte mit etwas grösseren Mikroporen als die Kathodenseite ausgebildet ist und/oder die Kühlkanäle aussermittig angebracht sind (näher zur Anodenseite), da in diesem Falle der überwiegende Teil des durch die Kühlkanäle strömenden Wassers zur Aussenseite der Endplatte diffundiert, dort verdunstet und die Anode durch die Verdunstungskälte kühlt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann so vorgegangen werden, dass die bipolaren Endplatten geteilt ausgeführt werden, wobei diese Teilung parallel zu den benachbarten Elektroden verläuft und vorzugsweise im Bereich der Kühlkanäle liegt, wobei z. B. die Teilungsfläche der einen Endplattenhälfte eben ausgeführt wird und die Teilungsfläche der anderen Endplattenhälfte solche Rillen bzw. Strukturen aufweist, dass erst durch das Zusammenfügen der beiden Endplattenhälften die Kühlkanäle (Kühlleitungen) entstehen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung erfindungsgemässer Einzelteile anzugeben.
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Lösung eines ionenleitendes Kunststoffes und bzw. oder einer Polysulfonlösung auf Tri-oder Tetrachloräthylenbasis, suspendiert und anschliessend filtriert und die abfiltrierte Masse auf eine Folie, z. B. aus Aluminium oder Butterpapier, oder direkt auf die angrenzende Elektrode, in einer Schichtdicke von 0, 01 mm bis 1 mm, vorzugsweise durch Siebdrucken, aufgebracht und bei einer Temperatur von 10 C bis 100 C getrocknet und anschliessend bei einem Druck von 1 bar bis 100 bar und einer Temperatur von 100 C bis 400 C gesintert wird.
Auf diese Weise wird eine offenporige, mikroporöse, hydrophile Membran erhalten, die zwar eine Diffusion des Wassers zur Anodenseite hin ermöglicht, nicht aber einen direkten Kontakt und Durchtritt der Reaktionsgase.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung einer erfindungsgemässen Membran besteht darin, dass poröse Substanzen, wie z. B. Kaolin, Asbestfasern od. dgl., auf eine Teilchengrösse von 0, 1 g bis 10 fi, insbesondere 1 fl, gemahlen und vorzerkleinerter, ionenleitender Kunststoff beigemengt und miteinander vermischt werden, wobei vorzugsweise Füllgrade von 10% bis 60% Füllstoff im ionenleitenden Kunststoff vorgesehen werden, wonach diese Mischung in einer Suspensionsflüssigkeit, wie z. B. in desilliertem Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoff, 1 bis 10%-iger Lösung eines ionenleitenden Kunststoffes und bzw. oder einer Polysulfonlösung auf Tri-oder Tetrachloräthylenbasis, suspendiert und anschliessend filtriert und die abfiltrierte Masse auf eine Folie, z.
B. aus Aluminium oder Butterpapier, oder direkt auf die angrenzende Elektrode in einer Schichtdicke von 0, 01 mm bis 1 mm, vorzugsweise durch Siebdrucken, aufgebracht und bei einer Temperatur
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Membran durch die beigemengten porösen Füllstoffe gegeben.
Um die Herstellung der Membran zu erleichtern, kann in beiden Fällen vorgesehen sein, dass zur Verbesserung der Fliesseigenschaften der abfiltrierten Masse dieser bis zu 10%, vorzugsweise 1%, Na-Carboxy-MethylCellulose beigegeben wird.
Weiters kann vorgesehen sein, dass vor dem Sintern auf die getrocknete Masse mehrere Schichten der abfiltrierten bzw. übertrockneten Masse gleicher Zusammensetzung, vorzugsweise jedoch geringerer Konsistenz, zum Auskitten allfälliger grosser Poren und Risse aufgebracht und gegebenenfalls bei einer Temperatur von 100C bis 100 C getrocknet wird. Auch die Einbettung von Kunststoffnetzen zur mechanischen Verstärkung zwischen die Lagen ist möglich. Anschliessend werden alle Lagen bei einem Druck von 10 bar bis 300 bar und einer Temperatur von 1000C bis 400 C gesintert. Dadurch wird ein hohes Mass an Gleichmässigkeit der Eigenschaften der Membran sichergestellt.
Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
Dabei zeigen :
Fig. 1 schematisch eine erfindungsgemässe bipolare Brennstoffzelle,
Fig. 2 eine erfindungsgemässe Membran in vergrössertem Massstab,
Fig. 3 eine Anode in vergrössertem Massstab,
Fig. 4 eine bipolare Endplatte,
Fig. 5 eine weitere Ausführungsform einer bipolaren Endplatte und
Fig. 6 eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemässen bipolaren Brennstoffzelle.
Fig. 1 zeigt eine Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle in auseinandergezogener Darstellung mit folgenden Teilen :
Endplatten (2,6) die als Stromableiter dienen und Rillen bzw. Verteilungskanäle für das Wasserstoffgas bzw. Sauerstoffgas aufweisen und eine Wasserstoffelektrode (3), die als Anode wirkt.
Diese Wasserstoffelektrode (3) weist wenigstens eine makroporöse Struktur auf und enthält Kohlenpulver, welches mit Platin oder anderen geeigneten Katalysatoren katalytisch aktiviert wurde, ein plastisches, hydrophobes Material (PTFE) sowie einen Ionenleiter. Diese makroporöse Struktur har grosse hydrophobe Gasdiffusionsporen, sowie gegebenenfalls ein Gerüst aus zusammengesinterten Ionenleiterpartikelchen, die aus einem protonen-und ionenleitendem Kunststoff bestehen, welcher in der Literatur auch mit SPE bezeichnet wird, und ein Gerüst aus Kohlenpulver, welches die Aufgabe hat, sowohl die katalytischen Zentren zur Verfügung zu stellen, als auch die Ableitung von Elektronen zu gewährleisten.
Weiters ist eine feste polymere Elektrolyt-Membran (4) vorgesehen, die nach mehreren Methoden gewonnen werden kann. In konventionellen SPE-Brennstoffzellen besteht die Membran einfach aus einem vollkommen gasdichten und flüssigkeitsdichten Polymerfilm in einer Dicke von ca. 0, 1 mm bis 1 mm. Die erfindungsgemäss verwendete Membran (4) ist dagegen mikroporös, wodurch sie in der Lage ist, das an der Kathode (5) anfallende Wasser entgegen der Richtung des"Protonenpumpens", das durch die Protonenwanderung bedingt ist und eine Mitnahme des Wassers durch die Protonen bedeutet, zu leiten. Dies kann entweder durch offene Poren erzielt werden, die durch Entfernung eines geeigneten Füllmaterials, wie z. B.
Backpulver oder Zucker, im Zuge des Fabrikationsprozesses geschaffen werden und/oder durch die Inkorporierung mikroporöser Füllstoffe, wie z. B.
Mikroasbest und/oder Kaolin in die Membran erzielt werden.
Im ersteren Fall weist die überwiegende Anzahl der Mikroporen eine Grösse auf, die zwischen 0, 001 pm bis 1
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) mi liegt, im letzteren Fall weisen die mikroporösen Füllstoffe eine Grösse auf, die zwischen 0, 01 pm bis 10 liegt.
Die Sauerstoffelektrode (5), die als Kathode wirkt, wie auch die Wasserstoffelektrode (3), müssen nicht unbedingt einen Ionenleiter enthalten, um eine Funktion der Kapillarmembran zu ermöglichen. Falls kein Ionenleiter in diesen Elektroden enthalten ist, liegt ein üblicher Elektrodenaufbau vor. Andernfalls kann zusätzlich zum (PTFE) in Weiterbildung der Erfindung noch ein Ionenleiter in die Elektroden inkorporiert werden, sodass die Elektrode sowohl ionen-als auch elektronenleitend wird. Die von der Membran (4) abgewandte Seite der Elektrode (5) bzw. der Endplatte (6) zugewandte Seite ist speziell hydrophobiert, was am besten durch das Aufsintem einer mikroporösen Folie geschieht oder durch das Aufdrucken (Siebdruck) einer hoch-hydrophoben Deckschicht.
In ähnlicher Weise wie die in Fig. 1 dargestellte bipolare Brennstoffzelle kann auch eine einzelne Brennstoffzelle aufgebaut werden, wobei jede solche Einzelzelle zwei Endplatten aufweist.
Der Teil (1) ist die Sauerstoffelektrode der links benachbarten Einzelzelle. Die rechts neben der Endplatte (6) angeordnete Einzelzelle ist nicht dargestellt und ist ansonsten gleich ausgebildet.
In konventioneller Weise werden die Endplatten (2 und 6) vollkommen gasdicht und flüssigkeitsdicht ausgeführt. Sie stellen eine echte physikalische und physische Grenze zwischen den Einzelzellen dar. Die einzige Verbindung besteht durch die ElektrononenleitfÅahigkeit des Materials, sodass der Strom durch die gesamte bipolare Brennstoffzelle und somit durch die Einzelzellen nacheinander fliessen kann. Bei Wasserstoff-SauerstoffBrennstoffzellen mit SPE-Elektrolyten, d. h. sauren Elektrolyten, entsteht auf der Sauerstoffseite das Produkt Wasser. Dieses Wasser wird üblicherweise mit dem Sauerstoffstrom abgeführt und wie bereits geschildert, trocknet die Wasserstoffseite der Membran (4) aus.
Um das Befeuchten der Wasserstoffelektrode zu verbessern, können die Endplatten (2,6) ebenso, wie die vorher geschilderte SPE-Membran (4) auch eine mikroporöse Struktur aufweisen. Diese Endplatten müssen elektronen-, d. h. stromleitend sein, dürfen aber nicht ionenleitend sein und dürfen auch keine Gasdiffusion zulassen. Die Struktur der erfindungsgemässen Endplatten (2,6) besteht aus Kohlenstoffmaterial und weist erfindungsgemäss ganz feine offene Poren bzw. Kaolin und/oder Asbestfasern als Füllstoff auf, wobei die Poren - bzw. Füllstoffpartikelgrösse zwischen 0,001 lam und 1 pm, vorzugsweise bei 0, 01 fim, liegt.
Zusätzlich zu den in Fig. 1 beschriebenen bzw. aufgezählten Bestandteilen des Teils (3) kann auch noch, wie bereits erwähnt, Kaolin oder Mikroasbest in die Elektrode eingebaut werden. Die Sauerstoffelektrode (5) weist jedoch keine solchen Füllstoffe auf.
Fig. 2 ist die vergrösserte Herauszeichnung der vorher als Teil (4) beschriebenen Membran, wobei links an diese Membran (4) die Wasserstoffelektrode (3) direkt anschliesst und rechts die Sauerstoffelektrode (5). Diese Membran (4) hat nun die Aufgabe, Protonen zu leiten. Dafür ist das SPE-Material verantwortlich. Im Zuge der Protonenleitung wird auch Wasser mittransportiert, wodurch konventionelle Membranen austrocknen. Die erfindungsgemässe Membranstruktur hat jedoch noch zusätzlich Kapillaren eingebaut, die eine Rückdiffusion des Wassers ermöglichen. Diese Porenstruktur ist auf zweierlei Weise zu erreichen, nämlich :
1.) einfache Porosität, d. h. Poren, die dadurch erzielt werden, dass beim Produktionsprozess Füllstoffe, wie z.
B. Zucker, Bicarbonat oder auch Lösungsmittel, Wasser usw. in den "Teig" eingemischt werden und dann nach dem Sintern bzw. im selben Arbeitsgang herausgelöst werden. Die Poren sind so klein, dass sie zur Gänze geflutet sind und auch bei grossen oder grösseren Druckunterschieden auf den beiden Seiten gasundurchlässig sind.
2. ) Der Wasserrücktransport ist auch dadurch zu ermöglichen, dass ein zusätzlicher Transportstoff, z. B. Kaolin oder Mikroasbest oder andere mikroporöse Fasermaterialien, eingemischt werden.
Fig. 3 zeigt die Wasserstoffelektrode für den Fall, dass sie auch einen erfindungsgemässen Wasserleitungsmechanismus aufweisen soll. Diese Wasserstoffelektrode (3) muss makroporös und teilweise hydrophob sein, um offene Poren für das Durchströmen von Wasserstoff und das Zuströmen von Wasserstoff zu den Reaktionsplätzen zu ermöglichen. Zusätzlich ist diese Elektrode elektronenleitend und protonenleitend. Die Elektronen werden nach links in die bipolare Endplatte geleitet und die Protonen (H+) nach rechts in die Ionentauschermembran (4). Zusätzlich ist noch ein Gerüst bzw. ein Skelett vorhanden, welches aus mikroporösen Fasern bzw. Teilchen, wie z. B. Asbest und Kaolin, besteht, die in Kontakt untereinander stehen und eine wasserleitende Brücke zwischen der Endplatte (2,6) und der SPE-Membran (4) herstellt.
Ein typisches Gemisch zur Herstellung einer solchen Elektrode muss daher (PTFE) als Hydrophobierungsmittel enthalten, wobei dieser auch die mechanische Festigkeit sicherstellt. Weiters muss Kohlenstoff, am besten ein Acetogenruss, enthalten sein, damit die Elektronen geleitet werden und damit auf dessen Oberfläche auch die elektrochemische Reaktion ablaufen kann. Der Kohlenstoff ist üblicherweise schon vorher mit einem geeigneten Katalysator versetzt, doch kann der Katalysator auch nachträglich eingebracht werden. Weiters sind Nafion oder andere ionenleitende Partikelchen in der Elektrode enthalten, sowie Kaolin oder Mikroasbest für die Wasserleitung. Zusätzlich muss ein Porenbildner eingemischt sein, der nach seiner Entfernung die makroporöse Struktur schafft, durch die das Wasserstoffgas strömen bzw. diffundieren kann.
Zur näheren Erläuterung ist in der Fig. 3 schematisch ein Gerüst eingezeichnet, das durch aneinanderstossende Partikelchen gebildet ist und das verschiedene Leitfähigkeiten aufweist. Die punktiert dargestellten Partikelchen stellen z. B. Kaolin dar, der durch seine Mikroporosität das aus der Endplatte kommende Wasser entweder direkt zu der SPE-Membran (4) leitet, oder dieses entlang des aufwärts gerichteten Astes zu Reaktionsstellen in der
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Elektrode bzw. zu Anfangs- bzw. Endpunkten des Nation-Gerüstes (schräg strichliert) leitet, um das auch dort durch den Ionentransport abtransportierte Wasser zu ersetzen und auf diese Weise ein Austrocknen verhindert. Schliesslich stellen die kreuzweise schraffierten Teilchen Kohlenstoff- bzw. Russteilchen dar, die das elektronenleitende Gerüst bilden.
Die zwei schwarzen Punkte stellen Katalysatorenteilchen dar.
Die Reaktion läuft folgendermassen ab :
Wasserstoff kann durch die makroporöse Struktur, die weiss, d. h. also ohne Zeichnung, dargstellt ist, diffundieren. Dabei diffundiert der Wasserstoff durch die Makroporen zu einem Platz hin, wo ionenleitende Substanz, also SPE und eine elektronenleitende Substanz, also Kohle und Katalysatoren zusammenstossen. An diesem Punkt wird das Wasserstoffmolekül ionisiert, das Proton wird durch die SPE-Struktur zur Membran (4) abgeleitet und das Elektron durch die Kohlenstruktur zur Endplatte. Wie bereits vorher beschrieben, trocknet dabei die ionenleitende Substanz aus, wodurch nach einiger Zeit dieser vorher beschriebene Reaktionsort nicht mehr als Reaktionsort verwendet werden kann, weil eben die Ionenleitfähigkeit nicht mehr gegeben ist.
Daher wird durch die wasserleitende Struktur, die wie gesagt, punktiert eingezeichnet ist, das abgeführte Wasser wieder nachgeführt.
Zusätzlich ist es noch üblich, das Wasserstoffgas anzufeuchten, um zumindest einen Teil des verlorengehenden Wassers zu ersetzen. Es ist aber auch bekannt, dass dies nicht ausreicht, um das"weggepumpte"Wasser zu ersetzen.
Fig. 4 zeigt eine bipolare Endplatte (2,6), die dazu dient, um die einzelnen Einzelzellen einer mehrzelligen bipolaren Brennstoffzelle voneinander zu trennen. Die bipolare Platte muss unbedingt elektronenleitend sein, wobei die Leitfähigkeit so hoch wie möglich sein soll, damit die ohm'schen Verluste gering gehalten werden.
Zusätzlich muss die bipolare Platte eine echte Trennung zwischen den beiden benachbarten Einzelzellen darstellen und darf keine Gasdiffusion zulassen. In einem solchen Falle würde es zur direkten Reaktion der Reaktanten, z. B. Sauerstoff und Wasserstoff kommen, wobei bei dieser Reaktion Wärme produziert wird und dadurch der Wirkungsgrad der Gesamtanlage kleiner wird und die Verlustwärme schwer abzuführen wäre. Bipolare Endplatten haben üblicherweise Strömungskanäle für die reagierenden Gase und können auch noch zusätzlich Kühlkanäle beinhalten, um die Wärme abzuführen. Wie vorher beschrieben, bildet sich auf der Sauerstoffseite das Produktwasser, wogegen auf der benachbarten Wasserstoffseite Wassermangel herrscht. Erfindungsgemäss wird daher die bipolare Endplatte so gebaut, dass sie Mikroporen aufweist.
Dabei können, wie bereits erwähnt, offene Poren vorgesehen sein, die durch das Herauslösen von geeigneten Füllmaterialien erzeugt werden, oder aber mikroporöse, wasserleitende Substanzen, wie z. B. Kaolin oder Mikroasbest eingebaut sein. Wichtig ist auch hier, dass diese Porenstruktur genügend fein ist, um gasundurchlässig zu sein. Die Gasundurchlässigkeit ist so lange gegeben, solange alle Poren geflutet, d. h. mit Wasser gefüllt sind. Die Struktur muss daher sehr hydrophil sein, um das Wasser halten zu können. Die Brennstoffzelle ist auch so konstruiert, dass ein Austrocknen dieser bipolaren Endplatte nicht möglich ist, weil sonst ein direktes Reagieren der beteiligten Gase zum Versagen oder zur Vernichtung der gesamten Sauerstoff-Brennstoffzelle führen könnte.
Auch hier ist es wieder wichtig, dass das Wasser nicht elektrolytisch ist, d. h. keine gelösten Salze oder sonstigen Elektrolyten enthält, damit keine Ionenverbindung zwischen den benachbarten Zellen möglich ist, da dies einem Kurzschluss gleichkäme.
Ein besonders zweckmässiger Aufbau einer bipolaren Endplatte (2,6) ist in Fig. 5 dargestellt. Bei dieser sind in einer zu den angrenzenden Elektroden parallelen Teilungsebene mehrere Kühlkanäle (10) angeordnet, die über eine nicht dargestellte Pumpe mit mehrfach destilliertem, z. B. bidestilliertem Wasser, d. h. nicht leitendem Wasser, beaufschlagt sind.
Das durch die Kühlkanäle (10) fliessende Wasser diffundiert durch den mikroporösen Bereich (11) der Endplatte (2,6) zu der der Wasserstoffelektrode zugekehrten Oberfläche der Endplatte (2,6) und verdunstet an dieser. Dabei ergibt sich eine sehr gute Kühlung aufgrund der Verdunstungskälte. Gleichzeitig wird diese Seite der Endplatte (2,6) befeuchtet und damit deren Charakteristika sichergestellt. Weiters wird das an dieser Seite der Endplatte (2,6) strömende Wasserstoffgas befeuchtet und Wasser für die Anodenfeuchthaltung beigestellt. Die Verdunstungsrate kann dabei durch den Gasstrom geregelt werden, wobei ein verstärkter Gasstrom eine stärkere Verdunstung und damit eine verstärkte Kühlung bewirkt.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn eine asymmetrische Kühlung eintritt, d. h. dass die Verdunstungskälte im wesentlichen nur an einer Seite der Endplatte wirksam ist. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, dass die Kühlkanäle (10) ausserhalb der Längssysmmetrieebene der Endplatten (2 bzw. 6) angeordnet sind und zwar näher der der Anode der Brennstoffzelle zugekehrten Fläche der Endplatte (2 bzw. 6). Zusätzlich oder für sich kann auch vorgesehen sein, dass der mikroporöse Bereich (11) der Endplatte (2 bzw. 6) von einer wasserundurchlässigen Barriere (12) gegen die Sauerstoffelektrode zu begrenzt ist.
Diese Asymmetrie kann aber auch dadurch erreicht werden, dass die Endplatte über ihren Qerschnitt gesehen, mit unterschiedlicher Porosität ausgebildet ist, wobei sie anodenseitig eine grössere Porosität als kathodenseitig besitzt
Bei der in Fig. 6 gezeigten erfindungsgemässen Brennstoffzellenbatterie sind die Endplatten (2 und 6) in der Längssysmmetrieebene, also parallel zu den Elektroden verlaufend, geteilt. Diese Teilung kann symmetrisch bzw. asymmetrisch erfolgen.
Durch diese Teilung können zwei wesentliche Vorteile erreicht werden. Einerseits können in dieser Teilungsebene die Kühlkanäle (10) vorgesehen werden, was bei dem Ausführungsbeispiel gemäss Fig. 6 dergestalt der Fall ist, dass die Kühlkanäle in der einen Endplattenhälfte zur Gänze als offene Kanäle eingearbeitet sind und durch den daran anschliessenden zweiten Teil der Endplatte dessen Längsoberfläche eben ausgebildet ist,
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abgeschlossen werden. Zum anderen ergibt sich hiedurch auch der Vorteil eines besonders vorteilhaften technologischen Herstellungsverfahrens. Im Siebdruckverfahren können nämlich die einzelnen Teilelemente einer Brennstoffzelle (Einzelzelle), nämlich der eine Endplattenteil eine hydrophobe Gasverteilungsschicht (21), einer Dicke von z.
B. Imm, sodann die Wasserstoffelektrode (22), die Membran (23), die Sauerstoffelektrode (24), gegebenenfalls eine weitere Gasverteilungsschicht (25) und schliesslich ein Teil der anderen Endplatte nacheinander eine direkt auf die andere durch Siebdruck aufgebracht (aufgedruckt) hergestellt werden. Die nach allfälliger Zwischentrocknung bzw. Endtrocknung und Sinterung unter Druck und Temperatur erhaltene Einzelzelle kann dann in einfachster Weise, z. B. durch Verkleben der zugehörigen Endplattenteile, zu einer Brennstoffzellenbatterie zusammengefügt werden. Das Verkleben kann beispielsweise durch einen Silber-EpoxyKleber erfolgen. Anstelle des Klebens kann auch ein Schweissverfahren, beispielsweise mittels Ultraschall oder Mikrowellen, Anwendung finden.
Hiedurch wird der besondere Vorteil erhalten, dass das Zusammenfügen der Einzelzellen an einer Stelle erfolgt, wo keine elektrochemischen Reaktionen im Betrieb der Brennstoffzelle ablaufen und daher morphologische Veränderungen der Struktur oder Verunreinigungen, bedingt durch das Verfahren des Zusammenfügens, den Betrieb und die Wirkungsweise der Brennstoffzelle nicht stören.
Für die Herstellung der erfindungsgemässen, wasserdurchlässigen Membran, bzw. der Endplatten und Elektroden haben sich die folgenden Rezepturen und Verfahren bewährt
A. Herstellung einer porösen SPE-Membran ohne Füllstoff :
In einem Hochgeschwindigkeitsmixer wird ein ionenleitender Kunststoff auf eine Teilchengrösse von 0, 01 pu bis 10 pu, vorzugsweise 1 pm und ein Porenbildner, z. B. Backpulver, Zucker, od. dgl., auf eine Teilchengrösse von 0, 01 im bis 1 m, vorzugsweise 0, 1 tun vermahlen. Der Anteil des Porenbildners beträgt dabei bis zu 20%.
Dieses Pulver wird in destilliertem Wasser, Alkohol oder einem flüssigen Kohlenwasserstoff, durch langsames Einrühren auf einem Ultraschallrührer suspendiert. Als Suspendierungs- und Bindemittel kann aber auch eine 1- 10%-ige Lösung eines ionenleitenden Kunststoffes, die in üblicher Weise zubereitet ist, und bzw. oder eine Polysulfonlösung auf Tri-oder Tetrachloräthylenbasis verwendet werden, wobei eine 1 : 1 Mischung der beiden Bindungslösungen bevorzugt wird. Anschliessend wird die Suspension über ein Filter abgesaugt oder vorgetrocknet, sodass die Masse die für die weitere Verarbeitung optimale Konsistenz erhält. Bis zu 10% Na- Carboxy-Methyl-Cellulose kann der Masse zur Verbesserung der Fliesseigenschaften zugesetzt werden, doch ist es vorteilhaft, nicht mehr als 1 % zuzusetzen.
Diese Masse kann nun auf mehrere Arten zu einer Folie verarbeitet werden. Dies ist z. B. durch Rollen, Pressen (Konsistenz : Plastillin) oder Siebdrucken (Konsistenz : Ölfarbe, Zahnpaste) möglich, wobei das Siebdruckverfahren bevorzugt wird, bei dem die Masse in einer Schichtdicke zwischen 0, 01mm bis lmm auf eine Folie, z. B. Aluminium oder Butterpapier oder direkt auf die angrenzende Elektrode aufgebracht wird. Diese Schicht wird bei 10 C bis 100 C getrocknet, wobei sich 30 C als besonders günstig erwiesen haben.
Anschliessend erfolgt eine Sinterung bei einem Druck von 1 bar bis 100 bar und einer Temperatur von 100 C bis 400 C.
In Abänderung kann wie folgt vorgegangen werden :
Eine in gleicher Weise zubereitete Masse, die aber nur bis zu einer geringeren Konsistenz getrocknet bzw. abfiltriert wurde, kann nun in mehreren Lagen auf die Oberfläche der vorstehend beschriebenen getrockneten SPEFolie zum Auskitten eventueller Poren/Risse mit einer Abziehklinge oder wieder durch Siebdruck aufgebracht werden. Diese Folie wird abschliessend bei einem Druck von 10 bar bis 100 bar und einer Temperatur von 100 C bis 400 C 10-30 min. lang gesintert, wobei die höheren Temperaturen und Drücke anzuwenden sind, wenn Füllstoffe zur Porenbildung, z. B. Zucker, zugesetzt wurden. Ohne Porenbildner ist eine reine Druckbehandlung mit 50 bar für eine Dauer von 10 min. vorzuziehen.
Falls thermisch stabile Porenbildner, wie z. B. Zucker, eingesetzt wurden, sind diese abschliessend auszuwaschen bzw. geeignet zu entfernen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn als Porenbildner Bicarbonat verwendet wird.
B. Herstellung einer porösen SPE-Membran mit Füllstoffen :
Als Transportmedium für Wasser können mikroporöse Substanzen, wie z. B. Mikroasbest oder Kaolin u. dgl. verwendet werden. Diese Füllstoffe sind fein zu vermahlen, wobei die Teilchengrösse bevorzugt zwischen 0, 01 pjn bis 10 J. lu liegen soll. Dieses Pulver wird dem vorzerkleinerten SPE-Material beigemengt, wobei Füllgrade zwischen 10% bis 60% Füllstoff im SPE-Material möglich sind. Beimengungen von 30% ergeben gute Werte. Diese Mischung wird in einem Hochgeschwindigkeitsmixer für ca. 5 min. weiter vermahlen, um eine innige Mischung zu erzielen. Anschliessend wird das Pulver genauso wie unter Punkt A beschrieben suspendiert und zu einer Folie verarbeitet.
Das abschliessende Sintern erfolgt bei ca. 200 C bis 400 C unter Schutzgas, insbesondere Argon-Atomsphäre, für ca. 15 Minuten und unter 10 bar bis 300 bar Druck.
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Grafit- bzw. Russ mit hoher Leitfähigkeit, wie z. B. Acetogenruss od. dgl., wird mit 0 bis 50 % eines Porenbildners, wie z. B. Backpulver oder Zucker, und/oder 0-50% mikroporösen Füllstoffen, wie z. B. Kaolin oder Asbest in einem Hochgeschwindigkeitsmixer auf eine Teilchengrösse von max. 0,001 ,um bis 1 stem, vorzugsweise 0, 01) im vermahlen. Das solcherart erhaltene Gemisch wird sodann mit 0-10%, vorzugsweise 1 %, Natrium-Carboxy-Methyl-Cellulose vermischt und möglichst trocken, z. B. in einer Polysulfonlösung,
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suspendiert.
Anschliessend wird dieses Gemisch auf eine verlorene Trägersubstanz, wie z. B. einer Folie bzw. eine Form, oder direkt auf eine angrenzende Elektrode durch Aufwalzen, Aufspachteln, Einwalzen, insbesondere Siebdrucken in ein oder mehreren Lagen, aufgebracht. Das solcherart erhaltene Gebilde wird bei einer Temperatur von 10 C bis 100 C getrocknet und anschliessend bei einem Druck zwischen 1 bar bis 300 bar und einer Temperatur von 100 C bis 400 C gesintert. Das Endprodukt wird sodann im Falle der Verwendung thermisch stabiler Porenbildner, wie z. b. Zucker, durch Auswaschen und/oder Auskochen in bidestilliertem Wasser entfernt.
Dieses Auskochen in bidestilliertem Wasser kann auch den Zweck der Beseitigung von Verunreinigungen aus solcherart erzeugten porösen Kohlestruktur zum Ziele haben.
D. Herstellung einer Elektrode :
Ein Gemisch aus 10% bis 40% porösen Substanzen, wie z. B. Kaolin, Asbest od. dgl., 10% bis 40% vorzerkleinertem ionenleitendem Kunststoff, 20% bis 60% elektronenleitendem Material, wie z. B.
Leitfähigkeitsruss, weniger als 1% elektrochemische Katalysatoren, z. B. Platin, und 10% bis 30% hydrophobes Kunststoffpulver, z. B. Teflon, werden in einem Hochgeschwindigkeitsmixer auf eine Teilchengrösse von 0, 001 gm bis 1 gm, vorzugsweise 0, 01 jim, vermahlen. Das solcherart erhaltene Gemisch wird anschliessend mit 10% bis 40%, insbesondere 30%, porendbildender Substanzen, wie z. B. Bicarbonat, Zucker od. dgl., mit einer
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Carboxy-Methyl-Cellulose vermengt. Diese Mischung wird in destilliertem Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffen, suspendiert und sodann abfiltriert. Die abfiltrierte Masse wird auf eine Unterlage, z. B.
Butterpapier od. dgl., oder direkt auf die angrenzende Membran in einer Schichtdicke von 0, 1 mm bis 5 mm, insbesondere durch ein-oder mehrmaliges Siebdrucken, aufgebracht und bei einer Temperatur von 100C bis 100 C getrocknet. Anschliessend wird diese Schichte bei einem Druck von 1 bar bis 300 bar, vorzugsweise 5 bar bis 100 bar, und einer Temperatur zwischen 100 C bis 400 C, vorzugsweise 354 C, gesintert, wonach die thermisch stabilen Porenbildner, wie z. B. Zucker, herausgewaschen und die Elektroden durch Kochen, vorzugsweise während einer Dauer von 2 Stunden, in hochdestilliertem, insbesondere bidestilliertem Wasser, gereinigt werden.
Die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Prozentangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge.
PATENTANSPRÜCHE 1. Brennstoffzelle, insbesondere Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle, mit Endplatten, einer Anoden- und einer Kathodenelektrode, die beide in innigem Kontakt mit den Oberflächen einer zwischen diesen Elektroden angeordneten, hydratisierten, ionenaustauschenden Membran stehen und Einrichtungen zum Zuführen von Brennstoffgas zur Anode und einem oxidierenden Gas zur Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (4) mit Mikroporen, von denen die überwiegende Anzahl eine Grösse von cm bis 1 pm aufweist, versehen ist und/oder mit porösen Partikeln, z. B. Asbestfasern, Kaolin, u. dgl., gefüllt ist, deren Grösse 0, 01 jim bis 10 pm beträgt.
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The invention relates to a fuel cell, in particular hydrogen-oxygen fuel cell, with end plates, an anode and a cathode electrode, both of which are in intimate contact with the surfaces of a hydrated ion-exchange membrane arranged between these electrodes as a solid electrolyte, and devices for supplying fuel gas to the anode and an oxidizing gas to the cathode.
To simplify the description, reference is made below to a 1-12 / 02 fuel cell in which the fuel is hydrogen and the oxidant is pure oxygen or an oxygen-containing air stream. However, the invention is applicable to other fuel cells regardless of the reactants, such as.
B.H / ClH / Br and other fuel cells.
Electrochemical fuel cells that generate energy by the electrochemical conversion of a fuel, such as hydrogen and an oxidizing agent, such as oxygen, on the surface of catalytic electrodes that are separated by an ion-transporting membrane are well known. Fuel cell batteries in which a multiplicity of cells are connected in series by means of bipolar plates which separate the individual cells are also known. Such a fuel cell battery is described in US Pat. No. 3,134,696. The battery described therein has cells, each of which contains a hydrated ion exchange membrane, to the opposite surfaces of which particle-shaped catalytic electrodes are connected.
Recent developments use porous electrodes, which in addition to the catalyst also contain electron-conducting and ion-conducting substances.
Conductive bipolar separators are in contact with the fuel (anode) and oxidant (cathode) electrodes, which are attached to the membranes of neighboring cells. Each conductive bipolar element consists of a conductive plate with conductive projections on the opposite sides. The protrusions contact the electrodes of adjacent cells to allow anode and cathode currents to flow in the cells. The protrusions also provide for the presence of parallel flow paths for the fuel and oxidizer over the surface of the electrodes.
The terms "anode" and "cathode" are used in their electrochemical sense, according to which the reduction by addition of electrons at the cathode and the oxidation by loss of electrons at the anode takes place.
The heat development of a fuel cell battery is a critical aspect when designing such a battery. The heat generated in the cell due to the electrochemical reactions extracts water from the hydrated ion exchange membrane. With increasing loss of hydration water, the resistance of the membranes increases and the performance of the cells at a given current level decreases.
However, dehydration of the cell membranes by the heat generated during the electrochemical reaction is only one aspect of the problem. A more subtle and perhaps more difficult aspect of the problem is that the membrane dries out due to the ionic current flow. This means that the hydrogen oxidized to H + cations or protons on the fuel side takes several molecules of membrane water with them as water of hydration when transported through the membrane. A proton can transport from about 8 to 10 molecules of water, so that 8 to 10 moles of water are transported on a mole to mole or on a mole / Faraday basis for every mole of hydrogen oxidized at the anode (proton pumping). There is therefore a strong tendency for the anode side of the membrane to dry out. This drying out is intensified by increasing current density.
Drying out of the fuel side of the membrane can therefore be an important limiting factor in the output of a fuel cell battery with any specified number of cells. In an attempt to prevent the membrane from drying out, the fuel gas introduced is usually humidified to have water available to hydrate the hydrogen side of the membrane. However, moistening the fuel gas is only a partial solution because the amount of water that can be added to the fuel gas stream without affecting cell operation is limited. This means that if there is too much water vapor in the fuel gas introduced, a water film forms over the anode, which prevents the hydrogen from accessing the electrode.
Therefore, while proton transport through the membrane can result in a pullout of 8 to 10 moles HO / Faraday, a significantly smaller amount can be returned by the moistened reactant stream.
DE-OS 3 321 984 has also been proposed for the purpose of reducing the drying out of the membrane, by appropriately designing the cooling devices a temperature difference above that
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useful, but in most cases not sufficient.
The aim of the invention is to propose a fuel cell of the type mentioned in the introduction, in which drying out of the membrane is reliably prevented, the anode usually being exposed to hydrogen gas.
This is achieved according to the invention in that the membrane is provided with micropores, the majority of which have a size of 0.001 pu to lem, and / or with porous particles, eg. B.
Asbestos fibers, kaolin and. Like., Is filled, the size of which is 0.01 µm to 10 Jlssl. In this way, it is possible that the highly pure water of reaction occurring at the cathode, which is usually supplied with oxygen gas, which was removed with the oxygen flow in the previous fuel cells, through the
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Pores of the membrane can diffuse back through to the anode side. This reliably prevents the anode side of the membrane from drying out. The small size of the pores ensures that they are completely filled with water and that there is no direct contact between the hydrogen gas and the oxygen gas or other media that react with one another.
Regarding the function of the fuel cells or their membranes according to the invention, it should be noted that solid polymeric electrolytes usually dry out during operation of the fuel cell due to ion conduction (migration of the W ions). A proton can transport up to 8 hydrogen molecules. As a result, the membrane dries out on the hydrogen electrode side and thereby loses its ionic conductivity and its desired physico-chemical characteristics. The fact that the membrane has a capillary structure according to the invention enables the back diffusion of the purest water from the oxygen side to the hydrogen side. Because only the purest water, which is formed in the electrochemical process, is present in the pores, this water cannot be regarded as an electrolyte and therefore does not conduct ions.
There is therefore no "proton pumping" in this water-moist microporous structure according to the invention, but only the back diffusion of the water, as a result of which the hydrogen side of the membrane is moistened again and the moisture is kept constant over the entire membrane volume. Due to the small size of the capillaries (pores) it is ensured that they are completely flooded with water, so that the governing gases hydrogen and oxygen cannot get through the capillaries directly to the other side of the electrode. The surface tension of the water in the capillaries represents an insurmountable resistance even for relatively high gas pressure differences on both sides.
According to a feature of the invention, it is provided that the membrane is made of a porous ion-conducting plastic, which results in particularly favorable conditions.
The single cell according to the invention, in which the current is drawn off at the end in order to supply it to an external consumer, can just as well be part of a multicellular bipolar fuel cell if further single cells are connected to the two electrically conductive end plates, so that a series connection of many single cells then takes place then bipolar means, results. The bipolar end plates must be completely impermeable to ions and gases, since otherwise an internal short circuit arises and are usually made of completely impermeable materials, such as, for. B. steel, u. a. manufactured.
Furthermore, the invention relates to a fuel cell battery which are constructed from individual cells according to the invention, the end plates being arranged between the cathodes and the anodes of adjacent fuel cells. According to a further feature of the invention, it is provided that the end plates are bipolar and are provided with micropores, the majority of which have a size of 0.001 mm to 1 μm, and / or with porous particles, eg. B. asbestos fibers, kaolin and. Like., is filled, the size 0, 01 to 10 p each. is.
This makes it possible for the high-purity water formed on the cathode to diffuse through the bipolar end plate to the dry anode side, following the partial pressure vessel, and to help compensate for the water loss of the anode and the ion-exchanging membrane. As with the microporous membrane, the high-purity water is the barrier to the gases and, moreover, does not conduct ions.
According to a further feature of the invention, it is provided that cooling channels are arranged in the previously described microporous end plates, through which high-purity water flows.
According to one embodiment of the invention, the arrangement of the cooling channels can be arranged outside the longitudinal plane of symmetry of the end plates, closer to the surface of the end plate facing the anode of the fuel cell. In this way, uneven cooling of the anodes and cathodes of the individual cells can also be ensured in the case of a battery, which contributes to an improvement in the diffusion of the water through the membrane. According to other embodiments of the invention, this can also be ensured in that either the side of the end plate facing the cathode is formed with a water-impermeable layer or that the end plate is designed with different porosity over its cross section, wherein it has a greater porosity on the anode side than on the cathode side .
The flow of cooling water through the end plates ensures that they do not dry out and remain permeable to gases.
As a further feature of the invention, part of the cooling water flowing through will also diffuse through the microporous end plate to the gas distribution areas, evaporate there and thereby contribute to special cooling.
This cooling effect by evaporating cooling water is particularly advantageous if the area of the end plate facing the anode is formed with somewhat larger micropores than the cathode side and / or the cooling channels are eccentrically attached (closer to the anode side), since in this case the major part of the through the cooling channels of flowing water diffuses to the outside of the end plate, evaporates there and cools the anode through the evaporative cooling.
In a further embodiment of the invention, the bipolar end plates can be divided, this division running parallel to the adjacent electrodes and preferably being in the region of the cooling channels. B. the dividing surface of one end plate half is made flat and the dividing surface of the other end plate half has such grooves or structures that the cooling channels (cooling lines) are formed only by joining the two end plate halves.
Another object of the invention is to provide methods for producing individual parts according to the invention.
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Solution of an ion-conducting plastic and / or a polysulfone solution based on tri or tetrachlorethylene, suspended and then filtered and the filtered mass on a film, for. B. of aluminum or butter paper, or directly on the adjacent electrode, in a layer thickness of 0.01 mm to 1 mm, preferably by screen printing, applied and dried at a temperature of 10 C to 100 C and then at a pressure of 1 bar up to 100 bar and a temperature of 100 C to 400 C is sintered.
In this way, an open-pore, microporous, hydrophilic membrane is obtained which, although it allows diffusion of the water to the anode side, does not allow direct contact and passage of the reaction gases.
Another possibility of producing a membrane according to the invention is that porous substances, such as. B. kaolin, asbestos fibers or the like., To a particle size of 0.1 g to 10 fi, in particular 1 fl, ground and pre-comminuted, ion-conducting plastic and mixed together, preferably filling levels of 10% to 60% filler in the ion-conducting Plastic are provided, after which this mixture in a suspension liquid, such as. B. in distilled water, alcohol, hydrocarbon, 1 to 10% solution of an ion-conducting plastic and or or a polysulfone solution based on tri or tetrachlorethylene, suspended and then filtered and the filtered mass on a film, for.
B. made of aluminum or butter paper, or directly on the adjacent electrode in a layer thickness of 0.01 mm to 1 mm, preferably by screen printing, applied and at a temperature
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Membrane given by the added porous fillers.
In order to facilitate the manufacture of the membrane, it can be provided in both cases that up to 10%, preferably 1%, Na-carboxy-methylcellulose is added to the filtered mass to improve the flow properties.
Furthermore, it can be provided that, before sintering, several layers of the filtered or over-dried mass of the same composition, but preferably of a lower consistency, are applied to the cementing of any large pores and cracks and, if necessary, dried at a temperature of 100 ° C. to 100 ° C. It is also possible to embed plastic nets for mechanical reinforcement between the layers. Then all layers are sintered at a pressure of 10 bar to 300 bar and a temperature of 1000C to 400C. This ensures a high degree of uniformity of the properties of the membrane.
The invention will now be explained in more detail with reference to the drawings.
Show:
1 schematically shows a bipolar fuel cell according to the invention,
2 shows a membrane according to the invention on an enlarged scale,
3 shows an anode on an enlarged scale,
4 shows a bipolar end plate,
Fig. 5 shows another embodiment of a bipolar end plate and
6 shows a further embodiment of a bipolar fuel cell according to the invention.
1 shows an exploded view of a hydrogen-oxygen fuel cell with the following parts:
End plates (2,6) which serve as current conductors and have grooves or distribution channels for the hydrogen gas or oxygen gas and a hydrogen electrode (3) which acts as an anode.
This hydrogen electrode (3) has at least one macroporous structure and contains carbon powder which has been catalytically activated with platinum or other suitable catalysts, a plastic, hydrophobic material (PTFE) and an ion conductor. This macroporous structure has large hydrophobic gas diffusion pores, and optionally a framework made of sintered ion conductor particles, which consist of a proton- and ion-conducting plastic, which is also referred to in the literature as SPE, and a framework made of carbon powder, which has the task of both catalytic To provide centers, as well as to ensure the discharge of electrons.
A solid polymeric electrolyte membrane (4) is also provided, which can be obtained by several methods. In conventional SPE fuel cells, the membrane simply consists of a completely gas-tight and liquid-tight polymer film with a thickness of approx. 0.1 mm to 1 mm. The membrane (4) used according to the invention, on the other hand, is microporous, as a result of which it is able to direct the water accumulating at the cathode (5) against the direction of "proton pumping", which is caused by the proton migration and means that the water is carried along by the protons to lead. This can be achieved either through open pores, which can be removed by removing a suitable filler such. B.
Baking powder or sugar, are created in the course of the manufacturing process and / or by incorporating microporous fillers, such as. B.
Microasbestos and / or kaolin can be achieved in the membrane.
In the former case, the predominant number of micropores has a size that is between 0.001 pm to 1
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) mi, in the latter case the microporous fillers have a size that is between 0.01 pm to 10.
The oxygen electrode (5), which acts as a cathode, as well as the hydrogen electrode (3), do not necessarily have to contain an ion conductor in order to enable the capillary membrane to function. If there is no ion conductor in these electrodes, there is a common electrode structure. Otherwise, in addition to (PTFE) in a further development of the invention, an ion conductor can also be incorporated into the electrodes, so that the electrode becomes both ion and electron conductive. The side of the electrode (5) or the end plate (6) facing away from the membrane (4) is specially hydrophobized, which is best done by sintering on a microporous film or by printing (screen printing) a highly hydrophobic top layer.
In a manner similar to the bipolar fuel cell shown in FIG. 1, a single fuel cell can also be constructed, each such individual cell having two end plates.
Part (1) is the oxygen electrode of the single cell on the left. The single cell to the right of the end plate (6) is not shown and is otherwise of the same design.
In a conventional manner, the end plates (2 and 6) are made completely gas-tight and liquid-tight. They represent a real physical and physical boundary between the individual cells. The only connection is through the electron conductivity of the material, so that the current can flow through the entire bipolar fuel cell and thus through the individual cells one after the other. For hydrogen-oxygen fuel cells with SPE electrolytes, i. H. acidic electrolytes, the product water is formed on the oxygen side. This water is usually removed with the oxygen flow and, as already described, the hydrogen side of the membrane (4) dries out.
In order to improve the moistening of the hydrogen electrode, the end plates (2,6) as well as the previously described SPE membrane (4) can also have a microporous structure. These end plates must be electron, i.e. H. be electrically conductive, but must not be ion-conductive and must not allow gas diffusion. The structure of the end plates (2, 6) according to the invention consists of carbon material and, according to the invention, has very fine open pores or kaolin and / or asbestos fibers as filler, the pore or filler particle size between 0.001 lam and 1 pm, preferably at 0.01 fim, lies.
In addition to the components of part (3) described or enumerated in FIG. 1, as already mentioned, kaolin or microasbestos can also be installed in the electrode. However, the oxygen electrode (5) has no such fillers.
Fig. 2 is an enlarged drawing of the membrane previously described as part (4), the hydrogen electrode (3) directly adjoining this membrane (4) on the left and the oxygen electrode (5) on the right. This membrane (4) now has the task of conducting protons. The SPE material is responsible for this. In the course of proton conduction, water is also transported, causing conventional membranes to dry out. However, the membrane structure according to the invention additionally has capillaries which enable the water to diffuse back. This pore structure can be achieved in two ways, namely:
1.) simple porosity, d. H. Pores that are achieved by the fact that fillers, such as.
As sugar, bicarbonate or solvent, water, etc. can be mixed into the "dough" and then released after sintering or in the same operation. The pores are so small that they are completely flooded and are gas-impermeable even with large or large pressure differences on both sides.
2.) The water return transport is also made possible by the fact that an additional transport material, eg. B. kaolin or microasbestos or other microporous fiber materials.
3 shows the hydrogen electrode in the event that it should also have a water conduction mechanism according to the invention. This hydrogen electrode (3) must be macroporous and partially hydrophobic in order to enable open pores for the flow of hydrogen and the inflow of hydrogen to the reaction sites. In addition, this electrode is electron-conducting and proton-conducting. The electrons are directed to the left into the bipolar end plate and the protons (H +) to the right into the ion exchange membrane (4). In addition, a scaffold or a skeleton is available, which consists of microporous fibers or particles, such as. B. asbestos and kaolin, which are in contact with each other and a water-conducting bridge between the end plate (2,6) and the SPE membrane (4).
A typical mixture for the production of such an electrode must therefore contain (PTFE) as a hydrophobizing agent, which also ensures the mechanical strength. Furthermore, carbon, ideally an acetogen soot, must be contained so that the electrons are conducted and the electrochemical reaction can also take place on its surface. A suitable catalyst is usually added to the carbon beforehand, but the catalyst can also be introduced subsequently. Nafion or other ion-conducting particles are also contained in the electrode, as well as kaolin or micro-asbestos for the water pipe. In addition, a pore former must be mixed in, which after removal creates the macroporous structure through which the hydrogen gas can flow or diffuse.
For a more detailed explanation, a scaffold is shown schematically in FIG. 3, which is formed by abutting particles and which has different conductivities. The dotted particles represent z. B. kaolin, which leads through its microporosity the water coming from the end plate either directly to the SPE membrane (4), or this along the upward branch to reaction points in the
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Electrode or to the start or end points of the nation scaffold (diagonally dashed lines) in order to replace the water removed there by the ion transport and thus prevent drying out. Finally, the cross-hatched particles represent carbon or soot particles that form the electron-conducting framework.
The two black dots represent catalyst particles.
The reaction proceeds as follows:
Hydrogen can be produced by the macroporous structure, which is white, i.e. H. diffuse without drawing. The hydrogen diffuses through the macropores to a place where ion-conducting substance, i.e. SPE and an electron-conducting substance, i.e. coal and catalysts collide. At this point the hydrogen molecule is ionized, the proton is diverted through the SPE structure to the membrane (4) and the electron through the carbon structure to the end plate. As already described above, the ion-conducting substance dries out, so that after some time this previously described reaction site can no longer be used as the reaction site because the ion conductivity is no longer present.
Therefore, the water that is drained is replenished by the water-conducting structure, which, as I said, is shown in dotted lines.
In addition, it is still common to moisten the hydrogen gas to replace at least part of the lost water. However, it is also known that this is not sufficient to replace the "pumped away" water.
Fig. 4 shows a bipolar end plate (2,6), which is used to separate the individual cells of a multi-cell bipolar fuel cell. The bipolar plate must be electron-conductive, the conductivity should be as high as possible so that the ohmic losses are kept low.
In addition, the bipolar plate must represent a real separation between the two neighboring individual cells and must not allow gas diffusion. In such a case it would lead to the direct reaction of the reactants, e.g. B. come oxygen and hydrogen, with this reaction heat is produced and thereby the efficiency of the entire system is smaller and the heat loss would be difficult to dissipate. Bipolar end plates usually have flow channels for the reacting gases and can also contain additional cooling channels to dissipate the heat. As previously described, the product water forms on the oxygen side, whereas there is a lack of water on the adjacent hydrogen side. According to the invention, the bipolar end plate is therefore built so that it has micropores.
As already mentioned, open pores can be provided, which are produced by the removal of suitable filling materials, or else microporous, water-conducting substances, such as. B. kaolin or micro-asbestos. It is also important here that this pore structure is sufficiently fine to be gas impermeable. The gas impermeability is as long as all the pores are flooded, i. H. are filled with water. The structure must therefore be very hydrophilic in order to hold the water. The fuel cell is also designed in such a way that this bipolar end plate cannot dry out, because otherwise a direct reaction of the gases involved could lead to failure or destruction of the entire oxygen fuel cell.
Again, it is important that the water is not electrolytic, i. H. contains no dissolved salts or other electrolytes, so that no ion connection between the neighboring cells is possible, since this would be equivalent to a short circuit.
A particularly expedient structure of a bipolar end plate (2, 6) is shown in FIG. 5. In this, a plurality of cooling channels (10) are arranged in a division plane parallel to the adjacent electrodes, which are operated by a pump, not shown, with multiply distilled, e.g. B. bidistilled water, d. H. non-conductive water.
The water flowing through the cooling channels (10) diffuses through the microporous area (11) of the end plate (2,6) to the surface of the end plate (2,6) facing the hydrogen electrode and evaporates there. This results in very good cooling due to the evaporative cooling. At the same time, this side of the end plate (2, 6) is moistened, thus ensuring its characteristics. Furthermore, the hydrogen gas flowing on this side of the end plate (2,6) is humidified and water is provided for the anode humidification. The rate of evaporation can be regulated by the gas flow, with an increased gas flow causing greater evaporation and thus increased cooling.
It is particularly advantageous if asymmetrical cooling occurs, i. H. that the evaporative cold is essentially only effective on one side of the end plate. This can e.g. B. can be achieved in that the cooling channels (10) are arranged outside the longitudinal plane of symmetry of the end plates (2 or 6) and closer to the anode of the fuel cell facing the surface of the end plate (2 or 6). In addition or by itself, it can also be provided that the microporous region (11) of the end plate (2 or 6) is too limited by a water-impermeable barrier (12) against the oxygen electrode.
However, this asymmetry can also be achieved in that the end plate, viewed over its cross section, is designed with different porosity, wherein it has a greater porosity on the anode side than on the cathode side
In the fuel cell battery according to the invention shown in FIG. 6, the end plates (2 and 6) are divided in the longitudinal symmetry plane, that is to say running parallel to the electrodes. This division can be symmetrical or asymmetrical.
This division allows two major advantages to be achieved. On the one hand, the cooling channels (10) can be provided in this division level, which is the case in the exemplary embodiment according to FIG. 6 in such a way that the cooling channels in the one half of the end plate are completely incorporated as open channels and by the second part of the end plate adjoining them Longitudinal surface is flat,
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be completed. On the other hand, this also results in the advantage of a particularly advantageous technological manufacturing process. In the screen printing process, namely, the individual sub-elements of a fuel cell (single cell), namely the one end plate part a hydrophobic gas distribution layer (21), a thickness of z.
B. Imm, then the hydrogen electrode (22), the membrane (23), the oxygen electrode (24), optionally a further gas distribution layer (25) and finally a part of the other end plate successively one directly applied to the other by screen printing (printed) will. The single cell obtained after any intermediate drying or final drying and sintering under pressure and temperature can then in the simplest manner, for. B. by gluing the associated end plate parts together to form a fuel cell battery. The gluing can be done, for example, with a silver epoxy adhesive. Instead of gluing, a welding process can also be used, for example by means of ultrasound or microwaves.
This gives the particular advantage that the assembly of the individual cells takes place at a point where there are no electrochemical reactions in the operation of the fuel cell and therefore no morphological changes in the structure or impurities due to the method of assembly, the operation and the mode of operation of the fuel cell to disturb.
The following recipes and methods have proven themselves for the production of the water-permeable membrane according to the invention, or of the end plates and electrodes
A. Production of a porous SPE membrane without filler:
In a high-speed mixer, an ion-conducting plastic to a particle size of 0.01 pu to 10 pu, preferably 1 pm and a pore former, for. B. baking powder, sugar, or the like. To a particle size of 0.01 to 1 m, preferably 0.1, do so. The proportion of the pore former is up to 20%.
This powder is suspended in distilled water, alcohol or a liquid hydrocarbon by slow stirring in an ultrasonic stirrer. However, a 1-10% solution of an ion-conducting plastic, which is prepared in the usual way, and / or a polysulfone solution based on tri or tetrachlorethylene can also be used as the suspension and binder, a 1: 1 mixture of the two binding solutions is preferred. The suspension is then suctioned off or pre-dried through a filter so that the mass obtains the optimal consistency for further processing. Up to 10% Na-carboxy-methyl-cellulose can be added to the mass to improve the flow properties, but it is advantageous not to add more than 1%.
This mass can now be processed into a film in several ways. This is e.g. B. by rolling, pressing (consistency: plastillin) or screen printing (consistency: oil paint, toothpaste) possible, the screen printing method is preferred, in which the mass in a layer thickness between 0.01 mm to 1 mm on a film, for. B. aluminum or butter paper or directly on the adjacent electrode. This layer is dried at 10 C to 100 C, 30 C have proven to be particularly favorable.
Sintering is then carried out at a pressure of 1 bar to 100 bar and a temperature of 100 C to 400 C.
In an amendment, you can proceed as follows:
A mass prepared in the same way, but which has only been dried or filtered to a lower consistency, can now be applied in several layers to the surface of the above-described dried SPE film to cement any pores / cracks with a scraper or again by screen printing. This film is finally at a pressure of 10 bar to 100 bar and a temperature of 100 C to 400 C 10-30 min. long sintered, the higher temperatures and pressures to be used when fillers for pore formation, for. B. sugar were added. Without a pore former, a pure pressure treatment at 50 bar is necessary for a period of 10 minutes. preferable.
If thermally stable pore formers, such as. B. sugar, these are finally washed out or removed appropriately. However, it has been shown that particularly good results are achieved if bicarbonate is used as the pore former.
B. Production of a porous SPE membrane with fillers:
As a transport medium for water, microporous substances, such as. B. microasbestos or kaolin u. Like. Be used. These fillers are to be finely ground, the particle size preferably being between 0.01 μm to 10 years. This powder is added to the pre-shredded SPE material, filling levels between 10% and 60% filler in the SPE material being possible. Additions of 30% result in good values. This mixture is in a high-speed mixer for about 5 min. continue grinding to achieve an intimate mixture. The powder is then suspended exactly as described under point A and processed into a film.
The final sintering is carried out at approx. 200 C to 400 C under a protective gas, in particular an argon atmosphere, for approx. 15 minutes and under a pressure of 10 bar to 300 bar.
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Graphite or carbon black with high conductivity, such as. B. Acetogen black or the like., With 0 to 50% of a pore former, such as. B. baking powder or sugar, and / or 0-50% microporous fillers such. B. kaolin or asbestos in a high-speed mixer to a particle size of max. 0.001 .mu.m to 1 stem, preferably 0.01. The mixture thus obtained is then mixed with 0-10%, preferably 1%, sodium carboxy-methyl cellulose and as dry as possible, e.g. B. in a polysulfone solution,
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suspended.
This mixture is then on a lost carrier, such as. B. a film or a form, or applied directly to an adjacent electrode by rolling, filling, rolling, in particular screen printing in one or more layers. The structure thus obtained is dried at a temperature of 10 C to 100 C and then sintered at a pressure between 1 bar to 300 bar and a temperature of 100 C to 400 C. The end product is then in the case of using thermally stable pore formers, such as. b. Sugar, removed by washing and / or boiling in double-distilled water.
This boiling out in bidistilled water can also have the purpose of removing impurities from the porous coal structure produced in this way.
D. Making an electrode:
A mixture of 10% to 40% porous substances, such as. B. kaolin, asbestos or the like., 10% to 40% pre-comminuted ion-conducting plastic, 20% to 60% electron-conducting material, such as. B.
Conductivity soot, less than 1% electrochemical catalysts, e.g. B. platinum, and 10% to 30% hydrophobic plastic powder, e.g. B. Teflon, are ground in a high-speed mixer to a particle size of 0.001 gm to 1 gm, preferably 0.01 micron. The mixture obtained in this way is then mixed with 10% to 40%, in particular 30%, pore-forming substances, such as. B. bicarbonate, sugar or the like, with a
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Carboxy-methyl cellulose mixed. This mixture is suspended in distilled water, alcohol, hydrocarbons and then filtered off. The filtered mass is placed on a base, e.g. B.
Butter paper or the like, or applied directly to the adjacent membrane in a layer thickness of 0.1 mm to 5 mm, in particular by one or more screen prints, and dried at a temperature of 100 ° C. to 100 ° C. This layer is then sintered at a pressure of 1 bar to 300 bar, preferably 5 bar to 100 bar, and a temperature between 100 C to 400 C, preferably 354 C, after which the thermally stable pore formers, such as. As sugar, washed out and the electrodes are cleaned by boiling, preferably for a period of 2 hours, in highly distilled, in particular bidistilled water.
The percentages given in the examples above each relate to the total amount.
1. Fuel cell, in particular hydrogen-oxygen fuel cell, with end plates, an anode and a cathode electrode, both of which are in intimate contact with the surfaces of a hydrated, ion-exchanging membrane arranged between these electrodes and devices for supplying fuel gas to the anode and an oxidizing gas to the cathode, characterized in that the membrane (4) is provided with micropores, the majority of which have a size of cm to 1 pm, and / or with porous particles, for. B. asbestos fibers, kaolin, u. Like., Filled, the size of which is 0.01 jim to 10 pm.