AT380805B
AT380805B - METHOD FOR PRODUCING A ZEOLITE A, ZEOLITE X AND / OR Y CONTAINING ZEOLITE SLAVE FOR WASHER OR CLEANING AGENT

Info

Publication number: AT380805B
Application number: AT111482A
Authority: AT
Inventors: Tadahisa Nakazawa; Koichi Usui; Takashi Tokita; Masahide Ogawa; Kiyoshi Abe
Original assignee: Mizusawa Industrial Chem
Priority date: 1982-03-22
Filing date: 1982-03-22
Publication date: 1986-07-10
Also published as: ATA111482A
Description

  

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Zeolithaufschlämmung, die eine ausgezeichnete Suspensionsstabilität, insbesondere als Kombination von statischer Stabilität und dynamischer Stabilität, zeigt und die eine relativ niedrige Viskosität besitzt, die sogar bei Normaltemperaturen stabil ist, und die eine gute Fliessfähigkeit zeigt. Die erfindungsgemäss erhaltene Zeolithaufschlämmung kann vorteilhaft bei der Herstellung von Waschmitteln oder Reinigungsmitteln verwendet werden. 



   Es ist seit langem bekannt, dass wasserunlösliche Alkalialuminosilikate, wie Zeolithe, eine ausgezeichnete Metallionenabtrenneigenschaft besitzen und eine hohe Pufferwirkung und eine gute Wiederverschmutzungsverhinderungswirkung unter alkalischen Bedingungen zeigen und dass das wasserunlösliche Alkalialuminosilikat wirksam als Reinigungsmittelbuilder oder Waschmittel für Reinigungsmittel auf Grund dieser ausgezeichneten Eigenschaften verwendet werden kann. 



   Jedoch treten verschiedene Probleme bei der Herstellung und beim Transport von Zeolithwaschmitteln auf. Zeolith ist eine Substanz mit dilatanten Eigenschaften, und es ist schwierig, das Wasser ausreichend aus kristallisiertem Zeolith durch Massnahmen wie Filtration zu entfernen und, falls der Filterkuchen des Zeoliths ruhig ohne Anwendung einer äusseren Kraft stehengelassen wird, wird der Filterkuchen in ein schlammartiges Produkt überführt. Infolgedessen ist es, um ein trockenes Zeolithpulver zu erhalten, notwendig, kostspielige Trocknungsmassnahmen, wie Sprühtrocknung, auszuführen. Zeolithteilchen zeigen eine Neigung zur Agglomeration beim Trocknen, während es vom Gesichtspunkt der Waschmitteleigenschaften bevorzugt wird, dass die Zeolithteilchen so klein wie möglich sind.

   Infolgedessen muss das Sprühtrocknungsprodukt des Zeoliths einer Pulverisierbehandlung unterworfen werden, welche eine lange Zeit erfordert. Weiterhin ist das feine trockene Pulver des Zeoliths sehr massig, und infolgedessen erhöhen sich die Transportkosten und die Arbeitsumgebung wird durch Verstäuben bei der Handhabung oder beim Transport des feinen trockenen Zeolithpulvers verunreinigt. 



   Als Massnahme zur Vermeidung der vorstehenden Nachteile, die auftreten, wenn pulverförmiger Zeolith gehandhabt wird, wurde ein Verfahren angewendet, bei dem kristallisierter Zeolith in Form einer wässerigen Aufschlämmung gehandhabt wird. Auch in diesem Fall treten andere zu lösende Probleme auf. Zeolithteilchen zeigen eine Neigung zur Ausfällung in Wasser, und wenn eine äussere Kraft durch Vibrationen   od. dgl.   während des Transportes ausgeübt wird, aggregieren die Teilchen dicht und bilden einen sehr harten Niederschlagskuchen. Falls deshalb Zeolith in Form einer wässerigen Aufschlämmung gehandhabt wird, tritt es häufig auf, dass sogar das Ausbringen des Zeoliths aus einem Gefäss schwierig wird. 



   Zahlreiche Versuche wurden unternommen, um eine wässerige Zeolithflüssigkeit herzustellen. 



  Bei diesen Versuchen wurden verschiedene oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel zur Verhinderung der Ausfällung von Zeolithteilchen eingesetzt. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein carboxylgruppenhaltiges wasserlösliches Polymeres, wie Carboxymethylcellulose, ein wasserquellbares Tonschichtmaterial, wie Bentonit, oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Äthylenoxydaddukt eines höheren Alkohols, als Stabilisierungsmittel zu einer wässerigen Zeolithaufschlämmung zugesetzt werden, wozu auf die US-PS Nr.

   4, 072, 622 verwiesen wird, ein Verfahren, bei dem ein wasserlösliches Alkalisalz, wie Natriumcarbonat, und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in Kombination zu einer wässerigen Zeolithaufschlämmung zur Erzielung eines Stabilisiereffektes zugesetzt werden, wozu auf die japanische Patent-Veröffentlichung 155200/79 verwiesen wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein organisches Ausflockungsmittel, wie Polyacrylamid, Polyacrylsäure oder ein Acrylsäurecopolymeres zu einer wässerigen Aufschlämmung von Zeolith zugesetzt wird, wozu auf die japanische Patent-Veröffentlichung 84533/80 verwiesen wird.

   Auch der DE-OS 2615698 sind fliessfähige Zeolithaufschlämmungen zu entnehmen, die A) Zeolithteilchen, B) ein Dispergiermittel, bestehend aus einem Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, und C) ein wasserlösliches organisches oder anorganisches Salz enthalten, wobei ein Alkalibicarbonat und ein Alkalicarbonat als ein derartiges Salz erwähnt werden. Wenn jedoch gemäss dem bekannten Verfahren, bei welchem die Zeolithaufschlämmung durch den Zusatz eines Salzes, wie vorstehend beschrieben, stabilisiert wird, das Salz in solcher Menge zugegeben wird, dass eine gute Stabilisierung gegen Ausfällung erzielt wird, wird die Viskosität der Zeolithaufschlämmung beträchtlich erhöht und die Handhabung der Aufschlämmung wird schwierig. 

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   Diese bekannten Verfahren sind immer noch insofern unzureichend, dass, falls ein Dispersionsstabilisator, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, zu einer wässerigen Zeolithaufschlämmung zugegeben wird, die Viskosität der Aufschlämmung aussergewöhnlich erhöht wird, und es ist, um diese wässerige Aufschlämmung fliessfähig zu halten, notwendig, die wässerige Aufschlämmung bei einer hohen Temperatur zu halten oder fortgesetzt ein schwaches Rühren auszuführen. Jedoch sind diese bekannten Verfahren dadurch fehlerhaft, dass der Effekt der Verhinderung der Ausfällung der Teilchen, wenn die erhaltene wässerige Aufschlämmung unter stationären Bedingungen stehengelassen 
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 Anwendung von Vibrationen oder andern äusseren beim Transport verursachten Kräften, nicht zufriedenstellend ist. 



   Die japanische Patent-Veröffentlichung 64504/79 beschreibt eine wässerige Zeolithaufschlämmung, die gegen Ausfällung stabilisiert ist, welche durch Dispergierung von Zeolithteilchen in einer wässerigen Lösung von Natriumsilikat gebildet wurde. Diese wässerige Aufschlämmung zeigt eine gute Stabilität für kurzzeitige Lagerung, während, wenn sie während eines langen Zeitraumes gelagert wird, der Zeolith vom Typ A zu einem Zeolith vom Typ Pc oder Analcime geändert wird und die Ionenaustauschkapazität drastisch verringert wird und das Auftreten der Ausfällung und der Aggregation beträchtlich wird. 



   Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine wässerige Zeolithaufschlämmung zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Suspensionsstabilität, insbesondere in der Kombination von statischer Stabilität und dynamischer Stabilität, besitzt und welche eine relativ niedrige Viskosität sogar bei Normaltemperaturen hat und eine gute Fliessfähigkeit zeigt. 



   Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer wässerigen Zeolithaufschlämmung zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, bei denen Aggregationen, Ausfällung und Schädigung der Zeolithteilchen wirksam sogar unter statischen oder dynamischen Bedingungen verhindert werden kann und eine hohe Suspensionsstabilität der feinen Zeolithteilchen und die für einen Reinigungsmittelbuilder erforderlichen ausgezeichneten Eigenschaften stabil auch in dem Zustand beibehalten werden können, wo die Viskosität niedrig ist. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolith A, gegebenenfalls auch Zeolith X und/oder Zeolith Y enthaltenden Zeolithaufschlämmung für Wasch- oder Reinigungsmittel, die sowohl hinsichtlich der statischen Stabilität als auch hinsichtlich der dynamischen Stabilität ausgezeichnet ist und eine gute Fliessfähigkeit besitzt, wobei eine wässerige Aufschlämmung des Zeoliths mit einer Säure neutralisiert wird, ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches polymeres Dispergiermittel in einer Menge von wenigstens   0, 1 Gew.-%,   bezogen auf den wasserfreien Zeolith, zu der neutralisierten Zeolithaufschlämmung gegeben wird und die erhaltene Aufschlämmung einem starken Scherrührarbeitsgang unterworfen wird.

   Die angestrebte wässerige Zeolithaufschlämmung soll hiebei mit einem relativ einfachen Arbeitsgang bei niedrigen Kosten hergestellt werden können. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die wässerige Aufschlämmung Wasser und Zeolith in solchem Zustand enthält, dass beide praktisch voneinander durch Filtration nicht trennbar sind, die Aufschlämmung ausserdem 0, 1 bis   1, 0 Gew.-%   einer freien Alkalimetallkomponente enthält und eine solche Konzentration aufweist, dass die Konzentration des wasserfreien Zeolithfeststoffes in der fertigen Aufschlämmung 30 bis 50   Gew.-%   beträgt, die wässerige Aufschlämmung mit einer Säure, einem Säureanhydrid oder einem sauren Salz bis zu einem PH-Wert innerhalb des Bereiches von 9, 5 bis 12 neutralisiert wird und der PH-Wert der Zeolithaufschlämmung im stationären Zustand nach der Zugabe der Säure, des Säureanhydrids oder des sauren Salzes im Bereich von 11, 3 bis 12,

   7 liegt und das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische polymere Dispergiermittel Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthält. 
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 etwa 2, 1 ml/min zu 500 g einer Zeolithgrundaufschlämmung   A-l,   wie sie in Beispiel 1 verwendet wird (mit einer Zeolithkonzentration auf wasserfreier Basis von 40, 6%, einer freien Alkalikonzen- 

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 tration von 0, 28%, einem spezifischen Gewicht von 1, 352, bestimmt bei   25 C,   und einer Viskosität von etwa 94 cP, bestimmt bei   25 C),   zugesetzt wird, und Fig.

   2 eine Kurve, die die Änderung des PH-Wertes im Verlauf der Zeit angibt, wie sie erhalten wird, falls 10, 2, 13, 3 oder 20, 2 ml einer 20%igen Salzsäure in einer Geschwindigkeit von 4, 5 ml/min zu der vorstehend angegebenen Aufschlämmung   A-l   unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 12, 2, 11, 0 oder 9, 5 eingetropft wird und die erhaltene Aufschlämmung ruhig stehengelassen wird, dar. 



   Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen wird nachfolgend die Erfindung im einzelnen erläutert. 



   Eines der wichtigsten Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in dem Befund, dass, falls ein Zeolith in Form einer wässerigen Aufschlämmung mit einer anorganischen oder organischen Säure oder einem Säureanhydrid oder einem sauren Salz hievon, was nachfolgend häufig einfach   als "Säure" bezeichnet   wird, so neutralisiert wird, dass der PH-Wert   (psi)   der Zeolithaufschlämmung zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Säure im Bereich von 12 bis 9, 5, insbesondere von 11, 5 bis 10, liegt und der PH-Wert (P2) der Zeolithaufschlämmung im stationären Zustand nach der Zugabe der Säure, beispielsweise nach Verlauf von 4 h seit dem Zeitpunkt der Zugabe der Säure, im Bereich von 12, 7 bis 11, 3, insbesondere 12, 1 bis 11, 5, liegt und dass die Differenz zwischen den Werten Pl und P2 vorzugsweise im Bereich von 0, 7 bis 1,

   3 liegt, die Suspensionsstabilität der Aufschlämmung ganz überraschend verbessert werden kann, ohne dass ein wesentlicher Anstieg der Viskosität der Aufschlämmung eintritt. 



   Das in der wässerigen Zeolithaufschlämmung vorliegende Alkaliion (Na +) lässt sich grob in die folgenden drei Arten unterteilen : 
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 c) das in der Grenzfläche zwischen den Zeolithteilchen und der wässrigen Phase vorliegende
Alkaliion. 



   Falls eine wässerige Zeolithaufschlämmung mit einer Säure, wie Salzsäure, titriert wird und die zugesetzte Menge der Salzsäure und der PH-Wert der Aufschlämmung auf Abszisse und Ordinate jeweils aufgetragen werden, wird eine Kurve, wie sie in Fig. l gezeigt ist, erhalten. Unter Bezugnahme auf Fig. l lässt sich feststellen, dass der Teil a der schwachen Neigung im höheren PH-Wertbereich dem in der wässerigen Phase vorliegenden freien Alkaliion a) entspricht, der Teil b der schwachen Neigung im niedrigen   pi-wertebereich   dem in die kristalline Struktur der Zeolithteilchen eingebauten Alkaliion b) entspricht und der Teil c der relativ scharfen Neigung, die zwischen den Teilen a und b liegt, dem in der Grenzfläche zwischen den Zeolithteilchen und der wässerigen Phase vorliegenden Alkaliion c) entspricht.

   Tatsächlich gilt, dass, je feiner die Teilchengrösse der dispergierten Zeolithteilchen ist, desto grösser die zugesetzte Menge an Salzsäure entsprechend dem Teil c der Titrationskurve ist. 



   Falls eine wässerige Zeolithaufschlämmung auf verschiedene PH-Werte mit einer Säure, wie Salzsäure, neutralisiert wird, und die Änderungen der PH-Werte im Verlauf der Zeit untersucht werden, wird eine PH-Wert-Zeit-Kurve, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, erhalten. Aus den in Fig. 2 gezeigten Werten ist leicht ersichtlich, dass, falls die Neutralisation zu einem   PH-Wertbereich   entsprechend dem freien Alkaliion a) ausgeführt wird, kein wesentlicher Unterschied zwischen dem PH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Neutralisation und dem pH-Wert nach Verlauf einer bestimmten Zeit besteht, während, falls die Neutralisation zu dem PH-Wertbereich entsprechend dem Teil c oder b der Titrationskurve durchgeführt wird,

   im Verlauf der Zeit seit der Stelle der Beendigung der Zugabe der Säure der PH-Wert der Aufschlämmung sich erneut erhöht und schliess- 
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 tes grösser als in dem Fall ist, wo die Neutralisation zu dem PH-Wertbereich entsprechend dem Teil c der Titrationskurve ausgeführt wurde. 



   Der   PH-Wertbereich,   zu dem die Neutralisation der Zeolithaufschlämmung mit der Säure gemäss der Erfindung bewirkt wird, liegt zwischen den Teilen a und b der vorstehend abgehandelten Titrationskurve. Es lässt sich sagen, dass bei diesem   pi-wertebereich   das in die kristalline Struktur 

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 der Zeolithteilchen eingebaute Alkaliion praktisch nicht neutralisiert ist, jedoch sämtliche freien
Alkaliionen in der Zeolithaufschlämmung und mindestens ein Teil des an den Oberflächen der Zeo- lithteilchen vorliegenden Alkaliions neutralisiert sind. 



   Wenn die Neutralisation der Zeolithaufschlämmung mit der Säure so durchgeführt wird, dass der PH-Wert im vorstehend aufgeführten Bereich zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der
Säure liegt, wird die Suspensionsstabilität der Zeolithteilchen bemerkenswert ohne abnorme Erhö- hung der Viskosität der fertigen Aufschlämmung verbessert.

   Falls spezifisch der PH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Säure zu hoch liegt und den vorstehenden Bereich über- steigt, ist es schwierig, den PH-Wert der fertigen Aufschlämmung innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereiches einzustellen und sogar, falls ein wasserlösliches Dispergiermittel zu dieser neutralisierten Aufschlämmung zugesetzt wird, wird die statische Suspensionsstabilität geschädigt und, falls die Aufschlämmung ruhig während 1 bis 4 Tagen stehengelassen wird, wird eine Ausfällung von fest an das Gefäss aggregierten und koagulierten Zeolithteilchen verursacht.

   Falls der PH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Säure zu niedrig und unterhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, ist es schwierig, den PH-Wert der fertigen Aufschlämmung innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereiches einzustellen und, falls ein wasserlösliches organisches Dispergiermittel zu der neutralisierten Aufschlämmung zugesetzt wird, wird die dynamische Suspensionsstabilität geschädigt und, falls die Aufschlämmung während 16 h oder eines längeren Zeitraumes geschüttelt wird, wird ein starkes Aggregat ausgefällter Teilchen ausgebildet. 



   Es ergibt sich auch aus den nachfolgend abgehandelten Sachverhalten, dass, um eine Zeolithaufschlämmung mit einer ausgezeichneten Suspensionsstabilität und einer niedrigen Viskosität herzustellen, es wichtig ist, dass der Zeolith mit einer Säure so neutralisiert werden muss, dass   das vorste-   hend abgehandelte   p-Werterfordernis   erfüllt wird. Wie vorstehend ausgeführt, war es bekannt, dass die Suspensionsstabilität von Zeolithteilchen durch Zusatz    eines wasserlöslichen   Alkalisalzes zu einer Zeolithaufschlämmung verbessert werden kann.

   Falls jedoch das Alkalisalz zu einer Zeolithaufschlämmung in ausreichender Menge zugesetzt wird, um eine Aggregation und Ausfällung der Zeolithteilchen zu verhindern, wird die Viskosität der Aufschlämmung abnorm auf beispielsweise 10000 cP oder einen höheren Wert bei Normaltemperaturen erhöht und die Aufschlämmung verliert praktisch die Fliessfähigkeit bei Normaltemperaturen. Wenn es beabsichtigt wird, diese Aufschlämmung im fliessfähigen Zustand zu handhaben, muss ein nachteiliger Arbeitsgang angewendet werden und die Aufschlämmung bei einer höheren Temperatur als   30 C   gehalten werden. Diese Neigung wird in gleicher Weise beobachtet, falls ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel zu der Zeolithaufschlämmung als Suspensionsstabilisator für die Zeolithteilchen zugesetzt wird.

   Dies ergibt sich leicht aus der Tatsache, dass ein Alkalisalz oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einer wässerigen Lösung eine Schicht aus einer grossen Menge Wasser am Umfang desselben aufweist. Im Gegensatz hiezu hat die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Zeolithaufschlämmung eine relativ niedrige Viskosität von 50 bis 5000 cP bei   20 C   und zeigt eine gute, für die Handhabung geeignete Fliessfähigkeit, und die Zeolithaufschlämmung gemäss der Erfindung ist ganz ausgezeichnet hinsichtlich der Suspensionsstabilität. 



   Falls eine Zeolithaufschlämmung wiederholt zur Entfernung der Alkalikomponente gewaschen wird, so dass der pH-Wert der Aufschlämmung innerhalb des vorstehenden Bereiches eingestellt wird, ist, sogar wenn ein wasserlösliches organisches Dispergiermittel zu dieser Aufschlämmung zugesetzt wird, die statische Stabilität der Aufschlämmung sehr niedrig und selbst nach Verlauf lediglich eines Tages fallen fest aggregierte Teilchen aus. Auch aus diesem Sachverhalt ist verständlich, dass, um die Suspensionsstabilität zu verbessern, es wichtig ist, dass die in der Zeolithaufschlämmung enthaltene Alkalikomponente mit einer bestimmten Menge der Säure so neutralisiert werden muss, dass der PH-Wert innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereiches liegt. 



   Der Grund, weshalb die Suspensionsstabilität der Zeolithteilchen gemäss der Erfindung hervorragend verbessert werden kann, wenn die Zeolithaufschlämmung mit der Säure so neutralisiert wird, dass der PH-Wert innerhalb des vorstehend abgehandelten Bereiches liegt, ist nicht vollständig geklärt. Jedoch wird angenommen, dass in der mit der Säure neutralisierten Zeolithaufschlämmung ein wasserlösliches Salz vorliegt, welches durch Umsetzung der Alkalikomponente mit der 

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 Säure gebildet wurde und dass dieses wasserlösliche Salz wahrscheinlich eine Funktion zur Verbesserung der Suspensionsstabilität ausübt.

   Jedoch scheint es im Hinblick auf die Tatsache, dass ein ganz überragender Effekt der Verbesserung der Suspensionsstabilität mit einer kleineren Menge eines wasserlöslichen Alkalisalzes gemäss der Erfindung im Vergleich zu dem Fall, wo ein wasserlösliches Alkalisalz von aussen zu der Aufschlämmung zugesetzt wird, erzielt werden kann, dass die chemischen und physikalischen Eigenschaften an der Oberfläche der Zeolithteilchen wahrscheinlich geändert werden und die Verbesserung der Suspensionsstabilität hauptsächlich auf diese Änderungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften zurückzuführen sein dürfte.

   Wie vorstehend dargelegt, werden, falls die erfindungsgemäss vorgeschriebenen Neutralisationsbedingungen angewendet werden, sämtliche freien Alkaliionen und mindestens ein Teil der Alkaliionen an den Oberflächen der Zeolithteilchen neutralisiert, und, falls diese neutralisierte Aufschlämmung ruhig 
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 chen vom Oberflächenprotontyp stabil suspendiert werden und dass diese Suspensionsstabilität mittels des in der flüssigen Phase vorliegenden wasserlöslichen Alkalisalzes und des anschliessend zuzusetzenden polymeren Dispergiermittels gefördert wird. 



   Für als Ausgangsmaterialien gemäss der Erfindung einzusetzende Zeolithaufschlämmungen können die durch Rühren eines nassen Kuchens gebildeten Aufschlämmungen beim Verfahren zur Herstellung des Zeoliths aufgeführt werden. Gewöhnlich wird ein Zeolith hergestellt, indem eine homogene flüssige Masse gebildet wird, worin Aluminiumoxyd, Kieselsäure und Alkalikomponenten und Wasser in einem Zeolithbildungsverhältnis enthalten sind, und die homogene Masse zu dem kristallinen Zeolith erhitzt wird. Ein Filterkuchen des Zeoliths wird erhalten, indem die den kristallisierten Zeolith enthaltende Flüssigkeit einer Filtration, einer Zentrifugalabtrennung, einer Flüssigkeitsentfernungsbehandlung unter'Anwendung einer Filterpresse, eines Bandfilters, eines Trommelfilters, eines Blattfilters oder einer Zentrifugaltrenneinrichtung unterworfen wird. 



   Auf Grund der dilatanten Eigenschaft enthält dieser Filterkuchen noch eine beträchtliche Menge Wasser, welches durch Filtration oder Zentrifugalabtrennung nicht abtrennbar ist. Gemäss der Erfindung werden die Zeolithteilchen unter Anwendung dieses Restwassers als Dispersionsmedium aufgeschlämmt. Die Konzentration der Zeolithteilchen in der   Ausgangsaufschlämmung   liegt so, dass dieses nicht abtrennbare Wasser praktisch enthalten ist. Spezifisch ist die Konzentration der Zeolithteilchen, angegeben als wasserfreier Zustand, 30 bis 50 Gew.-%, insbesondere 37 bis 45   Gew.-%.   Falls die Konzentration zu hoch ist und oberhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird die Viskosität der Aufschlämmung zu hoch und die Handhabung der Aufschlämmung wird schwierig.

   Falls anderseits die Konzentration zu niedrig ist und unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird leicht eine Abtrennung der überstehenden Flüssigkeit verursacht, so dass die Erzielung der erfindungsgemässen Aufgaben schwierig wird. Ferner muss in diesem Fall eine überschüssige Menge an Wasser transportiert und gehandhabt werden, was wirtschaftliche Nachteile bringt. 



   Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass in der   Ausgangszeolithaufschlämmung   die Konzentration der freien Alkalikonzentration in der Mutterlauge 0, 1 bis   1, 0 Gew.-%,   insbesondere 0, 2 bis   0, 7 Gew.-%,   beträgt, bestimmt nach dem nachfolgend abgehandelten Verfahren. Falls die Menge der freien Alkalikomponente zu gering ist und unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird, sogar wenn die Neutralisationsbehandlung ausgeführt wird, die Suspensionsstabilität kaum auf einen zufriedenstellenden Wert verbessert und, falls die Menge der freien Alkalikomponente zu gross ist und oberhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird die Viskosität der fertigen Aufschlämmung zu hoch und die Handhabung der Aufschlämmung wird schwierig. 



   Die Erfindung kann auf wässerige Aufschlämmungen verschiedener synthetischer Zeolithe angewendet werden, und kann besonders vorteilhaft auf Zeolithe für Reinigungs- oder Waschmittelbuilder angewendet werden. Im Hinblick auf die Metallionenabtrennkapazität wird es bevorzugt, dass die CaO-Bindungskapazität (Austauschbarkeit) des Zeoliths für die Waschmittelbuilder mindestens 100 mg/g, insbesondere 120 bis 180 mg/g, bezogen auf die wasserfreie Grundlage, beträgt. 



   Die Metallionenabtrennkapazität des Zeoliths ist von der Art der Kristallstruktur abhängig, und es ist bekannt, dass der Zeolith vom Typ A eine höhere Kapazität hat, die Kapazität des Zeo- 

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 liths vom Typ X diesem am nächsten kommt und der Zeolith vom Typ Y die niedrigste Kapazität besitzt. Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass der eingesetzte Zeolith lediglich aus dem
Zeolith vom Typ A oder aus einem Gemisch von Zeolith vom Typ A und Zeolith vom Typ X oder
Y aufgebaut ist. 



   Die Erfindung lässt sich auf beliebige Zeolithteilchen mit einer primären Teilchengrösse, gemes- sen mit dem Elektronenmikroskop, von mindestens 1   11m   anwenden, jedoch werden besonders gute
Ergebnisse erhalten, wenn die Erfindung auf feine Zeolithteilchen mit einer primären Teilchengrö- sse kleiner als 1   11m   angewendet wird. Zeolithe mit solch feiner Teilchengrösse haben eine hohe
Ionenaustauschgeschwindigkeit und besitzen die für Waschmittel erforderlichen ausgezeichneten
Eigenschaften. Jedoch ist ihre Neigung zur Aggregation beträchtlich und die Viskosität einer Auf- schlämmung dieser feinen Teilchen ist weit höher als die Viskosität einer Aufschlämmung von Zeolithteilchen mit einer grösseren Teilchengrösse, wenn der Vergleich auf der gleichen Feststoffkonzentration gemacht wird.

   Gemäss der Erfindung wird, selbst wenn solch feine Zeolithteilchen verwendet werden, eine Zeolithaufschlämmung ohne Neigung der Primärteilchen zur Aggregation und mit einer relativ niedrigen Viskosität erhalten, die sehr leicht gehandhabt werden kann. 



   Ein feiner teilchenförmiger Zeolith, der vorteilhaft zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung verwendet werden kann, ist einer, welcher nach dem in der US-PS Nr. 4, 102, 977 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, welches die Säurebehandlung eines Bentonittonminerals unter solchen Bedingungen, dass mindestens die Röntgenbeugungsspitze der Ebene mit dem Index [001] praktisch verschwindet, so dass eine aktivierte Kieselsäure oder eine aktivierte Aluminokieselsäure gebildet wird, die Behandlung der erhaltenen aktivierten Kieselsäure   oder Aluminokieselsäure mit einem   Alkalihydroxyd oder wasserlöslichen Alkalisilikat zur Bildung eines Alkalipolysilikats oder Alkalipolyaluminosilikats, worin das Molarverhältnis   Na20/Si02   im Bereich von 1/3, 5 bis 1/500 liegt,

   die Zugabe weiterer Aluminiumoxydkomponente und Alkalikomponente und Wasser zu dem Alkalipolysilikat oder Alkalipolyaluminosilikat zur Bildung einer homogenen Masse, worin die jeweiligen Komponenten im Bildungsverhältnis für den Zeolith vom Typ A enthalten sind, und Erhitzung der homogenen Masse zur Auskristallisation eines feinen teilchenförmigen Zeoliths mit einer primären Teilchengrösse kleiner als 1   11m   umfasst. 



   Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass der beim vorstehenden Verfahren für die Herstellung des Zeoliths erhaltene feuchte Kuchen direkt als Ausgangsaufschlämmung verwendet wird. 



  Ferner kann eine Aufschlämmung mit einer höheren Konzentration, welche durch Zusatz von trockenem Zeolithpulver zu diesem feuchten Kuchen erhalten wurde, verwendet werden. Ferner kann eine wässerige Aufschlämmung, die durch Dispergierung eines trockenen Zeolithpulvers in Wasser gebildet wurde, als Ausgangsmaterial gemäss der Erfindung verwendet werden. 



   Erfindungsgemäss wird eine anorganische Säure, eine organische Säure oder ein Säureanhydrid oder ein saures Salz hievon zur Neutralisation der Zeolithaufschlämmung verwendet. Als anorganische Säure seien beispielsweise Kohlensäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Hypochlorsäure, Chlorsäure, Borsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure und Metaphosphorsäure erwähnt. Als Beispiele organischer Säuren seien Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Itaconsäure, Thioglykolsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diglykolsäure, Sulfoitaconsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure aufgeführt.

   Als Säureanhydride seien beispielsweise Kohlendioxyd (gasförmige Kohlensäure), gasförmige schwefelige Säure, Chlor, Essigsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid erwähnt. Als saure Salze seien beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumhydrogensulfit und   Natriumdihydrogenphosphat aufgeführt.   Die Säure kann direkt zu der Zeolithaufschlämmung zugefügt werden, jedoch wird es gewöhnlich bevorzugt, dass die Säure allmählich in Form einer wässerigen Lösung zu der Zeolithaufschlämmung unter Rühren zugefügt wird. 



   Unter den vorstehend aufgeführten verschiedenen Säuren wird Kohlendioxydgas besonders bebevorzugt. Kohlendioxydgas wirkt als Säure erst, wenn es in Wasser gelöst ist und in Kohlensäure überführt ist. Im Fall anderer Säuren besteht eine Gefahr für die Reaktion mit Zeolithteilchen vor der Umsetzung mit der freien Alkalikomponente in der Aufschlämmung, so dass sich eine lokale Verringerung des PH-Wertes der Aufschlämmung einstellt. Keine derartige Gefahr besteht jedoch im Fall von Kohlendioxyd. Deshalb ist Kohlendioxyd für die Behandlung gemäss der Erfindung 

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 besonders geeignet. Falls weiterhin Kohlendioxyd zur Neutralisation verwendet wird, wird die Suspensionsstabilität der fertigen Zeolithaufschlämmung stärker verbessert, verglichen mit dem Fall, wo die andern Säuren verwendet werden.

   Der Zusatz des Kohlendioxyds zu der Aufschlämmung kann leicht durch Einblasen von Kohlendioxydgas in die Zeolithaufschlämmung bewirkt werden. 



   Es ist ausreichend, wenn die Säure zu der Zeolithaufschlämmung in solcher Menge zugesetzt wird, dass der vorstehend angegebene PH-Wert erhalten wird. Spezifisch wird die zugesetzte Menge 
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 ches liegt. 



   Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung liegt darin, dass die so erhaltene neutralisierte Aufschlämmung mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren organischen polymeren Dispergiermittel in einer Menge von mindestens   0, 1 Gew.-%,   insbesondere 0, 15 bis 2   Gew.-%,   bezogen auf wasserfreien Zeolith, vermischt wird und die Aufschlämmung einer starken Scherrührwirkung unterworfen wird. Obwohl die vorstehend angegebene neutralisierte Zeolithaufschlämmung eine ausgezeichnete statische Stabilität besitzt, wird unter dynamischen Bedingungen eine Aggregation oder Ausfällung von Zeolithteilchen verursacht, beispielsweise unter Einwirkung äusserer Kräfte, wie Vibrationen.

   Falls jedoch das polymere Dispergiermittel in die neutralisierte Aufschlämmung gemäss der Erfindung einverleibt wird, kann die dynamische Stabilität hervorragend verbessert werden. 



   Als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare organische polymere Dispergiermittel seien beispielsweise erwähnt wasserlösliche Polymeren, die mindestens eine der folgenden Gruppen, nämlich Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Äthergruppen, enthalten, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, verschiedene Stärken, cyan- äthylierte Stärke, carboxymethylierte Stärke, Natriumalginat, Traganthgummi, Gummi arabicum, Leim, Casein, Gelatine, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol,   Polyvinylmethyläther, Vinylmethyläther/Maleinsäure-Copolymeren, Polyvinyl-   pyrrolidon, Polyacrylamid und wasserlösliche Acrylharze.

   Im Rahmen der Erfindung können diese organischen Dispergiermittel einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren hievon verwendet werden. Zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung werden Polymeren, die sowohl Carboxylgruppen als auch Hydroxylgruppen enthalten, wie Carboxymethylcellulose und carboxymethylierte Stärke, besonders bevorzugt. 



   Vom Gesichtspunkt der Suspensionsstabilität der fertigen Aufschlämmung ist es wichtig, dass 
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 tet, zeigt sich eine Neigung zur Erhöhung der Viskosität der Aufschlämmung. Deshalb sollte die Einverleibung solch grosser Mengen des Dispergiermittels vermieden werden. 



   Gemäss der Erfindung wird durch die Einverleibung des organischen polymeren Dispergiermittels in die vorstehend abgehandelte neutralisierte Aufschlämmung die dynamische Stabilität der Zeolithteilchen verbessert. Der Grund dürfte folgender sein. 



   Wie vorstehend angegeben, wird angenommen, dass Protonen in beträchtlich hohen Konzentrationen auf den Oberflächen der Teilchen der Aufschlämmung vorliegen, welche unter den vorstehend angegebenen Bedingungen neutralisiert wurden. Anderseits enthält das organische polymere Dispergiermittel polare Gruppen, die als Akzeptor auf Grund des Auftretens von Wasserstoffbindungen wirken, wie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Äthergruppen. Für die Aufschlämmung gemäss der Erfindung wird deshalb angenommen, dass eine. Wasserstoffbindung oder eine andere Bindung zwischen den Zeolithteilchen und dem polymeren Dispergiermittel gebildet wird und dass auf Grund dieser Bindung die Zeolithteilchen gegen die Ausfällung stabilisiert werden, selbst falls dynamische äussere Kräfte auf die Aufschlämmung einwirken.

   Im Fall eines Dispergiermittels, wie Carboxymethylcellulose, wird angenommen, dass, da hier zahlreiche Carboxylgruppen, die eine wichtige Rolle für die Auflösung und Dispersion spielen, und zahlreiche Hydroxylgruppen, die zur wirksamen Ausbildung von Wasserstoffbindungen mit den Zeolithteilchen in der Aufschlämmung fähig sind, vorliegen, eine besonders ausgezeichnete Dispersionsstabilität erhalten wird. 

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   Das wasserlösliche polymere Dispergiermittel kann in Form eines Pulvers, einer Lösung oder einer Dispersion zugesetzt werden. Um eine Verdünnung der Aufschlämmung zu verhindern, wird es gewöhnlich bevorzugt, dass das wasserlösliche polymere Dispergiermittel in Form eines Pulvers zugesetzt wird. 



   Um eine stabilisierte fertige Aufschlämmung aus der mit dem organischen Dispergiermittel versetzten Aufschlämmung zu bilden, ist es wichtig, dass die mit dem organischen Dispergiermittel versetzte Aufschlämmung einer starken Scherrührwirkung unterworfen wird. Die Scherrührwirkung kann beispielsweise durch eine Kolloidmühle, einen Homogenisator, eine Dispersionsmühle, einen Dispersionsmischer, eine Kady-Mühle   od. dgl.   bewirkt werden.

   Das Rühren wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass die Umfangsgeschwindigkeit des Scherblattes oder des Rotors mindestens 10 m/s, insbesondere mindestens 15 m/s, beträgt. 
 EMI8.1 
 anorganischen Säure oder der organischen Säure, bezogen auf wasserfreien Zeolith, und mindestens   0, 1 Gew.-%,   insbesondere 0, 15 bis 2   Gew.-%,   des wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren organischen polymeren Dispergiermittels, bezogen auf wasserfreien Zeolith.

   Diese Aufschlämmung hat einen relativ niedrigen PH-Wert von 12, 7 bis 11, 3, insbesondere 12, 5 bis 11, 5, und eine relativ niedrige Viskosität von 50 bis 5000 cP, insbesondere 80 bis 2000 cP, gemessen bei   20 C.   Ferner besitzt die Aufschlämmung eine gute Fliessfähigkeit, die für solche Arbeitsgänge, wie Transport, Austragung und Zuführung, geeignet ist, selbst bei Normaltemperaturen. Weiterhin ist die Aufschlämmung gemäss der Erfindung dadurch vorteilhaft, dass, wenn sie dem statischen Stabilitätstest und dem dynamischen Stabilitätstest, die im einzelnen nachfolgend beschrieben werden, unterworfen wird, kein Niederschlag gebildet wird oder, selbst wenn ein Niederschlag gebildet wird, die Menge des niedergeschlagenen Feststoffes lediglich eine Spurenmenge ist. 



   Da die in der Aufschlämmung enthaltenen Alkalisalze und polymeren Dispergiermittel gemäss der Erfindung Komponenten sind, wie sie gewöhnlich für Waschmittelmassen verwendet werden, kann, falls die Zeolithaufschlämmung gemäss der Erfindung als Waschmittelbuilder verwendet wird, die Einverleibung unerwünschter Bestandteile in die Waschmittelmasse verhindert werden. Da ferner die erfindungsgemäss eingesetzten Zusätze keine Schaumbildungserscheinungen verursachen, wie sie durch oberflächenaktive Mittel verursacht werden, wird die Ausbildung von Blasen während des Herstellungsverfahrens oder zum Zeitpunkt des Transports und der Handhabung der Aufschlämmung stark unterdrückt. 



   Weiterhin liefern das Alkalisalz und das polymere Dispergiermittel, welche in Kombination in der Aufschlämmung gemäss der Erfindung enthalten sind, eine ganz ausgezeichnete Sprühtrocknungsgranuliereigenschaft, wenn die Zeolithaufschlämmung gemäss der Erfindung als Grundlage zur Herstellung eines kornförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels verwendet wird, und es wird ein granuliertes Produkt mit ausreichender Dispergierbarkeit und hoher Beständigkeit gegenüber Pulverbildung erhalten. 



   Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne dass hiedurch die Erfindung begrenzt wird. 



   Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde eine synthetische Zeolithaufschlämmung für einen Waschmittelbuilder unter Anwendung eines sauren Tones, der in Nakajo-machi, Niigata-ken, Japan, hergestellt wurde, als Smektittonmineral hergestellt. 



   Der saure Ausgangston, der in Nakajo-machi, Niigata-ken, Japan, hergestellt wurde und der in diesem Beispiel eingesetzt wurde, enthielt 45 Gew.-% Wasser im frisch gewonnenen Zustand, und die Hauptbestandteile, bezogen auf das Trockenprodukt, waren   72, 1 Gew.-%     SiO, 14, 2 Gew.-% Al Og, 3, 87 Gew.-% Fe Og, 3, 25 Gew.-% MgO   und 1, 06 Gew.-% CaO, wobei der Glühverlust   3, 15 Gew.-%   betrug. Der saure Ton wurde zu Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt, und 1250 kg, berechnet als Trockenprodukt, des geformten Tones wurden in einem bleiverkleideten Holztank mit einem Inhalt von 5 m3 eingebracht, und 3300 1 einer wässerigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 47   Gew.-%   wurden dem Ton zugesetzt.

   Das Gemisch wurde auf   90 C   erhitzt und der Ton 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 wurde im Granulatzustand während 40 h säurebehandelt. Durch Dekantation unter Anwendung einer verdünnten wässerigen Lösung von Schwefelsäure und Wasser wurde das Schwefelsäuresalz der basisehen mit der Schwefelsäure reagierenden Komponente ausgewaschen und entfernt und das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Schwefelsäurereste mehr festgestellt wurden, wodurch ein kornförmiges säurebehandeltes Tonprodukt erhalten wurde. Dieses säurebehandelte Produkt wird als "aktivierte Kieselsäure" nachfolgend bezeichnet (Gehalt 50% Wasser). 



   Zur Herstellung des Zeoliths wurde Wasser zu der aktivierten Kieselsäure so zugegeben, dass die Konzentration 20% betrug, und die aktivierte Kieselsäure wurde unter Anwendung einer Kugelmühle nasspulverisiert, wobei die Aufschlämmung A aus aktivierter Kieselsäure erhalten wurde. 



   Dann wurden 796 kg der dabei erhaltenen Aufschlämmung in ein Gefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 2 m3 eingebracht, und 46, 6 kg einer handelsüblichen Ätznatronlösung (Gehalt 49% NaOH) wurden zu der Aufschlämmung zugesetzt. Das Gemisch wurde bei   60 C   während 6 h gerührt, wobei eine Aufschlämmung eines Alkalipolysilicats entsprechend   Na20. 8, 8 Si02 erhalten   wurde. 



   Die folgenden Molarverhältnisse der Bestandteile, bezogen auf die Oxyde, wurden als eine der Bedingungen zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths für einen Waschmittelbuilder gewählt : 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Na/SiO2 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> SiO/AlOg <SEP> 3 <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> H20/Na20 <SEP> = <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 
Eine Alkalialuminatlösung, welche durch Zugabe und Auflösung von handelsüblichem Aluminiumhydroxyd zu einer handelsüblichen Lösung von Ätznatron gebildet worden war, wurde als Zusatzlösung zu der Alkalipolysilikataufschlämmung zwecks Erzielung der vorstehenden Molarverhältnisse verwendet. Die Lösung enthielt   18, 54% Na20, 19, 1% Al203 und 62, 4% H20,   wobei das Molarverhältnis   Na20/A1203   1, 6/1 betrug. 



   Verfahren zur Herstellung des synthetischen Zeoliths für den Waschmittelbuilder :
Wasser wurde zu der Alkalipolysilikataufschlämmung so zugesetzt, dass die   Si02 -Konzentration   10% betrug, und die Aufschlämmung wurde in ein Gefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 3, 5 m3 eingebracht. Wasser wurde zu der vorstehenden Alkalialuminatlösung zur Bildung einer Lösung mit einer   NaO-Konzentration   von 12, 5% und einer   Al2 03 -Konzentration   von 12, 8% zugesetzt. Diese Lösung wurde bei   20 C   unter Rühren zu der Aufschlämmung im Verlauf von etwa 80 min zugegeben. Das Gemisch lief zeitweilig durch den Zustand eines Gels, und es wurde eine homogene Aufschlämmung schliesslich erhalten.

   Die Aufschlämmung wurde auf   95 C   erhitzt und die Umsetzung wurde während 5 h unter Rühren ausgeführt, wodurch Zeolithkristallteilchen gebildet wurden. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und filtriert und Wasser ausreichend entfernt, 
 EMI9.2 
 



   Dann wurden etwa 100 kg des erhaltenen Filterkuchens in ein 100   l-Gefäss   aus rostfreiem Stahl, das mit Rührer ausgerüstet war, eingebracht und wurde zur Bildung einer Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% gerührt. 



   Dann wurden 1 kg dieser Zeolithaufschlämmung   A-l   (mit einem PH-Wert von 13, 2, gemessen bei   20 C   und einem freien Alkaligehalt von 0, 28%) in ein Gefäss aus rostfreiem Stahl eingebracht und eine wässerige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20   Gew.-%   wurde in einer Geschwindigkeit von 4, 8 ml/min in die Aufschlämmung unter Rühren eingetropft. Wenn 11, 1 ml Lösung zugesetzt waren, betrug der PH-Wert der Zeolithaufschlämmung 11, 0. Wenn die Aufschlämmung ruhig stehengelassen wurde, erhöhte sich der PH-Wert und stabilisierte sich nach Verlauf von 4 h. Zu diesem Zeitpunkt betrug der PH-Wert der Aufschlämmung   12, 2.   



   Diese Aufschlämmung   H-l   wurde mit   0, 5 Gew.-%,   bezogen auf wasserfreien Zeolith, an Carboxymethylcellulose (CMC Nr. 1150 der Daicel   K.   K.) vermischt, und das Gemisch wurde einer Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes unterworfen, so dass die Zeolithaufschlämmung 1-1 mit verbesserter Stabilität erhalten wurde. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



   Getrennt wurde Schwefelsäure zu der vorstehend angegebenen Aufschlämmung   A-l   so zugesetzt, dass der PH-Wert   12, 8, 11, 6, 10, 3   oder 9, 4 betrug, wodurch stabilisierte Proben H-2,1-2, 1-3 und H-3 erhalten wurden. 



   Für jede Probe wurden PH-Wert, Viskosität, statische Stabilität, dynamische Stabilität, Konzentration des Zeoliths, berechnet als Trockenprodukt, primäre Teilchengrösse des Zeoliths, Calciumaustauschkapazität und Austauschgeschwindigkeit bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. 



   Zum Vergleich wurden 0, 5% Carboxymethylcellulose direkt zu der Aufschlämmung   A-l   zugesetzt und das Gemisch der Dispergierbehandlung unterworfen, wobei die Probe H-4 erhalten wurde. 



   Die Proben H-1 bis H-4 sind Vergleichsproben. 



   Tabelle I 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> Grundaufschlämmung <SEP> Erfindungsgenässe <SEP> Proben
<tb> A-1 <SEP> 1-1 <SEP> 1-2 <SEP> 1-3
<tb> Neutralisieraittel <SEP> (Art) <SEP> - <SEP> Schwefel- <SEP> Schwefel- <SEP> Schwefelsäure <SEP> säure <SEP> säure
<tb> Menge <SEP> (mÄ/100 <SEP> 9 <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith)-12, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> pH-Wert <SEP> der <SEP> Aufschlämmung <SEP> 
<tb> kurz <SEP> nach <SEP> beendeter <SEP> Zugabe <SEP> des
<tb> Neutralisationsmittels-11, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> h-12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Carboxymethylcellulose-Zusatz <SEP> Zusatz <SEP> Zusatz
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 20"C)

   <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 94 <SEP> 253 <SEP> 219 <SEP> 252
<tb> Konzentration <SEP> an <SEP> wasserfreiem
<tb> Zeolith <SEP> %) <SEP> 40,6 <SEP> 40,1 <SEP> 40,3 <SEP> 40,0
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> l <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> des <SEP> Zeoliths <SEP> (um) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciumaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 166
<tb> Calciumaustauschgeschwindigkeitskoeffizient <SEP> (min-l/2) <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> Probe <SEP> Nr.

   <SEP> Vergleichsproben
<tb> H-1 <SEP> H-2 <SEP> H-3 <SEP> H-4
<tb> Neutra1isiermi <SEP> tte1 <SEP> (Art) <SEP> Schwefel- <SEP> Schwefel- <SEP> Schwefel- <SEP> 
<tb> säure <SEP> säure <SEP> säure
<tb> Menge <SEP> (mÄ/100 <SEP> g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> PH-Wert <SEP> der <SEP> Aufschlämmung <SEP> 
<tb> kurz <SEP> nach <SEP> beendeter <SEP> Zugabe <SEP> des
<tb> Neutralisationsmittels <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> H, <SEP> l <SEP> 
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Carboxymethylcellulose <SEP> kein <SEP> Zusatz <SEP> Zusatz <SEP> Zusatz
<tb> Zusatz
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 200C)

   <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 110 <SEP> 185 <SEP> 270 <SEP> 152
<tb> Konzentration <SEP> an <SEP> wasserfreiem
<tb> Zeolith <SEP> (%) <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 39, <SEP> 8 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 2
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> des <SEP> Zeoliths <SEP> (pn) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciumaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 163 <SEP> 168
<tb> Calciumaustauschgeschwindigkeitskoeffizient <SEP> (min-1/2) <SEP> 2,8 <SEP> 2,8 <SEP> 2,7 <SEP> 2,8
<tb> 
 
Die in Tabelle I aufgeführten physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden ermittelt. 



   1. Messung des PH-Wertes der Aufschlämmung :
Ein Becherglas wurde mit 100 ml der Aufschlämmungsprobe beschickt, und eine Glaselektrode, die mit einer Bezugselektrode und einem Thermometer ausgestattet war, wurde in die Probe eingetaucht und der PH-Wert wurde nach Verlauf von 3 min bei 20 C abgelesen. Als   PH-Messgerät   wurde 
 EMI11.3 
 
Die Aufschlämmungsprobe wurde in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1000 ml so eingebracht, dass keine Luftblasen in der Aufschlämmung enthalten waren. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde auf 20 C eingestellt, und ein Messrotor eines Viscosimeters vom B-Typ wurde in die Aufschlämmung so eingetaucht, dass die Standardleitung auf dem Flüssigkeitsniveau der Aufschlämmung lag. Der Rotor wurde mit 20 Umdr/min während 1 min gedreht und die Torsion der Feder wurde an der Messskala abgelesen.

   Der abgelesene Wert wurde mit dem Faktor des Rotors multipliziert und die Viskosität wurde in cP-Einheiten (Centipoise) angegeben. 



   3. Messung der statischen Stabilität :
Ein Weithalskolben mit 1000 ml Inhalt mit einem Innendurchmesser von 95 mm und einer Höhe 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
 EMI12.1 
 



  Dann überprüften 5 Probepersonen, ob eine überstehende Flüssigkeit gebildet war oder nicht, ob Niederschläge in der Aufschlämmung auf dem Bodenteil ausgebildet waren oder nicht und wie hart die Niederschläge waren. Die statische   Stabilität der   Aufschlämmung wurde nach der folgenden Skala bewertet. 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Bewertungszahl <SEP> Angabe <SEP> der <SEP> Bewertung
<tb> 10 <SEP> keine <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> kein <SEP> Niederschlag
<tb> 9 <SEP> Spur <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> kein <SEP> Niederschlag
<tb> 8 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> kein
<tb> Niederschlag
<tb> 7 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> Spur
<tb> eines <SEP> Niederschlages
<tb> 6 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> Niederschlag <SEP> bedeckte <SEP> die <SEP> gesamte <SEP> Bodenoberfläche
<tb> und <SEP> haftete <SEP> am <SEP> Glasstab <SEP> an
<tb> 5 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> etwa
<tb> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Niederschlag,

   <SEP> in <SEP> den <SEP> man <SEP> den <SEP> Glasstab <SEP> stecken <SEP> konnte
<tb> 4 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-5 <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> etwa
<tb> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Niederschlag, <SEP> in <SEP> den <SEP> man <SEP> den <SEP> Glasstab <SEP> stecken <SEP> konnte
<tb> 3 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> etwa
<tb> 8 <SEP> Vol.-% <SEP> Niederschlag, <SEP> wobei <SEP> in <SEP> einen <SEP> Teil
<tb> hievon <SEP> der <SEP> Glasstab <SEP> nicht <SEP> eingesteckt <SEP> werden
<tb> konnte
<tb> 2 <SEP> etwa <SEP> 8 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit, <SEP> etwa
<tb> 15 <SEP> Vol.-% <SEP> Niederschlag, <SEP> in <SEP> den <SEP> der <SEP> Glasstab
<tb> nicht <SEP> eingesteckt <SEP> werden <SEP> konnte
<tb> 1 <SEP> etwa <SEP> 15 <SEP> Vol.-% <SEP> überstehende <SEP> Flüssigkeit,

   <SEP> etwa
<tb> 20 <SEP> Vol.-% <SEP> oder <SEP> mehr <SEP> Niederschlag, <SEP> in <SEP> den <SEP> der
<tb> Glasstab <SEP> nicht <SEP> eingesteckt <SEP> werden <SEP> konnte
<tb> 
 
4. Messung der dynamischen Stabilität :
Ein durchsichtiger 150 ml-Weithalskolben mit einem Innendurchmesser von etwa 60 mm und einer Höhe von etwa 60 mm wurde mit 150 ml der Aufschlämmungsprobe beschickt, und der Kolben wurde verstopft und an der Oberplatte einer Schüttelmaschine (Eyela Shaker Mini SS-80 der Tokyo Rika Kikai K. K.) befestigt. Die Aufschlämmungsprobe wurde mit horizontalen Amplituden von 50 mm in der Richtung x und 30 mm in der Richtung y mit einer Frequenz von 68 Schüttelgängen je Minute während 16 h geschüttelt. Die Anwesenheit von überstehender Flüssigkeit wurde geprüft und die Aufschlämmung im oberen Teil des Kolbens wurde durch Dekantation ausgetragen.

   Dann prüften fünf Prüfpersonen, ob Niederschläge gebildet waren oder nicht und wie hart die Niederschläge waren. Die dynamische Stabilität wurde nach der folgenden Skala bewertet. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Bewertungszahl <SEP> Angabe <SEP> der <SEP> Bewertung
<tb> 10 <SEP> kein <SEP> Niederschlag
<tb> 9 <SEP> kein <SEP> Niederschlag, <SEP> jedoch <SEP> wurde <SEP> etwas <SEP> Widerstand <SEP> gefühlt, <SEP> wenn <SEP> der <SEP> Glasstab <SEP> an <SEP> der
<tb> Bodenoberfläche <SEP> bewegt <SEP> wurde
<tb> 8 <SEP> kein <SEP> Niederschlag, <SEP> jedoch <SEP> wurde <SEP> deutlicher
<tb> Widerstand <SEP> gefühlt, <SEP> wenn <SEP> der <SEP> Glasstab <SEP> an
<tb> der <SEP> Bodenoberfläche <SEP> bewegt <SEP> wurde, <SEP> jedoch
<tb> floss, <SEP> wenn <SEP> der <SEP> Kolben <SEP> geneigt <SEP> wurde, <SEP> der
<tb> gesamte <SEP> Inhalt <SEP> weg
<tb> 7 <SEP> Niederschlag <SEP> klebte <SEP> am <SEP> Glasstab, <SEP> Widerstand
<tb> wurde <SEP> am <SEP> Glasstab <SEP> gefühlt
<tb> 6 <SEP> wenn <SEP> der <SEP> Glasstab <SEP> in <SEP> den <SEP> Inhalt <SEP> einstach,

  
<tb> erreichte <SEP> er <SEP> den <SEP> Boden, <SEP> jedoch <SEP> war <SEP> beträchtlicher <SEP> fester <SEP> Niederschlag <SEP> vorhanden, <SEP> der
<tb> nicht <SEP> ausgetragen <SEP> wurde, <SEP> selbst <SEP> wenn <SEP> der
<tb> Kolben <SEP> geneigt <SEP> wurde
<tb> 5 <SEP> etwa <SEP> 3 <SEP> Vol.-% <SEP> Niederschlag, <SEP> wie <SEP> vorstehend
<tb> unter <SEP> 6
<tb> 4 <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> Niederschlag, <SEP> wie <SEP> vorstehend
<tb> unter <SEP> 6
<tb> 3 <SEP> sehr <SEP> fester <SEP> Niederschlag, <SEP> in <SEP> den <SEP> der <SEP> Glasstab <SEP> nicht <SEP> eindrang, <SEP> und <SEP> geringfügig <SEP> hierauf
<tb> ausgebildete <SEP> harte <SEP> Schicht
<tb> 2 <SEP> etwa <SEP> 10 <SEP> Viol.-% <SEP> fester <SEP> Niederschlag,

   <SEP> auf <SEP> dem
<tb> eine <SEP> geringfügig <SEP> harte <SEP> Schicht <SEP> nicht <SEP> gebildet
<tb> wurde
<tb> 1 <SEP> etwa <SEP> 20 <SEP> Vol.-% <SEP> fester <SEP> Niederschlag, <SEP> auf <SEP> dem
<tb> eine <SEP> geringfügig <SEP> harte <SEP> Schicht <SEP> nicht <SEP> gebildet
<tb> wurde
<tb> 
 
5. Messung der Menge der freien Alkalikomponente :
Die Aufschlämmungsprobe wurde durch ein Filterpapier (Filterpapier Nr. 6 zur Analyse der Toyo Roshi K. K.) zur Bildung eines Filtrats filtriert, und etwa 10 g des Filtrats wurden genau 
 EMI13.2 
 



   6. Messung der Konzentration des wasserfreien Zeoliths :
Etwa 5 g der Aufschlämmung wurden als Probe in einem Platinschmelztiegel genommen und in einem bei   800 C   gehaltenen elektrischen Muffelofen während 60 min calciniert. Die Konzentration des wasserfreien Zeoliths wurde aus dem Gewicht des Rückstandes berechnet. 



   7. Messung der primären Teilchengrösse (Dp) :
Die Probe wurde mittels eines Elektronenmikroskops in dem Zustand beobachtet, wo die jeweiligen Teilchen ausreichend dispergiert waren, und die direkt gemessene Länge einer Seite eines kubischen Teilchens wurde als primäre Teilchengrösse (Dp) angegeben. Diese primä- 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 re Teilchengrösse wurde entsprechend den folgenden Verfahren ermittelt. 



   Eine geeignete Menge einer feinen Pulverprobe wurde auf eine Glasplatte gegeben und Paraffinwachs oder Vaseline in praktisch gleichem Volumen zu dem Volumen der Probe wurde der Probe zugesetzt. Das Gemisch wurde ausreichend mit einem kleinen Spatel aus rostfreiem Stahl verknetet. Eine geringe Menge Äthanol wurde zu dem verkneteten Gemisch zugesetzt und das Gemisch wurde ausreichend auf der Glasplatte verknetet. Das verknetete Gemisch wurde auf ein Sieb für die Elektronenmikroskopmessung gebracht und in Äthanol zur Herauslösung des Paraffinwachses   od. dgl.   eingetaucht und der Rückstand wurde in einem bei 60 bis   70 C   gehaltenen Trockner während 1 h zur Abdampfung des Äthanols getrocknet. 



   Die elektronenmikroskopische Beobachtung wurde nach der üblichen Methode bei einer direkten Elektronenmikroskopvergrösserung von 1000 bis 2000 und einem photographischen Vergrösserungsver- 
 EMI14.1 
 feld unterschieden, wurden aufgenommen. 



   Sechs typische Teilchen wurden unter den kubischen im Sichtfeld vorliegenden Teilchen ausgewählt, und hinsichtlich jedes gewählten Teilchens wurde die Länge der Seite als praktisch parallel zur Ebene des Sichtfeldes (Ebene des Siebes) gemessen. Der Maximalwert unter den gemessenen Werten wurde als primäre Teilchengrösse (Dp) verwendet. 



   8. Messung der   Calciumaustauschkapazität :  
Eine Probe wurde genau ausgewogen, so dass die Menge an wasserfreiem Zeolith etwa 0, 5 g betrug, und wurde dann in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1500 ml eingebracht. Dann wurde entionisiertes Wasser so zugegeben, dass das Volumen der Beschickung im Becherglas genau 250 ml be- 
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 setzt. Das Gemisch wurde während 10 min gerührt und unmittelbar anschliessend durch ein Filterpapier (Filterpapier Nr. 6 der Toyo Roshi   K.   K.) filtriert. Genau gemessene 20 ml des Filtrates wurden als Probe genommen und wurden mit entionisiertem Wasser so verdünnt, dass das Volumen etwa 100 ml betrug. Dann wurden 2 bis 3 ml des   NH,-NH. Cl-Dotite-Reagens   und 0, 5 ml einer   O. Olm-Lö-   sung von Zn-EDTA zu der Lösung zugegeben.

   Die Titration wurde mit 0,   Olm-Standardlösung   von EDTA unter Anwendung von Dotite-Reagens BT (Eriochrome Black T) als Indikator durchgeführt, und die   Calciumaustauschkapazität   (mg   CaO   je g wasserfreier Zeolith) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet : 
 EMI14.3 
 
 EMI14.4 
 ge (ml) der   O. Olm-EDTA-Lösung   und F den titrimetrischen Faktor der   0, 01m-EDTA-Lösung   angeben. 



   9. Messung der Calciumionenaustauschgeschwindigkeit :
Hartes Wasser mit einem Gehalt von etwa 300   mg/l     CaO   (DH = 30, Ca-Gehalt =   214, 3 mg/l)   
 EMI14.5 
 gestellt. Dann wurden 500 ml dieser calciumhaltigen Lösung in ein Becherglas von 1 1 Inhalt eingebracht und auf   30 C   erhitzt und die Lösung wurde mit einem Rührer (Magnetrührer Modell A-2 der Mitamura Co.,   Ltd.)   gerührt. Getrennt wurden 0, 500 g der Probe, welche während 2 h in einem bei   110 C   gehaltenen Thermostattrockner getrocknet worden waren, genau mit einer direkt ablesbaren Waage von fixierter reziproker Empfindlichkeit ausgewogen, und die Probe wurde in die vorstehende calciumhaltige Lösung gegeben.

   Das erhaltene Gemisch wurde den folgenden drei Behandlungen a), b) und c) unterworfen. a) Das Gemisch wurde während 30 s nach der Zugabe der Probe zum Kontakt der Probe mit der calciumhaltigen Lösung gerührt und das Gemisch wurde unmittelbar unter Anwendung eines Filterpapiers Nr. 6 filtriert. Die Zeit zum Kontakt zwischen der Probe und der cal- eiumhaltigen Lösung wurde auf praktisch 1 min eingestellt. 

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 b) Das Gemisch wurde während 90 s gerührt und das Gemisch wurde unmittelbar in der gleichen Weise wie vorstehend unter a) filtriert. Die Zeit für den Kontakt zwischen der
Probe und der calciumhaltigen Lösung wurde auf praktisch 2 min eingestellt. c) Das Gemisch wurde 150 s nach der Zugabe der Probe gerührt und das Gemisch wurde unmittelbar in der gleichen Weise wie vorstehend unter   a)   und b) filtriert.

   Die Zeit für den Kontakt zwischen der Probe und der calciumhaltigen Lösung wurde auf praktisch
3 min eingestellt. 



   Dann wurden genau gemessene 10 ml des Filtrates gesammelt und mit entionisiertem Wasser so verdünnt, dass das Volumen etwa 50 ml betrug. Dann wurden 4 ml einer 8n-KOH zu der Verdünnung zugesetzt, um den PH-Wert auf 12 einzustellen, und Tropfen 5%iger KOH wurden zugegeben und 0, 1 g des Dotite NN-Indikators wurden weiterhin zugesetzt. Dann wurde die Titration mit einer wässerigen   O. Oln-Lösung   von EDTA durchgeführt. Die gemessenen Werte wurden auf ein halb-logarithmisches Papier aufgetragen und die günstigste gerade Linie wurde gezogen und der Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizient K wurde aus dem Gradienten dieser geraden Linie entsprechend der folgenden Gleichung berechnet. 



   In den Fällen, wo die Austauschgeschwindigkeit zu hoch war und die nach 1 min Kontakt ermittelte Konzentration praktisch die gleiche wie die nach 2 min Kontakt und 3 min Kontakt bestimmten Konzentrationen war, wurde die Kontaktzeit auf 10 bis 20 s eingestellt und die Messung erneut zur Bestimmung des Wertes K durchgeführt. 
 EMI15.1 
 worin Co die Konzentration (mg/l) des Calciumion (CaO, mg/l) im harten Ausgangswasser, C die Konzentration (mg/l) des Calciumion (CaO) in dem nach dem Austausch des Calciumion gewonnenen Filtrat, t die Zeit (min) für den Austausch des Calciumion und K den Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizienten    (min -1/2)   angeben. 



   Beispiel 2
Kohlendioxyd wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min in 1 kg der in Beispiel 1 erhaltenen Zeolithaufschlämmung   A-l   eingeblasen, wobei, wenn das Blasen während etwa 3 min ausgeführt wurde, der   PH-Wert 11, 0   betrug. Wenn diese Zeolithaufschlämmung 4 h ruhig stehengelassen wurde, erhöhte sich der pH-Wert auf   12, 1.   



   In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0, 5%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zu der vorstehenden Zeolithaufschlämmung zugesetzt und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung 2-1 von verbesserter Stabilität unterworfen. 



   Kohlendioxyd wurde in die vorstehende Aufschlämmung   A-l   so eingeblasen, dass der PH-Wert   12, 6, 11, 5, 10, 5   oder 9, 6 betrug. Dadurch wurden die neutralisierten Proben H-5,2-2, 2-3 und H-6 hergestellt. 



   Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder Probe ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. 



   Weiterhin wurde die Menge (mÄ/100 g wasserfreier Zeolith) für das zugesetzte Kohlendioxyd nach den folgenden Verfahren bestimmt. 



   Nachdem 4 h seit dem Zeitpunkt der Zugabe des Kohlendioxyds vergangen waren, wurden 3 g der Aufschlämmung präzis ausgewogen und in ein Schrötter-Alkalimessgerät zur Analyse auf Kohlendioxydgas eingebracht. Nach den üblichen Verfahren wurde 6n-Salzsäure allmählich eingetropft und das gebildete   C02 -Gas   wurde in einem Gaschromatographen (Produkt der Shimazu Seisakusho   K. K.,   Polapack-Kolonne, 3 m   40 C)   zur Bestimmung der Menge an C02 eingeleitet und die Anzahl Milliäquivalente (meq) an C02 auf 100 g wasserfreiem Zeolith in der Aufschlämmung wurde berechnet. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



  Tabelle II 
 EMI16.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> Vergleichsproben
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 2-1 <SEP> 2-2 <SEP> 2-3 <SEP> H-5 <SEP> H-6
<tb> Neutralisationsmittel <SEP> (Art) <SEP> CO <SEP> C0. <SEP> M <SEP> ; <SEP> CO <SEP> CO <SEP> 
<tb> menge <SEP> (mÄ/100 <SEP> g <SEP> wasserfreier
<tb> Zeolith) <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> PH-Wert <SEP> der <SEP> Aufschlämmung <SEP> 
<tb> kurz <SEP> nach <SEP> Zugabe <SEP> des
<tb> Neutralisationsmittels <SEP> 11,0 <SEP> 11,5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 12,6 <SEP> 9, <SEP> 5
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP, <SEP> 200C) <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 214 <SEP> 222 <SEP> 220 <SEP> 205 <SEP> 216
<tb> Konzentration <SEP> (%)

   <SEP> an <SEP> wasserfreiem <SEP> Zeolith <SEP> 40,7 <SEP> 40,7 <SEP> 40,6 <SEP> 40,6 <SEP> 40,7
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (pm) <SEP> des
<tb> Zeoliths <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciumionenaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 160
<tb> Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizient
<tb> (Min-1/2) <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde die Neutralisationsbehandlung unter Anwendung von Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Oxalsäure,

   Salzsäure + Oxalsäure und Kohlendioxyd + Salpetersäure durchgeführt. 



   Die in Beispiel 1 erhaltene Zeolithaufschlämmung   A-l   wurde in sieben Gefässe aus rostfreiem Stahl eingebracht und in jedem Gefäss wurde die Neutralisationsbehandlung durchgeführt. Im Fall Salzsäure + Oxalsäure wurde die Mischsäurelösung aus 25 g 20%iger Salzsäure und 50 g   10% iger   Oxalsäure hergestellt und diese Mischsäurelösung wurde zur Neutralisation verwendet. Im Fall von Kohlendioxyd + Salpetersäure wurde das Kohlendioxyd in die Zeolithaufschlämmung unter Rühren eingeblasen, bis der PH-Wert der Aufschlämmung 12 betrug, und dann wurde 20%ige Salpetersäure zu der Aufschlämmung so zugegeben, dass der pH-Wert 11 betrug. 



   Dann wurde die Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0, 5%, bezogen auf Zeolithfeststoffe, zu jeder neutralisierten Aufschlämmung zugegeben, und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung unter Rühren zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung mit verbesserter Stabilität unterworfen. 



   Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder Probe bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 



  Tabelle III 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> 
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 3-1 <SEP> 3-2 <SEP> 3-3 <SEP> 3-4 <SEP> 3-5 <SEP> 3-6 <SEP> 3-7
<tb> Neutralisationsmittel <SEP> (Art) <SEP> 20% <SEP> 20% <SEP> 10% <SEP> 10% <SEP> 10% <SEP> HCl+ <SEP> CO2+
<tb> HNO3 <SEP> HCl <SEP> Essig- <SEP> Zitronen- <SEP> Oxal- <SEP> Oxal- <SEP> HNO3
<tb> säure <SEP> säure <SEP> säure <SEP> säure
<tb> Menge <SEP> (mÄ/100 <SEP> g <SEP> wasserfreier
<tb> Zeolith) <SEP> 13,3 <SEP> 13,0 <SEP> 14,4 <SEP> 14,7 <SEP> 14,5 <SEP> 13,7 <SEP> 11,9
<tb> pH-Mert <SEP> der <SEP> Aufschlänaung
<tb> kurz <SEP> nach <SEP> der <SEP> Zugabe <SEP> des
<tb> Neutralisationsmittels <SEP> 10,9 <SEP> 11,0 <SEP> 11,2 <SEP> 11,1 <SEP> 11,0 <SEP> 11,1
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 11,

   <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 20 C) <SEP> nach
<tb> der <SEP> Herstellung <SEP> 243 <SEP> 236 <SEP> 204 <SEP> 194 <SEP> 181 <SEP> 199 <SEP> 213
<tb> Konzentration <SEP> (%) <SEP> an <SEP> wasserfreiem
<tb> Zeolith <SEP> 40,2 <SEP> 40,3 <SEP> 40,5 <SEP> 40,5 <SEP> 39,8 <SEP> 40,0 <SEP> 40,4
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (um) <SEP> des
<tb> Zeoliths <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> Calciunionenaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith)

   <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 167 <SEP> 167 <SEP> 168
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde die Neutralisationsbehandlung unter Anwendung von Natriumhydrogencarbonat ausgeführt, welches ein saures Salz darstellt. 



   Zu 1 kg der in Beispiel 1 hergestellten Aufschlämmung   A-l   wurden 4, 26 g handelsübliches Natriumhydrogencarbonat von Reagensqualität zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung nach Zugabe des Neutralisationsmittels betrug 11. Dann wurden 0, 25 g Carboxymethylcellulose zu der neutralisierten Aufschlämmung zugesetzt und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung (Probe 4-1) mit verbesserter Stabilität unterworfen. 



   Zum Vergleich wurden Vergleichsproben (H-7 oder H-8) in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch Natriumcarbonat als Neutralisiermittel an Stelle von Natriumhydrogencarbonat verwendet wurde. 



   Die Eigenschaften jeder Probe wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. 



   Tabelle IV 
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Vergleichsproben
<tb> Probe
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 4-1 <SEP> H-7 <SEP> H-8
<tb> Neutralisationsnittel <SEP> (Art) <SEP> Natriumhydrogen- <SEP> Natrium- <SEP> Natriumcarbonat <SEP> carbonat <SEP> carbonat
<tb> Menge <SEP> (mÄ/100 <SEP> 9 <SEP> wasserfreier
<tb> Zeolith) <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> PH-Wert <SEP> der <SEP> Aufschlämmung <SEP> 
<tb> kurz <SEP> nach <SEP> Zugabe <SEP> des
<tb> Neutralisationsmittels <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 200C) <SEP> nach
<tb> der <SEP> Herstellung <SEP> 299 <SEP> 1270 <SEP> 12640
<tb> Konzentration <SEP> (%) <SEP> an <SEP> wasserfreiem <SEP> Zeolith <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 40,

  1 <SEP> 40,0
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 7
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (um)
<tb> des <SEP> Zeoliths <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciumionenaustauschkapazität.
<tb> 



  (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170
<tb> 
 
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurden die Effekte von Carboxymethylstärke, Natriumalginat und Polyvinylalkohol als wasserlösliche polymere Dispergiermittel untersucht. 



   Ein Gefäss aus rostfreiem Stahl von 2   l   Inhalt wurde mit 1 kg der in Beispiel 1 hergestellten Zeolithaufschlämmung   A-l   beschickt, und eine 20%ige wässerige Schwefelsäurelösung wurde in die   Aufschlämmung   zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung mit einem PH-Wert von 11 eingetropft. Dann 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 wurden 0, 25%, bezogen auf Zeolithaufschlämmung, eines der in Tabelle V aufgeführten Dispergiermittel zu der Aufschlämmung unter Rühren zugesetzt, so dass eine Zeolithaufschlämmung von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer Stabilität erhalten wurde. 



   Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder Probe bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich. 



   Tabelle V 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben
<tb> Probe-Nr. <SEP> 5-1 <SEP> 5-2 <SEP> 5-3
<tb> Polymeres <SEP> Dispergiermittel <SEP> Carboxymethyl-Natrium-Polyvinyl- <SEP> 
<tb> stärke <SEP> alginat <SEP> alkohol
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 200C) <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 778 <SEP> 990 <SEP> 415
<tb> Konzentration <SEP> (%) <SEP> an <SEP> wasserfreiem
<tb> Zeolith <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 7
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 6
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (um) <SEP> des
<tb> Zeoliths <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciunionenaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zealith)

   <SEP> 168 <SEP> 167 <SEP> 167
<tb> 
 
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurden die Einflüsse auf die Konzentration an wasserfreiem Feststoff in der Zeolithaufschlämmung untersucht. 



   Eine verdünnte alkalische Lösung mit einer   Na20-Konzentration   von 0, 67% oder ein handelsübliches Zeolithpulver vom Typ NaA (Produkt der Mizusawa Industrial Chemicals,   Ltd.)   mit einer Kristallteilchengrösse von   0, 8 gm   wurden zu der in Beispiel 1 hergestellten Zeolithaufschlämmung   A-l   so zugesetzt, dass die Aufschlämmungen die Konzentrationen an wasserfreiem Zeolith, wie sie in Tabelle VI aufgeführt sind, erhielten. Dann wurde eine 20%ige Lösung von Salzsäure zu der Aufschlämmung so zugesetzt, dass der pH-Wert 11, 0 betrug. Dann wurden 5 g Carboxymethylcellulose zu 1 kg der behandelten Aufschlämmung zugegeben und die Aufschlämmung der Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes unterworfen.

   Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder Probe bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusam-   mengefasst.   

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



  Tabelle VI 
 EMI20.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> Vergleichsprobe
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 6-1 <SEP> 6-2 <SEP> 6-3 <SEP> 6-4 <SEP> 6-5 <SEP> H-9
<tb> Konzentration <SEP> (%) <SEP> des <SEP> wasserfreien
<tb> Zeoliths <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 34, <SEP> 7 <SEP> 37, <SEP> 9 <SEP> 43, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 20 C)

   <SEP> nach
<tb> der <SEP> Herstellung <SEP> 43 <SEP> 101 <SEP> 163 <SEP> 332 <SEP> 938 <SEP> 24
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> Caiciutnaustauschkapazität
<tb> (ng/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde ein synthetischer Zeolith für einen Waschmittelbuilder hergestellt, indem als Ausgangskieselsäurekomponente ein Natriumsilikat mit einem Molverhältnis SiO 2/Na 2 0 von 2, 5 verwendet wurde, welches aus einem Kieselsäureton (Terra alba) von Kagoshima-ken, Japan, erhalten worden war, und handelsübliches Ätznatron und Natriumaluminat verwendet wurden,

   und eine Zeolithaufschlämmung von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer Stabilität wurde unter Anwendung des in dieser Weise hergestellten synthetischen Zeoliths hergestellt. 



   Ein Gefäss von 100 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl, das mit einer Heizeinrichtung ausgerüstet war, wurde mit 11, 2 kg des vorstehenden Natriumsilicats mit   Na20-Gehalt   von 8, 9% und einem Si02Gehalt von 21, 5% beschickt und 30 kg Wasser wurden unter Rühren zugesetzt. Dann wurden 22, 7 kg Natriumaluminatlösung mit einer   Na20-Konzentration   von 14, 7% und einer   Al20 3 -Konzentration   von 15% allmählich zu dem Gemisch zugesetzt, so dass eine Natriumaluminosilikatgelaufschlämmung gebildet wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren bei Normaltemperatur während 24 h gealtert, und die Temperatur wurde dann auf   90 C   erhöht und die Kristallisationsreaktion wurde in diesem Zustand während 8 h zur Bildung der Zeolithkristalle durchgeführt. 



   Die Molarverhältnisse der jeweiligen Bestandteile bei der Kristallisationsreaktion waren die folgenden : 
 EMI21.1 
 
<tb> 
<tb> Na20/Si02 <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> SiO/AlOg <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> H20/Na20 <SEP> = <SEP> 42, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 
 
Die dabei erhaltenen Zeolithkristalle wurden von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, und Wasser wurde entfernt, so dass 13 kg eines Zeolithkuchens vom Typ NaA mit einem Wassergehalt von 60%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, der durch Trocknung bei   800 C   erhalten wurde, und einem PH-Wert von 13, 2, gemessen bei   20 C,   erhalten wurden. Der freie Alkaligehalt im Zeolithkuchen betrug   0, 67%.   



   Der dabei erhaltene Filterkuchen wurde in einem mit Rührer ausgerüsteten Gefäss aus rostfreiem Stahl zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Kohlendioxyd wurde in einer Menge von 10 l/min in die Zeolithaufschlämmung unter Rühren während etwa 5 min eingeblasen, so dass eine Zeolithaufschlämmung mit einem pH-Wert von 11, 0 erhalten wurde. Wenn diese Zeolithaufschlämmung ruhig während 4 h stehengelassen wurde, erhöhte sich der PH-Wert auf   12, 2.   



   In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Carboxymethylcellulose zu der Aufschlämmung in einer Menge von 0, 5%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung mittels einer Kolloidmühle (Micolloid L der Tokushu Kika Kogyo   K.   K.) unterworfen, so dass eine Zeolithaufschlämmung (Probe 7-1) von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer Stabilität erhalten wurde. Die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften wurden mit der erhaltenen Probe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt. 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 



  Tabelle VII 
 EMI22.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Probe
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 7-1
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 20 C) <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 395
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 9
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> () <SEP> im) <SEP> des
<tb> Zeoliths <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Calciumaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 169
<tb> 
 
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurden die Einflüsse der freien Alkalikomponente untersucht. 



   Der in Beispiel 1 erhaltene Zeolithkuchen wurde ausreichend mit entionisiertem Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung mit einem freien Alkaligehalt von 0, 056 oder 0, 11% zu erhalten. 



  Ferner wurde Ätznatron von Reagensqualität zu der in Beispiel 1 hergestellten Zeolithaufschlämmung   A-l   zur Bildung einer Aufschlämmung mit einem freien Alkaligehalt von 0, 61, 0, 96 oder 1, 20% zugesetzt. Kohlendioxyd wurde in die Aufschlämmungen mit freiem Alkaligehalt von   0, 11,     0, 61, 0, 96   und 1, 20% zur Bildung neutralisierter Aufschlämmungen eingeblasen. 



   Jede Aufschlämmung wurde mit Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0, 5%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, vermischt und wurde dann einer Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes unterworfen. 



   Die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften wurden mit den so erhaltenen Aufschlämmungen ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten. 



   Tabelle VIII 
 EMI22.2 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> Vergleichsproben
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 8-1 <SEP> 8-2 <SEP> 8-3 <SEP> H-10 <SEP> H-ll
<tb> Neutralisationsmittel
<tb> Art <SEP> CO2 <SEP> CO2 <SEP> CO2 <SEP> kein <SEP> CO2
<tb> Zusatz
<tb> Menge <SEP> (mÄ/100 <SEP> g <SEP> wasserfreier
<tb> Zeolith) <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Freier <SEP> Alkaligehalt <SEP> (%) <SEP> in <SEP> der
<tb> Ausgangszeollthaufschlammung <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 056 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 20 C) <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 215 <SEP> 336 <SEP> 895 <SEP> 201 <SEP> 2310
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 Tabelle VIII (Fortsetzung)

   
 EMI23.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> Vergleichsproben <SEP> 
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 8-1 <SEP> 8-2 <SEP> 8-3 <SEP> H-10 <SEP> H-U
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 10
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (pm) <SEP> des
<tb> Zeoliths <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciumionenaustauschkapazität
<tb> (rngf <SEP> 9 <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168
<tb> 
 
Beispiel 9
In diesem Beispiel wurde die Stabilisierbehandlung unter Anwendung verschiedener handels- üblicher Zeolithe vom Typ A von unterschiedlicher   Kristallteilchengrösse   durchgeführt.

   Spezifisch wurden ausgewählt und verwendet 1. ein Zeolithpulver vom Typ NaA (Produkt der U. C. C.), 2. ein Zeolithpulver vom Typ NaX (Produkt der U. C. C.), 3. Zeolithpulver vom Typ NaA (Produkt der Toyo Soda   K.     K.),   4. Zeolithpulver vom Typ NaA (Produkt der Degussa) und 5. Zeolithpulver vom Typ NaA (Produkt der Mizusawa Industrial Chemicals,   Ltd.).   



   Die Zeolithpulverprobe wurde zu einem in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl enthaltenen entionisiertem Wasser unter Rühren zur Bildung einer Aufschlämmung mit einer wasserfreien Feststoffkonzentration von 40 Gew.-% zugesetzt. Dann wurde Kohlendioxyd in die Zeolithaufschlämmung zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung mit einem PH-Wert von 11 eingeblasen. Dann wurde Carboxymethylcellulose zu der Zeolithaufschlämmung in einer Menge von 0, 5%, bezogen auf wasserfreien Feststoff in der Aufschlämmung, zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde ausreichend unter Anwendung eines starken Rührers gerührt, um eine Zeolithaufschlämmung von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer Stabilität zu erhalten. 



   Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder der erhaltenen Aufschlämmungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten. 



   Tabelle IX 
 EMI23.2 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 9-1 <SEP> 9-2 <SEP> 9-3 <SEP> 9-4 <SEP> 9-5 <SEP> 
<tb> Zeolithpulver <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5) <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 200C) <SEP> nach <SEP> der
<tb> Herstellung <SEP> 132 <SEP> 154 <SEP> 217 <SEP> 139 <SEP> 201
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (pm) <SEP> des
<tb> Zeoliths <SEP> 2,5 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 Tabelle IX (Fortsetzung) 
 EMI24.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben
<tb> Probe <SEP> Nr.

   <SEP> 9-1 <SEP> 9-2 <SEP> 9-3 <SEP> 9-4 <SEP> 9-5
<tb> Calciunaustauschkapazität
<tb> (mg/g <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 140 <SEP> 120 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 170
<tb> Calciumaustauschgeschwindigkei <SEP> ts- <SEP> 
<tb> Koeffizient <SEP> 1,1 <SEP> 1,7 <SEP> 1,6 <SEP> 1,5 <SEP> 3,0
<tb> 
 
Beispiel 10
In diesem Beispiel wurden die Einflüsse der zugesetzten Menge an organischem polymerem Dispergiermittel (Carboxymethylcellulose) untersucht. 



   Zu 1 kg der mit Schwefelsäure neutralisierten, in Beispiel 1 hergestellten Zeolithaufschlämmung   H-l   wurde Carboxymethylcellulose in Mengen von 0, 05, 0, 1, 0, 25, 0, 5, 1 oder 2%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde ausreichend gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. 



   Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder der erhaltenen Aufschlämmungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten. 



   Tabelle X 
 EMI24.2 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> Vergleichsprobe
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 10-1 <SEP> 10-2 <SEP> 10-3 <SEP> 10-4 <SEP> 10-5 <SEP> H-12
<tb> Menge <SEP> (%) <SEP> an <SEP> Carboxymethylcellulose <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> (cP <SEP> bei <SEP> 20OC) <SEP> nach
<tb> der <SEP> Herstellung <SEP> 130 <SEP> 150 <SEP> 255 <SEP> 1400 <SEP> 3100 <SEP> 115
<tb> Statische <SEP> Stabilität <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> Dynamische <SEP> Stabilität <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> Primäre <SEP> Teilchengrösse <SEP> (um)
<tb> des <SEP> Zeoliths <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0,

   <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Calciumaustauschkapazität
<tb> (mg/9 <SEP> wasserfreier <SEP> Zeolith) <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 166 <SEP> 164 <SEP> 168
<tb> 
 
Beispiel 11
Aufschlämmungen entsprechend den Proben 1-1,2-1 und 7-1 und der Vergleichsprobe H-3, die in den vorstehenden Beispielen hergestellt worden waren, wurden in grossen Mengen hergestellt und sie wurden einem tatsächlichen Transporttest nach dem folgenden Verfahren unterworfen. 
 EMI24.3 
 bracht, und das Gefäss wurde verstopft und direkt auf der Bühne eines Lastwagens befestigt. Dann wurde der Lastwagen während etwa 13 h (etwa 500 km) betrieben, der Lastwagen wurde stationär etwa 5 h gehalten und dann wurde der Lastwagen erneut während 13 h (etwa 500 km) betrieben. 



  Dann wurde die Fliessfähigkeit, Viskosität und der Ausfällungszustand der Aufschlämmung mit dem 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 unbewaffneten Auge durch fünf Probepersonen beobachtet. Die Stabilität gegen Ausfällung beim tatsächlichen Transport wurde nach der folgenden Skala bewertet. 



     0 : Stabiler   Suspensionszustand, gute Fliessfähigkeit, und der gesamte Inhalt floss aus der
Austragsöffnung des Gefässes   0 :   Geringer Niederschlag und, obwohl der Niederschlag von schlechter Fliessfähigkeit war, strömte er aus dem Gefäss   A : Geringer   Niederschlag und etwas Niederschlag von fehlender Fliessfähigkeit
X : lediglich die überstehende Flüssigkeit floss aus und die Niederschläge ohne Fliessfähig- keit verblieben im Gefäss
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle XI ersichtlich. 



   Tabelle XI 
 EMI25.1 
 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässe <SEP> Proben <SEP> Vergleichsprobe
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 1-1 <SEP> 2-1 <SEP> 7-1 <SEP> H-3
<tb> Stabilität <SEP> gegen <SEP> Ausfällung
<tb> beim <SEP> tatsächlichen <SEP> Transport
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Verfahren zur Herstellung einer Zeolith A, gegebenenfalls auch Zeolith X und/oder Zeolith Y enthaltenden Zeolithaufschlämmung für Wasch- oder Reinigungsmittel, die sowohl hinsichtlich der statischen Stabilität als auch hinsichtlich der dynamischen Stabilität ausgezeichnet ist und eine gute Fliessfähigkeit besitzt, wobei eine wässerige Aufschlämmung des Zeoliths mit einer Säure neutralisiert wird, ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches polymeres Dispergiermittel in einer Menge von wenigstens   0, 1 Gew.-%,   bezogen auf den wasserfreien Zeolith, zu der neutralisierten Zeolithaufschlämmung gegeben wird und die erhaltene Aufschlämmung einem starken Scherrührarbeitsgang unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Aufschlämmung Wasser und Zeolith in solchem Zustand enthält,

   dass beide praktisch voneinander durch Filtration nicht trennbar sind, die Aufschlämmung ausserdem 0, 1 bis   1, 0 Gew.-%   einer freien Alkalimetallkomponente enthält und eine solche Konzentration aufweist, dass die Konzentration des wasserfreien Zeolithfeststoffes in der fertigen Aufschlämmung 30 bis 50   Gew.-%   beträgt, die wässerige Aufschlämmung mit einer Säure, einem Säureanhydrid oder einem sauren Salz bis zu einem PH-Wert innerhalb des Bereiches von 9, 5 bis 12 neutralisiert wird und der PH-Wert der Zeolithaufschlämmung im stationären Zustand nach der Zugabe der Säure, des Säureanhydrids oder des sauren Salzes im Bereich von 11, 3 bis 12, 7 liegt und das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische polymere Dispergiermittel Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthält.



    <Desc / Clms Page number 1>
 



   The invention relates to a process for the preparation of an aqueous zeolite slurry which exhibits excellent suspension stability, in particular as a combination of static stability and dynamic stability, and which has a relatively low viscosity, which is stable even at normal temperatures, and which shows good flowability. The zeolite slurry obtained according to the invention can advantageously be used in the production of detergents or cleaning agents.



   It has long been known that water-insoluble alkali aluminosilicates such as zeolites have an excellent metal ion-releasing property and show a high buffering action and a good anti-pollution effect under alkaline conditions, and that the water-insoluble alkali aluminosilicate can be used effectively as a detergent builder or detergent for detergents due to these excellent properties.



   However, various problems arise in the manufacture and transportation of zeolite detergents. Zeolite is a substance with dilatant properties, and it is difficult to remove the water sufficiently from crystallized zeolite by measures such as filtration and, if the filter cake of the zeolite is left still without the application of an external force, the filter cake is converted into a sludge-like product. As a result, in order to obtain a dry zeolite powder, it is necessary to carry out expensive drying measures such as spray drying. Zeolite particles tend to agglomerate on drying, while it is preferred from the detergent properties point of view that the zeolite particles are as small as possible.

   As a result, the spray drying product of the zeolite has to be subjected to a pulverizing treatment which takes a long time. Furthermore, the fine dry powder of the zeolite is very bulky, and as a result, the transportation cost increases and the working environment is contaminated by dusting when handling or transporting the fine dry zeolite powder.



   As a measure to avoid the above drawbacks that occur when powdery zeolite is handled, a method has been used in which crystallized zeolite is handled in the form of an aqueous slurry. In this case, too, there are other problems to be solved. Zeolite particles show a tendency to precipitate in water, and when an external force is exerted by vibrations or the like during transport, the particles aggregate tightly and form a very hard precipitate cake. Therefore, if zeolite is handled in the form of an aqueous slurry, it often occurs that even removing the zeolite from a vessel becomes difficult.



   Numerous attempts have been made to produce an aqueous zeolite liquid.



  Various surfactants or dispersants were used in these experiments to prevent the precipitation of zeolite particles. For example, a method is known in which a carboxyl group-containing water-soluble polymer, such as carboxymethyl cellulose, a water-swellable clay layer material, such as bentonite, or a nonionic surfactant, such as an ethylene oxide adduct of a higher alcohol, is added as a stabilizing agent to an aqueous zeolite slurry, to which the US PS No.

   4, 072, 622, a method in which a water-soluble alkali salt such as sodium carbonate and a nonionic surfactant are added in combination to an aqueous zeolite slurry for a stabilizing effect, see Japanese Patent Publication 155200/79 and a method in which an organic flocculant such as polyacrylamide, polyacrylic acid or an acrylic acid copolymer is added to an aqueous slurry of zeolite, for which reference is made to Japanese Patent Publication 84533/80.

   Flowable zeolite slurries can also be found in DE-OS 2615698, which contain A) zeolite particles, B) a dispersant consisting of a polymer containing carboxyl groups and / or hydroxyl groups, and C) a water-soluble organic or inorganic salt, an alkali bicarbonate and an alkali carbonate be mentioned as such a salt. However, according to the known method in which the zeolite slurry is stabilized by adding a salt as described above, the salt is added in such an amount that good stabilization against precipitation is obtained, the viscosity of the zeolite slurry is remarkably increased and the Handling the slurry becomes difficult.

  <Desc / Clms Page number 2>

 



   These known methods are still insufficient in that if a dispersion stabilizer as set out above is added to an aqueous zeolite slurry, the viscosity of the slurry is increased extraordinarily and it is necessary to keep this aqueous slurry flowable keep the aqueous slurry at a high temperature or continue to stir gently. However, these known methods are defective in that the effect of preventing the precipitation of the particles when the aqueous slurry obtained is left to stand under stationary conditions
 EMI2.1
 Application of vibrations or other external forces caused during transport is unsatisfactory.



   Japanese patent publication 64504/79 describes an aqueous zeolite slurry which is stabilized against precipitation, which was formed by dispersing zeolite particles in an aqueous solution of sodium silicate. This aqueous slurry shows good stability for short-term storage, while when stored for a long period of time, the type A zeolite is changed to a type Pc or analcime and the ion exchange capacity is drastically reduced and the occurrence of the precipitation and the Aggregation becomes considerable.



   A main object of the invention is therefore to provide an aqueous zeolite slurry which has excellent suspension stability, particularly in the combination of static stability and dynamic stability, and which has a relatively low viscosity even at normal temperatures and shows good flowability.



   A further object of the invention is to provide an aqueous zeolite slurry for the production of detergents or cleaning agents in which aggregations, precipitation and damage to the zeolite particles can be effectively prevented even under static or dynamic conditions and a high suspension stability of the fine zeolite particles and for one Detergent builders required excellent properties can be stably maintained even in the state where the viscosity is low.



   The invention thus relates to a process for producing a zeolite A, optionally also containing zeolite X and / or zeolite Y, for detergents or cleaning agents, which is excellent both in terms of static stability and in terms of dynamic stability and has good flowability, wherein an aqueous slurry of the zeolite is neutralized with an acid, a water-soluble or water-dispersible organic polymeric dispersant is added to the neutralized zeolite slurry in an amount of at least 0.1% by weight based on the anhydrous zeolite, and the resulting slurry is added to a strong one Shear stirring operation is subjected.

   The desired aqueous zeolite slurry should be able to be produced with a relatively simple operation at low costs.



   The process according to the invention is characterized in that the aqueous slurry contains water and zeolite in such a state that both are practically inseparable from one another by filtration, the slurry also contains 0.1 to 1.0% by weight of a free alkali metal component and one such a concentration that the concentration of the anhydrous zeolite solid in the finished slurry is 30 to 50% by weight, the aqueous slurry with an acid, an acid anhydride or an acid salt to a pH within the range of 9.5 to 12 is neutralized and the pH of the zeolite slurry in the stationary state after the addition of the acid, the acid anhydride or the acid salt in the range from 11.3 to 12,

   7 lies and the water-soluble or water-dispersible organic polymeric dispersant contains carboxyl and hydroxyl groups.
 EMI2.2
 about 2.1 ml / min to 500 g of a zeolite base slurry A-1 as used in Example 1 (with a zeolite concentration on an anhydrous basis of 40.6%, a free alkali concentrate)

  <Desc / Clms Page number 3>

 tration of 0.28%, a specific weight of 1.352, determined at 25 C, and a viscosity of about 94 cP, determined at 25 C), and Fig.

   Fig. 2 is a graph showing the change in pH with time as obtained if 10, 2, 13, 3 or 20, 2 ml of 20% hydrochloric acid at a rate of 4.5 ml / min is added dropwise to the above-mentioned slurry Al to form a slurry having a pH of 12, 2, 11, 0 or 9, 5 and the resulting slurry is left to stand still.



   In the context of the description of preferred embodiments, the invention is explained in detail below.



   One of the most important features of the process according to the invention lies in the finding that if a zeolite in the form of an aqueous slurry with an inorganic or organic acid or an acid anhydride or an acid salt thereof, which is often simply referred to below as "acid", is neutralized the pH (psi) of the zeolite slurry at the time of completion of the acid addition is in the range of 12 to 9.5, especially 11.5 to 10, and the pH (P2) of the zeolite slurry in the stationary Condition after the addition of the acid, for example after 4 h since the time of the addition of the acid, is in the range from 12.7 to 11.3, in particular 12.1 to 11.5, and that the difference between the values Pl and P2 preferably in the range from 0.7 to 1,

   3 lies, the suspension stability of the slurry can be surprisingly improved without a significant increase in the viscosity of the slurry.



   The alkali ion (Na +) present in the aqueous zeolite slurry can be roughly divided into the following three types:
 EMI3.1
 c) the one present in the interface between the zeolite particles and the aqueous phase
Alkali ion.



   If an aqueous zeolite slurry is titrated with an acid such as hydrochloric acid and the added amount of hydrochloric acid and the pH of the slurry are respectively plotted on the abscissa and ordinate, a curve as shown in Fig. 1 is obtained. With reference to FIG. 1, it can be determined that part a of the weak inclination in the higher pH range corresponds to the free alkali ion a) present in the aqueous phase, and part b of the weak inclination in the low pi range corresponds to that in the crystalline structure corresponds to the built-in alkali ion b) and part c corresponds to the relatively sharp inclination which lies between parts a and b, corresponds to the alkali ion c) present in the interface between the zeolite particles and the aqueous phase.

   In fact, the finer the particle size of the dispersed zeolite particles, the greater the amount of hydrochloric acid added according to part c of the titration curve.



   If an aqueous zeolite slurry is neutralized to various pH values with an acid such as hydrochloric acid, and changes in pH values with time are examined, a pH value-time curve as shown in Fig. 2 becomes is received. From the values shown in Fig. 2, it is easily seen that if the neutralization is carried out to a pH range corresponding to the free alkali ion a), there is no substantial difference between the pH at the time of completion of the neutralization and the pH after a certain period of time, while if the neutralization to the pH range corresponding to part c or b of the titration curve is carried out,

   over time since the point at which the addition of the acid was completed, the pH of the slurry increased again and finally
 EMI3.2
 tes is larger than in the case where the neutralization to the pH value range was carried out in accordance with part c of the titration curve.



   The pH range to which the neutralization of the zeolite slurry is effected with the acid according to the invention lies between parts a and b of the titration curve discussed above. It can be said that with this range of pi values this is reflected in the crystalline structure

  <Desc / Clms Page number 4>

 the built-in alkali ion is practically not neutralized, but all free ones
Alkali ions in the zeolite slurry and at least part of the alkali ion present on the surfaces of the zeolite particles are neutralized.



   If the neutralization of the zeolite slurry with the acid is carried out so that the pH value in the above range at the time of the completion of the addition of the
Acid, the suspension stability of the zeolite particles is remarkably improved without abnormally increasing the viscosity of the finished slurry.

   Specifically, if the pH is too high at the time the acid addition is completed and exceeds the above range, it is difficult to adjust the pH of the finished slurry within the range prescribed by the present invention, and even if a water-soluble dispersant is too If this neutralized slurry is added, the static suspension stability is damaged and, if the slurry is left to stand still for 1 to 4 days, it causes precipitation of zeolite particles which are firmly aggregated and coagulated on the vessel.

   If the pH at the time of completion of the acid addition is too low and below the above range, it is difficult to adjust the pH of the finished slurry within the range prescribed by the present invention and if a water-soluble organic dispersant is neutralized to the one If slurry is added, the dynamic suspension stability is damaged and if the slurry is shaken for 16 hours or longer, a strong aggregate of precipitated particles is formed.



   It also follows from the matters dealt with below that in order to produce a zeolite slurry with excellent suspension stability and a low viscosity, it is important that the zeolite must be neutralized with an acid in such a way that the p-value requirement discussed above is met becomes. As stated above, it was known that the suspension stability of zeolite particles can be improved by adding a water-soluble alkali salt to a zeolite slurry.

   However, if the alkali salt is added to a zeolite slurry in a sufficient amount to prevent aggregation and precipitation of the zeolite particles, the viscosity of the slurry is abnormally increased to, for example, 10,000 cP or higher at normal temperatures, and the slurry practically loses the flowability at normal temperatures. If it is intended to handle this slurry in the flowable state, an adverse operation must be used and the slurry kept at a temperature higher than 30 ° C. This tendency is observed in the same way if a nonionic surfactant is added to the zeolite slurry as a suspension stabilizer for the zeolite particles.

   This easily results from the fact that an alkali salt or a nonionic surfactant in an aqueous solution has a layer of a large amount of water on the periphery thereof. In contrast to this, the zeolite slurry produced by the process according to the invention has a relatively low viscosity of 50 to 5000 cP at 20 C and shows good flowability, which is suitable for handling, and the zeolite slurry according to the invention is very excellent with regard to the suspension stability.



   If a zeolite slurry is repeatedly washed to remove the alkali component so that the pH of the slurry is within the above range, even if a water-soluble organic dispersant is added to this slurry, the static stability of the slurry is very low and even after In the course of just one day, firmly aggregated particles fail. It is also understandable from this fact that, in order to improve the suspension stability, it is important that the alkali component contained in the zeolite slurry must be neutralized with a certain amount of the acid in such a way that the pH value is within the range prescribed by the invention.



   The reason why the suspension stability of the zeolite particles according to the invention can be improved outstandingly if the zeolite slurry is neutralized with the acid so that the pH value is within the range dealt with above has not been fully clarified. However, it is believed that there is a water soluble salt in the acid neutralized zeolite slurry, which is obtained by reacting the alkali component with the

  <Desc / Clms Page number 5>

 Acid was formed and that this water-soluble salt is likely to have a function to improve suspension stability.

   However, in view of the fact that a very superior effect of improving the suspension stability can be obtained with a smaller amount of a water-soluble alkali salt according to the invention compared to the case where a water-soluble alkali salt is added to the slurry from the outside, that the chemical and physical properties on the surface of the zeolite particles are likely to change, and the improvement in suspension stability is likely due primarily to these changes in chemical and physical properties.

   As stated above, if the neutralization conditions prescribed according to the invention are applied, all free alkali ions and at least some of the alkali ions on the surfaces of the zeolite particles are neutralized and, if this neutralized slurry, calmly
 EMI5.1
 Chen be suspended from the surface proton type and that this suspension stability is promoted by means of the water-soluble alkali salt present in the liquid phase and the polymeric dispersant to be added subsequently.



   For zeolite slurries to be used as starting materials according to the invention, the slurries formed by stirring a wet cake can be listed in the process for producing the zeolite. Usually, a zeolite is made by forming a homogeneous liquid mass containing alumina, silica and alkali components and water in a zeolite formation ratio, and heating the homogeneous mass to the crystalline zeolite. A filter cake of the zeolite is obtained by subjecting the liquid containing the crystallized zeolite to filtration, centrifugal separation, liquid removal treatment using a filter press, a belt filter, a drum filter, a sheet filter or a centrifugal separator.



   Due to its dilatant nature, this filter cake still contains a considerable amount of water, which cannot be separated by filtration or centrifugal separation. According to the invention, the zeolite particles are slurried using this residual water as a dispersion medium. The concentration of the zeolite particles in the starting slurry is such that this inseparable water is practically contained. The concentration of the zeolite particles, specified as the anhydrous state, is specific to 30 to 50% by weight, in particular 37 to 45% by weight. If the concentration is too high and above the above range, the viscosity of the slurry becomes too high and the handling of the slurry becomes difficult.

   On the other hand, if the concentration is too low and is below the above range, separation of the supernatant liquid is easily caused, so that the objects of the present invention become difficult to achieve. Furthermore, an excessive amount of water must be transported and handled in this case, which has economic disadvantages.



   According to the invention, it is preferred that in the starting zeolite slurry the concentration of the free alkali concentration in the mother liquor is 0.1 to 1.0% by weight, in particular 0.2 to 0.7% by weight, determined according to the following dealt with procedures. If the amount of the free alkali component is too small and below the above range, even if the neutralization treatment is carried out, the suspension stability is hardly improved to a satisfactory value, and if the amount of the free alkali component is too large and above the above range , the viscosity of the finished slurry becomes too high and handling of the slurry becomes difficult.



   The invention can be applied to aqueous slurries of various synthetic zeolites, and can be particularly advantageously applied to zeolites for cleaning or detergent builders. In view of the metal ion separation capacity, it is preferred that the CaO binding capacity (exchangeability) of the zeolite for the detergent builder is at least 100 mg / g, in particular 120 to 180 mg / g, based on the anhydrous basis.



   The metal ion separation capacity of the zeolite depends on the type of crystal structure, and it is known that the type A zeolite has a higher capacity, the capacity of the zeolite.

  <Desc / Clms Page number 6>

 Type X liths comes closest to this and the Type Y zeolite has the lowest capacity. According to the invention, it is preferred that the zeolite used is only from the
Type A zeolite or from a mixture of type A zeolite and type X or zeolite
Y is built up.



   The invention can be applied to any zeolite particles with a primary particle size, measured with the electron microscope, of at least 1 11 m, but particularly good ones
Results are obtained when the invention is applied to fine zeolite particles with a primary particle size smaller than 11 m. Zeolites with such a fine particle size have a high one
Ion exchange rate and possess the excellent ones required for detergents
Properties. However, their tendency to aggregate is considerable and the viscosity of a slurry of these fine particles is far higher than the viscosity of a slurry of larger particle size zeolite particles when the comparison is made at the same solid concentration.

   According to the invention, even when such fine zeolite particles are used, a zeolite slurry without the tendency of the primary particles to aggregate and with a relatively low viscosity is obtained, which can be handled very easily.



   A fine particulate zeolite that can be used advantageously to achieve the objects of the invention is one made by the process described in U.S. Patent No. 4, 102, 977 which involves acid treatment of a bentonite clay mineral under conditions such that at least the X-ray diffraction peak of the plane with the index [001] practically disappears, so that an activated silica or an activated aluminosilica is formed, the treatment of the activated silica or aluminosilica obtained with an alkali hydroxide or water-soluble alkali silicate to form an alkali polysilicate or alkali polyaluminosilicate, wherein the Na20 / Si02 is in the range from 1/3, 5 to 1/500,

   the addition of further aluminum oxide component and alkali component and water to the alkali polysilicate or alkali polyaluminosilicate to form a homogeneous mass, in which the respective components are contained in the formation ratio for the type A zeolite, and heating the homogeneous mass to crystallize out a fine particulate zeolite with a primary particle size smaller than 1 11m.



   According to the invention, it is preferred that the wet cake obtained in the above process for the production of the zeolite is used directly as the starting slurry.



  Furthermore, a slurry with a higher concentration obtained by adding dry zeolite powder to this wet cake can be used. Furthermore, an aqueous slurry formed by dispersing a dry zeolite powder in water can be used as a raw material according to the invention.



   According to the invention, an inorganic acid, an organic acid or an acid anhydride or an acid salt thereof is used to neutralize the zeolite slurry. Examples of inorganic acids which may be mentioned include carbonic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hypochlorous acid, chloric acid, boric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid and metaphosphoric acid. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, gluconic acid, itaconic acid, thioglycolic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diglycolic acid, sulfoitaconic acid, trimellitic acid and pyromic acid.

   Examples of acid anhydrides are carbon dioxide (gaseous carbonic acid), gaseous sulfurous acid, chlorine, acetic anhydride and succinic anhydride. Examples of acidic salts are sodium bicarbonate, sodium bisulfite and sodium dihydrogen phosphate. The acid can be added directly to the zeolite slurry, but it is usually preferred that the acid be gradually added to the zeolite slurry in the form of an aqueous solution with stirring.



   Among the various acids listed above, carbon dioxide gas is particularly preferred. Carbon dioxide gas only acts as an acid when it is dissolved in water and converted into carbonic acid. In the case of other acids, there is a risk of reaction with zeolite particles before reaction with the free alkali component in the slurry, so that there is a local decrease in the pH of the slurry. However, there is no such danger in the case of carbon dioxide. Therefore carbon dioxide is for the treatment according to the invention

  <Desc / Clms Page number 7>

 particularly suitable. If carbon dioxide continues to be used for neutralization, the suspension stability of the finished zeolite slurry will be more improved compared to the case where the other acids are used.

   The addition of the carbon dioxide to the slurry can easily be accomplished by blowing carbon dioxide gas into the zeolite slurry.



   It is sufficient if the acid is added to the zeolite slurry in such an amount that the pH indicated above is obtained. The amount added is specific
 EMI7.1
 ches lies.



   Another characteristic feature of the invention is that the neutralized slurry thus obtained is based on a water-soluble or water-dispersible organic polymeric dispersant in an amount of at least 0.1% by weight, in particular 0.15 to 2% by weight on anhydrous zeolite, is mixed and the slurry is subjected to a strong shear stirring action. Although the neutralized zeolite slurry indicated above has excellent static stability, aggregation or precipitation of zeolite particles is caused under dynamic conditions, for example under the action of external forces such as vibrations.

   However, if the polymeric dispersant is incorporated into the neutralized slurry according to the invention, the dynamic stability can be improved remarkably.



   Examples of water-soluble or water-dispersible organic polymeric dispersants are water-soluble polymers which contain at least one of the following groups, namely carboxyl groups, hydroxyl groups or ether groups, for example carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, various starches, cyanoethylated starch , carboxymethylated starch, sodium alginate, tragacanth, gum arabic, glue, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, partially acetalized polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, vinyl methyl ether / maleic acid copolymers, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and water-soluble acrylic resins.

   In the context of the invention, these organic dispersants can be used individually or in the form of mixtures of two or more thereof. To achieve the objects of the invention, polymers which contain both carboxyl groups and hydroxyl groups, such as carboxymethyl cellulose and carboxymethylated starch, are particularly preferred.



   From the point of view of the suspension stability of the finished slurry, it is important that
 EMI7.2
 tet, there is a tendency to increase the viscosity of the slurry. Therefore, the incorporation of such large amounts of the dispersant should be avoided.



   According to the invention, the incorporation of the organic polymeric dispersant into the neutralized slurry dealt with above improves the dynamic stability of the zeolite particles. The reason may be the following.



   As indicated above, it is believed that protons are present in significantly high concentrations on the surfaces of the slurry particles which have been neutralized under the conditions indicated above. On the other hand, the organic polymeric dispersant contains polar groups which act as acceptors due to the occurrence of hydrogen bonds, such as carboxyl, hydroxyl or ether groups. For the slurry according to the invention it is therefore assumed that a. Hydrogen bond or another bond is formed between the zeolite particles and the polymeric dispersant and that because of this bond the zeolite particles are stabilized against precipitation, even if dynamic external forces act on the slurry.

   In the case of a dispersant such as carboxymethyl cellulose, it is believed that since there are numerous carboxyl groups which play an important role in dissolution and dispersion and numerous hydroxyl groups which are capable of effectively forming hydrogen bonds with the zeolite particles in the slurry, a particularly excellent dispersion stability is obtained.

  <Desc / Clms Page number 8>

 



   The water-soluble polymeric dispersant can be added in the form of a powder, a solution or a dispersion. To prevent dilution of the slurry, it is usually preferred that the water-soluble polymeric dispersant be added in the form of a powder.



   In order to form a stabilized finished slurry from the slurry to which the organic dispersant is added, it is important that the slurry to which the organic dispersant is added is subjected to a strong shear stirring action. The shear stirring action can be brought about, for example, by a colloid mill, a homogenizer, a dispersion mill, a dispersion mixer, a Kady mill or the like.

   The stirring is carried out under conditions such that the peripheral speed of the shear blade or the rotor is at least 10 m / s, in particular at least 15 m / s.
 EMI8.1
 inorganic acid or the organic acid, based on anhydrous zeolite, and at least 0.1% by weight, in particular 0.15 to 2% by weight, of the water-soluble or water-dispersible organic polymeric dispersant, based on anhydrous zeolite.

   This slurry has a relatively low pH of 12.7 to 11.3, especially 12.5 to 11.5, and a relatively low viscosity of 50 to 5000 cP, especially 80 to 2000 cP, measured at 20 C. Furthermore the slurry has good flowability, which is suitable for such operations as transport, discharge and feeding, even at normal temperatures. Furthermore, the slurry according to the invention is advantageous in that when subjected to the static stability test and the dynamic stability test described in detail below, no precipitate is formed or, even if a precipitate is formed, the amount of the precipitated solid is just a trace amount.



   Since the alkali salts and polymeric dispersants contained in the slurry according to the invention are components which are usually used for detergent compositions, if the zeolite slurry according to the invention is used as a detergent builder, the incorporation of undesirable constituents into the detergent composition can be prevented. Furthermore, since the additives used in the present invention do not cause foaming phenomena such as those caused by surface active agents, the formation of bubbles during the manufacturing process or at the time of transportation and handling of the slurry is greatly suppressed.



   Furthermore, the alkali salt and the polymeric dispersant contained in combination in the slurry according to the invention provide a very excellent spray drying granulation property when the zeolite slurry according to the invention is used as a basis for producing a granular detergent or detergent, and it becomes a granulated one Obtain product with sufficient dispersibility and high resistance to powder formation.



   The invention is described in more detail below with the aid of the following examples, without the invention being restricted thereby.



   example 1
In this example, a synthetic zeolite slurry for a detergent builder was made using an acid clay made in Nakajo-machi, Niigata-ken, Japan as a smectite clay mineral.



   The acidic starting clay, which was produced in Nakajo-machi, Niigata-ken, Japan and which was used in this example, contained 45% by weight of water in the freshly obtained state, and the main constituents, based on the dry product, were 72. 1% by weight SiO, 14.2% by weight Al Og, 3.87% by weight Fe Og, 3.25% by weight MgO and 1.06% by weight CaO, the loss on ignition being 3, 15% by weight. The acidic clay was formed into columns with a diameter of 5 mm and a length of 5 to 20 mm, and 1250 kg, calculated as dry product, of the shaped clay were placed in a lead-clad wooden tank with a capacity of 5 m3, and 3300 1 one aqueous sulfuric acid solution at a concentration of 47% by weight was added to the clay.

   The mixture was heated to 90 C and the clay

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 was acid-treated in the granulate state for 40 h. By decantation using a dilute aqueous solution of sulfuric acid and water, the sulfuric acid salt of the base component reacting with the sulfuric acid was washed out and removed, and the mixture was washed with water until no more sulfuric acid residues were found, whereby a granular acid-treated clay product was obtained. This acid-treated product is referred to below as "activated silica" (50% water content).



   To prepare the zeolite, water was added to the activated silica so that the concentration was 20%, and the activated silica was wet-pulverized using a ball mill, whereby the slurry A was obtained from activated silica.



   Then 796 kg of the slurry thus obtained was placed in a stainless steel vessel containing 2 m 3, and 46.6 kg of a commercially available caustic soda solution (49% NaOH content) was added to the slurry. The mixture was stirred at 60 C for 6 h, during which a slurry of an alkali polysilicate corresponding to Na20. 8, 8 Si02 was obtained.



   The following molar ratios of the ingredients based on the oxides were chosen as one of the conditions for making a synthetic zeolite for a detergent builder:
 EMI9.1
 
 <tb>
 <tb> Na / SiO2 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
 <tb> SiO / AlOg <SEP> 3 <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
 <tb> H20 / Na20 <SEP> = <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP>
 <tb>
 
An alkali aluminate solution formed by adding and dissolving commercial aluminum hydroxide to a commercial solution of caustic soda was used as the additive solution to the alkali polysilicate slurry to achieve the above molar ratios. The solution contained 18.54% Na20, 19.1% Al203 and 62.4% H2O, the molar ratio Na20 / A1203 being 1.6 / 1.



   Process for the preparation of the synthetic zeolite for the detergent builder:
Water was added to the alkali polysilicate slurry so that the SiO 2 concentration was 10%, and the slurry was put in a stainless steel vessel containing 3.5 m3. Water was added to the above alkali aluminate solution to form a solution having an NaO concentration of 12.5% and an Al2 03 concentration of 12.8%. This solution was added to the slurry at 20 ° C with stirring over about 80 minutes. The mixture temporarily passed through the state of a gel, and a homogeneous slurry was finally obtained.

   The slurry was heated to 95 ° C and the reaction was carried out with stirring for 5 hours, whereby zeolite crystal particles were formed. Then the reaction product was washed with water and filtered and water was removed sufficiently,
 EMI9.2
 



   Then, about 100 kg of the filter cake obtained was placed in a 100-liter stainless steel vessel equipped with a stirrer, and was stirred to form a slurry with a solid concentration of 40% by weight.



   Then 1 kg of this zeolite slurry Al (with a pH of 13.2, measured at 20 C and a free alkali content of 0.28%) was placed in a stainless steel vessel and an aqueous sulfuric acid solution with a concentration of 20 wt. % was dropped into the slurry with stirring at a rate of 4.8 ml / min. When 11.1 ml of solution was added, the pH of the zeolite slurry was 11.0. When the slurry was left still, the pH increased and stabilized after 4 hours. At this time, the pH of the slurry was 12.2.



   This slurry Hl was mixed with 0.5% by weight, based on anhydrous zeolite, of carboxymethyl cellulose (CMC No. 1150 from Daicel KK), and the mixture was subjected to a dispersion treatment using a household mixer so that the zeolite slurry was 1-1 was obtained with improved stability.

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   Separately, sulfuric acid was added to the above-mentioned slurry Al so that the pH was 12, 8, 11, 6, 10, 3 or 9, 4, whereby stabilized samples H-2,1-2, 1-3 and H -3 were obtained.



   For each sample, the pH, viscosity, static stability, dynamic stability, concentration of the zeolite, calculated as the dry product, primary particle size of the zeolite, calcium exchange capacity and exchange rate were determined. The results obtained are shown in Table I.



   For comparison, 0.5% carboxymethyl cellulose was added directly to the slurry A-1 and the mixture was subjected to the dispersion treatment, whereby the sample H-4 was obtained.



   Samples H-1 to H-4 are comparative samples.



   Table I
 EMI10.1
 
 <tb>
 <tb> sample <SEP> no. <SEP> basic slurry <SEP> inventiveness <SEP> samples
 <tb> A-1 <SEP> 1-1 <SEP> 1-2 <SEP> 1-3
 <tb> neutralizing agent <SEP> (type) <SEP> - <SEP> sulfur <SEP> sulfur <SEP> sulfuric acid <SEP> acid <SEP> acid
 <tb> amount <SEP> (mA / 100 <SEP> 9 <SEP> more anhydrous <SEP> zeolite) -12, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP>
 <tb> pH value <SEP> the <SEP> slurry <SEP>
 <tb> briefly <SEP> after <SEP> ended <SEP> addition <SEP> des
 <tb> neutralizing agent-11, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP>
 <tb> after <SEP> 4 <SEP> h-12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
 <tb> addition <SEP> from <SEP> carboxymethyl cellulose additive <SEP> addition <SEP> addition
 <tb> viscosity <SEP> (cP <SEP> at <SEP> 20 "C)

    <SEP> after <SEP> the
 <tb> manufacture <SEP> 94 <SEP> 253 <SEP> 219 <SEP> 252
 <tb> concentration <SEP> on <SEP> anhydrous
 <tb> zeolite <SEP>%) <SEP> 40.6 <SEP> 40.1 <SEP> 40.3 <SEP> 40.0
 <tb> Static <SEP> stability <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 10
 <tb> Dynamic <SEP> stability <SEP> l <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 9
 <tb> primary <SEP> particle size <SEP> des <SEP> zeolite <SEP> (um) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
 Calcium exchange capacity
 <tb> (mg / g <SEP> more anhydrous <SEP> zeolite) <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 166
 <tb> Calcium exchange rate coefficient <SEP> (min-l / 2) <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 11>

 
 EMI11.1
 
 EMI11.2
 
 <tb>
 <tb> sample <SEP> no.

    <SEP> comparative samples
 <tb> H-1 <SEP> H-2 <SEP> H-3 <SEP> H-4
 <tb> Neutra1isiermi <SEP> tte1 <SEP> (type) <SEP> sulfur <SEP> sulfur <SEP> sulfur <SEP>
 <tb> acid <SEP> acid <SEP> acid
 <tb> amount <SEP> (mA / 100 <SEP> g <SEP> more anhydrous <SEP> zeolite) <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP>
 <tb> PH value <SEP> the <SEP> slurry <SEP>
 <tb> briefly <SEP> after <SEP> ended <SEP> addition <SEP> des
 <tb> neutralizing agent <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
 <tb> after <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> H, <SEP> l <SEP>
 <tb> addition <SEP> from <SEP> carboxymethyl cellulose <SEP> no <SEP> addition <SEP> addition <SEP> addition
 <tb> addition
 <tb> viscosity <SEP> (cP <SEP> at <SEP> 200C)

    <SEP> after <SEP> the
 <tb> manufacture <SEP> 110 <SEP> 185 <SEP> 270 <SEP> 152
 <tb> concentration <SEP> on <SEP> anhydrous
 <tb> zeolite <SEP> (%) <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 39, <SEP> 8 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP>
 <tb> Static <SEP> stability <SEP> 2
 <tb> Dynamic <SEP> stability <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3
 <tb> primary <SEP> particle size <SEP> des <SEP> zeolite <SEP> (pn) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
 Calcium exchange capacity
 <tb> (mg / g <SEP> more anhydrous <SEP> zeolite) <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 163 <SEP> 168
 <tb> Calcium exchange rate coefficient <SEP> (min-1/2) <SEP> 2.8 <SEP> 2.8 <SEP> 2.7 <SEP> 2.8
 <tb>
 
The physical properties listed in Table I were determined by the following methods.



   1. Measuring the pH of the slurry:
A beaker was charged with 100 ml of the slurry sample, and a glass electrode equipped with a reference electrode and a thermometer was immersed in the sample, and the pH was read at 20 C after 3 minutes. As a pH meter
 EMI11.3
 
The slurry sample was placed in a 1000 ml beaker so that no air bubbles were contained in the slurry. The temperature of the slurry was set at 20 ° C and a measuring rotor of a B-type viscosimeter was immersed in the slurry so that the standard line was at the liquid level of the slurry. The rotor was rotated at 20 rev / min for 1 min and the torsion of the spring was read on the measuring scale.

   The value read was multiplied by the factor of the rotor and the viscosity was given in cP units (centipoise).



   3. Measurement of static stability:
A wide neck flask with 1000 ml content with an inner diameter of 95 mm and a height

  <Desc / Clms Page number 12>

 
 EMI12.1
 



  Then 5 panelists checked whether a supernatant liquid was formed or not, whether or not there were precipitates in the slurry on the bottom part and how hard the precipitates were. The static stability of the slurry was rated on the following scale.
 EMI12.2
 
 <tb>
 <tb>



  Rating number <SEP> specification <SEP> the <SEP> rating
 <tb> 10 <SEP> none <SEP> protruding <SEP> liquid, <SEP> no <SEP> precipitation
 <tb> 9 <SEP> trace <SEP> protruding <SEP> liquid, <SEP> no <SEP> precipitation
 <tb> 8 About <SEP> <SEP> 5 <SEP> vol .-% <SEP> protruding <SEP> liquid, <SEP> no
 <tb> precipitation
 <tb> 7 About <SEP> <SEP> 5 <SEP> vol .-% <SEP> protruding <SEP> liquid, <SEP> trace
 <tb> one <SEP> precipitation
 <tb> 6 About <SEP> <SEP> 5 <SEP> vol .-% <SEP> protruding <SEP> liquid, <SEP> precipitation <SEP> covered <SEP> the <SEP> entire <SEP> floor surface
 <tb> and <SEP> was liable <SEP> on <SEP> glass rod <SEP> on
 <tb> 5 About <SEP> <SEP> 5 <SEP> vol .-% <SEP> protruding <SEP> liquid, About <SEP>
 <tb> 3 <SEP> vol .-% <SEP> precipitation,

    <SEP> in <SEP> the <SEP> one <SEP> the <SEP> glass rod Insert <SEP> <SEP> could
 <tb> 4 About <SEP> <SEP> 5 <SEP> Vol.-5 <SEP> protruding <SEP> liquid, About <SEP>
 <tb> 5 <SEP> vol .-% <SEP> precipitation, <SEP> in <SEP> the <SEP> one <SEP> the <SEP> glass rod Insert <SEP> <SEP> could
 <tb> 3 About <SEP> <SEP> 5 <SEP> vol .-% <SEP> protruding <SEP> liquid, About <SEP>
 <tb> 8 <SEP> vol .-% <SEP> precipitation, <SEP> where <SEP> in <SEP> one <SEP> part
 <tb> of which <SEP> the <SEP> glass rod <SEP> not <SEP> inserted Become <SEP>
 <tb> could
 <tb> 2 About <SEP> <SEP> 8 <SEP> vol .-% <SEP> protruding <SEP> liquid, About <SEP>
 <tb> 15 <SEP> vol .-% <SEP> precipitation, <SEP> in <SEP> the <SEP> the <SEP> glass rod
 <tb> not <SEP> inserted Become <SEP> <SEP> could
 <tb> 1 About <SEP> <SEP> 15 <SEP> vol .-% <SEP> protruding <SEP> liquid,

    About <SEP>
 <tb> 20 <SEP> vol .-% <SEP> or <SEP> more <SEP> precipitation, <SEP> in <SEP> the <SEP> the
 <tb> glass rod <SEP> not <SEP> inserted Become <SEP> <SEP> could
 <tb>
 
4. Measurement of dynamic stability:
A clear 150 ml wide neck flask with an inside diameter of about 60 mm and a height of about 60 mm was charged with 150 ml of the slurry sample, and the flask was plugged and attached to the top plate of a shaker (Eyela Shaker Mini SS-80 from Tokyo Rika Kikai KK) attached. The slurry sample was shaken with horizontal amplitudes of 50 mm in the x direction and 30 mm in the y direction at a frequency of 68 shakes per minute for 16 hours. The presence of supernatant fluid was checked and the slurry in the top of the flask was removed by decantation.

   Then five test persons checked whether precipitation was formed or not and how hard the precipitation was. Dynamic stability was rated on the following scale.

  <Desc / Clms Page number 13>

 
 EMI13.1
 
 <tb>
 <tb>



  Rating number <SEP> specification <SEP> the <SEP> rating
 <tb> 10 <SEP> no <SEP> precipitation
 <tb> 9 <SEP> no <SEP> precipitation, <SEP> however <SEP> was <SEP> something <SEP> resistance <SEP> felt <SEP> if <SEP> the <SEP> glass rod <SEP> on <SEP> the
 <tb> floor surface <SEP> moved <SEP> was
 <tb> 8 <SEP> no <SEP> precipitation, <SEP> however <SEP> was <SEP> more clearly
 <tb> resistance <SEP> felt <SEP> if <SEP> the <SEP> glass rod <SEP> on
 <tb> the <SEP> floor surface <SEP> moved <SEP> was <SEP> however
 <tb> flowed <SEP> if <SEP> the <SEP> piston <SEP> inclined <SEP> was <SEP> the
 <tb> entire <SEP> content <SEP> gone
 <tb> 7 <SEP> precipitation <SEP> stuck <SEP> on <SEP> glass rod, <SEP> resistance
 <tb> was <SEP> on <SEP> glass rod <SEP> felt
 <tb> 6 <SEP> if <SEP> the <SEP> glass rod <SEP> in <SEP> the <SEP> content <SEP> stabbed

  
 <tb> reached <SEP> he <SEP> the <SEP> floor, <SEP> however <SEP> was <SEP> more significant <SEP> tighter <SEP> precipitation <SEP> available, <SEP> the
 <tb> not <SEP> carried out <SEP> was <SEP> itself <SEP> if <SEP> the
 <tb> pistons <SEP> inclined <SEP> was
 <tb> 5 About <SEP> <SEP> 3 <SEP> vol .-% <SEP> precipitation, <SEP> like <SEP> above
 <tb> under <SEP> 6
 <tb> 4 About <SEP> <SEP> 5 <SEP> vol .-% <SEP> precipitation, <SEP> like <SEP> above
 <tb> under <SEP> 6
 <tb> 3 <SEP> very much <SEP> tighter <SEP> precipitation, <SEP> in <SEP> the <SEP> the <SEP> glass rod <SEP> not <SEP> entered <SEP> and <SEP> slightly <SEP> thereupon
 <tb> trained <SEP> hard <SEP> layer
 <tb> 2 About <SEP> <SEP> 10 <SEP> viol .-% <SEP> tighter <SEP> precipitation,

    <SEP> on <SEP> the
 <tb> one <SEP> slightly <SEP> hard <SEP> layer <SEP> not <SEP> formed
 <tb> was
 <tb> 1 About <SEP> <SEP> 20 <SEP> vol .-% <SEP> tighter <SEP> precipitation, <SEP> on <SEP> the
 <tb> one <SEP> slightly <SEP> hard <SEP> layer <SEP> not <SEP> formed
 <tb> was
 <tb>
 
5. Measurement of the amount of free alkali component:
The slurry sample was filtered through a filter paper (No. 6 filter paper for Toyo Roshi K.K. analysis) to form a filtrate, and about 10 g of the filtrate was accurate
 EMI13.2
 



   6. Measurement of the concentration of the anhydrous zeolite:
About 5 g of the slurry was sampled in a platinum crucible and calcined in an electric muffle furnace maintained at 800 C for 60 minutes. The concentration of the anhydrous zeolite was calculated from the weight of the residue.



   7. Measurement of the primary particle size (Dp):
The sample was observed by an electron microscope in the state where the respective particles were sufficiently dispersed, and the directly measured length of one side of a cubic particle was given as the primary particle size (Dp). These primary

  <Desc / Clms Page number 14>

 The particle size was determined according to the following methods.



   An appropriate amount of a fine powder sample was put on a glass plate, and paraffin wax or petroleum jelly in practically equal volume to the volume of the sample was added to the sample. The mixture was kneaded sufficiently with a small stainless steel spatula. A small amount of ethanol was added to the kneaded mixture, and the mixture was kneaded sufficiently on the glass plate. The kneaded mixture was put on a sieve for electron microscope measurement and immersed in ethanol to dissolve the paraffin wax or the like, and the residue was dried in a dryer kept at 60 to 70 ° C for 1 hour to evaporate the ethanol.



   The electron microscopic observation was carried out according to the usual method with a direct electron microscope magnification of 1000 to 2000 and a photographic magnification.
 EMI14.1
 field differentiated were included.



   Six typical particles were selected from the cubic particles in the field of view, and for each particle selected, the length of the side was measured to be practically parallel to the plane of the field of view (plane of the screen). The maximum value among the measured values was used as the primary particle size (Dp).



   8. Measurement of calcium exchange capacity:
A sample was weighed precisely so that the amount of anhydrous zeolite was about 0.5 g, and was then placed in a beaker containing 1500 ml. Then deionized water was added so that the volume of the feed in the beaker was exactly 250 ml.
 EMI14.2
 puts. The mixture was stirred for 10 min and then immediately filtered through a filter paper (filter paper No. 6 from Toyo Roshi K.K.). Accurately measured 20 ml of the filtrate was sampled and was diluted with deionized water so that the volume was about 100 ml. Then 2 to 3 ml of the NH, -NH. Cl-Dotite reagent and 0.5 ml of an O. Olm solution of Zn-EDTA were added to the solution.

   The titration was performed with 0, Olm standard solution of EDTA using Dotite reagent BT (Eriochrome Black T) as an indicator, and the calcium exchange capacity (mg CaO per g anhydrous zeolite) was calculated according to the following equation:
 EMI14.3
 
 EMI14.4
 ge (ml) of the O. Olm EDTA solution and F indicate the titrimetric factor of the 0.01m EDTA solution.



   9. Measurement of the calcium ion exchange rate:
Hard water with a content of approx. 300 mg / l CaO (DH = 30, Ca content = 214, 3 mg / l)
 EMI14.5
 posed. Then 500 ml of this calcium-containing solution was introduced into a beaker of 1 1 content and heated to 30 ° C. and the solution was stirred with a stirrer (magnetic stirrer model A-2 from Mitamura Co., Ltd.). Separately, 0.500 g of the sample, which had been dried for 2 hours in a thermostat dryer kept at 110 ° C., were weighed out exactly with a directly readable scale of fixed reciprocal sensitivity, and the sample was added to the above calcium-containing solution.

   The resulting mixture was subjected to the following three treatments a), b) and c). a) The mixture was stirred for 30 seconds after the addition of the sample to contact the sample with the calcium-containing solution, and the mixture was immediately filtered using a No. 6 filter paper. The time for contact between the sample and the calcium-containing solution was set to practically 1 min.

  <Desc / Clms Page number 15>

 b) The mixture was stirred for 90 seconds and the mixture was immediately filtered in the same manner as in a) above. The time for contact between the
The sample and the calcium-containing solution were adjusted to practically 2 min. c) The mixture was stirred 150 s after the addition of the sample and the mixture was immediately filtered in the same manner as in a) and b) above.

   The time for contact between the sample and the calcium-containing solution became practical
3 min set.



   Then exactly measured 10 ml of the filtrate was collected and diluted with deionized water so that the volume was about 50 ml. Then 4 ml of 8n-KOH was added to the dilution to adjust the pH to 12 and drops of 5% KOH were added and 0.1 g of the Dotite NN indicator was further added. Then the titration was carried out with an aqueous O. Oln solution from EDTA. The measured values were plotted on a semi-log paper, the cheapest straight line was drawn, and the calcium ion exchange rate coefficient K was calculated from the gradient of this straight line according to the following equation.



   In cases where the exchange rate was too high and the concentration determined after 1 min contact was practically the same as the concentrations determined after 2 min contact and 3 min contact, the contact time was set to 10 to 20 s and the measurement again for determination of the value K is carried out.
 EMI15.1
 where Co is the concentration (mg / l) of calcium ion (CaO, mg / l) in the hard starting water, C is the concentration (mg / l) of calcium ion (CaO) in the filtrate obtained after exchanging the calcium ion, t is the time (min ) for the exchange of calcium ion and K indicate the calcium ion exchange rate coefficient (min -1/2).



   Example 2
Carbon dioxide was blown into 1 kg of the zeolite slurry A-1 obtained in Example 1 at a flow rate of 1 l / min, and when the blowing was carried out for about 3 min, the pH was 11.0. When this zeolite slurry was left still for 4 hours, the pH increased to 12.1.



   In the same manner as in Example 1, carboxymethyl cellulose was added in an amount of 0.5% based on anhydrous zeolite to the above zeolite slurry, and the slurry was subjected to a dispersion treatment using a household mixer to form a zeolite slurry 2-1 of improved stability .



   Carbon dioxide was blown into the above slurry A-1 so that the pH was 12, 6, 11, 5, 10, 5 or 9, 6. Thereby, the neutralized samples H-5.2-2, 2-3 and H-6 were prepared.



   The properties listed in Example 1 were determined with each sample. The results obtained are shown in Table II.



   Furthermore, the amount (mA / 100 g of anhydrous zeolite) for the added carbon dioxide was determined by the following methods.



   After 4 hours had passed since the addition of carbon dioxide, 3 g of the slurry was precisely weighed and placed in a Schrötter alkali meter for analysis for carbon dioxide gas. According to the usual methods, 6N hydrochloric acid was gradually added dropwise and the CO 2 gas formed was introduced in a gas chromatograph (product of Shimazu Seisakusho KK, Polapack column, 3 m 40 C) to determine the amount of CO 2 and the number of milliequivalents (meq) of CO 2 on 100 g of anhydrous zeolite in the slurry was calculated.

  <Desc / Clms Page number 16>

 



  Table II
 EMI16.1
 
 <tb>
 <tb> According to the invention <SEP> samples <SEP> comparative samples
 <tb> sample <SEP> no. <SEP> 2-1 <SEP> 2-2 <SEP> 2-3 <SEP> H-5 <SEP> H-6
 <tb> neutralizing agent <SEP> (type) <SEP> CO <SEP> C0. <SEP> M <SEP>; <SEP> CO <SEP> CO <SEP>
 <tb> amount <SEP> (mA / 100 <SEP> g <SEP> more anhydrous
 <tb> zeolite) <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP>
 <tb> PH value <SEP> the <SEP> slurry <SEP>
 <tb> briefly <SEP> after <SEP> addition <SEP> des
 <tb> neutralizing agent <SEP> 11.0 <SEP> 11.5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 12.6 <SEP> 9, <SEP> 5
 <tb> after <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
 <tb> viscosity <SEP> (cP, <SEP> 200C) <SEP> after <SEP> the
 <tb> manufacture <SEP> 214 <SEP> 222 <SEP> 220 <SEP> 205 <SEP> 216
 <tb> concentration <SEP> (%)

    <SEP> on <SEP> anhydrous <SEP> zeolite <SEP> 40.7 <SEP> 40.7 <SEP> 40.6 <SEP> 40.6 <SEP> 40.7
 <tb> Static <SEP> stability <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 6
 <tb> Dynamic <SEP> stability <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 3
 <tb> primary <SEP> particle size <SEP> (pm) <SEP> des
 <tb> zeolite <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
 <tb> Calcium ion exchange capacity
 <tb> (mg / g <SEP> more anhydrous <SEP> zeolite) <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 160
 <tb> Calcium ion exchange rate coefficient
 <tb> (min-1/2) <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
 <tb>
 
Example 3
In this example, the neutralization treatment using nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid,

   Hydrochloric acid + oxalic acid and carbon dioxide + nitric acid performed.



   The zeolite slurry A-1 obtained in Example 1 was placed in seven stainless steel vessels, and the neutralization treatment was carried out in each vessel. In the case of hydrochloric acid + oxalic acid, the mixed acid solution was prepared from 25 g of 20% hydrochloric acid and 50 g of 10% oxalic acid, and this mixed acid solution was used for neutralization. In the case of carbon dioxide + nitric acid, the carbon dioxide was blown into the zeolite slurry with stirring until the pH of the slurry was 12, and then 20% nitric acid was added to the slurry so that the pH was 11.



   Then, the carboxymethyl cellulose was added in an amount of 0.5% based on zeolite solids to each neutralized slurry, and the slurry was subjected to a dispersion treatment with stirring to form a zeolite slurry with improved stability.



   The properties listed in Example 1 were determined with each sample. The results obtained are shown in Table III.

  <Desc / Clms Page number 17>

 



  Table III
 EMI17.1
 
 <tb>
 <tb> According to the invention <SEP> samples <SEP>
 <tb> sample <SEP> no. <SEP> 3-1 <SEP> 3-2 <SEP> 3-3 <SEP> 3-4 <SEP> 3-5 <SEP> 3-6 <SEP> 3-7
 <tb> neutralizing agent <SEP> (type) <SEP> 20% <SEP> 20% <SEP> 10% <SEP> 10% <SEP> 10% <SEP> HCl + <SEP> CO2 +
 <tb> HNO3 <SEP> HCl <SEP> vinegar <SEP> lemon <SEP> oxal <SEP> oxal <SEP> HNO3
 <tb> acid <SEP> acid <SEP> acid <SEP> acid
 <tb> amount <SEP> (mA / 100 <SEP> g <SEP> more anhydrous
 <tb> zeolite) <SEP> 13.3 <SEP> 13.0 <SEP> 14.4 <SEP> 14.7 <SEP> 14.5 <SEP> 13.7 <SEP> 11.9
 <tb> pH mert <SEP> the <SEP> sleep
 <tb> briefly <SEP> after <SEP> the <SEP> addition <SEP> des
 <tb> neutralizing agent <SEP> 10.9 <SEP> 11.0 <SEP> 11.2 <SEP> 11.1 <SEP> 11.0 <SEP> 11.1
 <tb> after <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 11,

    <SEP> 7 <SEP>
 <tb> viscosity <SEP> (cP <SEP> at <SEP> 20 C) <SEP> after
 <tb> the <SEP> manufacture <SEP> 243 <SEP> 236 <SEP> 204 <SEP> 194 <SEP> 181 <SEP> 199 <SEP> 213
 <tb> concentration <SEP> (%) <SEP> on <SEP> anhydrous
 <tb> zeolite <SEP> 40.2 <SEP> 40.3 <SEP> 40.5 <SEP> 40.5 <SEP> 39.8 <SEP> 40.0 <SEP> 40.4
 <tb> Static <SEP> stability <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10
 <tb> Dynamic <SEP> stability <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
 <tb> primary <SEP> particle size <SEP> (um) <SEP> des
 <tb> zeolite <SEP> 0.8 <SEP> 0.8 <SEP> 0.8 <SEP> 0.8 <SEP> 0.8 <SEP> 0.8 <SEP> 0.8
 <tb> Calcium ion exchange capacity
 <tb> (mg / g <SEP> more anhydrous <SEP> zeolite)

    <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 167 <SEP> 167 <SEP> 168
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 18>

 
Example 4
In this example, the neutralization treatment was carried out using sodium hydrogen carbonate, which is an acid salt.



   4.26 g of commercially available reagent-grade sodium hydrogen carbonate were added to 1 kg of the slurry A-1 prepared in Example 1. The pH of the slurry after adding the neutralizing agent was 11. Then 0.25 g of carboxymethyl cellulose was added to the neutralized slurry, and the slurry was subjected to a dispersion treatment using a household mixer to form a zeolite slurry (Sample 4-1) with improved stability.



   For comparison, comparative samples (H-7 or H-8) were prepared in the same manner as above, but using sodium carbonate as a neutralizing agent instead of sodium hydrogen carbonate.



   The properties of each sample were determined. The results obtained are shown in Table IV.



   Table IV
 EMI18.1
 
 <tb>
 <tb> According to the invention <SEP> comparative samples
 <tb> sample
 <tb> sample <SEP> no. <SEP> 4-1 <SEP> H-7 <SEP> H-8
 <tb> neutralization agent <SEP> (type) <SEP> sodium hydrogen <SEP> sodium <SEP> sodium carbonate <SEP> carbonate <SEP> carbonate
 <tb> amount <SEP> (mA / 100 <SEP> 9 <SEP> more anhydrous
 <tb> zeolite) <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
 <tb> PH value <SEP> the <SEP> slurry <SEP>
 <tb> briefly <SEP> after <SEP> addition <SEP> des
 <tb> neutralizing agent <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP>
 <tb> after <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP>
 <tb> viscosity <SEP> (cP <SEP> at <SEP> 200C) <SEP> after
 <tb> the <SEP> manufacture <SEP> 299 <SEP> 1270 <SEP> 12640
 <tb> concentration <SEP> (%) <SEP> on <SEP> anhydrous <SEP> zeolite <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 40,

  1 <SEP> 40.0
 <tb> Static <SEP> stability <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 10
 <tb> Dynamic <SEP> stability <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 7
 <tb> primary <SEP> particle size <SEP> (um)
 <tb> of the <SEP> zeolite <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
 <tb> Calcium ion exchange capacity.
 <tb>



  (mg / g <SEP> more anhydrous <SEP> zeolite) <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170
 <tb>
 
Example 5
In this example, the effects of carboxymethyl starch, sodium alginate and polyvinyl alcohol as water-soluble polymeric dispersants were examined.



   A 2 liter stainless steel vessel was charged with 1 kg of the A-1 zeolite slurry prepared in Example 1, and a 20% aqueous sulfuric acid solution was dropped into the slurry to form a pH 11 zeolite slurry. Then

  <Desc / Clms Page number 19>

 0.25%, based on zeolite slurry, of one of the dispersants listed in Table V was added to the slurry with stirring, so that a zeolite slurry of excellent static stability and dynamic stability was obtained.



   The properties listed in Example 1 were determined with each sample. The results obtained are shown in Table V.



   Table V
 EMI19.1
 
 <tb>
 <tb> According to the invention <SEP> samples
 <tb> sample no. <SEP> 5-1 <SEP> 5-2 <SEP> 5-3
 <tb> polymer <SEP> dispersant <SEP> carboxymethyl sodium polyvinyl <SEP>
 <tb> strength <SEP> alginate <SEP> alcohol
 <tb> viscosity <SEP> (cP <SEP> at <SEP> 200C) <SEP> after <SEP> the
 <tb> manufacture <SEP> 778 <SEP> 990 <SEP> 415
 <tb> concentration <SEP> (%) <SEP> on <SEP> anhydrous
 <tb> zeolite <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP>
 <tb> Static <SEP> stability <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 7
 <tb> Dynamic <SEP> stability <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 6
 <tb> primary <SEP> particle size <SEP> (um) <SEP> des
 <tb> zeolite <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
 <tb> Calcium ion exchange capacity
 <tb> (mg / g <SEP> more anhydrous <SEP> Zealith)

    <SEP> 168 <SEP> 167 <SEP> 167
 <tb>
 
Example 6
In this example, the effects on the concentration of anhydrous solid in the zeolite slurry were examined.



   A dilute alkaline solution with a Na20 concentration of 0.77% or a commercially available zeolite powder of the type NaA (product of Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) with a crystal particle size of 0.8 gm were added to the zeolite slurry Al prepared in Example 1 that the slurries were given the concentrations of anhydrous zeolite as listed in Table VI. Then a 20% solution of hydrochloric acid was added to the slurry so that the pH was 11.0. Then 5 g of carboxymethyl cellulose was added to 1 kg of the treated slurry and the slurry was subjected to the dispersion treatment using a household mixer.

   The properties listed in Example 1 were determined with each sample. The results obtained are summarized in Table VI.

  <Desc / Clms Page number 20>

 



  Table VI
 EMI20.1
 
 <tb>
 <tb> According to the invention <SEP> samples <SEP> comparative sample
 <tb> sample <SEP> no. <SEP> 6-1 <SEP> 6-2 <SEP> 6-3 <SEP> 6-4 <SEP> 6-5 <SEP> H-9
 <tb> concentration <SEP> (%) <SEP> des <SEP> anhydrous
 <tb> zeolite <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 34, <SEP> 7 <SEP> 37, <SEP> 9 <SEP> 43, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP>
 <tb> viscosity <SEP> (cP <SEP> at <SEP> 20 C)

    <SEP> after
 <tb> the <SEP> manufacture <SEP> 43 <SEP> 101 <SEP> 163 <SEP> 332 <SEP> 938 <SEP> 24
 <tb> Static <SEP> stability <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 2
 <tb> Dynamic <SEP> stability <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 2
 <tb> Caiciutn exchange capacity
 <tb> (ng / g <SEP> more anhydrous <SEP> zeolite <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 170
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 21>

 
Example 7
In this example, a synthetic zeolite for a detergent builder was prepared by using, as the starting silica component, a sodium silicate with a SiO 2 / Na 2 0 molar ratio of 2.5, which was obtained from a silica clay (Terra alba) from Kagoshima-ken, Japan and commercially available caustic soda and sodium aluminate were used,

   and a zeolite slurry of excellent static stability and dynamic stability was produced using the synthetic zeolite thus produced.



   A 100 liter stainless steel vessel equipped with a heater was charged with 11.2 kg of the above sodium silicate with Na20 content of 8.8% and Si02 content of 21.5% and 30 kg of water were placed under Stir added. Then 22.7 kg of sodium aluminate solution having a Na20 concentration of 14.7% and an Al20 3 concentration of 15% was gradually added to the mixture, so that a sodium aluminosilicate gel slurry was formed. The slurry was aged with stirring at normal temperature for 24 hours, and the temperature was then raised to 90 ° C, and the crystallization reaction was carried out in this state for 8 hours to form the zeolite crystals.



   The molar ratios of the respective components in the crystallization reaction were as follows:
 EMI21.1
 
 <tb>
 <tb> Na20 / Si02 <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP>
 <tb> SiO / AlOg <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
 <tb> H20 / Na20 <SEP> = <SEP> 42, <SEP> 7 <SEP>
 <tb>
 
The zeolite crystals thus obtained were separated from the mother liquor by filtration and washed with water, and water was removed, so that 13 kg of a NaA type zeolite cake with a water content of 60% based on anhydrous zeolite obtained by drying at 800 ° C , and a pH value of 13, 2, measured at 20 C, were obtained. The free alkali content in the zeolite cake was 0.77%.



   The filter cake thus obtained was stirred in a stainless steel vessel equipped with a stirrer to form a slurry. Carbon dioxide was blown into the zeolite slurry at a rate of 10 l / min with stirring for about 5 minutes, so that a zeolite slurry with a pH of 11.0 was obtained. When this zeolite slurry was left still for 4 hours, the pH increased to 12.2.



   In the same manner as in Example 1, carboxymethyl cellulose was added to the slurry in an amount of 0.5% based on anhydrous zeolite, and the slurry was subjected to a dispersion treatment by means of a colloid mill (Micolloid L from Tokushu Kika Kogyo KK) that a zeolite slurry (Sample 7-1) of excellent static stability and dynamic stability was obtained. The properties described in Example 1 were investigated with the sample obtained. The results obtained are shown in Table VII.

  <Desc / Clms Page number 22>

 



  Table VII
 EMI22.1
 
 <tb>
 <tb> According to the invention <SEP> sample
 <tb> sample <SEP> no. <SEP> 7-1
 <tb> viscosity <SEP> (cP <SEP> at <SEP> 20 C) <SEP> after <SEP> the
 <tb> manufacture <SEP> 395
 <tb> Static <SEP> stability <SEP> 9
 <tb> Dynamic <SEP> stability <SEP> 9 <SEP>
 <tb> primary <SEP> particle size <SEP> () <SEP> in) <SEP> des
 <tb> zeolite <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
 Calcium exchange capacity
 <tb> (mg / g <SEP> more anhydrous <SEP> zeolite) <SEP> 169
 <tb>
 
Example 8
In this example, the influences of the free alkali component were examined.



   The zeolite cake obtained in Example 1 was washed sufficiently with deionized water to obtain a slurry with a free alkali content of 0.056 or 0.11%.



  Reagent grade caustic soda was also added to the zeolite slurry A-1 prepared in Example 1 to form a slurry with a free alkali content of 0, 61, 0, 96 or 1, 20%. Carbon dioxide was blown into the 0, 11, 0, 61, 0, 96 and 1, 20% free alkali slurries to form neutralized slurries.



   Each slurry was mixed with carboxymethyl cellulose in an amount of 0.5% based on anhydrous zeolite, and was then subjected to a dispersion treatment using a household blender.



   The properties described in Example 1 were determined with the slurries thus obtained. The results obtained are shown in Table VIII.



   Table VIII
 EMI22.2
 
 <tb>
 <tb> According to the invention <SEP> samples <SEP> comparative samples
 <tb> sample <SEP> no. <SEP> 8-1 <SEP> 8-2 <SEP> 8-3 <SEP> H-10 <SEP> H-ll
 <tb> neutralizing agent
 <tb> Art <SEP> CO2 <SEP> CO2 <SEP> CO2 <SEP> no <SEP> CO2
 <tb> addition
 <tb> amount <SEP> (mA / 100 <SEP> g <SEP> more anhydrous
 <tb> zeolite) <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP>
 <tb> Free <SEP> alkali content <SEP> (%) <SEP> in <SEP> the
 <tb> Initial inch slurry <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 056 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP>
 <tb> viscosity <SEP> (cP <SEP> at <SEP> 20 C) <SEP> after <SEP> the
 <tb> manufacture <SEP> 215 <SEP> 336 <SEP> 895 <SEP> 201 <SEP> 2310
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 23>

 Table VIII (continued)

   
 EMI23.1
 
 <tb>
 <tb> According to the invention <SEP> samples <SEP> comparative samples <SEP>
 <tb> sample <SEP> no. <SEP> 8-1 <SEP> 8-2 <SEP> 8-3 <SEP> H-10 <SEP> H-U
 <tb> Static <SEP> stability <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 10
 <tb> Dynamic <SEP> stability <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP>
 <tb> primary <SEP> particle size <SEP> (pm) <SEP> des
 <tb> zeolite <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
 <tb> Calcium ion exchange capacity
 <tb> (rngf <SEP> 9 <SEP> more anhydrous <SEP> zeolite) <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168
 <tb>
 
Example 9
In this example, the stabilization treatment was carried out using various commercially available type A zeolites of different crystal particle sizes.

   Specifically, the following were selected and used: 1. a zeolite powder of type NaA (product of UCC), 2. a zeolite powder of type NaX (product of UCC), 3. zeolite powder of type NaA (product of Toyo Soda KK), 4. zeolite powder of type NaA (product from Degussa) and 5. Zeolite powder of the type NaA (product from Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.).



   The zeolite powder sample was added to deionized water contained in a stainless steel vessel with stirring to form a slurry having an anhydrous solid concentration of 40% by weight. Then carbon dioxide was blown into the zeolite slurry to form a zeolite slurry having a pH of 11. Then, carboxymethyl cellulose was added to the zeolite slurry in an amount of 0.5% based on the anhydrous solid in the slurry, and the slurry was stirred sufficiently using a strong stirrer to obtain a zeolite slurry of excellent static stability and dynamic stability.



   The properties listed in Example 1 were tested on each of the slurries obtained. The results obtained are shown in Table IX.



   Table IX
 EMI23.2
 
 <tb>
 <tb> According to the invention <SEP> samples
 <tb> sample <SEP> no. <SEP> 9-1 <SEP> 9-2 <SEP> 9-3 <SEP> 9-4 <SEP> 9-5 <SEP>
 <tb> zeolite powder <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5) <SEP>
 <tb> viscosity <SEP> (cP <SEP> at <SEP> 200C) <SEP> after <SEP> the
 <tb> manufacture <SEP> 132 <SEP> 154 <SEP> 217 <SEP> 139 <SEP> 201
 <tb> Static <SEP> stability <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 10
 <tb> Dynamic <SEP> stability <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 10
 <tb> primary <SEP> particle size <SEP> (pm) <SEP> des
 <tb> zeolite <SEP> 2.5 <SEP> 0, <SEP> 8
 <tb>
 

  <Desc / Clms Page number 24>

 Table IX (continued)
 EMI24.1
 
 <tb>
 <tb> According to the invention <SEP> samples
 <tb> sample <SEP> no.

    <SEP> 9-1 <SEP> 9-2 <SEP> 9-3 <SEP> 9-4 <SEP> 9-5
 <tb> Calculation exchange capacity
 <tb> (mg / g <SEP> more anhydrous <SEP> zeolite) <SEP> 140 <SEP> 120 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 170
 Calcium exchange rate <SEP> ts- <SEP>
 <tb> coefficient <SEP> 1.1 <SEP> 1.7 <SEP> 1.6 <SEP> 1.5 <SEP> 3.0
 <tb>
 
Example 10
In this example, the influences of the amount of organic polymeric dispersant (carboxymethyl cellulose) added were examined.



   To 1 kg of the zeolite slurry Hl neutralized with sulfuric acid, prepared in Example 1, carboxymethyl cellulose was added in amounts of 0, 05, 0, 1, 0, 25, 0, 5, 1 or 2%, based on anhydrous zeolite, and the slurry was stirred sufficiently to obtain a slurry.



   The properties listed in Example 1 were tested on each of the slurries obtained. The results obtained are shown in Table X.



   Table X
 EMI24.2
 
 <tb>
 <tb> According to the invention <SEP> samples <SEP> comparative sample
 <tb> sample <SEP> no. <SEP> 10-1 <SEP> 10-2 <SEP> 10-3 <SEP> 10-4 <SEP> 10-5 <SEP> H-12
 <tb> amount <SEP> (%) <SEP> on <SEP> carboxymethyl cellulose <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
 <tb> viscosity <SEP> (cP <SEP> at <SEP> 20OC) <SEP> after
 <tb> the <SEP> manufacture <SEP> 130 <SEP> 150 <SEP> 255 <SEP> 1400 <SEP> 3100 <SEP> 115
 <tb> Static <SEP> stability <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 6
 <tb> Dynamic <SEP> stability <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 2
 <tb> primary <SEP> particle size <SEP> (um)
 <tb> of the <SEP> zeolite <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0,

    <SEP> 8 <SEP>
 Calcium exchange capacity
 <tb> (mg / 9 <SEP> more anhydrous <SEP> zeolite) <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 168 <SEP> 166 <SEP> 164 <SEP> 168
 <tb>
 
Example 11
Slurries corresponding to Samples 1-1,2-1 and 7-1 and Comparative Sample H-3 made in the above examples were made in large quantities and were subjected to an actual transportation test by the following procedure.
 EMI24.3
 brought, and the vessel was clogged and attached directly to the stage of a truck. Then the truck was operated for about 13 hours (about 500 km), the truck was kept stationary for about 5 hours and then the truck was operated again for 13 hours (about 500 km).



  Then the flowability, viscosity and the state of precipitation of the slurry with the

  <Desc / Clms Page number 25>

 unarmed eye observed by five test subjects. The stability against precipitation during actual transportation was rated on the following scale.



     0: Stable suspension state, good fluidity, and the entire content flowed out of the
Discharge opening of the vessel 0: Little precipitation and, although the precipitation was of poor fluidity, it flowed out of vessel A: Little precipitation and some precipitation of lacking fluidity
X: Only the supernatant liquid flowed out and the precipitation without flowability remained in the vessel
The results obtained are shown in Table XI.



   Table XI
 EMI25.1
 
 <tb>
 <tb> According to the invention <SEP> samples <SEP> comparative sample
 <tb> sample <SEP> no. <SEP> 1-1 <SEP> 2-1 <SEP> 7-1 <SEP> H-3
 <tb> stability <SEP> against <SEP> precipitation
 <tb> at <SEP> actual <SEP> transportation
 <tb>
   PATENT CLAIMS:
1.

   Process for the preparation of a zeolite A, optionally also containing zeolite X and / or zeolite Y, for detergents or cleaning agents, which is excellent both in terms of static stability and in terms of dynamic stability and has good flowability, an aqueous slurry of the zeolite is neutralized with an acid, a water-soluble or water-dispersible organic polymeric dispersant is added to the neutralized zeolite slurry in an amount of at least 0.1% by weight, based on the anhydrous zeolite, and the resulting slurry is subjected to a strong shear stirring operation, characterized in that that the aqueous slurry contains water and zeolite in such a state

   that both are practically inseparable from one another by filtration, the slurry also contains 0.1 to 1.0% by weight of a free alkali metal component and has a concentration such that the concentration of the anhydrous zeolite solid in the finished slurry is 30 to 50% by weight %, the aqueous slurry is neutralized with an acid, an acid anhydride or an acid salt to a pH within the range of 9.5 to 12, and the pH of the zeolite slurry in the steady state after the addition of the acid, the Acid anhydride or the acidic salt is in the range from 11.3 to 12.7 and the water-soluble or water-dispersible organic polymeric dispersant contains carboxyl and hydroxyl groups.
Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that a zeolite is used which has a CaO binding capacity of 120 to 180 mg / g.
3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a zeolite with a primary particle size of less than 1 gm is used.
4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the zeolite is neutralized with carbon dioxide.
5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the acid, the acid anhydride or the acid salt to the slurry in an amount of 7 to 45 milli- <Desc / Clms Page number 26> equivalent to 100 g of the anhydrous zeolite is added.
6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that carboxymethyl cellulose is used as the dispersant.