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Die Erfindung betrifft einen metallbedampften, insbesondere aluminiumbedampften optischen
Reflektor mit einer metallischen Reflexionsschicht und mit einer organischen Schutzschicht.
Bekannte Schutzschichten gegen Korrosionseinflüsse, wie sie bisher z. B. bei Reflektoren für
Kraftfahrzeugleuchten benutzt worden sind, wurden durch Verdampfen anorganischer Substanzen erzeugt. Das angewandte Verfahren sah so aus, dass sich in der Bedampfungsanlage ausser dem
Verdampfer zum Aufbringen der hochreflektierenden Metallschicht ein weiterer Verdampfer zum
Aufbringen der Schutzschicht befand. Diese kann z. B. aus aufgedampftem Magnesiumfluorid (MgF 2) bestehen oder durch reaktives Verdampfen von SiO in Sauerstoffatmosphäre erzeugt werden, wobei sich auf den Substraten ein Siliziumoxyd höheren Oxydationsgrades (sioux) bildet.
Schutzschichten dieser Art sind, falls sie wirtschaftlich in Grossserie hergestellt werden müssen, bei Reflektoren für Kraftfahrzeugleuchten erhöhten Qualitätsanforderungen nicht gewachsen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Beschichtung mit guten korrosions- schützenden und optischen Eigenschaften zu schaffen, insbesondere die Korrosionsschutzwirkung auf mit Aluminium bedampften Scheinwerferreflektoren zu verbessern. Die neuartigen Schutzschichten sollen eine hohe Lebensdauer des geschützen Teils gewährleisten, wobei für die Anwendung bei optisch wirksamen Geräten zusätzlich die Forderung nach möglichst vollständiger optischer Neutrali- tät zu stellen ist.
Es soll eine Beschichtung ermöglicht werden, welche mit wenigen Arbeitssehrit- ten und geringen Kosten die Erzeugung einer beständigen und hochwertigen Schicht in der Gross- serie gewährleistet, das Beschichtungsverfahren soll betriebssicher und einfach sein, so dass Fehler- quellen im Betrieb weitestgehend ausgeschlossen werden und der Fertigungsausschuss auf ein
Mindestmass reduzierbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss in erster Linie dadurch gelöst, dass auf die metallische
Reflexionsschicht eine hydrophobe Schutzschicht aufgebracht ist und dass die Oberfläche der an sich hydrophoben Schutzschicht hydrophiliert ist.
Die Reflektoren werden einem monomeren Gas ausgesetzt, wobei die Schutzschicht durch Polymerisation aus der Gasphase abgeschieden wird. Hinsichtlich der optischen Neutralität, insbeson- dere nach längerem Betrieb des Reflektors hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die durch die Polymerisation auf dem Reflektor erzeugte hydrophobe Schutzschicht durch eine Nachbehandlung an ihrer Oberfläche hydrophiliert wird. Verfahrensmässig ist es dabei zweckmässig, wenn die Polymerisation unter dem Einfluss von Strahlung erfolgt und wenn die Strahlung während der Nachbehandlung zur Hydrophilierung der Oberfläche der Schutzschicht weiterhin wirksam bleibt.
Als Strahlung zur Polymerisation der Schutzschicht eignet sich insbesondere eine unselbständige Entladung mit Elektronen-Glühemission, es kann jedoch auch eine selbständige Glimmentladung vorgesehen werden. Ferner erhält man einen besonders einfachen Ablauf des Fertigungsverfahrens, wenn die Metallbedampfung zur Erzeugung der Reflexionsschicht, die Polymerisation der hydrophoben Schutzschicht auf der Reflexionsschicht und die anschliessende Hydrophilierung der Schutzschichtoberfläche im gleichen Rezipienten in aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen durchgeführt werden
Als besonders vorteilhaft sowohl hinsichtlich der Herstellungsbedingungen wie auch hinsichtlich der Schutzwirkung haben sich als Ausgangssubstanzen siliziumorganische Verbindungen bewährt, jedoch versprechen auch rein organische Verbindungen, vorzugsweise ungesättigte,
niedermolekulare Kohlenwasserstoffe bei Polymerisation aus der Gasphase gute, gegen Korrosionseinflüsse wirksame Schutzschichten. Solche Verbindungen sind z. B.
Olefine : Äthylen, Propylen und deren höhere Homologe,
Aromate : Benzol, Toluol, Xylol usw.
Vinyl verbindungen : Styrol, Acrylsäureester, Vinylhalogenide,
Vinylalkoholester und Fluor-substituierte
Kohlenwasserstoffe wie Tetrafluoräthylen.
Die siliziumorganischen Schichten haben den Vorteil, dass sie besonders temperaturbeständig und gegen Einflüsse wie Alterung und Verfärbung wenig empfindlich sind. Ferner ist die Geruchbelästigung gegenüber den meisten rein organischen Substanzen geringer, während diese wieder zum Teil höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten aufweisen.
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welche zylinderförmige Gestalt haben und sich einerseits um die Achse des Rezipienten und ander- seits um ihre eigene Achse drehen. Auf den Trägern --14-- sitzen Substrate --15--, die mit einer gegen Korrosionseinflüsse wirksamen Schutzschicht bedeckt werden sollen.
Bei dem in Fig. 1 darge- stellten Ausführungsbeispiel handelt es sich bei den Substraten um Reflektoren von Kraftfahrzeug- leuchten, die zunächst mit einer spiegelnden Schicht aus Aluminium bedampft werden und an- schliessend zum Schutz der Aluminiumschicht eine Schutzschicht erhalten.
Zur Aluminiumverdampfung ist ein Verdampferdraht --16-- vorgesehen, der aus Wolfram besteht und zunächst auf eine für die Verdampfung des Aluminiums ausreichende Temperatur erhitzt wird.
Die erzeugte siliziumorganische Schicht ist chemisch inaktiv, temperaturbeständig und schwer löslich ; insbesondere ist sie resistent gegen die beispielsweise durch Streusalz im Strassenver- kehr auftretenden Korrosionseinflüsse, weshalb sie sich besonders gut als Schutzschicht eignet für aluminiumbedampfte Reflektoren von Kraftfahrzeugen. Die Schutzschicht ist ausserdem klar, farbbeständig und mechanisch fest, was ihre Eignung für Kraftfahrzeugleuchten weiter steigert, da sie somit einerseits optisch neutral ist und anderseits auch bei einer Reinigung nicht be- schädigt wird. Niedermolekulare Substanzen eignen sich besonders gut wegen ihres hohen Dampfdruckes, der für die Beflutung der Anlage über das Dosierventil --13-- ohne zusätzliche Hilfsmittel ausreichend ist.
Die zuvor genannten Stoffe Hexamethyldisiloxan und Vinyltrimethylsilan sind besonders niedermolekular und daher besonders gut geeignet. Dabei ergibt Hexamethyldisiloxan eine chemisch etwas stabilere Schicht als Vinyltrimethylsilan, während letzteres den Vorteil besitzt, dass die Polymerisation wesentlich schneller abläuft, so dass man eine höhere Aufwachsrate und somit grössere Produktionsziffern erreichen kann.
Das Aufbringen der durch Polymerisation erzeugten Schutzschicht erfolgt im gleichen Vakuum- - Rezipienten --10-- wie die Metallbedampfung. Dabei wird eine dauernde Durchströmung des Rezipienten --10-- mit monomerem Gas erzielt, indem der durch den Anschluss des Rezipienten an eine Vakuumpumpe entstehende Druckabfall über das Dosierventil --13-- für das monomere Gas ausgeglichen wird.
Ein besonders einfaches Beschichtungsverfahren erhält man, wenn man zur Polymerisation der Schutzschicht eine Glühkathode benutzt. In dem Rezipienten wird der Wolfram-Verdampferdraht - während des Aufbringens der hydrophoben Schutzschicht als Glühkathode geschaltet. Dies geschieht entsprechend dem in Fig. 2 dargestellten Prinzipschaltplan derart, dass der Verdampferdraht --16-- einerseits an die isolierte Sekundärwicklung eines regelbaren Hochstromtransformators - und anderseits während des Aufbringens der Schutzschicht über einen Begrenzungswiderstand --Rv-- an den negativen Pol einer Gleichspannungsquelle --Ug-- gelegt wird, deren positiver Pol auf Masse liegt. Die Spannung an der Primärseite des Transformators --21-- ist mit --Up--, die Spannung auf seiner Sekundärseite mit --Us-- bezeichnet.
Durch ein Hochregeln des Transformators wird nach dem Abschluss der Aluminiumbedampfung der isoliert eingebaute Wolframdraht --16-- auf eine Temperatur von zirka 1800 C erhitzt. Bei der eine Glühelektronen-Emission erfolgt. Dann wird das monomere Gas in die Anlage eingelassen und ein Druck von zirka 5. 10 - 6 bar eingestellt. Um die den Glühdraht umgebende Raumladung abzubauen und die Elektronen in Richtung der auf Masse liegenden Substrate --15-- zu beschleunigen, wird zusätzlich der Verdampferdraht --16-- über einen Schalter --S-- an die Gleichspannungsquelle --Ug-- ange- schlossen und so auf ein negatives Potential von etwa 300 V gegen Masse gelegt. Zur Stabilisierung der Entladung ist zusätzlich ein Vorwiderstand --Rv-- geeigneter Grösse zugeschaltet.
Die Grösse des Vorwiderstandes und der Gleichspannung müssen der jeweiligen Anlage angepasst werden.
Die erzeugten und beschleunigten Elektronen erfahren im Gasraum eine Vervielfachung durch ionisierende Stösse, so dass ein verstärkter Ladungsstrom die Substrate --15-- trifft und seine Energie die Vernetzung der adsorbierten Gasmoleküle ermöglicht. Die in einer Betriebsanlage erreichten Aufwachsraten lagen unter den geschilderten Bedingungen bei 2 bis 8 nm/min. Es ist selbstverständlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch dahin abgewandelt werden kann, dass zur Erzeugung der Glühelektronen-Emission ein separater Draht verwendet wird oder dass freie Elektronen auf andere Weise, beispielsweise durch eine Elektronenstrahlkanone, erzeugt werden.
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Zur Erzielung der hydrophilen Oberfläche der Schutzschicht wird unmittelbar nach der Poly- merisation der hydrophoben Schutzschicht eine Nachbehandlung mit Sauerstoff durchgeführt, indem das Ventil --13-- für die Monomergas-Zuführung geschlossen und ein 0.-Ventil-17-geöffnet wird, während die zur Polymerisation verwendete Glühemissions-Elektronenstrahlung des Verdampferdrahtes --16-- weiterhin wirksam bleibt. Die Nachbehandlungszeit zur Hydrophilierung der Ober- fläche beträgt etwa 30% der zur Herstellung der Polymerschicht notwendigen Zeit bei einem 0.-Druck von etwa 1/3 des Monomergas-Druckes. Bei diesem Vorgang wird an der Oberfläche der
Polymerschicht Sauerstoff chemisch gebunden, was zur Bildung von Hydroxyl- und Carboxyl- - Gruppen führt, und die Hydrophilierung der Oberfläche bewirkt.
Neben der eingangs bereits geschilderten vorteilhaften optischen Wirkung der hydrophilen
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Wolframcarbid oder einer andern Wolframverbindung überziehen, der nach einer gewissen Be- schickungszahl des Rezipienten ein Austauschen der Drähte notwendig macht. Die Lebensdauer der Drähte --16-- ist bei einer Nachbehandlung mit Sauerstoff nur durch die mechanische Haltbar- keit begrenzt, wodurch eine Verlängerunf der Standzeit der Drähte --16-- um das Zwei- bis Drei- fache erreicht wird. Durch die 0,-Nachbehandlung wird das Wolframcarbid oxydiert, wobei der
Kohlenstoff durch seine Bindung an Sauerstoff aus dem Belag verdrängt und als Gas abgesaugt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Metallbedampfer, insbesondere aluminiumbedampfter optischer Reflektor mit einer metalli- schen Reflexionsschicht und mit einer organischen Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, dass auf die metallische Reflexionsschicht eine hydrohobe Schutzschicht aufgebracht ist und dass die Oberfläche der an sich hydrophoben Schutzschicht hydrophiliert ist.
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The invention relates to a metal-coated, in particular aluminum-coated optical
Reflector with a metallic reflective layer and with an organic protective layer.
Known protective layers against the effects of corrosion, such as hitherto z. B. for reflectors for
Automotive lights have been used have been produced by vaporizing inorganic substances. The procedure used was such that there was also in the steam system
Evaporator for applying the highly reflective metal layer, another evaporator for
Application of the protective layer was. This can e.g. B. consist of evaporated magnesium fluoride (MgF 2) or generated by reactive evaporation of SiO in an oxygen atmosphere, with a silicon oxide of higher levels of oxidation (sioux) being formed on the substrates.
Protective layers of this type, if they have to be mass-produced economically, are not able to cope with increased quality requirements for reflectors for motor vehicle lights.
The object of the invention is to create a new coating with good corrosion-protecting and optical properties, in particular to improve the corrosion protection effect on headlight reflectors vapor-coated with aluminum. The novel protective layers are intended to ensure a long service life of the protected part, whereby the requirement for the most complete possible optical neutrality is also required for use with optically effective devices.
A coating is to be made possible which ensures the production of a stable and high-quality layer in the large series with few work steps and low costs, the coating process should be reliable and simple, so that error sources in operation are largely excluded and the Manufacturing scrap on a
Minimum dimension is reducible.
According to the invention, this object is primarily achieved in that the metallic
Reflective layer a hydrophobic protective layer is applied and that the surface of the inherently hydrophobic protective layer is hydrophilized.
The reflectors are exposed to a monomeric gas, the protective layer being separated from the gas phase by polymerization. With regard to the optical neutrality, especially after the reflector has been in operation for a long time, it has proven to be particularly advantageous if the hydrophobic protective layer produced on the reflector by the polymerization is rendered hydrophilic by post-treatment on its surface. In terms of the process, it is expedient if the polymerization takes place under the influence of radiation and if the radiation remains active during the aftertreatment for hydrophilizing the surface of the protective layer.
A dependent discharge with electron glow emission is particularly suitable as radiation for the polymerization of the protective layer, but an independent glow discharge can also be provided. Furthermore, a particularly simple sequence of the manufacturing process is obtained if the metal vapor deposition to produce the reflective layer, the polymerization of the hydrophobic protective layer on the reflective layer and the subsequent hydrophilization of the protective layer surface are carried out in successive operations in the same recipient
Organosilicon compounds have proven to be particularly advantageous both with regard to the production conditions and with regard to the protective action, but purely organic compounds, preferably unsaturated compounds, also promise
low molecular weight hydrocarbons in the case of polymerization from the gas phase, good protective layers effective against corrosion. Such connections are e.g. B.
Olefins: ethylene, propylene and their higher homologues,
Aromatics: benzene, toluene, xylene, etc.
Vinyl compounds: styrene, acrylic acid esters, vinyl halides,
Vinyl alcohol esters and fluorine-substituted
Hydrocarbons such as tetrafluoroethylene.
The organosilicon layers have the advantage that they are particularly temperature-resistant and not very sensitive to influences such as aging and discoloration. In addition, the odor nuisance is lower compared to most purely organic substances, while some of them have higher polymerization rates.
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which have a cylindrical shape and rotate on the one hand around the recipient's axis and on the other around their own axis. Substrates --15-- sit on the supports --14--, which should be covered with a protective layer that is effective against corrosion.
In the exemplary embodiment shown in FIG. 1, the substrates are reflectors of motor vehicle lights, which are first vapor-coated with a reflective layer of aluminum and then receive a protective layer to protect the aluminum layer.
An evaporator wire --16-- is provided for aluminum evaporation, which consists of tungsten and is first heated to a temperature sufficient for the evaporation of the aluminum.
The silicon-organic layer produced is chemically inactive, temperature-resistant and hardly soluble; in particular, it is resistant to the effects of corrosion caused by road salt, for example, in road traffic, which is why it is particularly suitable as a protective layer for aluminum-coated reflectors in motor vehicles. The protective layer is also clear, color-fast and mechanically strong, which further increases its suitability for motor vehicle lights, since on the one hand it is optically neutral and on the other hand it is not damaged during cleaning. Low molecular weight substances are particularly suitable because of their high vapor pressure, which is sufficient for flooding the system via the metering valve --13-- without additional aids.
The substances mentioned above, hexamethyldisiloxane and vinyltrimethylsilane, are particularly low molecular weight and are therefore particularly suitable. This gives hexamethyldisiloxane a chemically somewhat more stable layer than vinyltrimethylsilane, while the latter has the advantage that the polymerization proceeds much faster, so that a higher growth rate and thus higher production figures can be achieved.
The protective layer created by polymerization is applied in the same vacuum - recipient --10-- as the metal vapor deposition. A constant flow of monomeric gas through the recipient --10-- is achieved by compensating for the pressure drop for the monomeric gas resulting from the connection of the recipient to a vacuum pump via the metering valve --13--.
A particularly simple coating process is obtained if a hot cathode is used to polymerize the protective layer. The tungsten evaporator wire is switched into the recipient as a hot cathode while the hydrophobic protective layer is being applied. This is done according to the basic circuit diagram shown in Fig. 2 in such a way that the evaporator wire --16-- on the one hand to the insulated secondary winding of a controllable high-current transformer - and on the other hand during the application of the protective layer via a limiting resistor --Rv-- to the negative pole of a DC voltage source --Ug-- is placed with its positive pole on ground. The voltage on the primary side of the transformer --21-- is labeled --Up--, the voltage on its secondary side is labeled --Us--.
By regulating the transformer, the insulated tungsten wire --16-- is heated to a temperature of around 1800 C after the aluminum vapor deposition has been completed. With which there is a glow electron emission. Then the monomeric gas is admitted into the system and a pressure of about 5. 10 - 6 bar is set. In order to reduce the space charge surrounding the glow wire and to accelerate the electrons in the direction of the substrates lying on ground --15--, the evaporator wire --16-- is also connected to the DC voltage source --Ug-- via a switch --S-- connected and thus connected to a negative potential of about 300 V to ground. To stabilize the discharge, a series resistor --Rv-- of a suitable size is also switched on.
The size of the series resistor and the DC voltage must be adapted to the respective system.
The generated and accelerated electrons are multiplied by ionizing impacts in the gas space, so that an increased charge current hits the substrates --15-- and its energy enables the adsorbed gas molecules to crosslink. The growth rates achieved in a plant were 2 to 8 nm / min under the conditions described. It goes without saying that the method according to the invention can also be modified in such a way that a separate wire is used to generate the glow electron emission or that free electrons are generated in another way, for example by an electron beam gun.
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To achieve the hydrophilic surface of the protective layer, an aftertreatment with oxygen is carried out immediately after the polymerisation of the hydrophobic protective layer, by closing the valve --13-- for the monomer gas supply and opening a 0-valve-17-while the glow emission electron radiation from the evaporator wire --16-- used for the polymerization remains effective. The aftertreatment time for hydrophilizing the surface is approximately 30% of the time required for producing the polymer layer at a zero pressure of approximately 1/3 of the monomer gas pressure. In this process, the surface of the
Polymer layer oxygen chemically bound, which leads to the formation of hydroxyl and carboxyl groups, and causes the hydrophilization of the surface.
In addition to the advantageous optical effect of the hydrophilic already described at the beginning
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Coating tungsten carbide or another tungsten compound which, after a certain number of loads of the recipient, makes it necessary to replace the wires. The service life of the wires --16-- is only limited by the mechanical durability in the case of post-treatment with oxygen, whereby the service life of the wires --16-- is extended by two to three times. The tungsten carbide is oxidized by the 0 aftertreatment, the
Carbon is displaced from the deposit by its binding to oxygen and is extracted as a gas.
PATENT CLAIMS:
1. Metal evaporator, in particular aluminum-coated optical reflector with a metallic reflective layer and with an organic protective layer, characterized in that a hydrohobic protective layer is applied to the metallic reflective layer and that the surface of the protective layer, which is in itself hydrophobic, is hydrophilized.