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Die Erfindung betrifft ein wellenlängendispersives Röntgenfluoreszenzspektrometer, mit welchem bei der Verwendung eines beugenden Kristalles bei fester Anordnung nicht nur eine einzelne Röntgenfluoreszenzlinie, sondern ein grösserer Wellenlängenbereich aus dem von der Probe emittierten Röntgenfluoreszenzspektrum simultan gemessen werden kann.
Die Röntgenfluoreszenzanalyse zählt unter den physikalischen Analysenverfahren auf Grund der vergleichsweisen Einfachheit der notwendigen experimentellen Einrichtung und der Aussagekraft ihrer Analysenergebnisse zu den Verfahren mit der weitesten Verbreitung in Industrie und Forschung. Bei dieser Methode wird das durch primäre Röntgenstrahlung im untersuchten Probenmaterial induzierte sekundäre Spektrum von Röntgenstrahlung (Fluoreszenzspektrum) nach seiner Energie bzw. Wellenlänge und seiner Intensität analysiert. Die derart gewonnene Information kann nach bekannten Verfahren (Vergleichs- bzw. Absolutverfahren) in eine qualitative und quantitative Aussage über die Elementzusammensetzung der Probe übergeführt werden.
Bekannte Fluoreszenzspektrometer sind nach ihrer Arbeitsweise in wellenlängendispersive oder energiedispersive Spektrometer zu unterscheiden, je nachdem, ob die spektrale Zerlegung des emittierten Flluoreszenzspektrums nach seiner Wellenlänge oder Energie erfolgt. Bei ersterer Methode wird die Bragg'sche Reflexionsbedingung ausgenutzt und aus der selektiv gebeugten Strahlung bei bekannter Proben/Kristall/Detektor-Geometrie auf die Wellenlänge der Fluoreszenzstrahlung geschlossen. Im Simultanspektrometer werden mehrere Kristall/Detektor-Einheiten fest auf eine Anzahl interessierender Wellenlängen eingestellt und damit simultan gemessen, beim Sequenzspektrometer
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ausgefiltert und auf den Kristall gerichtet, um die gewünschte Wellenlänge zu definieren. Wellenlängendispersive Fluoreszenzspektrometer sind durch ein hohes Energie- bzw.
Wellenlängenauflösungsvermögen gekennzeichnet.
Das energiedispersive Fluoreszenzspektrometer bedient sich zur Energiebestimmung der Fluoreszenzstrahlung eines Halbleiterdetektors, der direkt auf die Probe gerichtet ist und eine ausreichend scharfe Proportionalität seiner Ausgangssignalhöhe zur Energie der eintreffenden Strahlungsphotonen aufweist. Die heute verwendeten Halbleiterdetektoren (Si-Li Typ) müssen bei ihrem Betrieb auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffes gekühlt werden.
Bei wellenlängendispersiven Spektrometern ist somit bei Messung mehrerer Fluoreszenzlinien entweder eine lange Messdauer (Ein-Kristall Sequenzspektrometer) oder eine hohe Komplexität der experimentellen Einrichtung (Viel-Kristall Simultanspektrometer) erforderlich. Bei energiedispersiven Spektrometern erschwert trotz der Einfachheit der experimentellen Anordnung die notwendige Anbringung eines Stickstofftanks den Bau kleiner, kompakter Spektrometereinheiten. Ausserdem ist das energetische Auflösungsvermögen von Halbleiterdetektoren im Vergleich mit wellenlängendispersiven Spektrometeranordnungen relativ schlecht, so dass häufig schwer trennbare Komplexe von überlagerten und überlappenden Linien auftreten.
Bei Verwendung von Quecksilberjodid (HgJz)-Fest- körperdetektoren ist keine Kühlung mehr erforderlich, jedoch ist deren Energieauflösungsvermögen geringer als jenes von Halbleiterdetektoren.
Beim erfindungsgemässen Verfahren des Röntgensimultanspektrometers werden die Vorteile bekannter Spektrometer (einfacher Versuchsaufbau - kurze Messzeit - kompakte Spektrometerbauweise - hohe Energieauflösung) dadurch vereint, dass die von einem mit Primärstrahlung beleuchteten Probenort divergent ausgehenden Fluoreszenzstrahlungen an einem Kristall nach der Bragg'schen Reflexionsbedingung in einen breiten Winkelbereich reflektiert und von einem eindimensional ortsauflösenden Röntgendetektor gemessen werden. Der Detektionsort des Röntgenphotons im Röntgendetektor ergibt mit der Proben/Kristall/Detektor-Geometrie die Wellenlänge der registrierten Fluoreszenzstrahlung.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 die Anordnung der Systemkomponenten, wie Röntgenquelle, Probe, Kristall und ortsauflösenden Röntgendetektor, sowie den Strahlengang der Primär- und Fluoreszenzstrahlung und Fig. 2 eine modifizierte Versuchsanordnung unter Verwendung mehrerer Kristalle mit dem Ziel einer Erhöhung der gemessenen Fluoreszenzintensität (bei Verwendung gleichartiger Kristalle) und eine damit verbundene Messzeitverkürzung bzw. Erhöhung der Empfindlichkeit und/oder eine Erweiterung des
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Fluoreszenzstrahlung wird über den Kristall. --4-- auf den ortsauflösenden Röntgendetektor --6-- abgebildet.
Die Abschirmblenden--5--verhindern eine direkte Beleuchtung (ohne Reflexion am
Kristall) des Detektors mit Fluoreszenzstrahlung bzw. gestreuter Primärstrahlung. Gemäss der Bragg'schen Reflexionsbedingung nu = 2. d'sine (x = Wellenlänge der reflektierten Strahlung, d = Netzebenenabstand der reflektierenden Ebenen des Kristalles, e = Beugungswinkel, n = Ordnung des Reflexes) wird für jeden Beugungswinkel 0 in 1. Ordnung nur eine einzige Wellenlänge x aus dem Fluoreszenzspektrum am Kristall reflektiert (höhere Ordnungen werden mit einem Impulshöhenanalysator unterdrückt). Aus dem mit dem ortsauflösenden Röntgendetektor --6-- gemessenen Auftreffort eines Röntgenphotons --7-- im ortsselektiven Bereich --8-- (z.
B. Zählkammer, Photodiodenanordnung) des Röntgendetektors - ist aus der geometrischen Anordnung von analysiertem Probenpunkt, Kristall --4-- und Röntgendetektor --6-- der Reflexionswinkel e und damit die Wellenlänge x bzw. die Energie des registrierten Photons bestimmbar. Das durch die Länge des ortsselektiven Bereiches --8-- vorgegebene x-Intervall der Ortsmessung korrespondiert mit einem definierten X-Intervall, so dass ein bestimmter Wellenlängenbereich aus dem emittierten Fluoreszenzspektrum simultan analysiert werden kann.
Die Genauigkeit der Zuordnung von Detektionsort x und Wellenlänge (bzw. Energie E = h cox, h.... Planck'sches Wirkungsquantum,c .... Vakuumlichtgeschwindigkeit) ist gegeben durch : a) Ortauflösungsvermögen des Röntgendetektors b) Linearität von Ausgangssignalhöhe des Detektors und Photonauftreffpunkt x c) Güte des Analysatorkristalles d) laterale Ausdehnung des beleuchteten Proben"punktes"
Eine streifenförmige oder flächenhafte Beleuchtung der Probe mit Primärröntgenstrahlung bedingt neben einer Intensitätserhöhung eine Einführung von Abbildungsfehlern (Linienverbreiterung, Linienasymmetrie).
Die Wahl des Analysatorkristalles --4-- (Netzebenenabstand d) ermöglicht neben der Spektrometergeometrie die Auswahl des abgebildeten Wellenlängenintervalles.
Fig. 2 verdeutlicht die Verwendung zweier gleicher, zueinander verkippter Kristalle als feste wellenlängendispergierende Anordnung mit dem Ziel einer besseren Ausnutzung der bei der Wechselwirkung Primärstrahlung/Probe entstehenden Fluoreszenzintensität. Werden zwei oder mehrere Kristalle verwendet, von denen jeder einen unterschiedlichen Netzebenenabstand aufweist, so werden zwei oder mehrere verschiedene Wellenlängenintervalle gleichzeitig auf den Detektor abgebildet, die elektronisch (Impulshöhendiskriminator) unterscheidbar sind.
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The invention relates to a wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometer, with which when using a diffractive crystal with a fixed arrangement, not only a single X-ray fluorescence line, but a larger wavelength range can be measured simultaneously from the X-ray fluorescence spectrum emitted by the sample.
X-ray fluorescence analysis is one of the most widely used methods in industry and research due to the comparative simplicity of the experimental setup required and the informative value of its analysis results. With this method, the secondary spectrum of X-rays (fluorescence spectrum) induced by primary X-rays in the examined sample material is analyzed according to its energy or wavelength and its intensity. The information obtained in this way can be converted into a qualitative and quantitative statement about the element composition of the sample according to known methods (comparison or absolute methods).
Known fluorescence spectrometers can be distinguished according to their mode of operation into wavelength-dispersive or energy-dispersive spectrometers, depending on whether the spectral decomposition of the emitted fluorescence spectrum is based on its wavelength or energy. In the former method, the Bragg reflection condition is used and the wavelength of the fluorescent radiation is deduced from the selectively diffracted radiation in the case of known sample / crystal / detector geometry. In the simultaneous spectrometer, several crystal / detector units are set to a number of wavelengths of interest and thus measured simultaneously, with the sequence spectrometer
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filtered out and focused on the crystal to define the desired wavelength. Wavelength dispersive fluorescence spectrometers are characterized by a high energy or
Wavelength resolution marked.
The energy-dispersive fluorescence spectrometer uses a semiconductor detector to determine the energy of the fluorescence radiation, which is aimed directly at the sample and has a sufficiently sharp proportionality of its output signal level to the energy of the incoming radiation photons. The semiconductor detectors used today (Si-Li type) must be cooled to the temperature of the liquid nitrogen during their operation.
In the case of wavelength-dispersive spectrometers, either a long measurement period (single-crystal sequence spectrometer) or a high level of complexity of the experimental setup (multi-crystal simultaneous spectrometer) is required when measuring multiple fluorescence lines. In the case of energy-dispersive spectrometers, despite the simplicity of the experimental arrangement, the necessary attachment of a nitrogen tank makes the construction of small, compact spectrometer units difficult. In addition, the energetic resolving power of semiconductor detectors is relatively poor in comparison with wavelength-dispersive spectrometer arrangements, so that complexes of superimposed and overlapping lines often occur which are difficult to separate.
No cooling is required when using mercury iodide (HgJz) solid-state detectors, but their energy resolution is lower than that of semiconductor detectors.
In the method of the X-ray simultaneous spectrometer according to the invention, the advantages of known spectrometers (simple experimental setup - short measuring time - compact spectrometer design - high energy resolution) are combined in that the fluorescence radiation from a sample location illuminated with primary radiation diverging from a crystal according to the Bragg reflection condition in a wide angular range reflected and measured by a one-dimensional, spatially resolving X-ray detector. The detection location of the X-ray photon in the X-ray detector, with the sample / crystal / detector geometry, gives the wavelength of the registered fluorescence radiation.
The method according to the invention is explained in more detail with reference to the drawings. 1 shows the arrangement of the system components, such as the X-ray source, sample, crystal and spatially resolving X-ray detector, and the beam path of the primary and fluorescent radiation, and FIG. 2 shows a modified experimental arrangement using several crystals with the aim of increasing the measured fluorescence intensity (when used) crystals of the same type) and a related reduction in measurement time or increase in sensitivity and / or an extension of the
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Fluorescence radiation is through the crystal. --4-- imaged on the spatially resolving X-ray detector --6--.
The shielding screens - 5 - prevent direct lighting (without reflection on the
Crystal) of the detector with fluorescent radiation or scattered primary radiation. According to Bragg's reflection condition nu = 2. d'sine (x = wavelength of the reflected radiation, d = distance between the planes of the reflecting planes of the crystal, e = angle of diffraction, n = order of the reflection) for each angle of diffraction 0 becomes only 1st order a single wavelength x from the fluorescence spectrum is reflected on the crystal (higher orders are suppressed with a pulse height analyzer). From the impact location of an X-ray photon --7-- measured with the spatially resolving X-ray detector --6-- in the location-selective area --8-- (e.g.
B. counting chamber, photodiode arrangement) of the X-ray detector - the reflection angle e and thus the wavelength x or the energy of the registered photon can be determined from the geometric arrangement of the analyzed sample point, crystal --4-- and X-ray detector --6--. The x-interval of the location measurement given by the length of the location-selective area --8-- corresponds to a defined X-interval, so that a certain wavelength range from the emitted fluorescence spectrum can be analyzed simultaneously.
The accuracy of the assignment of detection location x and wavelength (or energy E = h cox, h .... Planck's quantum of action, c .... vacuum speed of light) is given by: a) spatial resolution of the X-ray detector b) linearity of the output signal level of the Detector and photon impact point xc) Quality of the analyzer crystal d) Lateral expansion of the illuminated sample "point"
A strip-shaped or areal illumination of the sample with primary X-ray radiation requires not only an increase in intensity but also the introduction of aberrations (line broadening, line asymmetry).
The choice of the analyzer crystal --4-- (network plane spacing d) enables, in addition to the spectrometer geometry, the selection of the depicted wavelength interval.
FIG. 2 illustrates the use of two identical crystals that are tilted towards each other as a fixed wavelength-dispersing arrangement with the aim of better utilizing the fluorescence intensity resulting from the interaction of primary radiation and sample. If two or more crystals are used, each of which has a different interplanar spacing, two or more different wavelength intervals are imaged on the detector at the same time and can be distinguished electronically (pulse height discriminator).
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